WO2021132109A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム Download PDF

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polyimide resin
polyimide
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講平 中西
末永　修也
重之 廣瀬
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide resin composition, a polyimide varnish, and a polyimide film.
  • polyimide resins are being studied in the fields of electrical and electronic components and the like. For example, it is desired to replace a glass substrate used in an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display with a plastic substrate for the purpose of reducing the weight and flexibility of the device. Research is underway. Transparency is required for polyimide films for such applications. Further, the required characteristics of the polyimide film are that the phase difference due to birefringence is small and the retardation is low (the optical isotropic property is good).
  • Patent Document 1 as a polyimide resin for giving a film having reduced birefringence, a diamine (for example, metaphenylenediamine) in which at least one of the amino groups of the diamine is bonded to the meta position with respect to the main chain is used.
  • the polyimide resin to be used is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue having a specific structure and a tetracarboxylic residue having a bending site as a polyimide resin that gives a film excellent in heat resistance, permeability, low linear expansion coefficient and low retardation.
  • a polyimide resin containing a group and / or a diamine residue is disclosed, specifically, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-bicyclohexane.
  • a polyimide resin obtained by using tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic anhydride, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, and 4,4′-diaminodiphenylsulfone is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide resin, a polyimide resin composition, and a polyimide varnish and a polyimide film capable of forming a film having excellent transparency, optical isotropic property, and excellent ductility.
  • the present inventors have found that a polyimide resin containing a combination of specific structural units and a resin composition containing the polyimide resin and a specific polymer can solve the above-mentioned problems, and have completed the invention.
  • a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B derived from diamine, wherein the structural unit A is a structural unit (A1) derived from a compound represented by the following formula (a1). ), And at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (A2) derived from the compound represented by the following formula (a2), wherein the structural unit B is a compound represented by the following formula (b11).
  • At least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from, a structural unit derived from a compound represented by the following formula (b12), and a structural unit derived from a compound represented by the following formula (b13) At least one structural unit selected from the group consisting of B1), a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (b21), and a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (b22) ( A polyimide resin containing B2) and having a molar ratio [(B1) / (B2)] of the structural unit (B1) to the structural unit (B2) of 45/55 to 75/25.
  • R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a trifluoromethyl group
  • X 1 to X 4 are independent, single bonds, respectively.
  • the structural unit (B2) is a structural unit derived from a compound represented by the following formula (b211), a structural unit derived from a compound represented by the following formula (b212), and a compound represented by the following formula (b213).
  • a polyimide resin a polyimide resin composition, and a polyimide varnish and a polyimide film capable of forming a film having excellent transparency, optical isotropic property, and excellent ductility.
  • the polyimide resin of the present invention is a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B derived from diamine, and the structural unit A is a compound represented by the following formula (a1).
  • the structural unit B is the following formula ( A structural unit derived from a compound represented by b11) (hereinafter, also referred to as a structural unit (B11)) and a structural unit derived from a compound represented by the following formula (b12) (hereinafter, also referred to as a structural unit (B12)). ), And at least one structural unit (B1) selected from the group consisting of structural units derived from the compound represented by the following formula (b13) (hereinafter, also referred to as structural unit (B13)), and the following general formula.
  • a structural unit derived from the compound represented by (b21) (hereinafter, also referred to as a structural unit (B21)) and a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (b22) (hereinafter, structural unit (B22)).
  • b21 a structural unit
  • B22 a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (b22)
  • b2 a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (b22)
  • b2 includes at least one structural unit (B2) selected from the group consisting of), and the molar ratio [(B1) / (B2)] of the structural unit (B1) to the structural unit (B2) is 45 /. It is 55 to 75/25.
  • R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a trifluoromethyl group
  • X 1 to X 4 are independent, single bonds, respectively.
  • the structural unit A is a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride occupying the polyimide resin, and the structural unit A is a structural unit (A1) derived from the compound represented by the following formula (a1), and the following. It contains at least one structural unit selected from the group consisting of structural units (A2) derived from the compound represented by the formula (a2).
  • the compound represented by the formula (a1) is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • the structural unit A includes the structural unit (A1), the transparency and optical isotropic property of the film can be improved, and the heat resistance and thermal stability are also improved.
  • the compound represented by the formula (a2) is 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic anhydride. Since the structural unit A includes the structural unit (A2), the transparency of the film is improved and the solubility of the polyimide in the organic solvent is improved.
  • the structural unit A may include both the structural unit (A1) and the structural unit (A2), but preferably includes either the structural unit (A1) or the structural unit (A2), and more preferably. Includes the building block (A1).
  • the total ratio of the constituent units (A1) and (A2) in the constituent unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70. It is mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the total of the structural units (A1) and (A2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the ratio of the structural unit (A1) in the structural unit A is preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. Particularly preferably, it is 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the ratio of the constituent unit (A1) in the constituent unit A is preferably 45 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%, and particularly preferably 99 to 100 mol%. %.
  • the ratio of the structural unit (A2) in the structural unit A is preferably 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. Particularly preferably, it is 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the ratio of the constituent unit (A2) in the constituent unit A is preferably 45 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%, and particularly preferably 99 to 100 mol%. %.
  • the structural unit A may further include a structural unit (A3) derived from the compound represented by the following formula (a3).
  • the compound represented by the formula (a3) is norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5'', 6,6''-tetracarboxylic dianhydride. It is an anhydride. Since the structural unit A includes the structural unit (A3), the transparency of the film is improved.
  • the ratio of the structural unit (A3) in the structural unit A is preferably 55 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. Further, it is preferably 5 mol% or more.
  • the constituent unit A preferably includes the constituent unit (A1) and the constituent unit (A3), and more preferably comprises the constituent unit (A1) and the constituent unit (A3). ..
  • the structural unit A may include a structural unit other than the structural units (A1) to (A3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the tetracarboxylic dianhydride giving such a constituent unit is not particularly limited, but is pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3.
  • Tetetracarboxylic dianhydride (excluding the compound represented by the formula (a2)); 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic Alicyclic tetracarboxylic acids such as acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] octa-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, and dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride. Dihydrides (excluding compounds represented by the formula (a1) and compounds represented by the formula (a3)); and aliphatic tetras such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydrides.
  • Examples include carboxylic acid dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride has one alicyclic ring. It means a tetracarboxylic acid dianhydride containing the above and does not contain an aromatic ring
  • the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride means a tetracarboxylic acid dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the structural units other than the structural units (A1) to (A3) arbitrarily included in the structural unit A may be one type or two or more types.
  • the structural unit A preferably does not include any structural unit other than the structural units (A1) to (A3).
  • the structural unit B is a structural unit derived from a diamine in the polyimide resin, and is derived from a structural unit (B11) derived from a compound represented by the following formula (b11) and a compound represented by the following formula (b12). At least one structural unit (B1) selected from the group consisting of the structural unit (B12) to be formed and the structural unit (B13) derived from the compound represented by the following formula (b13), and the following general formula (b21). It contains at least one structural unit (B2) selected from the group consisting of the structural unit (B21) derived from the compound to be used and the structural unit (B22) derived from the compound represented by the following general formula (b22).
  • the molar ratio [(B1) / (B2)] of the structural unit (B1) to the structural unit (B2) is 45/55 to 75/25.
  • R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a trifluoromethyl group
  • X 1 to X 4 independently represent a single bond and carbon. It indicates an alkylene group having a number of 1 to 5, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, -S-, -SO-, -SO 2- , -O- or -CO-.
  • the structural unit (B1) is a structural unit (B11) derived from a compound represented by the following formula (b11), a structural unit (B12) derived from a compound represented by the following formula (b12), and the following formula (b13). ) Is at least one constituent unit selected from the group consisting of the constituent units (B13) derived from the compound.
