TW202130713A - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，其中，構成單元A包含選自於由來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)、及來自下式(a2)表示之化合物之構成單元(A2)構成之群組中之至少1種構成單元；構成單元B包含構成單元(B1)、及構成單元(B2)，該構成單元(B1)係選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元、來自下式(b12)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b13)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種，該構成單元(B2)係選自於由來自下述通式(b21)表示之化合物之構成單元、及來自下述通式(b22)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種；構成單元(B1)與構成單元(B2)的莫耳比[(B1)/(B2)]為45/55~75/25。本發明提供能形成透明性與光學各向同性優良，且延伸性亦優良的薄膜之聚醯亞胺樹脂，並提供聚醯亞胺樹脂組成物、以及聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
Figure 109145430-A0101-11-0002-1
式中，R1 及R2 分別獨立地表示甲基或三氟甲基，X1 ~X4 分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
已有人探討聚醯亞胺樹脂在電氣-電子零件等領域中各種的利用。例如為了裝置的輕量化、撓性化而期望將液晶顯示器、或OLED顯示器等圖像顯示裝置所使用的玻璃基板替換成塑膠基板，且適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜的研究正在進行。如此用途的聚醯亞胺薄膜會要求透明性。 此外，就聚醯亞胺薄膜之要求特性而言，要求雙折射所致之相位差小、相位延遲低(光學各向同性良好)。
專利文獻1揭示使用二胺的胺基中之至少一者鍵結於相對於主鏈為間位之二胺(例如間苯二胺)而獲得的聚醯亞胺樹脂作為提供減少了雙折射的薄膜之聚醯亞胺樹脂。 專利文獻2揭示包含特定結構的四羧酸殘基及二胺殘基、以及具有彎曲部位之四羧酸殘基及/或二胺殘基之聚醯亞胺樹脂作為提供耐熱性、透射率、低線膨脹係數及低相位延遲優良的薄膜之聚醯亞胺樹脂，具體而言，揭示使用3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、及4,4’-二胺基二苯基碸而獲得的聚醯亞胺樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-134211號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/125895號
[發明所欲解決之課題]
如上所述，聚醯亞胺薄膜要求透明性、光學各向同性等良好的光學特性。另一方面，聚醯亞胺具有剛直且牢固的分子結構，故在薄膜的製造時之收縮所導致的斷裂、使用於具有可動部之產品(例如撓性顯示器)時之斷裂會成為問題。為了抑制斷裂並使延伸性改善，例如將柔軟性高的成分導入到分子中的話，一般而言光學特性會降低。如此，要求具有良好的光學特性並具有延伸性之聚醯亞胺薄膜。 因此，本發明之課題係提供能形成透明性與光學各向同性優良，且延伸性亦優良的薄膜之聚醯亞胺樹脂，並提供聚醯亞胺樹脂組成物、以及聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]
本發明人們發現，包含特定的構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂及含有前述聚醯亞胺樹脂與特定的聚合物之樹脂組成物，可解決上述課題，乃至完成本發明。
亦即，本發明關於下述[1]~[8]。 [1] 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；構成單元A包含選自於由來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)、及來自下式(a2)表示之化合物之構成單元(A2)構成之群組中之至少1種構成單元，構成單元B包含構成單元(B1)、及構成單元(B2)，前述構成單元(B1)係選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元、來自下式(b12)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b13)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種，前述構成單元(B2)係選自於由來自下述通式(b21)表示之化合物之構成單元、及來自下述通式(b22)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種，構成單元(B1)與構成單元(B2)的莫耳比[(B1)/(B2)]為45/55~75/25。
[化1]
Figure 02_image001
式(b11)中，R1 及R2 分別獨立地表示甲基或三氟甲基，式(b21)及(b22)中，X1 ~X4 分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。
[2] 如上述[1]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，依據JIS K 7127測得之破壞點拉伸率為10%以上。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元(B2)包含選自於由來自下式(b211)表示之化合物之構成單元、來自下式(b212)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b213)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種構成單元。
[化2]
Figure 02_image007
[4] 一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 如上述[1]~[3]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，及 選自於由含氟之聚合物及含聚矽氧之聚合物構成之群組中之至少1種。 [5] 如上述[4]所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述含氟之聚合物及含聚矽氧之聚合物的合計含量相對於前述聚醯亞胺樹脂100質量份，為0.01~2質量份。 [6] 如上述[4]或[5]所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述含氟之聚合物為含氟之丙烯酸系聚合物。 [7] 一種聚醯亞胺清漆，係將如上述[1]~[3]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂、或如上述[4]~[6]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑而成。 [8] 一種聚醯亞胺薄膜，含有如上述[1]~[3]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂、或如上述[4]~[6]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供能形成透明性與光學各向同性優良，且延伸性亦優良的薄膜之聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂組成物、以及聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B的聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A包含選自於由來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)、及來自下式(a2)表示之化合物之構成單元(A2)構成之群組中之至少1種構成單元；構成單元B包含構成單元(B1)、及構成單元(B2)；該構成單元(B1)係選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元(以下也稱為構成單元(B11))、來自下式(b12)表示之化合物之構成單元(以下也稱為構成單元(B12))、及來自下式(b13)表示之化合物之構成單元(以下也稱為構成單元(B13))構成之群組中之至少1種；該構成單元(B2)係選自於由來自下述通式(b21)表示之化合物之構成單元(以下也稱為構成單元(B21))、及來自下述通式(b22)表示之化合物之構成單元(以下也稱為構成單元(B22))構成之群組中之至少1種；構成單元(B1)與構成單元(B2)的莫耳比[(B1)/(B2)]為45/55~75/25。
