CN114364747A - 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：含有下述式(1)所示的重复单元及下述式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂(X)；和含氟聚合物(Y)。(式(1)中，R1～R4分别独立地为一价脂肪族基团或一价芳香族基团，Z1及Z2分别独立地为二价脂肪族基团或二价芳香族基团，r为正整数，R5为碳数4～39的4价脂环基。式(2)中，R6为碳数4～39的4价脂环基，Φ是总计的碳数为2～39的2价脂肪族基团、脂环基、芳香族基团或由这些的组合形成的基团，作为键合基团，任选具有选自由‑O‑、‑SO2‑、‑CO‑、‑CH2‑、‑C(CH3)2‑、‑C2H4O‑及‑S‑组成的组中的至少1种。)

Description

聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的机械特性及耐热性，因此正对其在电气/电子部件等领域中各种各样的利用进行研究。例如，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为聚酰亚胺薄膜基板，并进行满足作为光学材料的性能的聚酰亚胺树脂的开发。
例如，专利文献1中，以用作光学部件或光学元件的周边构件为目的，公开了一种使由六氢均苯四甲酸酐与芳香族酸二酐形成的酸二酐与具有多环的芳香族基团、含硅氧烷基团等有机基团的二胺反应而得到的聚酰亚胺共聚物。
这样的聚酰亚胺薄膜通常通过将包含聚酰亚胺和溶剂的清漆涂布在平滑的金属制带等上并进行干燥、剥离来制造。
从带上的剥离性差时，薄膜的厚度会产生不均匀、或薄膜表面会产生擦伤。因此，正对改善剥离性进行研究。
例如，专利文献2中，以使自支撑性薄膜从基体的剥离容易为目的，公开了一种将含有特定的磷酸酯等的芳香族聚酰胺酸溶液在基体上流延成薄膜状并进行加热及后加热的芳香族聚酰亚胺薄膜的制造方法。
另外，专利文献3中，作为制造极薄的聚酰亚胺薄膜的方法，公开了一种包括将含有脱模剂的聚酰亚胺树脂前体溶液涂布在基材上的工序、干燥工序、热固化工序、剥离工序的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-222745号公报
专利文献2：日本特开昭60-244507号公报
专利文献3：日本特开2009-226632号公报
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，聚酰亚胺薄膜虽然可以从平滑的金属制带等支承体上剥离，但在需要高透明性和平滑性的图像显示装置用途中，剥离时的轻微的破损会成为问题。其中，在薄膜成形时，柔性装置中使用的具有柔软性的、低弹性模量的聚酰亚胺树脂从带等支承体上的剥离性有变差的倾向，特别要求高剥离性。
前述专利文献2、3中，通过使用脱模剂来改善剥离性，但是由于其与树脂具有反应性，特别是在高温多湿环境下会发生树脂的分子量降低等问题。
进而需求一种即使使用脱模剂等添加剂，也具有光学材料所需的高无色透明性的聚酰亚胺树脂组合物。
因此，本发明的课题在于提供一种聚酰亚胺树脂组合物，其能够形成从带等支承体上的剥离性优异、在高温多湿环境下的分子量降低被抑制、无色透明性也优异的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，含有包含特定的重复单元的聚酰亚胺树脂和含氟聚合物的组合物可以解决上述课题，从而完成了发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[14]。
[1]
一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：含有下述式(1)所示的重复单元及下述式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂(X)、和含氟聚合物(Y)。
Figure BDA0003518913400000031
(式(1)中，R1～R4分别独立地为一价脂肪族基团或一价芳香族基团，Z1及Z2分别独立地为二价脂肪族基团或二价芳香族基团，r为正整数，R5为碳数4～39的4价脂环基。
式(2)中，R6为碳数4～39的4价脂环基，Φ是总计的碳数为2～39的2价脂肪族基团、脂环基、芳香族基团或由这些的组合形成的基团，作为键合基团，任选具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少1种。)
[2]
根据[1]所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于聚酰亚胺树脂(X)100质量份，含氟聚合物(Y)的含量为0.01～1质量份。
[3]
根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，含氟聚合物(Y)为含氟丙烯酸类聚合物。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，聚酰亚胺树脂(X)中的前述式(1)所示的重复单元的比率为10～50摩尔％。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述式(1)所示的重复单元由源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)构成。
Figure BDA0003518913400000041
(式(b-1)中，R1～R4分别独立地为一价脂肪族基团或一价芳香族基团，Z1及Z2分别独立地为二价脂肪族基团或二价芳香族基团，r为正整数。)
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述式(2)所示的重复单元由源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)和结构单元(B-2)构成，所述结构单元(B-2)来自选自由源自下述式(b-2-1)所示化合物的结构单元(B-2-1)、源自下述式(b-2-2)所示化合物的结构单元(B-2-2)、及源自下述式(b-2-3)所示化合物的结构单元(B-2-3)组成的组中的至少1者。