  • the compound represented by the formula (b11) is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane or 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
  • the compound represented by the formula (b12) is 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the compound represented by the formula (b13) is 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene.
  • the structural unit B includes at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units (B11) to (B13).
  • the structural unit B is the structural unit (B11) from the viewpoint of improving the ductility of the film.
  • the structural unit (B12) and it is more preferable that the structural unit B includes the structural unit (B11).
  • the structural unit B may include two or more of the structural units (B11) to (B13), but preferably includes one of the structural units (B11) to (B13). That is, it is preferable that the structural unit B includes the structural unit (B11), the structural unit (B12), or the structural unit (B13).
  • the structural unit (B1) By including the structural unit (B1) in the structural unit B, the ductility can be improved while maintaining the transparency and optical isotropic property of the film. In addition, the colorlessness can be improved.
  • the structural unit (B1) may be one type or two or more types.
  • As the structural unit (B1) a structural unit derived from 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable.
  • the structural unit (B2) is a group consisting of a structural unit (B21) derived from a compound represented by the following general formula (b21) and a structural unit (B22) derived from a compound represented by the following general formula (b22). At least one structural unit selected from.
  • (b21) and (b22), are each X 1 ⁇ X 4 independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, -S -, - SO -, - Indicates SO 2- , -O- or -CO-.
  • the compound represented by formula (b21) are connected three benzene ring via the X 1 and X 2, has a backbone X 1 and X 2 are bonded to the 1- and 3-positions of the central benzene ring , the compound represented by the general formula (b22), via the X 3 and X 4 are connected three benzene rings, have a skeleton X 3 and X 4 is bonded to the 1,2-position of the central benzene ring doing.
  • X 1 and X 2 in the general formula (b21) may have different groups, but are preferably the same group.
  • X 3 and X 4 in the formula (b22) may have different groups, but are preferably the same group.
  • the amino groups in the general formulas (b21) and (b22) are bonded to the para-position or meta-position of the benzene ring with respect to any of X 1 to X 4 bonded to the benzene ring to which each amino group is bonded. It is preferable, and it is more preferable to bond to the para position of this benzene ring.
  • Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X 1 to X 4 in the general formulas (b21) and (b22) include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group.
  • the group etc. can be mentioned.
  • As the alkylidene group an alkylidene group having 3 to 5 carbon atoms is preferable, and an isopropylidene group is more preferable.
  • the structural unit (B2) preferably includes a structural unit derived from the compound represented by the general formula (b21), and the structural unit derived from the compound represented by the following formula (b211), the following formula (b212). It is more preferable to include at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from the compound represented by the following formula (b213) and a structural unit derived from the compound represented by the following formula (b213).
  • the compound represented by the formula (b211) is 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene.
  • the compound represented by the formula (b212) is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene.
  • the compound represented by the formula (b213) is 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
  • At least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the formula (b211) and the compound represented by the formula (b212) is preferable. It is more preferably a compound represented by the formula (b211).
  • the structural unit B may include a structural unit other than the structural units (B1) and (B2).
  • the diamine that gives such a constituent unit is not particularly limited, but is limited to 1,4-phenylenediamine, p-xylylene diamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,2'-dimethyl.
  • Biphenyl-4,4'-diamine 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'- Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5- Amines, N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamides, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyls, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropanes and Aromatic diamines such as 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and 1,4-bis (4-aminophenoxy)
  • alicyclic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane; and ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • An aliphatic diamine can be mentioned.
  • the aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • the alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and not containing an aromatic ring, and is a fat.
  • the group diamine means a diamine that does not contain an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the structural units other than the structural units (B1) and (B2) arbitrarily included in the structural unit B may be one type or two or more types.
  • the structural unit B includes the structural unit (B1) and the structural unit (B2), and the molar ratio of the structural unit (B1) and the structural unit (B2) is 45/55 to 75/25, which is a preferable configuration. Will be described below.
  • the ratio of the total of the structural unit (B1) and the structural unit (B2) in the structural unit B is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably. It is 95 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio occupied by the total of the constituent units (B1) and the constituent units (B2) is not particularly limited, but is preferably 100 mol%. It is more preferable that the structural unit B is composed of only the structural unit (B1) and the structural unit (B2).
  • the molar ratio [(B1) / (B2)] of the structural unit (B1) to the structural unit (B2) is 45/55 to 75/25 from the viewpoint of improving transparency, optical isotropicity, and ductility.
  • it is preferably 45/55 to 70/30, more preferably 45/55 to 65/35, and even more preferably 45/55.
  • It is ⁇ 60/40, and even more preferably 45/55 to 55/45.
  • it is preferably 45/55 to 75/25, more preferably 50/50 to 75/25, still more preferably 55/45 to 75/25, and even more.
  • the structural unit B includes a structural unit (B11) derived from the compound represented by the formula (b11) as the structural unit (B1), and is derived from the compound represented by the formula (b211) as the structural unit (B2). Combinations that include units are preferred.
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains a structural unit (A1) derived from the compound represented by the formula (a1) as the structural unit A, and also contains a structural unit having the above combination as the structural unit B.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin of the present invention is preferably 5,000 to 100,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained polyimide film.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin can be obtained from, for example, a standard polymethylmethacrylate (PMMA) conversion value measured by gel filtration chromatography.
  • the polyimide resin of the present invention may contain a structure other than the polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded).
  • Examples of the structure other than the polyimide chain that can be contained in the polyimide resin include a structure containing an amide bond.
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains a polyimide chain (a structure in which a structural unit A and a structural unit B are imide-bonded) as a main structure. Therefore, the ratio of the polyimide chain to the polyimide resin of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass. % Or more.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, still more preferably 88% or more, still more preferably 89% or more when a film having a thickness of 30 ⁇ m is formed.
  • the yellow index (YI) is preferably 6.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and even more preferably 3.0 or less when the film has a thickness of 30 ⁇ m. It is 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the haze is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.1% or less when the film has a thickness of 30 ⁇ m.
  • the thickness retardation (Rth) is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm or less, and even more preferably 18 nm or less when the film has a thickness of 30 ⁇ m.
  • the polyimide resin of the present invention has a fracture point elongation rate of preferably 10% or more, more preferably 18% or more, still more preferably 20% or more, still more preferably 30%, as measured in accordance with JIS K 7127. That is all.
  • the above-mentioned physical property values in the present invention can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the polyimide resin of the present invention contains a tetracarboxylic acid component containing at least one selected from the group consisting of a compound giving the above-mentioned structural unit (A1) and a compound giving the above-mentioned structural unit (A2), and the above-mentioned structural unit ( It can be produced by reacting a diamine component containing a compound giving B1) with a compound giving the above-mentioned structural unit (B2).
  • Examples of the compound giving the structural unit (A1) include the compound represented by the formula (a1), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a1) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • the compound giving the structural unit (A1) the compound represented by the formula (a1) (that is, dianhydride) is preferable.
  • the compound giving the structural unit (A2) includes a compound represented by the formula (a2), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a2) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • the compound represented by the formula (a2) that is, dianhydride
  • the tetracarboxylic dian component contains, in total, a compound giving the constituent unit (A1) and a compound giving the constituent unit (A2) in an amount of preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol%. The above is included, and 99 mol% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the total content of the compound giving the structural unit (A1) and the compound giving the structural unit (A2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that gives a constituent unit (A1) and a compound that gives a constituent unit (A2).
  • the tetracarboxylic acid component contains a compound that gives a structural unit (A1) or a compound that gives a structural unit (A2)
  • a compound that gives the structural unit (A1) or a compound that gives the structural unit (A2) is preferable. It contains 45 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the compound giving the structural unit (A1) or the compound giving the structural unit (A2) is not limited, that is, 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of the compound giving the structural unit (A1) or the compound giving the structural unit (A2), and preferably consists only of the compound giving the structural unit (A1).
