CN114846052A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种聚酰亚胺树脂,其具有:源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B,结构单元A包含:选自由源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)组成的组中的至少1种结构单元,结构单元B包含:选自由源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元、和源自下述式(b13)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元(B1);和,选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元、和源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元(B2),结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]为45/55~75/25。本发明提供:能形成透明性和光学各向同性优异、延展性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物、以及聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。(式中,R1和R2各自独立地表示甲基或三氟甲基,X1~X4各自独立地表示单键、碳数1~5的亚烷基、碳数2~5的烷叉基、‑S‑、‑SO‑、‑SO2‑、‑O‑或‑CO‑。)
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
背景技术
正在研究聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种用途。例如,出于器件的轻量化、柔性化的目的,期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板,推进了适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。对于这种用途的聚酰亚胺薄膜要求透明性。
进而,作为聚酰亚胺薄膜的要求特性,要求双折射所产生的相位差小、延迟量低(光学各向同性良好)。
专利文献1中,作为提供双折射减少的薄膜的聚酰亚胺树脂,公开了一种聚酰亚胺树脂,其是使用二胺的氨基中的至少一者相对于主链键合于间位的二胺(例如间苯二胺)而得到的。
专利文献2中,作为提供耐热性、透射率、低线膨胀系数和低延迟量优异的薄膜的聚酰亚胺树脂,公开了一种聚酰亚胺树脂,其包含特定结构的四羧酸残基和二胺残基、且包含具有弯曲部位的四羧酸残基和/或二胺残基,具体而言,公开了一种聚酰亚胺树脂,其是使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、和4,4’-二氨基二苯基砜而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-134211号公报
专利文献2:国际公开第2015/125895号
发明内容
发明要解决的问题
如上述,对于聚酰亚胺薄膜要求透明性、光学各向同性之类的良好的光学特性。另一方面,聚酰亚胺具有刚直且牢固的分子结构,因此,制造薄膜时的收缩所导致的断裂、用于有可动部的制品(例如柔性显示器)时的断裂成为问题。为了抑制断裂、改善延展性,例如,在分子中导入柔软性高的成分时,通常光学特性降低。如此,寻求具有良好的光学特性、具有延展性的聚酰亚胺薄膜。
因此,本发明的课题在于,提供:能形成透明性和光学各向同性优异、延展性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物、以及聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:包含特定结构单元的组合的聚酰亚胺树脂和包含前述聚酰亚胺树脂与特定的聚合物的树脂组合物可以解决上述课题,至此完成了发明。
即,本发明涉及下述的[1]~[8]。
[1]
一种聚酰亚胺树脂,其具有:源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B,
结构单元A包含:选自由源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)组成的组中的至少1种结构单元,
结构单元B包含:选自由源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元、和源自下述式(b13)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元(B1);和,
选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元、和源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元(B2),
结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]为45/55~75/25。
(式(b11)中,R1和R2各自独立地表示甲基或三氟甲基,式(b21)和(b22)中,X1~X4各自独立地表示单键、碳数1~5的亚烷基、碳数2~5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。)
[2]
根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂,其依据JIS K 7127而测得的断裂伸长率为10%以上。
[3]
根据上述[1]或[2]中任一项所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元(B2)包含:选自由源自下述式(b211)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b212)所示的化合物的结构单元、和源自下述式(b213)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
[4]
一种聚酰亚胺树脂组合物,其包含:上述[1]~[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂、以及选自由含氟聚合物和含有机硅聚合物组成的组中的至少1者。
[5]
根据上述[4]所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述含氟聚合物和含有机硅聚合物的总含量相对于前述聚酰亚胺树脂100质量份为0.01~2质量份。
[6]
根据上述[4]或[5]所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述含氟聚合物为含氟丙烯酸类聚合物。
[7]
一种聚酰亚胺清漆,其是上述[1]~[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂、或上述[4]~[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成的。
[8]