[化3]
Figure 02_image001
式(b11)中，R1 及R2 分別獨立地表示甲基或三氟甲基，式(b21)及(b22)中，X1 ~X4 分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。
＜構成單元A＞ 構成單元A為聚醯亞胺樹脂中所佔之來自四羧酸二酐之構成單元，其中，構成單元A包含選自於由來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)、及來自下式(a2)表示之化合物之構成單元(A2)構成之群組中之至少1種構成單元。
[化4]
Figure 02_image010
式(a1)表示之化合物為1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐。 構成單元A藉由包含構成單元(A1)，可使薄膜的透明性與光學各向同性改善，並進一步使耐熱性、熱安定性亦良好。 式(a2)表示之化合物為4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐。 構成單元A藉由包含構成單元(A2)，會改善薄膜的透明性，並改善聚醯亞胺對於有機溶劑之溶解性。
構成單元A也可包含構成單元(A1)及構成單元(A2)之兩者，但宜包含構成單元(A1)或構成單元(A2)中任一者，包含構成單元(A1)更佳。
構成單元A包含構成單元(A1)及構成單元(A2)時，構成單元A中之構成單元(A1)及(A2)之合計的比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。構成單元(A1)及(A2)之合計的比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。
構成單元A包含構成單元(A1)時，構成單元A中之構成單元(A1)的比率宜為45莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。該比率的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。同樣地，構成單元A中之構成單元(A1)的比率宜為45~100莫耳%，為70~100莫耳%更佳，為90~100莫耳%再更佳，為99~100莫耳%特佳。 構成單元A包含構成單元(A2)時，構成單元A中之構成單元(A2)的比率宜為45莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。該比率的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。同樣地，構成單元A中之構成單元(A2)的比率宜為45~100莫耳%，為70~100莫耳%更佳，為90~100莫耳%再更佳，為99~100莫耳%特佳。
構成單元A也可更包含來自下式(a3)表示之化合物之構成單元(A3)。
[化5]
Figure 02_image012
式(a3)表示之化合物為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐。構成單元A藉由包含構成單元(A3)，會改善薄膜的透明性。
構成單元A包含構成單元(A3)時，構成單元A中之構成單元(A3)的比率宜為55莫耳%以下，為30莫耳%以下更佳。又，宜為5莫耳%以上。 構成單元A包含構成單元(A3)時，構成單元A宜包含構成單元(A1)及構成單元(A3)，由構成單元(A1)及構成單元(A3)構成更佳。
構成單元A在不損及本發明之效果的範圍內，也可包含構成單元(A1)~(A3)以外的構成單元。提供如此的構成單元之四羧酸二酐並無特別限制，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a2)表示之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、及二環己基四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，排除式(a1)表示之化合物及式(a3)表示之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 另外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指不含芳香環也不含脂環的四羧酸二酐。 構成單元A可任意包含之構成單元(A1)~(A3)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。 構成單元A宜不含前述構成單元(A1)~(A3)以外的構成單元。
＜構成單元B＞ 構成單元B為聚醯亞胺樹脂中所佔之來自二胺之構成單元，其中，包含構成單元(B1)、及構成單元(B2)，該構成單元(B1)係選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)、來自下式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)、及來自下式(b13)表示之化合物之構成單元(B13)構成之群組中之至少1種；該構成單元(B2)係選自於由來自下述通式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、及來自下述通式(b22)表示之化合物之構成單元(B22)構成之群組中之至少1種， 構成單元(B1)與構成單元(B2)的莫耳比[(B1)/(B2)]為45/55~75/25。
[化6]
Figure 02_image014
式(b11)中，R1 及R2 分別獨立地表示甲基或三氟甲基，式(b21)及(b22)中，X1 ~X4 分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。
(構成單元(B1)) 構成單元(B1)係選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)、來自下式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)、及來自下式(b13)表示之化合物之構成單元(B13)構成之群組中之至少1種構成單元。
[化7]
Figure 02_image016
式(b11)表示之化合物為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷， 式(b12)表示之化合物為4,4’-二胺基二苯基醚， 式(b13)表示之化合物為1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯。
構成單元B包含選自於由構成單元(B11)~(B13)構成之群組中之至少1種構成單元，它們之中，考慮提高薄膜的延伸性之觀點，構成單元B包含選自於由構成單元(B11)及構成單元(B12)構成之群組中之至少1種構成單元更佳，構成單元B包含構成單元(B11)再更佳。 構成單元B也可包含構成單元(B11)~(B13)中之2種以上，宜包含構成單元(B11)~(B13)中之1種之構成單元。亦即，構成單元B宜包含構成單元(B11)、構成單元(B12)、或構成單元(B13)。
