CN104769021A - 柔性器件用基板、柔性器件及其制造方法、层积体及其制造方法、以及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供在柔性器件的制造过程中在树脂层和无机基板间具有充分的密合性、并且在最终阶段能够仅将无机基板从树脂层容易地剥离的树脂组合物、层积体和层积体的制造方法以及柔性器件的制造方法。此外还能够提供膜厚的波动小、在构成器件时不易发生器件的工作不良的柔性器件用基板以及使用了该柔性器件用基板的柔性器件。

Description

柔性器件用基板、柔性器件及其制造方法、层积体及其制造方法、以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及在柔性器件及其制造中特别有用的树脂组合物、层积体和层积体的制造方法、以及使用了层积体的柔性器件的制造方法。此外，本发明涉及可适宜地用于柔性器件的柔性器件用基板及使用了该柔性器件用基板的柔性器件。
背景技术
目前，太阳能电池模块、平板显示等器件的基板主要使用由玻璃形成的基板，为了进行轻量化、薄型化，正在进行树脂基板的研究。所研究的树脂基板需要具有对于下述热处理工序的耐性：在使用硅系半导体制造器件的工序中所需要的400℃以上的热处理工序、在使用金属氧化物半导体制造器件的工序中所需要的300℃以上的热处理工序；并且，为了抑制由于树脂基板与硅系半导体、或与金属氧化物半导体的热膨胀系数的差异而产生的热处理工序时的尺寸差，需要使用树脂基板与无机基板的层积体，在器件制造后要进行将树脂基板从无机基板剥离的加工。
一般来说，与硅系半导体的热膨胀系数接近、具有400℃以上的耐热性的聚酰亚胺通过分子取向而发生低热膨胀化，因而与无机基板不具有密合性。因此，在无机基板表面形成树脂粘接用无机层、例如氮化硅层和非晶性硅层。这种情况下，为了将树脂基板从无机基板剥离，采取如专利文献1所述在器件制造后利用激光器使聚酰亚胺发生分解的剥离方法、或如专利文献2所述通过氢化非晶性硅层的产氢将树脂基板从无机基板剥离的剥离方法等。
另一方面，在半导体元件的层间绝缘膜(钝化膜)、表面保护膜(外涂层膜)的领域，已知有含有聚酰亚胺、硅烷偶联剂以及溶剂的树脂组合物(参见专利文献3)。
此外，在半导体装置等各种电子部件的表面保护膜或层间绝缘膜等领域，已知有将特定的二胺与特定的羧酸和/或其衍生物作为溶质溶解在有机溶剂中、含有特定量的由硅油形成的表面活性剂的聚酰亚胺前体溶液(参见专利文献4)。
此外，作为半导体装置中的表面保护膜或层间绝缘膜，已知有含有碱溶性树脂、光产酸剂、脂肪酸醇化合物和有机硅化合物的感光性树脂组合物(参见专利文献5)。
此外还已知有可适用作半导体元件等电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜等的作为聚苯并噁唑系耐热性高分子的正型感光性树脂组合物(参见专利文献6)。
另外，已知有下述可挠性受光元件，该可挠性受光元件具有可挠性的透明塑料制的基板、电极层、半导体层，基板由以聚酰亚胺为主成分的聚酰亚胺膜形成(参见专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-511173号公报
专利文献2：国际公开第2009/037797号小册子
专利文献3：日本特开2009-102505号公报
专利文献4：日本特开2001-139808号公报
专利文献5：日本特开2008-216569号公报
专利文献6：日本特开2004-170611号公报
专利文献7：日本特开昭64-774号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1和专利文献2记载的剥离方法中，在进行这些剥离工序时，会产生粘接层(树脂粘接用无机层等)所致的缺陷。并且，使用激光器也会在树脂基板产生缺陷。其结果，树脂基板的耐久性、机械强度会降低，并且膜厚的波动也容易变大。
并且，在使用像这样形成的树脂基板而制造出的柔性器件中，还可能会产生器件的工作不良，例如薄膜晶体管的阈值电压可能会产生变动或偏差等。由于这些情况，器件制造的成品率降低，在降低成本、提高生产率方面也成为较大的障碍。
此外，在由专利文献3和专利文献4记载的树脂组合物制作的树脂基板中，在兼顾对于无机基板的密合性和剥离性的方面未必能说是充分的，需要谋求进一步的改良。
另外，在专利文献5、专利文献6和专利文献7中，除了对于无机基板的密合性以外，对于剥离性并未提及。专利文献5中，利用树脂组合物形成了半导体装置的表面保护膜、层间绝缘层，在实施例中仅进行了灵敏度和粘接性的实验；在专利文献5中，并未设想出由用于兼顾对于无机基板的密合性与剥离性的组成形成的树脂组合物。