Figure BDA0003518913400000042
[7]
根据[5]或[6]所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，构成聚酰亚胺树脂(X)的源自四羧酸二酐的结构单元中的结构单元(A-1)的比率为50摩尔％以上。
[8]
根据[5]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，构成聚酰亚胺树脂(X)的源自二胺的结构单元中的结构单元(B-1)的比率为10～50摩尔％。
[9]
根据[6]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，构成聚酰亚胺树脂(X)的源自二胺的结构单元中的结构单元(B-2)的比率为50～90摩尔％。
[10]
根据[6]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为结构单元(B-2-1)。
[11]
根据[6]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为结构单元(B-2-2)。
[12]
根据[6]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为结构单元(B-2-3)。
[13]
一种聚酰亚胺清漆，其是[1]～[12]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物溶解在有机溶剂中而成的。
[14]
一种聚酰亚胺薄膜，其包含[1]～[12]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
发明的效果
通过本发明，可以提供一种聚酰亚胺树脂组合物，其能够形成从带等支承体上的剥离性优异、在高温多湿环境下的分子量降低被抑制、无色透明性也优异的薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂组合物]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含：含有下述式(1)所示的重复单元及下述式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂(X)、和含氟聚合物(Y)。
Figure BDA0003518913400000061
(式(1)中，R1～R4分别独立地为一价脂肪族基团或一价芳香族基团，Z1及Z2分别独立地为二价脂肪族基团或二价芳香族基团，r为正整数，R5为碳数4～39的4价脂环基。
式(2)中，R6为碳数4～39的4价脂环基，Φ是总计的碳数为2～39的2价脂肪族基团、脂环基、芳香族基团或由这些的组合形成的基团，作为键合基团，任选具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少1种。)
<聚酰亚胺树脂(X)>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺树脂(X)包含下述式(1)所示的重复单元及下述式(2)所示的重复单元。
Figure BDA0003518913400000062
(式(1)中，R1～R4分别独立地为一价脂肪族基团或一价芳香族基团，Z1及Z2分别独立地为二价脂肪族基团或二价芳香族基团，r为正整数，R5为碳数4～39的4价脂环基。
式(2)中，R6为碳数4～39的4价脂环基，Φ是总计的碳数为2～39的2价脂肪族基团、脂环基、芳香族基团或由这些的组合形成的基团，作为键合基团，任选具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少1种。)
(式(1)所示的重复单元)
从无色透明性和柔软性的观点来看，聚酰亚胺树脂(X)包含前述式(1)所示的重复单元。
前述式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为一价脂肪族基团或一价芳香族基团，这些基团的至少一部分氢原子任选被氟原子取代。作为一价脂肪族基团，可举出一价饱和烃基、一价不饱和烃基、一价烃氧基等。作为一价饱和烃基，可举出碳数1～22的烷基，例如可例示出甲基、乙基、丙基。作为一价不饱和烃基，可举出碳数2～22的烯基，例如可例示出乙烯基、丙烯基。作为一价烃氧基，可举出碳数1～22的烷氧基，例如可例示出前述所例示的烷基上键合氧原子而成的1价基团。作为一价芳香族基团，可举出碳数6～24的芳基、碳数7～24的芳烷基、碳数6～24的芳氧基等，例如可例示出苯基、苯氧基等。作为R1、R2、R3及R4，特别优选甲基或苯基。
Z1及Z2分别独立地为二价脂肪族基团或二价芳香族基团，这些基团的至少一部分氢原子任选被氟原子取代。作为二价脂肪族基团，可举出二价饱和烃基或二价不饱和烃基。作为二价饱和烃基，可举出碳数1～22的亚烷基，例如可例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。作为二价不饱和烃基，可举出碳数2～22的不饱和烃基，例如可例示出乙烯基、丙烯基、末端具有不饱和双键的亚烷基。作为二价芳香族基团，可例示出碳数6～24的亚芳基、碳数7～24的亚芳烷基、碳数6～24的亚芳氧基等。这些基团中，构成芳香环的氢原子的至少一部分任选被烷基取代。作为Z1及Z2中的碳数6～24的亚芳基的具体例，可举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-联亚苯基、2,6-亚萘基等。作为碳数7～24的亚芳烷基的具体例，可举出亚苄基、亚苯乙基等。作为碳数6～24的亚芳氧基的具体例，可举出前述所例示的亚芳基上键合氧原子而成的2价基团。作为Z1及Z2，优选亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、对亚苯基、亚苄基，更优选三亚甲基、四亚甲基、对亚苯基。
另外，r为正整数，优选为2～50的整数。r为2以上时，多个R1及R2彼此可以相同也可不同。