一种聚酰亚胺薄膜,其包含:上述[1]~[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂、或上述[4]~[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供:能形成透明性和光学各向同性优异、延展性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物、以及聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂具有:源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B,结构单元A包含:选自由源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)组成的组中的至少1种结构单元,结构单元B包含:选自由源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元(以下,也称为结构单元(B11))、源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元(以下,也称为结构单元(B12))、和源自下述式(b13)所示的化合物的结构单元(以下,也称为结构单元(B13))组成的组中的至少1种结构单元(B1);和,选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元(以下,也称为结构单元(B21))、和源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元(以下,也称为结构单元(B22))组成的组中的至少1种结构单元(B2),结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]为45/55~75/25。
(式(b11)中,R1和R2各自独立地表示甲基或三氟甲基,式(b21)和(b22)中,X1~X4各自独立地表示单键、碳数1~5的亚烷基、碳数2~5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。)
<结构单元A>
结构单元A是在聚酰亚胺树脂中所占的源自四羧酸二酐的结构单元,结构单元A包含:选自由源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)组成的组中的至少1种结构单元。
式(a1)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
结构单元A通过包含结构单元(A1),从而可以改善薄膜的透明性和光学各向同性,进一步耐热性、热稳定性也变得良好。
式(a2)所示的化合物为4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐。
结构单元A通过包含结构单元(A2),从而薄膜的透明性改善,聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性改善。
结构单元A可以包含结构单元(A1)和结构单元(A2)这两者,优选包含结构单元(A1)或结构单元(A2)中的任一者,更优选包含结构单元(A1)。
结构单元A包含结构单元(A1)和结构单元(A2)的情况下,结构单元A中的结构单元(A1)和(A2)的总比率优选50摩尔%以上、更优选70摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上、特别优选99摩尔%以上。结构单元(A1)和(A2)的总比率的上限值没有特别限定,即,为100摩尔%。
结构单元A包含结构单元(A1)的情况下,结构单元A中的结构单元(A1)的比率优选45摩尔%以上、更优选70摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上、特别优选99摩尔%以上。其比率的上限值没有特别限定,即,为100摩尔%。同样地,结构单元A中的结构单元(A1)的比率优选45~100摩尔%、更优选70~100摩尔%、进一步优选90~100摩尔%、特别优选99~100摩尔%。
结构单元A包含结构单元(A2)的情况下,结构单元A中的结构单元(A2)的比率优选45摩尔%以上、更优选70摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上、特别优选99摩尔%以上。该比率的上限值没有特别限定,即,为100摩尔%。同样地,结构单元A中的结构单元(A2)的比率优选45~100摩尔%、更优选70~100摩尔%、进一步优选90~100摩尔%、特别优选99~100摩尔%。
结构单元A可以还包含源自下述式(a3)所示的化合物的结构单元(A3)。
式(a3)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。结构单元A通过包含结构单元(A3),从而薄膜的透明性改善。
结构单元A包含结构单元(A3)的情况下,结构单元A中的结构单元(A3)的比率优选55摩尔%以下、更优选30摩尔%以下。另外,优选5摩尔%以上。
结构单元A包含结构单元(A3)的情况下,结构单元A优选包含结构单元(A1)和结构单元(A3),更优选由结构单元(A1)和结构单元(A3)构成。
结构单元A在不有损本发明的效果的范围内也可以包含除结构单元(A1)~(A3)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐,没有特别限定,可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐(其中,排除式(a2)所示的化合物);1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、和二环己基四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中,排除式(a1)所示的化合物和式(a3)所示的化合物);以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是,本说明书中,芳香族四羧酸二酐是指,包含1个以上芳香环的四羧酸二酐,脂环式四羧酸二酐是指,包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐,脂肪族四羧酸二酐是指,既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。
结构单元A中任意包含的除结构单元(A1)~(A3)以外的结构单元可以为1种,也可以为2种以上。
结构单元A优选不含除前述结构单元(A1)~(A3)以外的结构单元。
<结构单元B>
结构单元B为聚酰亚胺树脂中所占的源自二胺的结构单元,包含:选自由源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元(B11)、源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元(B12)、和源自下述式(b13)所示的化合物的结构单元(B13)组成的组中的至少1种结构单元(B1);和,选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)、和源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1种结构单元(B2),
结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]为45/55~75/25。
式(b11)中,R1和R2各自独立地表示甲基或三氟甲基,式(b21)和(b22)中,X1~X4各自独立地表示单键、碳数1~5的亚烷基、碳数2~5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
(结构单元(B1))
结构单元(B1)为选自由源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元(B11)、源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元(B12)、和源自下述式(b13)所示的化合物的结构单元(B13)组成的组中的至少1种结构单元。
式(b11)所示的化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,
式(b12)所示的化合物为4,4’-二氨基二苯醚,
式(b13)所示的化合物为1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯。
结构单元B包含选自由结构单元(B11)~(B13)组成的组中的至少1种结构单元,这些之中,从提高薄膜的延展性的观点出发,结构单元B更优选包含选自由结构单元(B11)和结构单元(B12)组成的组中的至少1种结构单元,结构单元B进一步优选包含结构单元(B11)。