構成單元B藉由包含構成單元(B1)，可維持薄膜的透明性與光學各向同性，同時使延伸性改善。又，也可使無色性改善。構成單元(B1)可為1種，也可為2種以上。構成單元(B1)宜為來自2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之構成單元。
(構成單元(B2)) 構成單元(B2)係選自於由來自下述通式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、及來自下述通式(b22)表示之化合物之構成單元(B22)構成之群組中之至少1種構成單元。
[化8]
Figure 02_image018
式(b21)及(b22)中，X1 ~X4 分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。
通式(b21)表示之化合物具有3個苯環藉由X1 及X2 而連結且X1 及X2 鍵結於中央的苯環之1,3位之骨架，通式(b22)表示之化合物具有3個苯環藉由X3 及X4 而連結且X3 及X4 鍵結於中央的苯環之1,2位之骨架。藉由具有如此的結構，可形成具有延伸性同時透明性與光學各向同性優良的薄膜。
通式(b21)及(b22)中的X1 ~X4 ，考慮形成光學各向同性優良的薄膜之觀點，宜分別獨立地表示碳數3~5之亞烷基、-SO2 -、或-O-，表示碳數3~5之亞烷基或-O-更佳，表示亞異丙基或-O-再更佳，表示亞異丙基又更佳。 通式(b21)中的X1 及X2 也可分別具有不同的基，但宜為相同的基。同樣地，式(b22)中的X3 及X4 也可分別具有不同的基，但宜為相同的基。 相對於和各個胺基所鍵結的苯環相鍵結之X1 ~X4 中任一者，通式(b21)及(b22)中的胺基宜鍵結於該苯環之對位或間位，鍵結於該苯環之對位更佳。 通式(b21)及(b22)中的X1 ~X4 所表示之碳數2~5之亞烷基可列舉：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該亞烷基宜為碳數3~5之亞烷基，為亞異丙基更佳。
構成單元(B2)宜包含來自上述通式(b21)表示之化合物之構成單元，包含選自於由來自下式(b211)表示之化合物之構成單元、來自下式(b212)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b213)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種構成單元更佳。
[化9]
Figure 02_image020
式(b211)表示之化合物為1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯， 式(b212)表示之化合物為1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯， 式(b213)表示之化合物為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。
式(b211)~式(b213)表示之化合物之中，宜為選自於由式(b211)表示之化合物、及式(b212)表示之化合物構成之群組中至少1種化合物，為式(b211)表示之化合物更佳。
(構成單元B也可包含的其它構成單元) 構成單元B也可包含構成單元(B1)及(B2)以外的構成單元。提供如此的構成單元之二胺並無特別限制，可列舉：1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,4’-二胺基二苯基醚、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺(惟，排除式(b11)~(b13)表示之化合物及式(b21)~(b22)表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲二胺等脂肪族二胺。 另外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的二胺，脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環的二胺。 構成單元B可任意包含之構成單元(B1)及(B2)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。
(構成單元B的構成) 構成單元B包含構成單元(B1)及構成單元(B2)，且構成單元(B1)與構成單元(B2)的莫耳比為45/55~75/25，針對理想的構成於下進行說明。
構成單元B中之構成單元(B1)及構成單元(B2)的合計所佔之比率宜為70莫耳%以上，為80莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上又更佳。構成單元(B1)及構成單元(B2)的合計所佔之比率的上限值並無特別限制，宜為100莫耳%。構成單元B僅由構成單元(B1)及構成單元(B2)構成又更佳。
構成單元(B1)與構成單元(B2)的莫耳比[(B1)/(B2)]，考慮使透明性、光學各向同性、及延伸性改善之觀點，為45/55~75/25，考慮透明性、光學各向同性及無色性之觀點，宜為45/55~70/30，為45/55~65/35更佳，為45/55~60/40再更佳，為45/55~55/45又更佳。又，考慮使延伸性改善之觀點，宜為45/55~75/25，為50/50~75/25更佳，為55/45~75/25再更佳，為60/40~75/25又更佳，為65/35~75/25再更佳。 構成單元B宜為包含來自式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)作為構成單元(B1)且包含來自式(b211)表示之化合物之構成單元作為構成單元(B2)的組合。本發明之聚醯亞胺樹脂宜包含來自式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)作為構成單元A且包含具有前述組合之構成單元作為構成單元B。
(聚醯亞胺樹脂的物性等) 本發明之聚醯亞胺樹脂的數目平均分子量，考慮得到的聚醯亞胺薄膜之機械性強度的觀點，宜為5,000~100,000。另外，聚醯亞胺樹脂的數目平均分子量，例如可由利用凝膠過濾層析測定所得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
本發明之聚醯亞胺樹脂也可包含聚醯亞胺鏈(由構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)以外的結構。聚醯亞胺樹脂中所能包含之聚醯亞胺鏈以外的結構可列舉例如包含醯胺鍵之結構等。 本發明之聚醯亞胺樹脂宜包含聚醯亞胺鏈(由構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)作為主要結構。因此，本發明之聚醯亞胺樹脂中所佔之聚醯亞胺鏈的比率宜為50質量%以上，為70質量%以上更佳，為90質量%以上再更佳，為99質量%以上特佳。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成透明性與光學各向同性優良且延伸性亦優良的薄膜，該薄膜具有的理想物性值如下所述。 全光線透射率在製成厚度30μm之薄膜時，宜為85%以上，為87%以上更佳，為88%以上再更佳，為89%以上又更佳。 黃色指數(YI)在製成厚度30μm之薄膜時，宜為6.5以下，為4.0以下更佳，為3.0以下再更佳，為2.0以下又更佳，為1.5以下再更佳。 霧度在製成厚度30μm之薄膜時，宜為1.0%以下，為0.5%以下更佳，為0.1%以下再更佳。 厚度相位差(Rth)在製成厚度30μm之薄膜時，宜為40nm以下，為30nm以下更佳，為20nm以下再更佳，為18nm以下又更佳。 又，本發明之聚醯亞胺樹脂依據JIS K 7127所測得的破壞點拉伸率宜為10%以上，為18%以上更佳，為20%以上再更佳，為30%以上又更佳。 另外，本發明中的上述物性值具體可利用實施例所記載之方法進行測定。
[聚醯亞胺樹脂的製造方法] 本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由使包含選自於由提供上述構成單元(A1)之化合物及提供上述構成單元(A2)之化合物構成之群組中之至少1者的四羧酸成分與包含提供上述構成單元(B1)之化合物及提供上述構成單元(B2)之化合物的二胺成分進行反應來製造。