R5为碳数4～39的4价脂环基，优选碳数4～8的4价脂环基，更优选碳数4～6的4价脂环基，进一步优选碳数6的4价脂环基。
聚酰亚胺树脂(X)中的前述式(1)所示的重复单元的比率优选为10～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，特别优选为15～25摩尔％。
作为聚酰亚胺树脂(X)，从无色透明性和柔软性的观点来看，前述式(1)所示的重复单元优选由源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)构成。
Figure BDA0003518913400000081
(式(b-1)中，R1～R4分别独立地为一价脂肪族基团或一价芳香族基团，Z1及Z2分别独立地为二价脂肪族基团或二价芳香族基团，r为正整数。)
式(a-1)所示化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
通过使聚酰亚胺树脂(X)包含结构单元(A-1)，从而有助于提高薄膜的无色透明性。
式(b-1)中的R1～R4、Z1、Z2、r分别与前述式(1)中的R1～R4、Z1、Z2、r同义。
作为式(b-1)所示化合物，可举出1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等。式(b-1)所示化合物可以单独使用，或者也可组合使用2种以上。
作为能够获取的式(b-1)所示化合物的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的“X-22-9409”、“X-22-1660B”、“X-22-161AS”、“X-22-161A”、“X-22-161B”等。
通过使聚酰亚胺树脂(X)包含结构单元(B-1)，从而有助于薄膜的低弹性模量化。
(式(2)所示的重复单元)
聚酰亚胺树脂(X)包含前述式(2)所示的重复单元。
前述式(2)中，R6为碳数4～39的4价脂环基，优选碳数4～8的4价脂环基，更优选碳数4～6的4价脂环基，进一步优选碳数6的4价脂环基。
Φ是总计的碳数为2～39的2价脂肪族基团、脂环基、芳香族基团或由这些的组合形成的基团，优选具有芳香族基团的基团。
另外，Φ中，作为键合基团，任选具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少1种，作为键合基团，优选具有-O-。
作为聚酰亚胺树脂(X)，从无色透明性的观点来看，前述式(2)所示的重复单元优选由源自前述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)和结构单元(B-2)构成，所述结构单元(B-2)来自选自由源自下述式(b-2-1)所示化合物的结构单元(B-2-1)、源自下述式(b-2-2)所示化合物的结构单元(B-2-2)及源自下述式(b-2-3)所示化合物的结构单元(B-2-3)组成的组中的至少1者。
Figure BDA0003518913400000101
式(b-2-1)所示化合物为2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷。
式(b-2-2)所示化合物为2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷。
式(b-2-3)所示化合物为1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺。
本发明中，通过使聚酰亚胺树脂(X)包含结构单元(B-2)，从而可以使薄膜的玻璃化转变温度提高。特别是结构单元(B-1)有助于薄膜的低弹性模量化，但另一方面也会降低玻璃化转变温度。因此，通过使结构单元B包含结构单元(B-2)，从而可以减小结构单元(B-1)引起的玻璃化转变温度的降低幅度，从而控制薄膜的玻璃化转变温度。另外，从得到具有优异的无色透明性的薄膜的观点来看，聚酰亚胺树脂(X)中也优选包含结构单元(B-2)。
结构单元(B-2)可以仅为结构单元(B-2-1)，可以仅为结构单元(B-2-2)，或也可以仅为结构单元(B-2-3)。
另外，结构单元(B-2)可以为结构单元(B-2-1)和结构单元(B-2-2)的组合，可以为结构单元(B-2-2)和结构单元(B-2-3)的组合，或也可以为结构单元(B-2-1)和结构单元(B-2-3)的组合。
另外，结构单元(B-2)可以为结构单元(B-2-1)和结构单元(B-2-2)和结构单元(B-2-3)的组合。
(各结构单元的比率及其他结构单元)
构成聚酰亚胺树脂(X)的源自四羧酸二酐的结构单元(以下也称作“结构单元A”。)中的结构单元(A-1)的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(A-1)的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)。
结构单元A中也可包含结构单元(A-1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐及降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，式(a-1)所示化合物除外)；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。
结构单元A中任选包含的结构单元(A-1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
另外，作为聚酰亚胺树脂(X)的一个方式，可举出结构单元A不包含源自9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐的结构单元的聚酰亚胺树脂。