在专利文献6中，为了提高正型感光性树脂组合物与基板的密合性添加了硅烷偶联剂，但并未设想从基板进行剥离的情况，因而与专利文献5同样地，在专利文献6中并未设想出由用于兼顾对于无机基板的密合性与剥离性的组成形成的树脂组合物。
此外，在专利文献7中记载了由聚酰亚胺膜形成的基板，但并未设想将由聚酰亚胺膜形成的基板从无机基板进行剥离的情况，并未设想出由用于兼顾对于无机基板的密合性与剥离性的组成形成的聚酰亚胺膜。
并且，在任一专利文献中，对于以聚酰亚胺为主体的柔性器件用基板，均未公开能够减小其膜厚波动的组成。如后述的比较例所示，以往，在以聚酰亚胺为主体的柔性器件用基板中，膜厚的波动容易变大。并且，在任一专利文献中，也均未公开在电学特性等特性评价中显示出良好的面内均匀性的、以聚酰亚胺为主体的柔性器件用基板或具备聚酰亚胺树脂层的柔性器件。
本发明是鉴于这些问题而提出的，其目的在于提供在柔性器件的制造过程中在树脂层和无机基板间具有充分的密合性、并且在最终阶段能够仅将无机基板从树脂层容易地剥离的树脂组合物、层积体和层积体的制造方法以及柔性器件的制造方法。本发明的目的还在于提供膜厚的波动小、在构成器件时不易发生器件的工作不良的柔性器件用基板以及使用了该柔性器件用基板的柔性器件。
解决课题的手段
本发明的柔性器件用基板的特征在于，其含有下述化合物：(α)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺、(β)具有下述通式(1)所表示的化学结构和/或下述通式(2)所表示的化学结构的化合物、(γ)具有选自由下述通式(3)所表示的化学结构、羟基、羧基和磺基组成的组中的1种以上的化合物、和(δ)具有下述通式(4)所表示的化学结构的化合物。
[化1]
通式(1)
[化2]
通式(2)
[化3]
通式(3)
-(CH2)nO-
(通式(3)中，n表示1以上5以下的整数)
[化4]
通式(4)
-Si(OH)3
本发明的柔性器件的特征在于，其在上述记载的柔性器件用基板上形成有半导体器件。
本发明的柔性器件的特征在于，上述半导体器件为薄膜晶体管。
本发明的上述柔性器件的特征在于，其为多晶硅半导体或金属氧化物半导体驱动型柔性显示屏。
本发明的柔性器件的特征在于，其包含聚酰亚胺树脂层，该聚酰亚胺树脂层含有下述化合物：(α)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺、(β)具有下述通式(1)所表示的化学结构和/或下述通式(2)所表示的化学结构的化合物、(γ)具有选自由下述通式(3)所表示的化学结构、羟基、羧基和磺基组成的组中的1种以上的化合物、和(δ)具有下述通式(4)所表示的化学结构的化合物。
[化5]
通式(1)
[化6]
通式(2)
[化7]
通式(3)
-(CH2)nO-
(通式(3)中，n表示1以上5以下的整数)
[化8]
通式(4)
-Si(OH)3
本发明的层积体的特征在于，其具备无机基板以及聚酰亚胺树脂层，该聚酰亚胺树脂层设置在上述无机基板的表面上,含有(a)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺；上述聚酰亚胺树脂层与上述无机基板的180°剥离强度为0.004N/cm～0.250N/cm。
本发明的层积体的特征在于，上述聚酰亚胺树脂层进一步含有：(b)硅酮表面活性剂或氟系表面活性剂；以及(c)具有选自由酰胺基、氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。
本发明的层积体的特征在于，上述无机基板为玻璃基板。
本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，其包括下述工序：在上述记载的层积体上形成半导体器件的工序；以及其后从无机基板进行剥离的工序。
本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，其进一步包括将上述层积体加热至250℃以上的工序。
本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，上述半导体器件为薄膜晶体管。
本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，上述柔性器件为多晶硅半导体或金属氧化物半导体驱动型柔性显示屏。