  • the tetracarboxylic acid component may contain a compound that gives the above-mentioned structural unit (A3) as long as the optical isotropic property and ductility are not impaired.
  • the compound giving the structural unit (A3) include the compound represented by the formula (a3), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a3) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • the compound represented by the formula (a3) that is, dianhydride
  • dianhydride is preferable.
  • the tetracarboxylic acid component when the tetracarboxylic acid component contains a compound that gives the structural unit (A3), the tetracarboxylic acid component preferably contains 55 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, of the compound that gives the structural unit (A3). Further, it preferably contains 5 mol% or more.
  • the tetracarboxylic acid component contains a compound that gives a structural unit (A3), it is preferably composed of only a compound that gives the structural unit (A1) and a compound that gives the structural unit (A3).
  • the tetracarboxylic dian component may include a compound that gives a constituent unit (A1), a compound that gives a constituent unit (A2), and a compound other than a compound that gives a constituent unit (A3).
  • Examples thereof include tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof (tetracarboxylic acid, alkyl ester of tetracarboxylic acid, etc.).
  • the compound other than the compound that gives the structural units (A1) to (A3) arbitrarily contained in the tetracarboxylic acid component may be one kind or two or more kinds.
  • the compound giving the structural unit (B1) is represented by a compound represented by the general formula (b11) which is a compound giving the structural unit (B11) and a general formula (b12) which is a compound giving the structural unit (B12).
  • Examples thereof include a compound represented by the general formula (b13), which is a compound giving a structural unit (B13), but the compound may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include a compound represented by the general formula (b11), a compound represented by the general formula (b12), and a diisocyanate corresponding to the compound represented by the general formula (b13).
  • the compound giving the structural unit (B1) is selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (b11), the compound represented by the general formula (b12), and the compound represented by the general formula (b13). At least one compound (ie, diamine) is preferred.
  • the diamine component may contain a compound that gives two or more structural units among the structural units (B11) to (B13), but gives one of the structural units (B11) to (B13). It preferably contains a compound. That is, it is preferable that the constituent unit B contains a compound that gives the constituent unit (B11), a compound that gives the constituent unit (B12), or a compound that gives the constituent unit (B13).
  • Examples of the compound giving the structural unit (B2) include, but are not limited to, the compound represented by the general formula (b21) and the compound represented by the general formula (b22), as long as the same structural unit is given. It may be a derivative. Examples of the derivative include a compound represented by the general formula (b21) and a diisocyanate corresponding to the compound represented by the general formula (b22). As the compound giving the structural unit (B2), at least one compound (that is, diamine) selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (b21) and the compound represented by the general formula (b22) is preferable. ..
  • the compound giving the structural unit (B2) preferably includes a compound represented by the general formula (b21), a compound represented by the formula (b211), a compound represented by the formula (b212), and a compound represented by the formula (b212). It is more preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by b213), and it is selected from the group consisting of the compound represented by the formula (b211) and the compound represented by the formula (b212). It is more preferable to contain at least one compound, and the compound represented by the formula (b211) is particularly preferable.
  • the compound giving the structural unit (B1) and the compound giving the structural unit (B2) in the structural unit B are contained in an amount of preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. It contains, more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the total content of the compound giving the structural unit (B1) and the compound giving the structural unit (B2) is not particularly limited, but is preferably 100 mol%. It is more preferable that the diamine component is composed of only a compound that gives the structural unit (B1) and a compound that gives the structural unit (B2).
  • the molar ratio [(B1) / (B2)] of the content of the compound giving the structural unit (B1) to the compound giving the structural unit (B2) is determined from the viewpoint of improving transparency, optical isotropic property and ductility. It is preferably 45/55 to 75/25, preferably 45/55 to 70/30, and more preferably 45/55 to 65/35 from the viewpoint of transparency, optical isotropic and colorlessness. It is more preferably 45/55 to 60/40, and even more preferably 45/55 to 55/45. Further, from the viewpoint of improving ductility, it is preferably 45/55 to 75/25, more preferably 50/50 to 75/25, still more preferably 55/45 to 75/25, and even more. It is preferably 60/40 to 75/25, and even more preferably 65/35 to 75/25.
  • the diamine component may contain a compound that gives the constituent unit (B1) and a compound other than the compound that gives the constituent unit (B2), and the compounds include the above-mentioned aromatic diamine, alicyclic diamine, and aliphatic diamine, and Examples thereof include derivatives (diamines and the like).
  • the compound that gives the constituent unit (B1) arbitrarily contained in the diamine component and the compound other than the compound that gives the constituent unit (B2) may be one kind or two or more kinds.
  • the ratio of the amount of the tetracarboxylic acid component to the diamine component charged in the production of the polyimide resin is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • an end-capping agent may be used for producing the polyimide resin.
  • the terminal encapsulant monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the amount of the terminal encapsulant to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, based on 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of the monoamine terminal encapsulant include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3-. Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid terminal encapsulant dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1. , 2-Dicarboxylic acid, etc. are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be preferably used.
  • the method for reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid component with the diamine component is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Specific reaction methods include (1) charging a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent into a reactor, stirring at 0 to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then raising the temperature to imidize. Method of carrying out the reaction, (2) After charging the diamine component and the reaction solvent into the reactor and dissolving them, the tetracarboxylic acid component is charged, and if necessary, the mixture is stirred at 0 to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then.
  • Examples thereof include a method of carrying out an imidization reaction by raising the temperature to (3) a method of charging a tetracarboxylic acid component, a diamine component and a reaction solvent into a reactor and immediately raising the temperature to carry out the imidization reaction.
  • the reaction solvent used in the production of the polyimide resin may be one that does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide.
  • an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent and the like can be mentioned.
  • aprotonic solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and the like.
  • Amide-based solvents lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide-based solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphintriamide, and sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane.
  • Examples thereof include based solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, amine solvents such as picolin and pyridine, and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone
  • amine solvents such as picolin and pyridine
  • ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenolic solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4. -Xylenol, 3,5-xylenol and the like can be mentioned.
  • ether solvent examples include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, and bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the carbonate solvent examples include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
  • an amide solvent or a lactone solvent is preferable.
  • the above reaction solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidization reaction it is preferable to carry out the reaction while removing water generated during production using a Dean-Stark apparatus or the like. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • a known imidization catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst and an acid catalyst.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N, N.
  • Examples thereof include organic base catalysts such as dimethylaniline and N, N-diethylaniline, and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate and sodium hydrogencarbonate.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like. Can be mentioned.
  • the above-mentioned imidization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • a base catalyst more preferably an organic base catalyst, further preferably one or more selected from triethylamine and triethylenediamine, and using triethylamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C. from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the polyimide resin composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of the polyimide resin of the present invention, and a fluorine-containing polymer and a silicone-containing polymer.
  • a fluorine-containing polymer and a silicone-containing polymer By including at least one selected from the group consisting of fluorine-containing polymers and silicone-containing polymers, ductility can be significantly improved while maintaining high transparency and optical isotropic properties.
  • the fluorine-containing polymer and the silicone-containing polymer is preferable.
  • the fluorine-containing polymer in the polyimide resin composition of the present invention is preferably a polymer having a structural unit derived from a monomer containing fluorine, and more preferably a polymer having a structural unit derived from a monomer containing an alkyl fluoride group. ..
  • the fluorine-containing polymer in the present invention is preferably a fluorine-containing acrylic polymer.
  • the fluorine-containing acrylic polymer preferably contains a constituent unit derived from an acrylic monomer containing fluorine, and more preferably contains a constituent unit derived from an acrylic monomer containing fluorine and a constituent unit derived from an acrylic monomer having a hydrophilic group. preferable.