结构单元B可以包含结构单元(B11)~(B13)中的2种以上,优选包含结构单元(B11)~(B13)中的1种结构单元。即,结构单元B优选包含结构单元(B11)、结构单元(B12)、或结构单元(B13)。
结构单元B通过包含结构单元(B1),从而可以维持薄膜的透明性和光学各向同性,且改善延展性。另外,也可以改善无色性。结构单元(B1)可以为1种,也可以为2种以上。作为结构单元(B1),优选源自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的结构单元。
(结构单元(B2))
结构单元(B2)为选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)、和源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)组成的组中的至少1种结构单元。
式(b21)和(b22)中,X1~X4各自独立地表示单键、碳数1~5的亚烷基、碳数2~5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
通式(b21)所示的化合物具有借助X1和X2连接3个苯环、且X1和X2键合于中央苯环的1,3位的骨架,通式(b22)所示的化合物具有借助X3和X4连接3个苯环、且X3和X4键合于中央苯环的1,2位的骨架。通过具有这种结构,从而可以形成具有延展性、且透明性和光学各向同性优异的薄膜。
从形成光学各向同性优异的薄膜的观点出发,通式(b21)和(b22)中的X1~X4各自独立地优选表示碳数3~5的烷叉基、-SO2-、或-O-,更优选表示碳数3~5的烷叉基、或-O-,进一步优选表示异丙叉基、或-O-,更进一步优选表示异丙叉基。
通式(b21)中的X1和X2可以分别具有不同的基团,但优选为相同的基团。同样地,式(b22)中的X3和X4可以分别具有不同的基团,但优选为相同的基团。
通式(b21)和(b22)中的氨基优选:相对于与各氨基所键合的苯环键合的X1~X4中的任意者,键合于该苯环的对位或间位,更优选键合于该苯环的对位。
作为通式(b21)和(b22)中的X1~X4所表示的碳数2~5的烷叉基,可以举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。作为该烷叉基,优选碳数3~5的烷叉基、更优选异丙叉基。
结构单元(B2)优选包含源自上述通式(b21)所示的化合物的结构单元,更优选包含选自由源自下述式(b211)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b212)所示的化合物的结构单元、和源自下述式(b213)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
式(b211)所示的化合物为1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯,
式(b212)所示的化合物为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,
式(b213)所示的化合物为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯。
式(b211)~式(b213)所示的化合物中,优选选自由式(b211)所示的化合物、和式(b212)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物,更优选式(b211)所示的化合物。
(结构单元B中任选包含的其他结构单元)
结构单元B可以包含除结构单元(B1)和(B2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺,没有特别限定,可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺(其中,排除式(b11)~(b13)所示的化合物和式(b21)~(b22)所示的化合物);1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺;以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
需要说明的是,本说明书中,芳香族二胺是指,包含1个以上芳香环的二胺,脂环式二胺是指,包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺,脂肪族二胺是指,既不含芳香环也不含脂环的二胺。
结构单元B中任意包含的除结构单元(B1)和(B2)以外的结构单元可以为1种,也可以为2种以上。
(结构单元B的构成)
结构单元B包含结构单元(B1)和结构单元(B2),结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比为45/55~75/25,对适合的构成以下进行说明。
结构单元B中的结构单元(B1)与结构单元(B2)的总计所占的比率优选70摩尔%以上、更优选80摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上、更进一步优选95摩尔%以上。结构单元(B1)与结构单元(B2)的总计所占的比率的上限值没有特别限定,优选100摩尔%。结构单元B更进一步优选仅由结构单元(B1)和结构单元(B2)构成。
从改善透明性、光学各向同性和延展性的观点出发,结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]为45/55~75/25,从透明性、光学各向同性和无色性的观点出发,优选45/55~70/30、更优选45/55~65/35、进一步优选45/55~60/40、更进一步优选45/55~55/45。另外,从改善延展性的观点出发,优选45/55~75/25、更优选50/50~75/25、进一步优选55/45~75/25、更进一步优选60/40~75/25、更进一步优选65/35~75/25。
结构单元B优选:包含源自式(b11)所示的化合物的结构单元(B11)作为结构单元(B1)、与包含源自式(b211)所示的化合物的结构单元作为结构单元(B2)的组合。本发明的聚酰亚胺树脂优选:包含源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)作为结构单元A、且包含具有前述组合的结构单元作为结构单元B。
(聚酰亚胺树脂的物性等)
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发,本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选5000~100000。需要说明的是,聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以根据基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值而求出。
本发明的聚酰亚胺树脂可以包含除聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能包含的除聚酰亚胺链以外的结构,例如可以举出包含酰胺键的结构等。
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此,本发明的聚酰亚胺链在聚酰亚胺树脂中所占的比率优选50质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选90质量%以上、特别优选99质量%以上。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂,从而可以形成透明性和光学各向同性优异、延展性也优异的薄膜,该薄膜所具有的适合的物性值如以下所述。
制成厚度30μm的薄膜时,总透光率优选85%以上、更优选87%以上、进一步优选88%以上、更进一步优选89%以上。
制成厚度30μm的薄膜时,黄色指数(YI)优选6.5以下、更优选4.0以下、进一步优选3.0以下、更进一步优选2.0以下、更进一步优选1.5以下。
制成厚度30μm的薄膜时,雾度优选1.0%以下、更优选0.5%以下、进一步优选0.1%以下。