本发明的树脂组合物的特征在于，其含有：(a)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺或通过酰亚胺化处理而变成5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体；(b)硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂；以及(c)具有选自由氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、酰胺基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。
本发明的树脂组合物的特征在于，上述(b)成分为硅酮系表面活性剂，其在分子内具有2个以上1000个以下的Si-O键作为非极性部位，在分子内具有1个以上100个以下的聚醚基、羟基、羧基或磺基作为极性部位。
本发明的树脂组合物的特征在于，上述(b)成分为氟系表面活性剂，其在分子内具有3个以上100个以下的C-F键作为非极性部位，在分子内具有1个以上100个以下的聚醚基、羟基、羧基或磺基作为极性部位。
本发明的树脂组合物的特征在于，相对于上述(a)成分100质量份，含有上述(b)成分0.001质量份～10质量份。
本发明的树脂组合物的特征在于，上述(c)成分为具有选自由氨基甲酸酯基、羧基、酰胺基和芳基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。
本发明的树脂组合物的特征在于，相对于上述(a)成分100质量份，含有上述(c)成分0.001质量份～9质量份。
本发明的树脂组合物的特征在于，其进一步含有(d)溶剂。这种情况下，上述(d)成分的特征在于，其为非质子性极性溶剂。
本发明的层积体的制造方法的特征在于，其具备下述工序：将上述记载的树脂组合物在无机基板上展开的工序；以及形成含有上述树脂组合物的聚酰亚胺树脂层，得到具备上述无机基板和上述聚酰亚胺树脂层的层积体的工序。
本发明的层积体的制造方法的特征在于，上述无机基板为玻璃基板。
本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，其包括下述工序：在利用上述记载的层积体的制造方法得到的层积体上形成半导体器件的工序；以及其后从无机基板进行剥离的工序。
本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，其进一步包括将上述层积体加热至250℃以上的工序。
本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，上述半导体器件为薄膜晶体管。
本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，上述柔性器件为多晶硅半导体或金属氧化物半导体驱动型柔性显示屏。
发明的效果
根据本发明，可以提供在柔性器件的制造过程中在树脂层和无机基板间具有充分的密合性、且在最终阶段能够仅将无机基板从树脂层容易地剥离的树脂组合物、层积体和层积体的制造方法以及柔性器件的制造方法。还能够提供膜厚的波动小、在构成器件时不易发生器件的工作不良的柔性器件用基板以及使用了该柔性器件用基板的柔性器件。
附图说明
图1为示出使用了本实施方式的树脂组合物的柔性显示屏的制造工序的截面示意图。
图2为示出使用了本实施方式的树脂组合物的柔性显示屏的制造工序的截面示意图。
图3为示出使用了本实施方式的树脂组合物的柔性显示屏的制造工序的截面示意图。
图4为示出使用了本实施方式的树脂组合物的柔性显示屏的制造工序的截面示意图。
图5为示出使用了本实施方式的树脂组合物的柔性显示屏的制造工序的截面示意图。
图6为示出使用了本实施方式的树脂组合物的柔性显示屏的制造工序的截面示意图。
图7为示出使用了本实施方式的树脂组合物的柔性显示屏的制造工序的截面示意图。
图8为示出在聚酰亚胺中添加提高密合性的添加剂后密合性的变化的示意图。
图9示出了实施例27、比较例5、比较例7中的TOF-SIMS的m/z＝78.7-79.3的结果。
图10示出了实施例27、比较例5、比较例7中的TOF-SIMS的m/z＝58.4-59.5的结果。
图11示出了实施例27、比较例5、比较例7中的TOF-SIMS的m/z＝44.5-45.5的结果。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过控制聚酰亚胺树脂层与无机基板的180°剥离强度，能够兼顾聚酰亚胺树脂层与无机基板的密合性和剥离性；并且发现，使用含有特定的表面活性剂以及包含特定烷氧基硅烷化合物的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂层对于无机基板显示出优异的密合性和易剥离性，基于该技术思想完成了本发明。