提供構成單元(A1)之化合物可列舉式(a1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a1)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A1)之化合物宜為式(a1)表示之化合物(亦即二酐)。 同樣地，提供構成單元(A2)之化合物可列舉式(a2)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a2)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A2)之化合物宜為式(a2)表示之化合物(亦即二酐)。
四羧酸成分中，提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A2)之化合物合計宜為包含50莫耳%以上，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含99莫耳%以上特佳。提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A2)之化合物的合計含量之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A2)之化合物構成。
四羧酸成分包含提供構成單元(A1)之化合物、或提供構成單元(A2)之化合物時，提供構成單元(A1)之化合物、或提供構成單元(A2)之化合物宜為包含45莫耳%以上，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳。提供構成單元(A1)之化合物、或提供構成單元(A2)之化合物的含量之上限值並無限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A1)之化合物或提供構成單元(A2)之化合物構成，宜僅由提供構成單元(A1)之化合物構成。
四羧酸成分中，在不損及光學各向同性及延伸性之範圍內，也可包含提供上述構成單元(A3)之化合物。 提供構成單元(A3)之化合物可列舉式(a3)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a3)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A3)之化合物宜為式(a3)表示之化合物(亦即二酐)。
四羧酸成分包含提供構成單元(A3)之化合物時，提供構成單元(A3)之化合物宜為包含55莫耳%以下，包含30莫耳%以下更佳。又，宜為包含5莫耳%以上。四羧酸成分包含提供構成單元(A3)之化合物時，宜僅由提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A3)之化合物構成。
四羧酸成分也可包含提供構成單元(A1)之化合物、提供構成單元(A2)之化合物、及提供構成單元(A3)之化合物以外的化合物，該化合物可列舉：上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。 四羧酸成分可任意包含之提供構成單元(A1)~(A3)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
提供構成單元(B1)之化合物可列舉：提供構成單元(B11)之化合物即通式(b11)表示之化合物、提供構成單元(B12)之化合物即通式(b12)表示之化合物、及提供構成單元(B13)之化合物即通式(b13)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於通式(b11)表示之化合物、通式(b12)表示之化合物、及通式(b13)表示之化合物之二異氰酸酯。提供構成單元(B1)之化合物宜為選自於由通式(b11)表示之化合物、通式(b12)表示之化合物、及通式(b13)表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物(亦即二胺)。
二胺成分也可包含提供構成單元(B11)~(B13)中之2種以上之構成單元的化合物，但宜包含提供構成單元(B11)~(B13)中之1種構成單元的化合物。亦即，構成單元B宜包含提供構成單元(B11)之化合物、提供構成單元(B12)之化合物、或提供構成單元(B13)之化合物。
提供構成單元(B2)之化合物可列舉：通式(b21)表示之化合物、及通式(b22)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於通式(b21)表示之化合物、及通式(b22)表示之化合物之二異氰酸酯。提供構成單元(B2)之化合物宜為選自於由通式(b21)表示之化合物、及通式(b22)表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物(亦即二胺)。
提供構成單元(B2)之化合物宜包含通式(b21)表示之化合物，包含選自於由式(b211)表示之化合物、式(b212)表示之化合物、及式(b213)表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物更佳，包含選自於由式(b211)表示之化合物、及式(b212)表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物再更佳，式(b211)表示之化合物特佳。
構成單元B中之提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物合計宜為包含70莫耳%以上，包含80莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含95莫耳%以上又更佳。提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物的合計含量之上限值並無特別限制，宜為100莫耳%。二胺成分僅由提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物構成又更佳。
提供構成單元(B1)之化合物與提供構成單元(B2)之化合物含量的莫耳比[(B1)/(B2)]，考慮使透明性、光學各向同性及延伸性改善之觀點，宜為45/55~75/25，考慮透明性、光學各向同性及無色性之觀點，宜為45/55~70/30，為45/55~65/35更佳，為45/55~60/40再更佳，為45/55~55/45又更佳。又，考慮使延伸性改善之觀點，宜為45/55~75/25，為50/50~75/25更佳，為55/45~75/25再更佳，為60/40~75/25又更佳，為65/35~75/25再更佳。
二胺成分也可包含提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物以外的化合物，該化合物可列舉：上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分可任意包含之提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
本發明中，就聚醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分與二胺成分之進料量比而言，二胺成分相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.9~1.1莫耳。