构成聚酰亚胺树脂(X)的源自二胺的结构单元(以下也称作“结构单元B”。)中的结构单元(B-1)的比率优选为10～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％，进一步优选为15～30摩尔％，特别优选为15～25摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率优选为50～90摩尔％，更优选为60～90摩尔％，进一步优选为70～85摩尔％，特别优选为75～85摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-1)及结构单元(B-2)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(B-1)及结构单元(B-2)的总计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元B也可仅包含结构单元(B-1)和结构单元(B-2)。
结构单元B也可包含除结构单元(B-1)及(B-2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可举出1,4-苯二胺、对二亚甲苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中，式(b-1)所示化合物、式(b-2-1)所示化合物、式(b-2-2)所示化合物及式(b-2-3)所示化合物除外)；1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺(其中，式(b-1)所示化合物除外)。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指既不包含芳香环也不包含脂环的二胺
结构单元B中任选包含的除结构单元(B-1)及(B-2)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
(聚酰亚胺树脂(X)的特性)
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看，聚酰亚胺树脂(X)的数均分子量优选为5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
通过使用聚酰亚胺树脂(X)，可以形成无色透明性优异的薄膜。通过使用聚酰亚胺树脂(X)得到的薄膜的适宜物性值如下。
聚酰亚胺树脂(X)的拉伸模量优选为2.1GPa以下，更优选为2.0GPa以下，进一步优选为1.8GPa以下。
通过使拉伸模量为该范围，可以得到柔性高、适于柔性显示器等的聚酰亚胺薄膜。
拉伸强度优选为40MPa以上，更优选为50MPa以上，进一步优选为60MPa以上。
拉伸模量及拉伸强度为依据JIS K7127测定的值，例如可以使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograp HVG-1E”等测定。
对于总透光率，在制成厚度30μm的薄膜时，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。
对于雾度，在制成厚度30μm的薄膜时，优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。
对于黄色指数(YI)，在制成厚度30μm的薄膜时，优选为6.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为1.5以下。
总透光率、雾度、黄色指数(YI)具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
厚度相位差(Rth)的绝对值，在制成厚度30μm的薄膜时，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。
玻璃化转变温度(Tg)优选为150～300℃，更优选为150～280℃，进一步优选为150～250℃。
(聚酰亚胺树脂(X)的制造方法)
聚酰亚胺树脂(X)可以通过使含有提供前述式(1)所示的重复单元的化合物的四羧酸成分和二胺成分以及含有提供前述式(2)所示的重复单元的化合物的四羧酸成分和二胺成分反应来制造。其中，优选通过使含有提供结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物的二胺成分反应来制造。
作为提供结构单元(A-1)的化合物，可举出式(a-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-1)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸(即，1,2,4,5-环己烷四羧酸)及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(A-1)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物。
四羧酸成分也可包含提供结构单元(A-1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任选包含的提供结构单元(A-1)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
作为提供结构单元(B-1)的化合物，可举出式(b-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(b-1)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-1)的化合物，优选式(b-1)所示化合物(即，二胺)。
作为提供结构单元(B-2)的化合物，使用选自由提供结构单元(B-2-1)的化合物、提供结构单元(B-2-2)的化合物及提供结构单元(B-2-3)的化合物组成的组中的至少1种。
作为提供结构单元(B-2-1)的化合物、提供结构单元(B-2-2)的化合物及提供结构单元(B-2-3)的化合物，可分别举出式(b-2-1)所示的化合物、式(b-2-2)所示的化合物及式(b-2-3)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为它们的衍生物。作为该衍生物，可举出与式(b-2-1)所示化合物所示的二胺对应的二异氰酸酯、与式(b-2-2)所示化合物所示的二胺对应的二异氰酸酯及与式(b-2-3)所示化合物所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-2-1)的化合物、提供结构单元(B-2-2)的化合物及提供结构单元(B-2-3)的化合物，分别优选式(b-2-1)所示的化合物(即，二胺)、式(b-2-2)所示的化合物(即，二胺)及式(b-2-3)所示的化合物(即，二胺)。