  • the fluorine-containing acrylic monomer a monomer having a perfluoroalkyl group is preferable.
  • the acrylic monomer having a hydrophilic group include acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide and the like.
  • the fluorine-containing acrylic polymer may contain an acrylic monomer having a hydrophobic group.
  • the acrylic monomer having a hydrophobic group include alkyl (meth) acrylate, silicone-containing (meth) acrylate, and aryl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate” means "acrylate or methacrylate".
  • the acrylic monomer containing fluorine may be copolymerized with another monomer having a vinyl group.
  • fluorine-containing polymers examples include “LE-605", “LE-607”, “LE-605DM”, and “LE-607DM” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the silicone-containing polymer in the polyimide resin composition of the present invention has a modified silicone in which the side chains of various organic modifying groups or terminals of various organic modifying groups are introduced into the main chain of the silicone skeleton, and the silicone side chains are introduced into the main chain of the acrylic polymer.
  • the silicone-containing acrylic polymer which is preferably a silicone-containing acrylic polymer.
  • modified silicone examples include a polyether-modified silicone having a polyether group introduced into the side chain or the end, a polyester-modified silicone having a polyester group introduced, and the like, and a polyether-modified silicone is preferable.
  • polyether group of the polyether-modified silicone examples include a polyethylene glycol group and a polypropylene glycol group, and a polyethylene glycol group is preferable.
  • Polydimethylsiloxane is preferred as the main chain of the silicone skeleton of the modified silicone.
  • the silicone-containing acrylic polymer preferably contains a structural unit derived from an acrylic monomer containing silicone, and more preferably contains a structural unit derived from an acrylic monomer containing silicone and a structural unit derived from an acrylic monomer having a hydrophilic group. preferable.
  • the acrylic monomer containing silicone a monomer having a polydimethylsiloxane group is preferable.
  • the acrylic monomer having a hydrophilic group include acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide and the like.
  • the silicone-containing acrylic polymer may contain an acrylic monomer having a hydrophobic group.
  • the acrylic monomer having a hydrophobic group include alkyl (meth) acrylate, silicone-containing (meth) acrylate, and aryl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate” means "acrylate or methacrylate".
  • the acrylic monomer containing silicone may be copolymerized with another monomer having a vinyl group.
  • silicone-containing polymers examples include “LE-302”, “LE-304", “KL-700” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and “BYK-378” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • the total content of the fluorine-containing polymer and the silicone-containing polymer is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. It is more preferably 5 parts by mass, further preferably 0.2 to 1.2 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 1.0 parts by mass.
  • the total content is the content of the fluorine-containing polymer when only the fluorine-containing polymer is contained, and is the content of the silicone-containing polymer when only the silicone-containing polymer is contained.
  • the polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention or the polyimide resin composition of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention or the polyimide resin composition of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin or the polyimide resin composition is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent may be any one that dissolves the fluorine-containing polymer and the silicone-containing polymer contained in the polyimide resin and the polyimide resin composition, and is not particularly limited, but the above-mentioned compound is used alone as the reaction solvent used in the production of the polyimide resin.
  • the polyimide varnish of the present invention may be a polyimide solution itself in which a polyimide resin obtained by a polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or a diluting solvent may be further added to the polyimide solution.
  • the fluorine-containing polymer, the silicone-containing polymer, or a mixture thereof may be dissolved in a polyimide solution in which the polyimide resin obtained by the polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or a diluting solvent is further added. You may.
  • the polyimide varnish of the present invention may be obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in a low boiling point solvent having a boiling point of 130 ° C.
  • the heating temperature at the time of producing the polyimide film described later can be lowered.
  • the low boiling point solvent include carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, acetone and the like, with dichloromethane being preferable.
  • the polyimide varnish of the present invention preferably contains the polyimide resin of the present invention in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 150 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the polyimide varnish of the present invention has an inorganic filler, an adhesion accelerator, a release agent, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a surfactant, a leveling agent, a defoaming agent, and an optical brightener as long as the required properties of the polyimide film are not impaired.
  • Various additives such as a whitening agent, a cross-linking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer may be contained.
  • the method for producing the polyimide varnish of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin of the present invention or the polyimide resin composition of the present invention. Therefore, the polyimide film of the present invention is excellent in transparency and optical isotropic property, and is also excellent in ductility. Suitable physical property values of the polyimide film of the present invention are as described above.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the polyimide varnish of the present invention is applied onto a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or plastic, or formed into a film, and then an organic solvent such as a reaction solvent or a dilution solvent contained in the varnish is applied.
  • Examples thereof include a method of removing by heating. If necessary, a release agent may be applied to the surface of the support in advance.
  • the following method is preferable as a method for removing the organic solvent contained in the varnish by heating. That is, after evaporating the organic solvent at a temperature of 120 ° C. or lower to form a self-supporting film, the self-supporting film is peeled off from the support, the end portion of the self-supporting film is fixed, and the organic solvent used.
  • the pressure in the dry atmosphere may be reduced pressure, normal pressure, or pressurized pressure.
  • the heating temperature when the self-supporting film is dried to produce the polyimide film is not particularly limited, but is preferably 200 to 400 ° C.
  • the heating temperature of the self-supporting film is preferably 100 to 180 ° C.
  • the polyimide film of the present invention can also be produced by using a polyamic acid varnish in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid varnish is a precursor of the polyimide resin of the present invention and is selected from the group consisting of a compound giving the above-mentioned structural unit (A1) and a compound giving the above-mentioned structural unit (A2). It is a product of a polyaddition reaction between a tetracarboxylic acid component containing at least one, a compound giving the above-mentioned structural unit (B1), and a diamine component containing the above-mentioned compound unit (B2).
  • the polyimide resin of the present invention By imidizing (dehydrating and ring-closing) this polyamic acid, the polyimide resin of the present invention, which is the final product, can be obtained.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid varnish the organic solvent contained in the polyimide varnish of the present invention can be used.
  • the polyamic acid varnish contains a tetracarboxylic acid component containing at least one selected from the group consisting of a compound giving the above-mentioned constituent unit (A1) and a compound giving the above-mentioned constituent unit (A2), and the above-mentioned constituent unit.
  • It may be the polyamic acid solution itself obtained by subjecting the compound giving (B1) and the diamine component containing the compound giving the above-mentioned structural unit (B2) to a heavy addition reaction in a reaction solvent, or the polyamic acid solution.
  • a diluting solvent may be further added to the above.
  • the method for producing the polyimide film using the polyamic acid varnish is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a polyamic acid varnish is applied onto a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or a plastic, or formed into a film, and an organic solvent such as a reaction solvent or a diluting solvent contained in the varnish is removed by heating.
  • a polyimide film can be produced by obtaining a polyamic acid film and imidizing the polyamic acid in the polyamic acid film by heating.
  • the heating temperature for drying the polyamic acid varnish to obtain a polyamic acid film is preferably 50 to 120 ° C.
  • the heating temperature for imidizing the polyamic acid by heating is preferably 200 to 400 ° C.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the intended use and the like, but is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and further preferably 10 to 80 ⁇ m. When the thickness is within the above range, it can be practically used as a self-supporting film.
  • the thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish.
  • the polyimide film of the present invention is suitably used as a film for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members.
  • the polyimide film of the present invention is particularly preferably used as a substrate for an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display.
  • Solid content concentration The solid content concentration of the varnish was measured by heating the sample at 280 ° C. ⁇ 120 min in a small electric furnace “MMF-1” manufactured by AS ONE Corporation and calculating from the mass difference of the sample before and after heating.
  • Film thickness The film thickness was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.