又，本發明中，在聚醯亞胺樹脂之製造時，除了使用前述四羧酸成分及二胺成分之外，也可使用末端封端劑。末端封端劑宜為單胺類或二羧酸類。導入的末端封端劑之進料量相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳特佳。單胺類末端封端劑建議例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中，可理想地使用苄胺、苯胺。二羧酸類末端封端劑宜為二羧酸類，也可將其一部分予以閉環。建議例如：苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。它們之中，可理想地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分進行反應之方法並無特別限制，可使用公知的方法。 具體的反應方法可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，並於0~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器並使其溶解後，再進料四羧酸成分，並因應需要於0~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，並立刻進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法等。
聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑若為不妨礙醯亞胺化反應而可溶解生成的聚醯亞胺者即可。可列舉例如：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 碳酸酯系溶劑之具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。上述反應溶劑可單獨使用或也可混合使用2種以上。
醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時所生成的水去除邊實施反應。藉由實施如此的操作，可使聚合度及醯亞胺化率更為上昇。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或也可組合使用2種以上。 上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用選自於三乙胺及三伸乙二胺中之1種以上再更佳，使用三乙胺或組合使用三乙胺與三伸乙二胺特佳。
醯亞胺化反應的溫度，考慮反應率及抑制凝膠化等之觀點，宜為120~250℃，為160~200℃更佳。又，反應時間在生成水之餾出開始後，宜為0.5~10小時。
[聚醯亞胺樹脂組成物] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物含有：前述本發明之聚醯亞胺樹脂、以及選自於由含氟之聚合物及含聚矽氧之聚合物構成之群組中之至少1種。藉由含有選自於由含氟之聚合物及含聚矽氧之聚合物構成之群組中之至少1種，可維持高透明性與光學各向同性，同時可使延伸性顯著改善。含氟之聚合物及含聚矽氧之聚合物之中，宜為含氟之聚合物。
＜含氟之聚合物＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中的含氟之聚合物，宜為具有來自含氟之單體之構成單元的聚合物，為具有來自含氟化烷基之單體之構成單元的聚合物更佳。 本發明中的含氟之聚合物宜為含氟之丙烯酸系聚合物。
前述含氟之丙烯酸系聚合物宜包含來自含氟之丙烯酸系單體之構成單元，包含來自含氟之丙烯酸系單體之構成單元及來自具有親水性基之丙烯酸系單體之構成單元更佳。
含氟之丙烯酸系單體宜為具有全氟烷基之單體。 具有親水性基之丙烯酸系單體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。 含氟之丙烯酸系聚合物也可包含具有疏水性基之丙烯酸系單體。具有疏水性基之丙烯酸系單體可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、含有聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。 在此，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。 含氟之丙烯酸系單體中，也可將其它具有乙烯基之單體予以共聚合。
含氟之聚合物的市售品可列舉：共榮社化學股份有限公司製之「LE-605」、「LE-607」、「LE-605DM」、「LE-607DM」等。
＜含聚矽氧之聚合物＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中的含聚矽氧之聚合物可列舉：將各種有機改性基之側鏈或各種有機改性基之末端導入到聚矽氧骨架之主鏈而成的改性聚矽氧、將聚矽氧側鏈導入到丙烯酸系聚合物之主鏈而成的含有聚矽氧之丙烯酸系聚合物，宜為含有聚矽氧之丙烯酸系聚合物。
改性聚矽氧可列舉在側鏈或末端導入了聚醚基而成的聚醚改性聚矽氧、導入了聚酯基而成的聚酯改性聚矽氧等，宜為聚醚改性聚矽氧。 聚醚改性聚矽氧之聚醚基可列舉：聚乙二醇基、聚丙二醇基，宜為聚乙二醇基。 改性聚矽氧之聚矽氧骨架的主鏈宜為聚二甲基矽氧烷。
前述含有聚矽氧之丙烯酸系聚合物宜包含來自含有聚矽氧之丙烯酸系單體之構成單元，包含來自含有聚矽氧之丙烯酸系單體之構成單元及來自具有親水性基之丙烯酸系單體之構成單元更佳。
含有聚矽氧之丙烯酸系單體宜為具有聚二甲基矽氧烷基之單體。 具有親水性基之丙烯酸系單體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。 含有聚矽氧之丙烯酸系聚合物也可包含具有疏水性基之丙烯酸系單體。具有疏水性基之丙烯酸系單體可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、含有聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。 在此，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。 含有聚矽氧之丙烯酸系單體中，也可將其它具有乙烯基之單體予以共聚合。
含聚矽氧之聚合物之市售品可列舉：共榮社化學股份有限公司製之「LE-302」、「LE-304」、「KL-700」、BYK股份有限公司製之「BYK-378」等。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中，含氟之聚合物及含聚矽氧之聚合物的合計含量相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，宜為0.01~2質量份，為0.1~1.5質量份更佳，為0.2~1.2質量份再更佳，為0.5~1.0質量份又更佳。另外，前述合計含量在僅含有含氟之聚合物時，為含氟之聚合物的含量，在僅含有含聚矽氧之聚合物時，為含聚矽氧之聚合物的含量。
[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆係將本發明之聚醯亞胺樹脂或本發明之聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑而成。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂或本發明之聚醯亞胺樹脂組成物及有機溶劑，且該聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂組成物溶解於該有機溶劑中。 有機溶劑若為會溶解聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺樹脂組成物所含的含氟之聚合物及含聚矽氧之聚合物者即可，並無特別限制，宜將上述作為聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑之化合物予以單獨使用或混合使用2種以上。 本發明之聚醯亞胺清漆可為利用聚合法獲得的聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而成的聚醯亞胺溶液本身，或也可為對該聚醯亞胺溶液再追加稀釋溶劑而成者。又，也可為在利用聚合法獲得的聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而成的聚醯亞胺溶液中，使前述含氟之聚合物、前述含聚矽氧之聚合物、或它們的混合物溶解而成者，亦可為再追加稀釋溶劑而成者。 本發明之聚醯亞胺清漆也可為將本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於沸點130℃以下之低沸點溶劑而成者。藉由使用該低沸點溶劑作為有機溶劑，可降低後述製造聚醯亞胺薄膜時的加熱溫度。該低沸點溶劑可列舉：四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、丙酮等，其中宜為二氯甲烷。