作为提供结构单元(B-2)的化合物，可以仅使用提供结构单元(B-2-1)的化合物，可以仅使用提供结构单元(B-2-2)的化合物，或也可以仅使用提供结构单元(B-2-3)的化合物。
另外，作为提供结构单元(B-2)的化合物，可以使用提供结构单元(B-2-1)的化合物和提供结构单元(B-2-2)的化合物的组合，可以使用提供结构单元(B-2-2)的化合物和提供结构单元(B-2-3)的化合物的组合，或也可使用提供结构单元(B-2-1)的化合物和提供结构单元(B-2-3)的化合物的组合。
另外，作为提供结构单元(B-2)的化合物，还可使用提供结构单元(B-2-1)的化合物和提供结构单元(B-2-2)的化合物和提供结构单元(B-2-3)的化合物的组合。
二胺成分优选包含10～50摩尔％、更优选包含10～40摩尔％、进一步优选包含15～30摩尔％、特别优选包含15～25摩尔％的提供结构单元(B-1)的化合物。
二胺成分优选包含50～90摩尔％、更优选包含60～90摩尔％、进一步优选包含70～85摩尔％、特别优选包含75～85摩尔％的提供结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分优选包含提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物总计50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物的总计的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分也可仅包含提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分也可包含除提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任选包含的除提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
本发明中，聚酰亚胺树脂(X)的制造中使用的四羧酸成分和二胺成分的投入量比优选二胺成分相对于1摩尔四羧酸成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，聚酰亚胺树脂(X)的制造中，除前述的四羧酸成分及二胺成分外，还可使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，优选相对于1摩尔四羧酸成分为0.0001～0.1摩尔，特别优选为0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可对其一部分进行闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可举出：(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分及反应溶剂投入反应器并使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，立即升温而进行酰亚胺化反应的方法等。
聚酰亚胺树脂(X)的制造中使用的反应溶剂只要不阻碍酰亚胺化反应，并能够溶解生成的聚酰亚胺即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、皮考啉、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻装置等，并在制造时一边去除生成的水一边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度及酰亚胺化率更为上升。
上述的酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
上述之中，从操作性的观点来看，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合使用三乙胺和三亚乙基二胺。
从反应率及凝胶化等的抑制的观点来看，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后，优选为0.5～10小时。
<含氟聚合物(Y)>
本发明中的含氟聚合物(Y)优选为具有源自含氟单体的结构单元的聚合物，更优选为具有源自包含氟代烷基的单体的结构单元的聚合物。
本发明中的含氟聚合物(Y)优选为含氟丙烯酸类聚合物。
前述含氟丙烯酸类聚合物优选含有源自含氟丙烯酸类单体的结构单元，更优选含有源自含氟丙烯酸类单体的结构单元和源自具有亲水性基团的丙烯酸类单体的结构单元。
作为含氟丙烯酸类单体，优选具有全氟烷基的单体。
作为具有亲水性基团的丙烯酸类单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
含氟丙烯酸类聚合物也可包含具有疏水性基团的丙烯酸类单体。作为具有疏水性基团的丙烯酸类单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含有机硅的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。
此处的“(甲基)丙烯酸酯”含义为“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
含氟丙烯酸类单体中也可共聚其他具有乙烯基的单体。
通过在本发明的聚酰亚胺树脂组合物中使用含氟的聚合物，即使使用聚酰亚胺骨架包含在高温多湿环境下容易被水解、具有柔软性的有机硅部分的聚酰亚胺，分子量也几乎不会降低，从带等支承体上的剥离性也良好。另外，得到的薄膜的透明性也优异。