  • Total light transmittance, haze (evaluation of transparency) and yellow index (YI) The total light transmittance, haze, and YI were measured using a color / turbidity simultaneous measuring device "COH7700" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. The measurement of total light transmittance and YI was based on JIS K7361-1: 1997, and the measurement of haze was based on JIS K7136: 2000.
  • Thickness phase difference (Rth) evaluation of optical isotropic property
  • the thickness phase difference (Rth) was measured using an ellipsometer "M-220" manufactured by JASCO Corporation. The value of the thickness phase difference at the measurement wavelength of 550 nm was measured.
  • Destruction point elongation rate (evaluation of ductility) The elongation at break point was determined by a tensile test (measurement of elongation) according to JIS K 7127. The test piece used had a width of 10 mm and a thickness of 10 to 60 ⁇ m.
  • Ductility evaluation of ductility
  • tetracarboxylic acid component and diamine component used in Examples and Comparative Examples, and their abbreviations and the like are as follows.
  • BisAM 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene (manufactured by Mitsui Kagaku Fine Co., Ltd., compound represented by formula (b211))
  • the obtained polyimide varnish (1) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 260 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • Example 2 Using the same reactor as in Example 1, 24.641 g (0.060 mol) of BAPP, 13.831 g (0.040 mol) of BisAM, 49.4 g of ⁇ -butyrolactone, and a catalyst in a round bottom flask. As a result, 10.12 g of triethylamine was added, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring at 150 rpm under a nitrogen atmosphere to obtain a solution. To this solution, 22.439 g (0.100 mol) of HPMDA and 11.4 g of ⁇ -butyrolactone were added together, and then heated with a mantle heater, and the temperature inside the reaction system was raised to 190 ° C. over about 20 minutes.
  • the obtained polyimide varnish (2) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 260 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • Example 3 Using the same reactor as in Example 1, in a round bottom flask, 20.534 g (0.050 mol) of BAPP, 17.289 g (0.050 mol) of BisAM, 49.1 g of ⁇ -butyrolactone, and 10.13 g of triethylamine was added as a catalyst, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring at 150 rpm in a nitrogen atmosphere to obtain a solution. To this solution, 22.439 g (0.100 mol) of HPMDA and 11.1 g of ⁇ -butyrolactone were added together, and then heated with a mantle heater to raise the temperature inside the reaction system to 190 ° C. over about 20 minutes. I raised it.
  • the components to be distilled off were collected, and the temperature inside the reaction system was maintained at 190 ° C. for 7 hours. After adding 166.1 g of N, N-dimethylacetamide, the mixture was stirred at around 100 ° C. for about 1 hour to obtain a uniform polyimide varnish (3) having a solid content concentration of 20% by mass.
  • the obtained polyimide varnish (3) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 260 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • Example 4 To the polyimide varnish (3) obtained in Example 3, a fluorine-containing polymer (LE-607DM, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 30% dimethylacetamide solution) was added to the polyimide varnish (3) by 0.1 part by mass (effective) with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. (Minute conversion) was added to obtain a polyimide varnish (4).
  • a fluorine-containing polymer LE-607DM, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 30% dimethylacetamide solution
  • the obtained polyimide varnish (4) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 260 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • Example 5 To the polyimide varnish (3) obtained in Example 3, a fluorine-containing polymer (LE-607DM, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 30% dimethylacetamide solution) was added to the polyimide varnish (3) by 0.5 parts by mass (effective) with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. (Minute conversion) was added to obtain a polyimide varnish (5).
  • a fluorine-containing polymer LE-607DM, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 30% dimethylacetamide solution
  • the obtained polyimide varnish (5) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 260 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 1> Using the same reactor as in Example 1, 16.427 g (0.040 mol) of BAPP, 20.747 g (0.060 mol) of BisAM, 48.5 g of ⁇ -butyrolactone, and in a round bottom flask. As a catalyst, 10.10 g of triethylamine was added, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring at 150 rpm under a nitrogen atmosphere to obtain a solution. To this solution, 22.439 g (0.100 mol) of HPMDA and 11.0 g of ⁇ -butyrolactone were added together, and then heated with a mantle heater to raise the temperature inside the reaction system to 190 ° C. over about 20 minutes. I raised it.
  • the components to be distilled off were collected, and the temperature inside the reaction system was maintained at 190 ° C. for 7.5 hours. After adding 164.2 g of N, N-dimethylacetamide, the mixture was stirred at around 100 ° C. for about 1 hour to obtain a uniform polyimide varnish (6) having a solid content concentration of 20% by mass.
  • the obtained polyimide varnish (6) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 260 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • the obtained polyimide varnish (7) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 260 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • the obtained polyimide varnish (8) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 260 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • the obtained polyimide varnish (9) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 260 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film.
  • the evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 5> Using the same reactor as in Example 1, in a round bottom flask, 43.745 g (0.107 mol) of BAPP, 81.4 g of ⁇ -butyrolactone, and 0.54 g of triethylamine as a catalyst were added to create a nitrogen atmosphere. Below, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring at 150 rpm to obtain a solution. To this solution, 23.887 g (0.107 mol) of HPMDA and 20.3 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added at once, and then heated with a mantle heater and reacted for about 20 minutes. The temperature inside the system was raised to 190 ° C.
  • the components to be distilled off were collected, and the temperature inside the reaction system was maintained at 190 ° C. for 4.0 hours. After adding 154.2 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the mixture was stirred at around 100 ° C. for about 1 hour to obtain a uniform polyimide varnish (10) having a solid content concentration of 20% by mass. Subsequently, the obtained polyimide varnish (10) was applied onto a PET substrate, held at 100 ° C. for 20 minutes, and the solvent was volatilized to obtain a transparent primary dry film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame and dried at 210 ° C. in an air atmosphere for 20 minutes to remove the solvent to obtain a film. The evaluation results of this polyimide film are shown in Table 1.
  • the polyimide film of the example is excellent in transparency, optical isotropic property, and ductility.