本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可製成在室溫安定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺清漆中，宜含有5~40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，含有10~30質量%更佳。聚醯亞胺清漆的黏度宜為1~200Pa･s，為5~150Pa･s更佳。聚醯亞胺清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃所測得的值。 又，本發明之聚醯亞胺清漆在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆的製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂或本發明之聚醯亞胺樹脂組成物。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜為透明性與光學各向同性優良，此外延伸性亦優良。本發明之聚醯亞胺薄膜具有的理想物性值如上所述。 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉將本發明之聚醯亞胺清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀後，利用加熱去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。前述支持體的表面也可因應需要事先塗佈脫模劑。 就利用加熱去除清漆中所含的有機溶劑之方法而言，宜為如下方法。亦即，宜於120℃以下之溫度使有機溶劑蒸發來製成自支承性薄膜後，將該自支承性薄膜從支持體剝離，將該自支承性薄膜之端部固定，再以所使用的有機溶劑之沸點以上的溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜。又，宜於氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境的壓力為減壓、常壓、加壓中任一皆可。將自支承性薄膜進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜時的加熱溫度並無特別限制，宜為200~400℃。 本發明之聚醯亞胺清漆所含的有機溶劑為沸點130℃以下之低沸點溶劑時，自支承性薄膜的加熱溫度宜為100~180℃。此外，宜實施將已去除低沸點溶劑而得到的聚醯亞胺薄膜再進一步於玻璃轉移溫度以上的溫度進行加熱之退火處理。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜也可使用將聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成的聚醯胺酸清漆來製造。 前述聚醯胺酸清漆所含的聚醯胺酸為本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅物，其係包含選自於由提供上述構成單元(A1)之化合物及提供上述構成單元(A2)之化合物構成之群組中之至少1種之四羧酸成分與包含提供上述構成單元(B1)之化合物及提供上述構成單元(B2)之化合物的二胺成分之加成聚合反應的產物。藉由使該聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得最終產物即本發明之聚醯亞胺樹脂。 前述聚醯胺酸清漆所含的有機溶劑可使用本發明之聚醯亞胺清漆所含的有機溶劑。 本發明中，聚醯胺酸清漆可為使包含選自於由提供上述構成單元(A1)之化合物及提供上述構成單元(A2)之化合物構成之群組中之至少1種之四羧酸成分與包含提供上述構成單元(B1)之化合物及提供上述構成單元(B2)之化合物的二胺成分在反應溶劑中進行加成聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液本身，或也可為對該聚醯胺酸溶液再追加稀釋溶劑而成者。
使用聚醯胺酸清漆來製造聚醯亞胺薄膜的方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可藉由將聚醯胺酸清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀，並利用加熱去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑來獲得聚醯胺酸薄膜，再利用加熱使該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸進行醯亞胺化來製造聚醯亞胺薄膜。 使聚醯胺酸清漆乾燥來獲得聚醯胺酸薄膜時的加熱溫度宜為50~120℃。利用加熱使聚醯胺酸進行醯亞胺化時的加熱溫度宜為200~400℃。 另外，醯亞胺化的方法不限於熱醯亞胺化，也可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當地選擇，宜為1~250μm，為5~100μm更佳，為10~80μm之範圍再更佳。厚度藉由為前述範圍內，則可具實用性地使用作為自支撐膜。 聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆的固體成分濃度、黏度而輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜可特別理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。 [實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明。惟，本發明不受這些實施例任何限制。 實施例及比較例得到的清漆之固體成分濃度及薄膜的各物性係利用如下所示之方法進行測定。
(1)固體成分濃度 清漆之固體成分濃度的測定係利用AS ONE股份有限公司製之小型電氣爐「MMF-1」將樣本於280℃×120min之條件進行加熱，並由加熱前後之樣本的質量差進行計算。 (2)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo Corporation股份有限公司製之測微計進行測定。
(3)全光線透射率、霧度(透明性的評價)及黃色指數(YI) 全光線透射率、霧度及YI係使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」進行測定。全光線透射率及YI之測定係依據JIS K7361-1：1997，霧度之測定係依據JIS K7136：2000。 (4)厚度相位差(Rth)(光學各向同性的評價) 厚度相位差(Rth)係使用日本分光股份有限公司製之橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定在測定波長550nm的厚度相位差之值。另外，Rth係令聚醯亞胺薄膜之面內的折射率中之最大者為nx、最小者為ny、厚度方向之折射率為nz、薄膜的厚度為d時，利用下式所表示者。 Rth={[(nx＋ny)/2]-nz}×d
(5)破壞點拉伸率(延伸性的評價) 破壞點拉伸率係利用依據JIS K 7127之拉伸試驗(延伸率之測定)來實施。試驗片使用寬度10mm、厚度10~60μm者。 (6)延伸性(延伸性的評價) 將實施例及比較例得到的聚醯亞胺薄膜製成寬度10mm、厚度10~60μm之試驗片，實施依據JIS K 7127之拉伸試驗(試驗速度50mm/min)，並實施延伸性的評價。考慮抑制製造時或產品的斷裂之觀點，宜具有延伸性。前述試驗的結果，超過降伏點並發生塑性變形者，評為具有延伸性，薄膜於彈性區域內斷裂者，評為無延伸性。 (7)外觀 利用下列基準來評價實施例及比較例得到的聚醯亞胺薄膜是否有表面缺陷(不均勻及空隙(void))。 A：薄膜表面未觀察到缺陷。 B：薄膜表面些微地觀察到缺陷(實際使用上無問題)。 C：薄膜表面明顯地觀察到缺陷(實際使用上有問題)。