作为含氟聚合物(Y)的市售品，可举出共荣社化学株式会社制的LE-605、LE-607、LE-605DM、LE-607DM等。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，相对于聚酰亚胺树脂(X)100质量份，含氟聚合物(Y)的含量优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.9质量份，进一步优选为0.1～0.8质量份，更进一步优选为0.2～0.7质量份。
<聚酰亚胺树脂组合物的特性>
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物，可以形成从带等支承体上的剥离性优异、在高温多湿环境下的分子量降低也得以抑制、无色透明性也优异的薄膜。通过使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物得到的薄膜的适宜物性值如下。
对于总透光率，在制成厚度30μm的薄膜时，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。
对于雾度，在制成厚度30μm的薄膜时，优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。
对于黄色指数(YI)，在制成厚度30μm的薄膜时，优选为6.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为1.5以下。
总透光率、雾度、黄色指数(YI)具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
对于厚度相位差(Rth)的绝对值，在制成厚度30μm的薄膜时，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。
玻璃化转变温度(Tg)优选为150～300℃、更优选为150～280℃、进一步优选为150～250℃。
另外，拉伸模量优选为2.1GPa以下，更优选为2.0GPa以下，进一步优选为1.8GPa以下。
通过使拉伸模量为该范围，可以制成柔性高、适于柔性显示器等的聚酰亚胺薄膜。
拉伸强度优选为40MPa以上，更优选为50MPa以上，进一步优选为60MPa以上。
拉伸模量及拉伸强度为依据JIS K7127测定的值，例如可以使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“StrograpHVG-1E”等来测定。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是由本发明的聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂组合物及有机溶剂，并且该聚酰亚胺树脂组合物溶解于该有机溶剂。
有机溶剂能够溶解聚酰亚胺树脂(X)及含氟聚合物(Y)即可，没有特别限定，作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂，优选单独或混合使用2种以上的上述的化合物。
本发明的聚酰亚胺清漆可以为通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂(X)溶解于反应溶剂而成的聚酰亚胺溶液本身，或也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加稀释溶剂而成的溶液。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有溶剂溶解性，因此可以制成在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含10～30质量％的聚酰亚胺树脂(X)。另外，相对于聚酰亚胺树脂(X)100质量份，优选包含0.003～0.3质量份、更优选包含0.015～0.3质量份的含氟聚合物(Y)，进一步优选包含0.03～0.25质量份，更进一步优选包含0.08～0.2质量份。
聚酰亚胺清漆的粘度优选为1～200Pa·s，更优选为5～150Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外，在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内，本发明的聚酰亚胺清漆也可包含无机填料、粘接促进剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
作为前述添加剂例示的紫外线吸收剂可以采用任意的适当的紫外线吸收剂。作为其具体例，可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂、无机颗粒系紫外线吸收剂，此外可举出草酸苯胺系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂等有机系紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以仅使用1种，也可并用2种以上。其中，优选苯并三唑系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂，更优选苯并三唑系紫外线吸收剂。
相对于聚酰亚胺树脂(X)100质量份，树脂组合物中紫外线吸收剂的添加量优选为0.01～6质量份、更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～4质量份。紫外线吸收剂的量多时，有时光学特性、耐热性等聚酰亚胺树脂的特性会降低、薄膜中会产生雾度。
本发明中，紫外线吸收剂在树脂组合物中可以达成紫外线吸收剂的效果。因此，作为紫外线吸收剂添加的化合物，可以以其本来的结构存在于树脂组合物中，或该化合物也可以通过加热处理被改性为依然具有紫外线吸收效果的改性物。另外，紫外线吸收剂优选在树脂组合物中与聚酰亚胺树脂(X)均匀地混合。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂组合物。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的无色透明性优异，即使被置于高温多湿环境下分子量也不会降低，因此保存稳定性也优异。