制成厚度30μm的薄膜时,厚度相位差(Rth)优选40nm以下、更优选30nm以下、进一步优选20nm以下、更进一步优选18nm以下。
另外,本发明的聚酰亚胺树脂的依据JIS K 7127而测得的断裂伸长率优选10%以上、更优选18%以上、进一步优选20%以上、更进一步优选30%以上。
需要说明的是,本发明中的上述物性值具体而言可以以实施例中记载的方法测定。
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含选自由提供上述结构单元(A1)的化合物和提供上述结构单元(A2)的化合物组成的组中的至少1者的四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(B1)的化合物和提供上述结构单元(B2)的化合物的二胺成分进行反应从而制造。
作为提供结构单元(A1)的化合物,可以举出式(a1)所示的化合物,但不限定于此,在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可以举出对应于式(a1)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A1)的化合物,优选式(a1)所示的化合物(即,二酐)。
同样地,作为提供结构单元(A2)的化合物,可以举出式(a2)所示的化合物,但不限定于此,在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可以举出对应于式(a2)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A2)的化合物,优选式(a2)所示的化合物(即,二酐)。
四羧酸成分优选总计包含50摩尔%以上、更优选包含70摩尔%以上、进一步优选包含90摩尔%以上、特别优选包含99摩尔%以上的提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物。提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物的总含量的上限值没有特别限定,即,为100摩尔%。四羧酸成分也可以仅由提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物构成。
四羧酸成分包含提供结构单元(A1)的化合物、或提供结构单元(A2)的化合物的情况下,优选包含45摩尔%以上、更优选包含70摩尔%以上、进一步优选包含90摩尔%以上的提供结构单元(A1)的化合物、或提供结构单元(A2)的化合物。提供结构单元(A1)的化合物、或提供结构单元(A2)的化合物的含量的上限值没有限定,即,为100摩尔%。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(A1)的化合物或提供结构单元(A2)的化合物构成,优选仅由提供结构单元(A1)的化合物构成。
四羧酸成分在不有损光学各向同性和延展性的范围内可以包含提供上述结构单元(A3)的化合物。
作为提供结构单元(A3)的化合物,可以举出式(a3)所示的化合物,但不限定于此,在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可以举出对应于式(a3)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A3)的化合物,优选式(a3)所示的化合物(即,二酐)。
四羧酸成分包含提供结构单元(A3)的化合物的情况下,优选包含55摩尔%以下,更优选包含30摩尔%以下的提供结构单元(A3)的化合物。另外,优选包含5摩尔%以上。四羧酸成分包含提供结构单元(A3)的化合物的情况下,优选仅由提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A3)的化合物构成。
四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A1)的化合物、提供结构单元(A2)的化合物、和提供结构单元(A3)的化合物以外的化合物,作为该化合物,可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任意包含的除提供结构单元(A1)~(A3)的化合物以外的化合物可以为1种,也可以为2种以上。
作为提供结构单元(B1)的化合物,可以举出提供结构单元(B11)的化合物即通式(b11)所示的化合物、提供结构单元(B12)的化合物即通式(b12)所示的化合物、和提供结构单元(B13)的化合物即通式(b13)所示的化合物,但不限定于此,在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可以举出对应于通式(b11)所示的化合物、通式(b12)所示的化合物、和通式(b13)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B1)的化合物,优选选自由通式(b11)所示的化合物、通式(b12)所示的化合物、和通式(b13)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物(即,二胺)。
二胺成分可以包含提供结构单元(B11)~(B13)中的2种以上的结构单元的化合物,优选包含提供结构单元(B11)~(B13)中的1种结构单元的化合物。即,结构单元B优选包含提供结构单元(B11)的化合物、提供结构单元(B12)的化合物、或提供结构单元(B13)的化合物。
作为提供结构单元(B2)的化合物,可以举出通式(b21)所示的化合物、和通式(b22)所示的化合物,但不限定于此,在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可以举出对应于通式(b21)所示的化合物、和通式(b22)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B2)的化合物,优选选自由通式(b21)所示的化合物和通式(b22)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物(即,二胺)。
作为提供结构单元(B2)的化合物,优选包含通式(b21)所示的化合物,更优选包含选自由式(b211)所示的化合物、式(b212)所示的化合物、和式(b213)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物,进一步优选包含选自由式(b211)所示的化合物和式(b212)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物,特别优选包含式(b211)所示的化合物。
总计优选包含70摩尔%以上、更优选包含80摩尔%以上、进一步优选包含90摩尔%以上、更进一步优选包含95摩尔%以上的提供结构单元B中的结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物。提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的总含量的上限值没有特别限定,优选100摩尔%。二胺成分更进一步优选仅由提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物构成。
从改善透明性、光学各向同性和延展性的观点出发,提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的含量的摩尔比[(B1)/(B2)]优选45/55~75/25,从透明性、光学各向同性和无色性的观点出发,优选45/55~70/30、更优选45/55~65/35、进一步优选45/55~60/40、更进一步优选45/55~55/45。另外,从改善延展性的观点出发,优选45/55~75/25、更优选50/50~75/25、进一步优选55/45~75/25、更进一步优选60/40~75/25、更进一步优选65/35~75/25。