實施例及比較例所使用的四羧酸成分及二胺成分，以及其縮寫等如下所述。 ＜四羧酸成分＞ HPMDA：1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(a1)表示之化合物) ＜二胺成分＞ BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製，式(b11)表示之化合物) BisAM：1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(三井精密化學(Mitsui Fine Chemicals)股份有限公司製，式(b211)表示之化合物)
實施例及比較例中使用的溶劑及觸媒的詳細內容如下所述。 γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製) N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製) 三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製) 三乙胺(關東化學股份有限公司製)
＜實施例1＞ 反應裝置使用具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、及玻璃製端蓋之0.3L之5口玻璃製圓底燒瓶，於該圓底燒瓶中放入28.858g(0.070莫耳)之BAPP、10.373g(0.030莫耳)之BisAM、52.2g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.056g之三伸乙二胺、5.060g之三乙胺，並於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊昇溫至80℃並獲得溶液。於該溶液中分別一次性地添加22.439g(0.100莫耳)之HPMDA及23.0g之γ-丁內酯後，利用加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾得的成分，並將反應系內溫度於190℃維持1小時45分鐘。添加156.4g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆(1)。
然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(1)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以260℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
＜實施例2＞ 使用和實施例1相同的反應裝置，並於圓底燒瓶中放入24.641g(0.060莫耳)之BAPP、13.831g(0.040莫耳)之BisAM、49.4g之γ-丁內酯、及作為觸媒之10.12g之三乙胺，並於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊昇溫至80℃並獲得溶液。於該溶液中分別一次性地添加22.439g(0.100莫耳)之HPMDA及11.4g之γ-丁內酯後，利用加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾得的成分，並將反應系內溫度於190℃維持4.5小時。添加168.1g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆(2)。
然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(2)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以260℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
＜實施例3＞ 使用和實施例1相同的反應裝置，並於圓底燒瓶中放入20.534g(0.050莫耳)之BAPP、17.289g(0.050莫耳)之BisAM、49.1g之γ-丁內酯、及作為觸媒之10.13g之三乙胺，並於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊昇溫至80℃並獲得溶液。於該溶液中分別一次性地添加22.439g(0.100莫耳)之HPMDA及11.1g之γ-丁內酯後，利用加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾得的成分，並將反應系內溫度於190℃維持7小時。添加166.1g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆(3)。
然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(3)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以260℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
＜實施例4＞ 於實施例3得到的聚醯亞胺清漆(3)中，添加相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.1質量份(有效成分換算)之含氟之聚合物(LE-607DM，共榮社化學股份有限公司製，30%二甲基乙醯胺溶液)來獲得聚醯亞胺清漆(4)。
然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(4)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以260℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
＜實施例5＞ 於實施例3得到的聚醯亞胺清漆(3)中，添加相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.5質量份(有效成分換算)之含氟之聚合物(LE-607DM，共榮社化學股份有限公司製，30%二甲基乙醯胺溶液)來獲得聚醯亞胺清漆(5)。
然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(5)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以260℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
＜比較例1＞ 使用和實施例1相同的反應裝置，並於圓底燒瓶中放入16.427g(0.040莫耳)之BAPP、20.747g(0.060莫耳)之BisAM、48.5g之γ-丁內酯、及作為觸媒之10.10g之三乙胺，並於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊昇溫至80℃並獲得溶液。於該溶液中分別一次性地添加22.439g(0.100莫耳)之HPMDA及11.0g之γ-丁內酯後，利用加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾得的成分，並將反應系內溫度於190℃維持7.5小時。添加164.2g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆(6)。
然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(6)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以260℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
＜比較例2＞ 於比較例1得到的聚醯亞胺清漆(6)中，添加相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.1質量份(有效成分換算)之含氟之聚合物(LE-607DM，共榮社化學股份有限公司製，30%二甲基乙醯胺溶液)來獲得聚醯亞胺清漆(7)。
然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(7)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以260℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