本发明中的聚酰亚胺树脂层形成了具有可挠性的例如薄膜状的物体，被用于柔性的存储器、传感器、RF-ID等柔性器件中。代表性地被用于柔性显示屏。
像这样进行薄膜状的聚酰亚胺树脂层的成型、进一步在聚酰亚胺树脂层上适当地形成构成器件的各功能层时，需要首先在刚性基板上进行聚酰亚胺树脂层的成型，在聚酰亚胺树脂层与刚性基板密合的状态下在聚酰亚胺树脂层上顺序形成构成器件的各功能层，其后将完成的柔性器件从刚性基板进行剥离。
聚酰亚胺树脂层的优点为对于器件形成工艺中所实施的固化工序(包括干燥工序)具有良好的耐热性。因此，即使在器件形成工艺中对聚酰亚胺树脂层实施固化工序，在聚酰亚胺树脂层也不会产生缺陷。
在使用聚酰亚胺树脂层的器件形成工艺中，如上所述那样聚酰亚胺树脂层对于作为刚性基板的无机基板具有适度的密合性和剥离性是很重要的。
图8为示出在聚酰亚胺中添加提高密合性的添加剂后的密合性的变化的示意图。
在图8所示的(1)中示出了未在聚酰亚胺中添加提高剥离性的添加剂的状态下添加提高密合性的添加剂的情况下的与无机基板的密合性。
可知在(1)的情况下，通过仅少量添加提高密合性的添加剂就使密合性急剧上升。因此，在(1)的状态下，无法进行密合性的控制，无法适度地控制聚酰亚胺树脂层与无机基板的180°剥离强度。
另一方面，在图8所示的(2)中示出了在聚酰亚胺中添加提高剥离性的添加剂的状态下添加提高密合性的添加剂的情况下的与无机基板的密合性。
可知在(2)中，在加入提高密合性的添加剂时，密合性缓慢上升。利用(2)的情况，能够适度地控制聚酰亚胺树脂层与无机基板的180°剥离强度，能够得到良好的密合性与剥离性。本发明是基于图8所示的(2)的概念来进行的。
以下对本发明的一个实施方式(下文中简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<层积体>
本实施方式的层积体具备无机基板以及聚酰亚胺树脂层，该聚酰亚胺树脂层设置在上述无机基板的表面上，含有(a)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺；上述聚酰亚胺树脂层与上述无机基板的180°剥离强度为0.004N/cm～0.250N/cm。
此处，“180°剥离强度”为日本工业标准(JISハンドブック接着、K-6854(JIS手册粘接、K-6854))中所规定的对利用粘着层进行贴合的层积膜或胶带的剥离强度进行评价的试验法，这里表示的是与在无机基板的表面形成的聚酰亚胺树脂层的密合性。
本实施方式的层积体中，通过使聚酰亚胺树脂层与无机基板的180°剥离强度为0.004N/cm以上，聚酰亚胺树脂层(聚酰亚胺膜)与无机基板的耐热密合性变得充分。180°剥离强度更优选为0.010N/cm以上、进一步优选为0.015N/cm以上。另一方面，通过使180°剥离强度为0.250N/cm以下，能够控制聚酰亚胺树脂层从无机基板剥离的剥离性。180°剥离强度更优选为0.075N/cm以下、进一步优选为0.050N/cm以下。
关于180°剥离强度的控制，例如，如下文所述，在层积体进一步含有(b)硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂、以及(c)具有选自由氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、酰胺基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物的情况下，可通过调整它们的种类或量来对180°剥离强度进行控制。
本实施方式的层积体中，聚酰亚胺树脂层的厚度优选为5μm～200μm。特别优选为10μm～30μm。在为5μm以上时，树脂层的机械强度优异；在为200μm以下时，树脂层的挠曲性、轻量性优异。并且，无机基板的厚度优选为0.2mm～5mm。
<树脂组合物>
本实施方式的树脂组合物含有：(a)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺或可变成5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体；(b)硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂；以及(c)具有选自由氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、酰胺基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。