二胺成分可以包含除提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物以外的化合物,作为该化合物,可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任意包含的除提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物以外的化合物可以为1种,也可以为2种以上。
本发明中,对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比,相对于四羧酸成分1摩尔,优选二胺成分为0.9~1.1摩尔。
另外,本发明中,制造聚酰亚胺树脂时,除前述四羧酸成分和二胺成分之外,还可以使用封端剂。作为封端剂,优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量,相对于四羧酸成分1摩尔,优选0.0001~0.1摩尔、特别优选0.001~0.06摩尔。作为单胺类封端剂,例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它们之中,可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂,优选二羧酸类,可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。它们之中,可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
对使前述四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制,可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法,可以举出如下方法:方法(1),在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂,以0~80℃搅拌0.5~30小时,之后升温进行酰亚胺化反应;方法(2),在反应器中投入二胺成分和反应溶剂并使其溶解后,投入四羧酸成分,根据需要以0~80℃搅拌0.5~30小时,之后升温进行酰亚胺化反应;方法(3),在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂,立即升温进行酰亚胺化反应;等。
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、且能溶解生成的聚酰亚胺即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例,可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例,可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例,可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
作为碳酸酯系溶剂的具体例,可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中,优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
酰亚胺化反应中,优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等,边去除制造时生成的水边进行反应。通过进行这种操作,从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
上述酰亚胺化反应中,可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂,可以举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂,可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外,作为酸催化剂,可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述中,从操作性的观点出发,优选使用碱催化剂,更优选使用有机碱催化剂,进一步优选使用选自三乙胺和三亚乙基二胺中的1种以上,特别优选使用三乙胺、或将三乙胺与三亚乙基二胺组合使用。
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发,酰亚胺化反应的温度优选120~250℃、更优选160~200℃。另外,反应时间在生成水的馏出开始后、优选0.5~10小时。
[聚酰亚胺树脂组合物]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含前述本发明的聚酰亚胺树脂、以及包含选自由含氟聚合物和含有机硅聚合物组成的组中的至少1者。通过包含选自由含氟聚合物和含有机硅聚合物组成的组中的至少1者,从而可以维持高的透明性和光学各向同性,且可以显著改善延展性。含氟聚合物和含有机硅聚合物中,优选含氟聚合物。
<含氟聚合物>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的含氟聚合物优选为具有源自包含氟的单体的结构单元的聚合物,更优选为具有源自包含氟化烷基的单体的结构单元的聚合物。
本发明中的含氟聚合物优选为含氟丙烯酸类聚合物。
前述含氟丙烯酸类聚合物优选含有:源自包含氟的丙烯酸类单体的结构单元,更优选包含:源自包含氟的丙烯酸类单体的结构单元和源自具有亲水性基团的丙烯酸类单体的结构单元。
作为包含氟的丙烯酸类单体,优选具有全氟烷基的单体。
作为具有亲水性基团的丙烯酸类单体,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
含氟丙烯酸类聚合物可以含有具有疏水性基团的丙烯酸类单体。作为具有疏水性基团的丙烯酸类单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含有机硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。
此处“(甲基)丙烯酸酯”是指,“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
包含氟的丙烯酸类单体可以与其他具有乙烯基的单体共聚。
作为含氟聚合物的市售品,可以举出共荣社化学株式会社制的“LE-605”、“LE-607”、“LE-605DM”、“LE-607DM”等。
<含有机硅聚合物>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的含有机硅聚合物可以举出:在有机硅骨架的主链中导入了各种有机改性基团的侧链或各种有机改性基团的末端的改性有机硅、在丙烯酸类聚合物的主链中导入了有机硅侧链的含有机硅丙烯酸类聚合物,优选含有机硅丙烯酸类聚合物。
作为改性有机硅,可以举出:在侧链或末端导入了聚醚基的聚醚改性有机硅、导入了聚酯基的聚酯改性有机硅等,优选聚醚改性有机硅。
作为聚醚改性有机硅的聚醚基,可以举出聚乙二醇基、聚丙二醇基,优选聚乙二醇基。
作为改性有机硅的有机硅骨架的主链,优选聚二甲基硅氧烷。
前述含有机硅丙烯酸类聚合物优选含有:源自包含有机硅的丙烯酸类单体的结构单元,更优选含有:源自包含有机硅的丙烯酸类单体的结构单元和源自具有亲水性基团的丙烯酸类单体的结构单元。
作为包含有机硅的丙烯酸类单体,优选具有聚二甲基硅氧烷基的单体。
作为具有亲水性基团的丙烯酸类单体,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
含有机硅丙烯酸类聚合物可以含有具有疏水性基团的丙烯酸类单体。作为具有疏水性基团的丙烯酸类单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含有机硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。
此处“(甲基)丙烯酸酯”是指,“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
包含有机硅的丙烯酸类单体可以与其他具有乙烯基的单体共聚。