＜比較例3＞ 於比較例1得到的聚醯亞胺清漆(6)中，添加相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為0.5質量份(有效成分換算)之含氟之聚合物(LE-607DM，共榮社化學股份有限公司製，30%二甲基乙醯胺溶液)來獲得聚醯亞胺清漆(8)。
然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(8)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以260℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
＜比較例4＞ 於比較例1得到的聚醯亞胺清漆(6)中，添加相對於聚醯亞胺樹脂100質量份為1.0質量份(有效成分換算)之含氟之聚合物(LE-607DM，共榮社化學股份有限公司製，30%二甲基乙醯胺溶液)來獲得聚醯亞胺清漆(9)。
然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(9)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以260℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
＜比較例5＞ 使用和實施例1相同的反應裝置，並於圓底燒瓶中放入43.745g(0.107莫耳)之BAPP、81.4g之γ-丁內酯、及0.54g之作為觸媒之三乙胺，並於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊昇溫至70℃並獲得溶液。於該溶液中分別一次性地添加23.887g(0.107莫耳)之HPMDA及20.3g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)後，利用加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提昇至190℃。收集餾得的成分，並將反應系內溫度於190℃維持4.0小時。添加154.2g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆(10)。 然後，藉由將得到的聚醯亞胺清漆(10)塗佈於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發來獲得具有自支承性之透明的一次乾燥薄膜。再藉由將該薄膜固定於不鏽鋼框架，以210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，並獲得薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果如表1所示。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
聚醯亞胺及聚醯亞胺組成物
四羧酸成分(mol%) HPMDA (a1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
二胺成分 (mol%) BAPP (b11) 70 60 50 50 50 40 40 40 40 100
BisAM (b211) 30 40 50 50 50 60 60 60 60 -
含氟之聚合物* LE-607DM - - - 0.1 0.5 - 0.1 0.5 1.0 -
薄膜評價
薄膜厚度 μm 51.7 25.3 30.0 30.7 27.7 35.3 30.3 21.3 30.0 33.0
全光線透射率 % 88.12 89.30 89.38 89.32 88.99 89.35 89.15 89.18 88.30 89.70
YI 6.22 1.46 1.36 1.70 2.10 1.50 2.60 2.26 3.57 1.69
霧度 % 0.48 0.13 0.08 0.08 0.75 0.15 0.13 0.34 3.43 0.32
Rth nm 41.5 26.1 17.5 15.7 19.5 9.5 - - - 79.5
破壞點拉伸率 % 37.8 29.8 10.5 27.1 43.8 6.7 6.4 6.4 6.8 76.1
延伸性 有 有 有 有 有 無 無 無 無 有
外觀 B B B A A C A A A B
*)含氟之聚合物的量係相對於聚醯亞胺100質量份的量(質量份)
如表1所示可知：實施例之聚醯亞胺薄膜，其透明性與光學各向同性優良，且延伸性亦優良。
Figure 109145430-A0101-11-0004-3

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B； 構成單元A包含選自於由來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)、及來自下式(a2)表示之化合物之構成單元(A2)構成之群組中之至少1種構成單元， 構成單元B包含構成單元(B1)、及構成單元(B2)， 該構成單元(B1)係選自於由來自下式(b11)表示之化合物之構成單元、來自下式(b12)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b13)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種， 該構成單元(B2)係選自於由來自下述通式(b21)表示之化合物之構成單元、及來自下述通式(b22)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種， 構成單元(B1)與構成單元(B2)的莫耳比[(B1)/(B2)]為45/55~75/25；
    Figure 03_image001
    式(b11)中，R1 及R2 分別獨立地表示甲基或三氟甲基，式(b21)及(b22)中，X1 ~X4 分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中，依據JIS K 7127測得之破壞點拉伸率為10%以上。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元(B2)包含選自於由來自下式(b211)表示之化合物之構成單元、來自下式(b212)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b213)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種構成單元；
    Figure 03_image007
    。
  4. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 如請求項1~3中任一項之聚醯亞胺樹脂，及 選自於由含氟之聚合物及含聚矽氧之聚合物構成之群組中之至少1種。
  5. 如請求項4之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該含氟之聚合物及含聚矽氧之聚合物的合計含量相對於該聚醯亞胺樹脂100質量份，為0.01~2質量份。
  6. 如請求項4或5之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該含氟之聚合物為含氟之丙烯酸系聚合物。
  7. 一種聚醯亞胺清漆，係將如請求項1~3中任一項之聚醯亞胺樹脂、或如請求項4~6中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑而成。
  8. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如請求項1~3中任一項之聚醯亞胺樹脂、或如請求項4~6中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
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