通过为这样的构成，首先，由5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺形成的或将聚酰亚胺前体聚酰亚胺化而形成的聚酰亚胺树脂层的5％热分解温度为350℃以上，因而能够形成可耐受在柔性显示屏制造中所需要的、例如超过300℃的热处理工序的聚酰亚胺树脂层。
此处，热分解温度是指通过TG/DTA测定得到的热分解温度。5％热分解温度是指，利用TG/DTA测定，在氮气气氛下于40℃保持1小时后，在以10℃/分钟的速度进行升温时，热分解所带来的重量变化达到5％时的温度。
此外，通过添加硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂，在无机基板上涂布清漆状组合物时的膜厚均匀性提高。在柔性器件的制造中，膜厚均匀性良好时，具有能够在无机基板上稳定地形成聚酰亚胺树脂层、在热处理时不易发生外观异常的优点。
此外，对于具有选自由氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、酰胺基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物来说，由于该化合物中的官能团与聚合物直接键合或者分子间相互作用的原因，因而在对树脂组合物进行加热时不易挥发。并且由于烷氧基硅烷化合物在进行酰亚胺化、取向时的热处理时可有效地进入到聚酰亚胺树脂层中，因而聚酰亚胺树脂层可以以所期望的厚度保持在无机基板上，例如聚酰亚胺树脂层可表现出惰性气氛下的超过300℃的耐热密合性(初期密合性和长期密合性)。
另一方面，对于不具有这些官能团的烷氧基硅烷化合物来说，在进行酰亚胺化之前的加热过程中有化合物附着/结合在无机基板表面，除此以外的化合物产生了挥发，未在组合物中有效地残留，因而与无机基板密合的聚酰亚胺树脂层变薄，缺乏耐热密合性。
耐热密合性中包括处理层积体时的初期密合性与器件形成中的热处理时的长期密合性。初期密合性是指，在无机基板上涂布通过酰亚胺化处理而变成5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体树脂组合物，接下来通过热处理进行聚酰亚胺化，刚刚形成聚酰亚胺树脂层之后的聚酰亚胺树脂层与无机基板在高温条件下的密合性为初期密合性；或者是指，在无机基板上涂布5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺树脂组合物，接下来通过热处理除去溶剂，刚刚得到的聚酰亚胺树脂层与无机基板在高温条件下的密合性为初期密合性；具体地说，其指的是300℃以上的密合性。另一方面，长期密合性指的是进一步在高温条件下持续较长时间，具体地说，例如在300℃～500℃持续6分钟～5小时，对于由无机基板和聚酰亚胺树脂层形成的层积体实施热处理，此后的密合性为长期密合性。在柔性器件的制造中，初期密合性和长期密合性良好时具有可抑制热处理时的剥离、膨胀等外观异常的优点。
另一方面，通过进行热处理，由于所添加的硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂的表面活性效果，从而表现出聚酰亚胺树脂层对于无机基板的易剥离性。由此，在形成器件时的热处理中，聚酰亚胺树脂层不会从无机基板剥离而能够良好地形成器件，在器件形成后聚酰亚胺树脂层能够容易且无缺陷地从无机基板进行剥离，可得到良好的柔性器件。
此处的易剥离性是指聚酰亚胺树脂层能够从无机基板容易地剥离。在易剥离性优异时，在柔性器件的制造中具有聚酰亚胺树脂层最终能够容易地从无机基板剥离的优点。此外，在本实施方式中，能够将聚酰亚胺树脂层从无机基板完全地剥离，能够得到剥离面无缺陷且呈平坦化面的聚酰亚胺树脂层。
下面对本实施方式树脂组合物的各构成要件进行详细说明。
(a)聚酰亚胺或聚酰亚胺前体
本实施方式的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体是通过四羧酸二酐与二胺发生反应而得到的。需要说明的是，聚酰亚胺前体是指通过酰亚胺化而变成聚酰亚胺的物质，其不仅是指聚酰胺酸，还包括聚酰胺酸的一部分发生了酰亚胺化的物质或聚酰胺酸酯。其中，从在所使用的溶剂中的溶解性与聚酰亚胺化后的耐热性的方面出发，优选聚酰胺酸。