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Abstract

本発明は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）、及び下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、構成単位Ｂが、下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ１２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ１３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ１）と、下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ２）とを含み、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４５／５５～７５／２５である、ポリイミド樹脂である。本発明は、透明性と光学的等方性に優れ、延性にも優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、並びにポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供する。 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
　本発明はポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには透明性が求められる。
　さらに、ポリイミドフィルムの要求特性として複屈折による位相差が小さく、リタデーションが低い（光学的等方性が良好である）ことが求められる。
　特許文献１には、複屈折が低減したフィルムを与えるポリイミド樹脂として、ジアミンのアミノ基の少なくとも一方が主鎖に対してメタ位に結合しているジアミン（例えば、メタフェニレンジアミン）を用いて得られるポリイミド樹脂が開示されている。
　特許文献２には、耐熱性、透過率、低線膨張係数及び低リタデーションに優れたフィルムを与えるポリイミド樹脂として、特定構造のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基と、屈曲部位を有するテトラカルボン残基及び／又はジアミン残基とを含むポリイミド樹脂が開示され、具体的に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを用いて得られるポリイミド樹脂が開示されている。
特開平８－１３４２１１号公報 国際公開第２０１５／１２５８９５号
　上述のように、ポリイミドフィルムには、透明性や光学的等方性といった良好な光学特性が求められる。一方でポリイミドは剛直で強固な分子構造を持つため、フィルムの製造時の収縮による破断や、可動部のある製品（たとえばフレキシブルディスプレイ）に用いた場合の破断が問題となっていた。破断を抑制し、延性を向上させるために、たとえば、柔軟性の高い成分を分子中に導入すると一般的に光学特性は低下する。このように、良好な光学特性を有し、延性を有するポリイミドフィルムが求められていた。
　したがって、本発明の課題は、透明性と光学的等方性に優れ、延性にも優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、並びにポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することである。
　本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂及び前記ポリイミド樹脂と特定のポリマーを含む樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の［１］～［８］に関する。
［１］
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）、及び下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、構成単位Ｂが、下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ１２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ１３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ１）と、下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ２）とを含み、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４５／５５～７５／２５である、ポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（ｂ１１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、式（ｂ２１）及び（ｂ２２）中、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）
［２］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して測定された破壊点伸び率が１０％以上である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
　構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ２１３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、上記［１］又は［２］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［４］
　上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂、並びにフッ素含有ポリマー及びシリコーン含有ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、ポリイミド樹脂組成物。
［５］
　前記フッ素含有ポリマー及びシリコーン含有ポリマーの合計含有量が、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部である、上記［４］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［６］
　前記フッ素含有ポリマーが、フッ素含有アクリルポリマーである、上記［４］又は［５］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［７］
　上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂、又は上記［４］～［６］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［８］
　上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂、又は上記［４］～［６］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、ポリイミドフィルム。
　本発明によれば、透明性と光学的等方性に優れ、延性にも優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、並びにポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することができる。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）、及び下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、構成単位Ｂが、下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（以下、構成単位（Ｂ１１）ともいう。）、下記式（ｂ１２）で表される化合物に由来する構成単位（以下、構成単位（Ｂ１２）ともいう。）、及び下記式（ｂ１３）で表される化合物に由来する構成単位（以下、構成単位（Ｂ１３）ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ１）と、下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（以下、構成単位（Ｂ２１）ともいう。）、及び下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（以下、構成単位（Ｂ２２）ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ２）とを含み、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４５／５５～７５／２５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（ｂ１１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、式（ｂ２１）及び（ｂ２２）中、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）
＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、構成単位Ａは、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）、及び下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ａ１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）を含むことによって、フィルムの透明性と光学的等方性を向上させることができ、更に耐熱性や熱安定性も良好となる。
　式（ａ２）で表される化合物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含むことよって、フィルムの透明性が向上し、ポリイミドの有機溶剤に対する溶解性が向上する。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）、及び構成単位（Ａ２）の両方を含んでいてもよいが、好ましくは構成単位（Ａ１）、又は構成単位（Ａ２）のいずれか一方を含み、より好ましくは構成単位（Ａ１）を含む。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。同様に、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは４５～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。同様に、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、好ましくは４５～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。
　構成単位Ａは、さらに下記式（ａ３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ３）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ３）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ３）を含むことよって、フィルムの透明性が向上する。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ３）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ３）の比率は、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。また、好ましくは５モル％以上である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ３）を含む場合、構成単位Ａは、好ましくは構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ３）を含み、より好ましくは構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ３）からなる。
　構成単位Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ１）～（Ａ３）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ１）で表される化合物及び式（ａ３）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ１）～（Ａ３）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位Ａは、前記構成単位（Ａ１）～（Ａ３）以外の構成単位を含まないことが好ましい。
＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）、下記式（ｂ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２）、及び下記式（ｂ１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ１）と、下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、及び下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ２）とを含み、
　構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４５／５５～７５／２５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｂ１１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、式（ｂ２１）及び（ｂ２２）中、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。
（構成単位（Ｂ１））
　構成単位（Ｂ１）は、下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）、下記式（ｂ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１２）、及び下記式（ｂ１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｂ１１）で表される化合物は、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン又は２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであり、
　式（ｂ１２）で表される化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルであり、
　式（ｂ１３）で表される化合物は、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンである。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１１）～（Ｂ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むが、これらのなかでも、フィルムの延性を高める観点から、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１１）及び構成単位（Ｂ１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことがより好ましく、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１１）を含むことが更に好ましい。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１１）～（Ｂ１３）のうち２種以上を含んでいてもよいが、構成単位（Ｂ１１）～（Ｂ１３）のうち１種の構成単位を含むことが好ましい。つまり、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１１）、構成単位（Ｂ１２）、又は構成単位（Ｂ１３）を含むことが好ましい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）を含むことによって、フィルムの透明性と光学的等方性を維持しつつ、延性を向上させることができる。また、無色性も向上させることができる。構成単位（Ｂ１）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。構成単位（Ｂ１）としては、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに由来する構成単位が好ましい。
（構成単位（Ｂ２））
　構成単位（Ｂ２）は、下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、及び下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ｂ２１）及び（ｂ２２）中、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。
　一般式（ｂ２１）で表される化合物は、Ｘ1及びＸ2を介して３つのベンゼン環が連結し、中央のベンゼン環の１，３位にＸ1及びＸ2が結合した骨格を有し、一般式（ｂ２２）で表される化合物は、Ｘ3及びＸ4を介して３つのベンゼン環が連結し、中央のベンゼン環の１，２位にＸ3及びＸ4が結合した骨格を有している。このような構造を有することにより、延性を有しながら、透明性と光学的等方性に優れたフィルムを形成することが可能となる。
　一般式（ｂ２１）及び（ｂ２２）におけるＸ1～Ｘ4は、光学的等方性に優れたフィルムを形成する観点から、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３～５のアルキリデン基、－ＳＯ2－、又は－Ｏ－を示し、より好ましくは炭素数３～５のアルキリデン基、又は－Ｏ－を示し、更に好ましくはイソプロピリデン基、又は－Ｏ－を示し、より更に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
　一般式（ｂ２１）におけるＸ1及びＸ2は、それぞれ異なる基を有していてもよいが、同一の基であることが好ましい。同様に、式（ｂ２２）におけるＸ3及びＸ4は、それぞれ異なる基を有していてもよいが、同一の基であることが好ましい。
　一般式（ｂ２１）及び（ｂ２２）におけるアミノ基は、各々のアミノ基が結合するベンゼン環と結合するＸ1～Ｘ4のいずれかに対して、このベンゼン環のパラ位又はメタ位に結合することが好ましく、このベンゼン環のパラ位に結合することがより好ましい。