本发明的聚酰亚胺薄膜具有的适宜物性值如<聚酰亚胺树脂组合物的特性>所示。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。可举出例如：将本发明的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上，或成形为薄膜状后，通过加热将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除，并从支承体上剥离的方法等。工业上优选在金属性的带上涂布聚酰亚胺清漆后，通过加热将该清漆中包含的有机溶剂去除，并从带上剥离的方法。
对于有机溶剂，优选在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而制成自支撑性薄膜后，从支承体上剥离。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物从支承体上的剥离性优异，因此即使得到的自支撑性薄膜柔软，也可以不损伤薄膜地进行剥离。
接着，优选将从支承体上剥离的自支撑性薄膜的端部固定，并以使用的有机溶剂的沸点以上的温度进行干燥，从而制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。干燥自支撑性薄膜而制造聚酰亚胺薄膜时的加热温度没有特别限定，优选为200～400℃。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适当选择，优选为1～250μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～80μm的范围。通过使厚度为1～250μm，从而可以作为自支撑膜实际使用。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。
本发明的聚酰亚胺薄膜可适宜地用作滤色器、挠性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜可特别适宜地用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受这些实施例的任何限制。
通过以下示出的方法测定实施例及比较例中得到的聚酰亚胺清漆的固体成分浓度及聚酰亚胺薄膜的各物性，并进行聚酰亚胺薄膜的各评价。
(1)固体成分浓度
用AS ONE CORPORATION制的小型电炉“MMF-1”以320℃×120分钟加热试样，并根据加热前后的试样的质量差算出固体成分浓度。
(2)薄膜厚度
使用株式会社三丰制的测微计测定薄膜厚度。
(3)剥离性
如各实施例及比较例所记，将聚酰亚胺清漆涂布于用#1000号加工过的SUS基板上，在100℃下保持20分钟，使溶剂挥发从而得到一次干燥薄膜。对能否将一次干燥薄膜从SUS基板上剥离进行评价。表1中，将能够剥离设为〇、未能剥离设为×。此处的“未能剥离”是指SUS基材与薄膜的密合性强，在剥离时一次干燥薄膜的一部分被破坏。
(4)聚酰亚胺薄膜的对数粘度
对于聚酰亚胺薄膜的对数粘度，以成为浓度0.5g/dL的溶液的方式，将聚酰亚胺薄膜均匀地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，从而制备溶液，使用坎农-芬斯克粘度计在30℃下测定该溶液与溶剂的溶液粘度并通过下式来计算。
对数粘度＝{ln(聚酰亚胺薄膜制备液粘度/溶剂粘度)}/溶液的浓度
(5)湿热环境试验(分子量变化的评价)
在温度60℃、湿度90％RH的恒温恒湿机中，对聚酰亚胺薄膜进行120小时处理。之后，通过与(4)聚酰亚胺薄膜的对数粘度同样的方法，测定湿热环境试验后的对数粘度。计算如此得到的聚酰亚胺薄膜的湿热环境试验前后的对数粘度的差，对分子量变化进行评价。湿热环境试验前后的对数粘度的差越小，则越可以抑制分子量的降低。
(6)总透光率、黄色指数(YI)及雾度
使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH400”测定总透光率、YI及雾度。
依据JIS K7361-1：1997进行总透光率及YI的测定，依据JIS K7136：2000进行雾度的测定。
实施例及比较例中，用作聚酰亚胺树脂的原料的四羧酸成分及二胺成分及其简称如下。
<四羧酸成分>
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制；式(a-1)所示的化合物)
<二胺成分>
X-22-9409：两末端氨基改性硅油“X-22-9409”(信越化学工业株式会社制；式(b-1)所示的化合物)
HFBAPP：2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷(Seika Co.,Ltd.制；式(b-2-1)所示的化合物)
<实施例1>
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中，投入HFBAPP 29.034g(0.056摩尔)、X-22-9409 18.76g(0.014摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)50g及作为催化剂的三亚乙基二胺(东京化成工业株式会社制)0.039g、三乙胺(关东化学株式会社制)3.54g，在氮气气氛下、以200rpm搅拌，得到溶液。在该溶液中分别一并添加HPMDA 15.692g(0.070摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)13.5g后，用有罩加热器加热，用约20分钟将反应体系内温度升至200℃。收集蒸馏去除的成分，将反应体系内温度维持200℃3小时。添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)78.76g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度30质量％的均匀的聚酰亚胺溶液。