作为含有机硅聚合物的市售品,可以举出共荣社化学株式会社制的“LE-302”、“LE-304”、“KL-700”、BYK Japan株式会社制的“BYK-378”等。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中,含氟聚合物和含有机硅聚合物的总含量相对于聚酰亚胺树脂100质量份,优选0.01~2质量份、更优选0.1~1.5质量份、进一步优选0.2~1.2质量份、更进一步优选0.5~1.0质量份。需要说明的是,仅包含含氟聚合物的情况下,前述总含量为含氟聚合物的含量,仅包含含有机硅聚合物的情况下,前述总含量为含有机硅聚合物的含量。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成的。即,本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物、以及包含有机溶剂,该聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂组合物溶解于该有机溶剂中。
有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组合物中所含的含氟聚合物和含有机硅聚合物溶解就没有特别限定,优选单独使用或混合2种以上而使用作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂的上述化合物。
本发明的聚酰亚胺清漆既可以为使通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的聚酰亚胺溶液本身,或也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加稀释溶剂而成者。另外,可以在使通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的聚酰亚胺溶液中溶解有前述含氟聚合物、前述含有机硅聚合物、或它们的混合物,也可以进一步追加稀释溶剂。
本发明的聚酰亚胺清漆可以为使本发明的聚酰亚胺树脂溶解于沸点130℃以下的低沸点溶剂而成者。通过使用该低沸点溶剂作为有机溶剂,从而可以降低在制造后述的聚酰亚胺薄膜时的加热温度。作为该低沸点溶剂,可以举出四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮等,其中,优选二氯甲烷。
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性,因此,可以形成在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5~40质量%、更优选包含10~30质量%的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选1~200Pa·s、更优选5~150Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是用E型粘度计在25℃下测得的值。
另外,本发明的聚酰亚胺清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含:无机填料、粘接促进剂、脱模剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定,可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物。因此,本发明的聚酰亚胺薄膜的透明性和光学各向同性优异,进一步延展性也优异。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值如上述。
对本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制,可以使用公知的方法。例如可以举出:将本发明的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成型为薄膜状后,通过加热去除该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂的方法等。可以在前述支撑体的表面根据需要预先涂布脱模剂。
作为通过加热去除清漆中所含的有机溶剂的方法,优选以下的方法。即,优选在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发形成自支撑性薄膜后,从支撑体剥离该自支撑性薄膜,将该自支撑性薄膜的端部固定,在所使用的有机溶剂的沸点以上的温度下进行干燥,制造聚酰亚胺薄膜。另外,优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压,均可。将自支撑性薄膜干燥而制造聚酰亚胺薄膜时的加热温度没有特别限定,优选200~400℃。
本发明的聚酰亚胺清漆中所含的有机溶剂为沸点130℃以下的低沸点溶剂的情况下,自支撑性薄膜的加热温度优选100~180℃。进而,优选将去除低沸点溶剂而得到的聚酰亚胺薄膜进一步在玻璃化转变温度以上的温度下进行加热的退火处理。
另外,本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用将聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆而制造。
前述聚酰胺酸清漆中所含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体,且为:包含选自由提供上述结构单元(A1)的化合物和提供上述结构单元(A2)的化合物组成的组中的至少1者的四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(B1)的化合物和提供上述结构单元(B2)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过将该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环),从而可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。
作为前述聚酰胺酸清漆中所含的有机溶剂,可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中所含的有机溶剂。
本发明中,聚酰胺酸清漆可以为:使包含选自由提供上述结构单元(A1)的化合物和提供上述结构单元(A2)的化合物组成的组中的至少1者的四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(B1)的化合物和提供上述结构单元(B2)的化合物的二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身,或也可以为:对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成者。
对使用聚酰胺酸清漆而制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制,可以使用公知的方法。例如,将聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成型为薄膜状,通过加热去除该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂,得到聚酰胺酸薄膜,通过加热将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化,从而可以制造聚酰亚胺薄膜。
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度,优选50~120℃。作为通过加热将聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度,优选200~400℃。
需要说明的是,酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化,也可以应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择,优选1~250μm、更优选5~100μm、进一步优选10~80μm的范围。厚度通过为前述的范围,从而作为自立膜的实用用途成为可能。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度而容易控制。