　一般式（ｂ２１）及び（ｂ２２）におけるＸ1～Ｘ4が示す炭素数２～５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。該アルキリデン基としては、炭素数３～５のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
　構成単位（Ｂ２）は、上記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位を含むことが好ましく、下記式（ｂ２１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ２１３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことがより好ましい。
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　式（ｂ２１１）で表される化合物は、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンであり、
　式（ｂ２１２）で表される化合物は、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンであり、
　式（ｂ２１３）で表される化合物は、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンである。
　式（ｂ２１１）～式（ｂ２１３）で表される化合物の中では、好ましくは式（ｂ２１１）で表される化合物、及び式（ｂ２１２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、より好ましくは式（ｂ２１１）で表される化合物である。
（構成単位Ｂに含んでもよいその他の構成単位）
　構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ１１）～（ｂ１３）で表される化合物及び式（ｂ２１）～（ｂ２２）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
（構成単位Ｂの構成）
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とを含み、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比が、４５／５５～７５／２５であるが、好適な構成について以下に説明する。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）の合計が占める比率は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上である。構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）の合計が占める比率の上限値は特に限定されないが、好ましくは１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のみからなることがより更に好ましい。
　構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、透明性、光学的等方性、及び延性を向上させる観点から、４５／５５～７５／２５であるが、透明性、光学的等方性及び無色性の観点からは、好ましくは４５／５５～７０／３０であり、より好ましくは４５／５５～６５／３５であり、更に好ましくは４５／５５～６０／４０であり、より更に好ましくは４５／５５～５５／４５である。また、延性を向上させる観点からは、好ましくは４５／５５～７５／２５であり、より好ましくは５０／５０～７５／２５であり、更に好ましくは５５／４５～７５／２５であり、より更に好ましくは６０／４０～７５／２５であり、より更に好ましくは６５／３５～７５／２５である。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）として式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含み、構成単位（Ｂ２）として式（ｂ２１１）で表される化合物に由来する構成単位を含む組み合わせが好ましい。本発明のポリイミド樹脂は、構成単位Ａとして式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、かつ構成単位Ｂとして前記組み合わせを有する構成単位を含むことが好ましい。
 
（ポリイミド樹脂の物性等）
　本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
　本発明のポリイミド樹脂を用いることで、透明性と光学的等方性に優れ、延性にも優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　全光線透過率は、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、更に好ましくは８８％以上、より更に好ましくは８９％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは６．５以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．０以下であり、より更に好ましくは２．０以下、より更に好ましく１．５以下である。
　ヘイズは、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．１％以下である。
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、厚さ３０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１８ｎｍ以下である。
　また、本発明のポリイミド樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して測定された破壊点伸び率が好ましくは１０％以上、より好ましくは１８％以上、更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは３０％以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
　本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ２）を与える化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物と上述の構成単位（Ｂ２）を与える化合物とを含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ２）を与える化合物を、好ましくは４５モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含む。構成単位（Ａ１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ２）を与える化合物の含有量の上限値は限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１）を与える化合物又は構成単位（Ａ２）を与える化合物のみからなっていてもよく、構成単位（Ａ１）を与える化合物のみからなることが好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、光学的等方性及び延性を損なわない範囲で上述の構成単位（Ａ３）を与える化合物を含んでもよい。
　構成単位（Ａ３）を与える化合物としては、式（ａ３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ３）を与える化合物としては、式（ａ３）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ３）を与える化合物を、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下含む。また、好ましくは５モル％以上含む。テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ３）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ３）を与える化合物のみからなることが好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物、構成単位（Ａ２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ３）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ１）～（Ａ３）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、構成単位（Ｂ１１）を与える化合物である一般式（ｂ１１）で表される化合物、構成単位（Ｂ１２）を与える化合物である一般式（ｂ１２）で表される化合物、及び構成単位（Ｂ１３）を与える化合物である一般式（ｂ１３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ｂ１１）で表される化合物、一般式（ｂ１２）で表される化合物、及び一般式（ｂ１３）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、一般式（ｂ１１）で表される化合物、一般式（ｂ１２）で表される化合物、及び一般式（ｂ１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１１）～（Ｂ１３）のうち２種以上の構成単位を与える化合物を含んでいてもよいが、構成単位（Ｂ１１）～（Ｂ１３）のうち１種の構成単位を与える化合物含むことが好ましい。つまり、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１１）を与える化合物、構成単位（Ｂ１２）を与える化合物、又は構成単位（Ｂ１３）を与える化合物を含むことが好ましい。
　構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、一般式（ｂ２１）で表される化合物、及び一般式（ｂ２２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ｂ２１）で表される化合物、及び一般式（ｂ２２）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、一般式（ｂ２１）で表される化合物、及び一般式（ｂ２２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、一般式（ｂ２１）で表される化合物を含むことが好ましく、式（ｂ２１１）で表される化合物、式（ｂ２１２）で表される化合物、及び式（ｂ２１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことがより好ましく、式（ｂ２１１）で表される化合物、及び式（ｂ２１２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことが更に好ましく、式（ｂ２１１）で表される化合物が特に好ましい。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物を合計で、好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、より更に好ましくは９５モル％以上含む。構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されないが、好ましくは１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のみからなることがより更に好ましい。
　構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物の含有量のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、透明性、光学的等方性及び延性を向上させる観点から、好ましくは４５／５５～７５／２５であり、透明性、光学的等方性及び無色性の観点からは、好ましくは４５／５５～７０／３０であり、より好ましくは４５／５５～６５／３５であり、更に好ましくは４５／５５～６０／４０であり、より更に好ましくは４５／５５～５５／４５である。また、延性を向上させる観点からは、好ましくは４５／５５～７５／２５であり、より好ましくは５０／５０～７５／２５であり、更に好ましくは５５／４５～７５／２５であり、より更に好ましくは６０／４０～７５／２５であり、より更に好ましくは６５／３５～７５／２５である。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンから選ばれる１種以上を用いることが更に好ましく、トリエチルアミンを用いること、又はトリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
［ポリイミド樹脂組成物］
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記本発明のポリイミド樹脂、並びにフッ素含有ポリマー及びシリコーン含有ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。フッ素含有ポリマー及びシリコーン含有ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことによって、高い透明性と光学的等方性を維持しつつ、延性を著しく向上させることができる。フッ素含有ポリマー及びシリコーン含有ポリマーの中でも、フッ素含有ポリマーが好ましい。
＜フッ素含有ポリマー＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物におけるフッ素含有ポリマーは、フッ素を含むモノマー由来の構成単位を有するポリマーであることが好ましく、フッ化アルキル基を含むモノマー由来の構成単位を有するポリマーであることがより好ましい。
　本発明におけるフッ素含有ポリマーは、フッ素含有アクリルポリマーであることが好ましい。
　前記フッ素含有アクリルポリマーは、フッ素を含むアクリルモノマー由来の構成単位を含有することが好ましく、フッ素を含むアクリルモノマー由来の構成単位と親水性基を有するアクリルモノマー由来の構成単位を含有することがより好ましい。
　フッ素を含むアクリルモノマーとしては、パーフルオロアルキル基を有するモノマーが好ましい。
　親水性基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
　フッ素含有アクリルポリマーは、疎水性基を有するアクリルモノマーを含有していてもよい。疎水性基を有するアクリルモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、シリコーン含有（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ここで「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
　フッ素を含むアクリルモノマーには、その他のビニル基を有するモノマーが共重合されていてもよい。
　フッ素含有ポリマーの市販品としては、共栄社化学株式会社製の「ＬＥ－６０５」、「ＬＥ－６０７」、「ＬＥ－６０５ＤＭ」、「ＬＥ－６０７ＤＭ」等が挙げられる。
＜シリコーン含有ポリマー＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物におけるシリコーン含有ポリマーは、シリコーン骨格の主鎖に各種有機変性基の側鎖又は各種有機変性基の末端を導入した変性シリコーン、アクリルポリマーの主鎖にシリコーン側鎖を導入したシリコーン含有アクリルポリマーが挙げられ、シリコーン含有アクリルポリマーであることが好ましい。
　変性シリコーンとしては、側鎖又は末端にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル基を導入したポリエステル変性シリコーン等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンのポリエーテル基としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基が挙げられ、ポリエチレングリコール基が好ましい。
　変性シリコーンのシリコーン骨格の主鎖としてはポリジメチルシロキサンが好ましい。
　前記シリコーン含有アクリルポリマーは、シリコーンを含むアクリルモノマー由来の構成単位を含有することが好ましく、シリコーンを含むアクリルモノマー由来の構成単位と親水性基を有するアクリルモノマー由来の構成単位を含有することがより好ましい。
　シリコーンを含むアクリルモノマーとしては、ポリジメチルシロキサン基を有するモノマーが好ましい。
　親水性基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
　シリコーン含有アクリルポリマーは、疎水性基を有するアクリルモノマーを含有していてもよい。疎水性基を有するアクリルモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、シリコーン含有（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ここで「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
　シリコーンを含むアクリルモノマーには、その他のビニル基を有するモノマーが共重合されていてもよい。
　シリコーン含有ポリマーの市販品としては、共栄社化学株式会社製の「ＬＥ－３０２」、「ＬＥ－３０４」、「ＫＬ－７００」、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＢＹＫ－３７８」等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂組成物において、フッ素含有ポリマー及びシリコーン含有ポリマーの合計含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましく、０．１～１．５質量部であることがより好ましく、０．２～１．２質量部であることが更に好ましく、０．５～１．０質量部であることがより更に好ましい。なお、前記合計含有量は、フッ素含有ポリマーのみが含まれる場合には、フッ素含有ポリマーの含有量であり、シリコーン含有ポリマーのみが含まれる場合には、シリコーン含有ポリマーの含有量である。
［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物と、有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂組成物は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物に含まれるフッ素含有ポリマー及びシリコーン含有ポリマーが溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。また、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液に前記フッ素含有ポリマー、前記シリコーン含有ポリマー、又はこれらの混合物を溶解させたものでもよいし、更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が沸点１３０℃以下の低沸点溶媒に溶解してなるものであってもよい。有機溶媒として当該低沸点溶媒を用いることで、後述するポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度を低くすることができる。当該低沸点溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられ、中でもジクロロメタンが好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、透明性と光学的等方性に優れ、更に延性にも優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２００～４００℃が好ましい。