相对于聚酰亚胺树脂100质量份，在得到的聚酰亚胺溶液中添加含氟聚合物(LE-607DM、共荣社化学株式会社制、30％二甲基乙酰胺溶液)0.5质量份(有效成分换算)，得到聚酰亚胺清漆。
然后，将得到的聚酰亚胺清漆涂布在用#1000号加工过的SUS基板上，在100℃下保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。在将该聚酰亚胺薄膜从SUS板上剥离时，进行前述剥离性的评价。进而将该薄膜固定在不锈钢框上，在230℃、氮气气氛下，干燥2小时，由此将溶剂去除，得到厚度66μm的薄膜。利用得到的薄膜的FT-IR分析，确认原料峰的消失及源自酰亚胺骨架的峰的出现。将剥离性的评价结果及该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
<实施例2>
相对于聚酰亚胺树脂100质量份，添加0.1质量份(有效成分换算)的实施例1的LE-607DM(含氟聚合物、共荣社化学株式会社制)，除此以外，以与实施例1相同的方法得到厚度54μm的聚酰亚胺薄膜。将评价结果示于表1。
<比较例1>
相对于聚酰亚胺树脂100质量份，将实施例1的LE-607DM(含氟聚合物、共荣社化学株式会社制)变更为0.2质量份的磷酸酯系脱模剂JP-502(城北化学工业株式会社制、膦酸二乙酯∶膦酸单乙酯＝1∶1(摩尔比))，除此以外，以与实施例1相同的方法得到厚度47μm的聚酰亚胺薄膜。将评价结果示于表1。
<比较例2>
实施例1中，未添加LE-607DM(含氟聚合物、共荣社化学株式会社制)，除此以外，以与实施例1相同的方法得到厚度60μm的聚酰亚胺薄膜。将评价结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003518913400000251
*1：相对于100质量份聚酰亚胺树脂的量
如表1所示，可知由本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的实施例的聚酰亚胺薄膜的剥离性优异，在高温多湿环境下的分子量降低被抑制，无色透明性也优异。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：含有下述式(1)所示重复单元及下述式(2)所示重复单元的聚酰亚胺树脂(X)、和含氟聚合物(Y)，
Figure FDA0003518913390000011
式(1)中，R1～R4分别独立地为一价脂肪族基团或一价芳香族基团，Z1及Z2分别独立地为二价脂肪族基团或二价芳香族基团，r为正整数，R5为碳数4～39的4价脂环基，
式(2)中，R6为碳数4～39的4价脂环基，Φ是总计的碳数为2～39的2价脂肪族基团、脂环基、芳香族基团或由这些的组合形成的基团，作为键合基团，任选具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于聚酰亚胺树脂(X)100质量份，含氟聚合物(Y)的含量为0.01～1质量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，含氟聚合物(Y)为含氟丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，聚酰亚胺树脂(X)中的所述式(1)所示重复单元的比率为10～50摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)所示重复单元由源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)构成，
Figure FDA0003518913390000021
式(b-1)中，R1～R4分别独立地为一价脂肪族基团或一价芳香族基团，Z1及Z2分别独立地为二价脂肪族基团或二价芳香族基团，r为正整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(2)所示重复单元由源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)和结构单元(B-2)构成，所述结构单元(B-2)来自选自由源自下述式(b-2-1)所示化合物的结构单元(B-2-1)、源自下述式(b-2-2)所示化合物的结构单元(B-2-2)、及源自下述式(b-2-3)所示化合物的结构单元(B-2-3)组成的组中的至少一者，
Figure FDA0003518913390000022
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，构成聚酰亚胺树脂(X)的源自四羧酸二酐的结构单元中的结构单元(A-1)的比率为50摩尔％以上。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，构成聚酰亚胺树脂(X)的源自二胺的结构单元中的结构单元(B-1)的比率为10～50摩尔％。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，构成聚酰亚胺树脂(X)的源自二胺的结构单元中的结构单元(B-2)的比率为50～90摩尔％。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为结构单元(B-2-1)。
11.根据权利要求6～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为结构单元(B-2-2)。
12.根据权利要求6～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为结构单元(B-2-3)。
13.一种聚酰亚胺清漆，其是权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物溶解在有机溶剂中而成的。
14.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
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