本发明的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板使用。
实施例
以下,根据实施例对本发明具体地进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例和比较例中得到的清漆的固体成分浓度和薄膜的各物性通过以下所示的方法测定。
(1)固体成分浓度
清漆的固体成分浓度的测定如下进行:在AS ONE Corporation制的小型电炉“MMF-1”中使试样以280℃×120分钟加热,由加热前后的试样的质量差算出。
(2)薄膜厚度
薄膜厚度使用Mitutoyo Co.,Ltd.制的测微器而测定。
(3)总透光率、雾度(透明性的评价)和黄色指数(YI)
总透光率、雾度和YI使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”而测定。总透光率和YI的测定依据JIS K7361-1:1997,雾度的测定依据JISK7136:2000。
(4)厚度相位差(Rth)(光学各向同性的评价)
厚度相位差(Rth)使用日本分光株式会社制的椭圆率计“M-220”而测定。测定在测定波长550nm下的厚度相位差的值。需要说明的是,将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率中的最大者设为nx、最小者设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时,Rth由下述式表示。
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(5)断裂伸长率(延展性的评价)
断裂伸长率通过依据JIS K 7127的拉伸试验(伸长率的测定)而进行。试验片使用的是:宽度10mm、厚度10~60μm者。
(6)延展性(延展性的评价)
将实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜制成宽度10mm、厚度10~60μm的试验片,进行依据JIS K 7127的拉伸试验(试验速度50mm/分钟),进行延展性的评价。从抑制制造时、制品中的断裂的方面出发,优选具有延展性。前述试验的结果如下:超过屈服点而产生了塑性形变的记作有延展性,在弹性区域薄膜发生断裂的记作无延展性。
(7)外观
用以下基准评价实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜的表面的缺陷(不均和孔隙(void))的有无。
A:在薄膜表面未见缺陷。
B:在薄膜表面稍可见缺陷(实际使用上没有问题。)。
C:在薄膜表面明显可见缺陷(实际使用上油问题。)。
实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其缩写等如下述。
<四羧酸成分>
HPMDA:1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制;式(a1)所示的化合物)
<二胺成分>
BAPP:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业株式会社制、式(b11)所示的化合物)
BisAM:1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(三井精细化工有限公司制、式(b211)所示的化合物)
实施例和比较例中使用的、溶剂和催化剂的详细情况如下述。
γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)
N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)
三亚乙基二胺(东京化成工业株式会社制)
三乙胺(关东化学株式会社制)
<实施例1>
使用具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、和玻璃制端盖的0.3L的五口玻璃制圆底烧瓶作为反应装置,在该圆底烧瓶中,放入BAPP 28.858g(0.070摩尔)、BisAM10.373g(0.030摩尔)、γ-丁内酯52.2g、和作为催化剂的三亚乙基二胺0.056g、三乙胺5.060g,在氮气气氛下、边以150rpm进行搅拌边升温至80℃,得到溶液。在该溶液中,同时分别加入HPMDA22.439g(0.100摩尔)和γ-丁内酯23.0g后,在有罩加热器中加热,经约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。收集蒸馏去除的成分,将反应体系内温度维持在190℃下1小时45分钟。添加N,N-二甲基乙酰胺156.4g后,在100℃附近搅拌约1小时,得到固体成分浓度20质量%的均匀的聚酰亚胺清漆(1)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(1)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在260℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例2>
使用与实施例1相同的反应装置,在圆底烧瓶中,放入BAPP 24.641g(0.060摩尔)、BisAM 13.831g(0.040摩尔)、γ-丁内酯49.4g、和作为催化剂的三乙胺10.12g,在氮气气氛下、边以150rpm进行搅拌边升温至80℃,得到溶液。在该溶液中,同时分别加入HPMDA22.439g(0.100摩尔)和γ-丁内酯11.4g后,在有罩加热器中加热,经约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。收集蒸馏去除的成分,将反应体系内温度维持在190℃下4.5小时。添加N,N-二甲基乙酰胺168.1g后,在100℃附近搅拌约1小时,得到固体成分浓度20质量%的均匀的聚酰亚胺清漆(2)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(2)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在260℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例3>
使用与实施例1相同的反应装置,在圆底烧瓶中,放入BAPP 20.534g(0.050摩尔)、BisAM 17.289g(0.050摩尔)、γ-丁内酯49.1g、和作为催化剂的三乙胺10.13g,在氮气气氛下、边以150rpm进行搅拌边升温至80℃,得到溶液。在该溶液中,同时分别加入HPMDA22.439g(0.100摩尔)和γ-丁内酯11.1g后,在有罩加热器中加热,经约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。收集蒸馏去除的成分,将反应体系内温度维持在190℃下7小时。添加N,N-二甲基乙酰胺166.1g后,在100℃附近搅拌约1小时,得到固体成分浓度20质量%的均匀的聚酰亚胺清漆(3)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(3)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在260℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例4>
在实施例3得到的聚酰亚胺清漆(3)中,添加相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.1质量份(有效成分换算)的含氟聚合物(LE-607DM、共荣社化学株式会社制、30%二甲基乙酰胺溶液),得到聚酰亚胺清漆(4)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(4)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在260℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例5>