　本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒が沸点１３０℃以下の低沸点溶媒である場合には、自己支持性フィルムの加熱温度は、１００～１８０℃が好ましい。さらに、低沸点溶媒を除去して得られたポリイミドフィルムをさらにガラス転移温度以上の温度で加熱するアニール処理を行うことが好ましい。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ２）を与える化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明において、ポリアミド酸ワニスは、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ２）を与える化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚さが前記の範囲であることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）固形分濃度
　ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を２８０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、ヘイズ（透明性の評価）及びイエローインデックス（ＹＩ）
　全光線透過率、ヘイズ及びＹＩは、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。全光線透過率及びＹＩの測定はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘイズの測定はＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠した
（４）厚み位相差（Ｒｔｈ）（光学的等方性の評価）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５５０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚さをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（５）破壊点伸び率（延性の評価）
　破壊点伸び率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠した引張試験（伸び率の測定）によって行った。試験片は幅１０ｍｍ、厚さ１０～６０μｍのものを用いた。
（６）延性（延性の評価）
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムを幅１０ｍｍ、厚さ１０～６０μｍの試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠した引張試験（試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）で行い、延性の評価を行った。製造時や製品での破断抑制の点から、延性が有ることが好ましい。前記試験の結果、降伏点を超え塑性変形が生じたものは、延性有りとし、弾性領域でフィルムが破断したものは、延性無しとした。
（７）外観
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムの表面の欠陥（ムラ及び空隙（ボイド））の有無を以下の基準で評価した。
　Ａ：フィルム表面に欠陥が見られない。
　Ｂ：フィルム表面にわずかに欠陥が見られる（実使用上問題がない。）。
　Ｃ：フィルム表面に明らかに欠陥が見られる（実使用上問題がある。）。
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ１）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、式（ｂ１１）で表される化合物）
ＢｉｓＡＭ：１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（三井化学ファイン株式会社製、式（ｂ２１１）で表される化合物）
　実施例及び比較例において使用した、溶媒及び触媒の詳細は下記の通りである。
γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）
トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）
トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
＜実施例１＞
　反応装置としてステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、及びガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコを使用し、該丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰを２８．８５８ｇ（０．０７０モル）、ＢｉｓＡＭを１０．３７３ｇ（０．０３０モル）、γ－ブチロラクトンを５２．２ｇ、及び触媒として、トリエチレンジアミンを０．０５６ｇ、トリエチルアミンを５．０６０ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４３９ｇ（０．１００モル）とγ－ブチロラクトンを２３．０ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に１時間４５分維持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを１５６．４ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニス（１）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（１）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２６０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰを２４．６４１ｇ（０．０６０モル）、ＢｉｓＡＭを１３．８３１ｇ（０．０４０モル）γ－ブチロラクトンを４９．４ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを１０．１２ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４３９ｇ（０．１００モル）とγ－ブチロラクトンを１１．４ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に４．５時間維持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを１６８．１ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニス（２）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（２）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２６０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰを２０．５３４ｇ（０．０５０モル）、ＢｉｓＡＭを１７．２８９ｇ（０．０５０モル）、γ－ブチロラクトンを４９．１ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを１０．１３ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４３９ｇ（０．１００モル）とγ－ブチロラクトンを１１．１ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に７時間維持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを１６６．１ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニス（３）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（３）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２６０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　実施例３で得られたポリイミドワニス（３）に、フッ素含有ポリマー（ＬＥ－６０７ＤＭ、共栄社化学株式会社製、３０％ジメチルアセトアミド溶液）をポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部（有効分換算）添加してポリイミドワニス（４）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（４）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２６０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　実施例３で得られたポリイミドワニス（３）に、フッ素含有ポリマー（ＬＥ－６０７ＤＭ、共栄社化学株式会社製、３０％ジメチルアセトアミド溶液）をポリイミド樹脂１００質量部に対して０．５質量部（有効分換算）添加してポリイミドワニス（５）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（５）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２６０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰを１６．４２７ｇ（０．０４０モル）、ＢｉｓＡＭを２０．７４７ｇ（０．０６０モル）、γ－ブチロラクトンを４８．５ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを１０．１０ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４３９ｇ（０．１００モル）とγ－ブチロラクトンを１１．０ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に７．５時間維持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを１６４．２ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニス（６）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（６）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２６０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　比較例１で得られたポリイミドワニス（６）に、フッ素含有ポリマー（ＬＥ－６０７ＤＭ、共栄社化学株式会社製、３０％ジメチルアセトアミド溶液）をポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部（有効分換算）添加してポリイミドワニス（７）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（７）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２６０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　比較例１で得られたポリイミドワニス（６）に、フッ素含有ポリマー（ＬＥ－６０７ＤＭ、共栄社化学株式会社製、３０％ジメチルアセトアミド溶液）をポリイミド樹脂１００質量部に対して０．５質量部（有効分換算）添加してポリイミドワニス（８）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（８）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２６０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　比較例１で得られたポリイミドワニス（６）に、フッ素含有ポリマー（ＬＥ－６０７ＤＭ、共栄社化学株式会社製、３０％ジメチルアセトアミド溶液）をポリイミド樹脂１００質量部に対して１．０質量部（有効分換算）添加してポリイミドワニス（９）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（９）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２６０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　実施例１と同じ反応装置を使用し、丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰを４３．７４５ｇ（０．１０７モル）、γ－ブチロラクトンを８１．４ｇ、及び触媒として、トリエチルアミンを０．５４ｇ入れ、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃まで昇温し溶液を得た。この溶液に、ＨＰＭＤＡを２３．８８７ｇ（０．１０７モル）とγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を２０．３ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１９０℃に４．０時間維持した。γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５４．２ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度２０質量％の均一なポリイミドワニス（１０）を得た。
　続いて、得られたポリイミドワニス（１０）をＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で２０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２１０℃で空気雰囲気下、２０分間乾燥することにより溶媒を除去し、フィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１に示すように、実施例のポリイミドフィルムは、透明性と光学的等方性に優れ、延性にも優れることがわかる。

Claims (8)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
    　構成単位Ａが、下記式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）、及び下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、
    　構成単位Ｂが、下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ１２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ１３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ１）と、
    　下記一般式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記一般式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位（Ｂ２）とを含み、
    　構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４５／５５～７５／２５である、ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（ｂ１１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、式（ｂ２１）及び（ｂ２２）中、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。）
  2. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して測定された破壊点伸び率が１０％以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  3. 　構成単位（Ｂ２）が、下記式（ｂ２１１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（ｂ２１２）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ｂ２１３）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、請求項１又は２のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
  4. 　請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂、並びにフッ素含有ポリマー及びシリコーン含有ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、ポリイミド樹脂組成物。
  5. 　前記フッ素含有ポリマー及びシリコーン含有ポリマーの合計含有量が、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部である、請求項４に記載のポリイミド樹脂組成物。
  6. 　前記フッ素含有ポリマーが、フッ素含有アクリルポリマーである、請求項４又は５に記載のポリイミド樹脂組成物。
  7. 　請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂、又は請求項４～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
  8. 　請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂、又は請求項４～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、ポリイミドフィルム。
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