在实施例3得到的聚酰亚胺清漆(3)中,添加相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.5质量份(有效成分换算)的含氟聚合物(LE-607DM、共荣社化学株式会社制、30%二甲基乙酰胺溶液),得到聚酰亚胺清漆(5)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(5)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在260℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例1>
使用与实施例1相同的反应装置,在圆底烧瓶中,放入BAPP 16.427g(0.040摩尔)、BisAM 20.747g(0.060摩尔)、γ-丁内酯48.5g、和作为催化剂的三乙胺10.10g,在氮气气氛下、边以150rpm进行搅拌边升温至80℃,得到溶液。在该溶液中,同时分别加入HPMDA22.439g(0.100摩尔)和γ-丁内酯11.0g后,在有罩加热器中加热,经约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。收集蒸馏去除的成分,将反应体系内温度维持在190℃下7.5小时。添加N,N-二甲基乙酰胺164.2g后,在100℃附近搅拌约1小时,得到固体成分浓度20质量%的均匀的聚酰亚胺清漆(6)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(6)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在260℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例2>
在比较例1得到的聚酰亚胺清漆(6)中,添加相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.1质量份(有效成分换算)的含氟聚合物(LE-607DM、共荣社化学株式会社制、30%二甲基乙酰胺溶液),得到聚酰亚胺清漆(7)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(7)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在260℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例3>
在比较例1得到的聚酰亚胺清漆(6)中,添加相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.5质量份(有效成分换算)的含氟聚合物(LE-607DM、共荣社化学株式会社制、30%二甲基乙酰胺溶液),得到聚酰亚胺清漆(8)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(8)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在260℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例4>
在比较例1得到的聚酰亚胺清漆(6)中,添加相对于聚酰亚胺树脂100质量份为1.0质量份(有效成分换算)的含氟聚合物(LE-607DM、共荣社化学株式会社制、30%二甲基乙酰胺溶液),得到聚酰亚胺清漆(9)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(9)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在260℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<比较例5>
使用与实施例1相同的反应装置,在圆底烧瓶中,放入BAPP 43.745g(0.107摩尔)、γ-丁内酯81.4g、和作为催化剂的三乙胺0.54g,在氮气气氛下、边以150rpm进行搅拌边升温至70℃,得到溶液。在该溶液中,同时分别加入HPMDA23.887g(0.107摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)20.3g后,在有罩加热器中加热,经约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。收集蒸馏去除的成分,将反应体系内温度维持在190℃下4.0小时。添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)154.2g后,在100℃附近搅拌约1小时,得到固体成分浓度20质量%的均匀的聚酰亚胺清漆(10)。
接着,将得到的聚酰亚胺清漆(10)涂布于PET基板上,在100℃下保持20分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框,在210℃下、在空气气氛下、干燥20分钟,从而去除溶剂,得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
[表1]
表1
*)含氟聚合物的量为相对于聚酰亚胺100质量份的量(质量份)
如表1所示,可知,实施例的聚酰亚胺薄膜的透明性和光学各向同性优异,延展性也优异。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺树脂,其具有:源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B,
结构单元A包含:选自由源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)组成的组中的至少1种结构单元,
结构单元B包含:选自由源自下述式(b11)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元、和源自下述式(b13)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元(B1);和,
选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元、和源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元(B2),
结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]为45/55~75/25,
式(b11)中,R1和R2各自独立地表示甲基或三氟甲基,式(b21)和(b22)中,X1~X4各自独立地表示单键、碳数1~5的亚烷基、碳数2~5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂,其依据JIS K 7127而测得的断裂伸长率为10%以上。
4.一种聚酰亚胺树脂组合物,其包含:权利要求1~3中任一项所述的聚酰亚胺树脂、以及选自由含氟聚合物和含有机硅聚合物组成的组中的至少1者。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述含氟聚合物和含有机硅聚合物的总含量相对于所述聚酰亚胺树脂100质量份为0.01~2质量份。
6.根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述含氟聚合物为含氟丙烯酸类聚合物。
7.一种聚酰亚胺清漆,其是权利要求1~3中任一项所述的聚酰亚胺树脂、或权利要求4~6中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成的。
8.一种聚酰亚胺薄膜,其包含:权利要求1~3中任一项所述的聚酰亚胺树脂、或权利要求4~6中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
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