从耐热性、机械强度的方面考虑，聚酰亚胺或聚酰亚胺前体优选为将选自由均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-氧双邻苯二甲酸酐以及4,4’-氧双邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种作为全部四羧酸二酐的80mol％以上、并且将选自由对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯醚、5-氨基-2-(对氨基-苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基-苯基)苯并噁唑以及5-氨基-2-(间氨基-苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基-苯基)苯并噁唑组成的组中的至少一种作为全部二胺的80mol％以上进行反应而得到的聚酰亚胺或聚酰胺酸。
从透明性、耐热性的方面出发，聚酰亚胺或聚酰亚胺前体优选为将选自由含氟基芳香族二酸酐、脂环式二酸酐、含硫二酸酐组成的组中的至少一种作为四羧酸二酐、或者将选自由含氟基芳香族二胺、脂环式二胺、含硫二胺组成的组中的至少一种作为二胺进行反应而得到的聚酰亚胺或聚酰胺酸。
作为含氟基芳香族二酸酐，可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酸酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)苯基)六氟丙烷二酸酐以及2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酸酐等。
作为脂环式二酸酐，可以举出双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5,6-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐等。
作为含硫二酸酐，可以举出双(3,4-二羧基苯基)砜二酸酐等。
作为含氟基芳香族二胺，可以举出1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-氨基-苯基)丙烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-2,4-二羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
作为脂环式二胺，可以举出1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷、2,3-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2,5-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2,6-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2,7-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,3-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷等。
作为含硫二胺，可以举出4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯砜、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯硫醚、4,4’-二(4-氨基-苯氧基)苯砜、4,4’-二(3-氨基-苯氧基)苯砜、3,3’-二氨基-二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-联苯-6,6’-二砜、双(3-氨基-苯基)硫醚、双(4-氨基-苯基)硫醚、双(3-氨基-苯基)亚砜、双(4-氨基-苯基)亚砜、双(3-氨基-苯基)砜、双(4-氨基-苯基)砜等。
作为其它可使用的四羧酸二酐，可以举出3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用、或将2种以上混合使用。
进而，作为四羧酸二酐，在可发挥出本实施方式的效果的范围内，还可使用现有公知的其它四羧酸二酐。
作为其它四羧酸二酐，例如可以举出：2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、2,2-双(4-(4-氨基-苯氧基)苯基)丙烷、1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸-1,4-亚苯酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐以及3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
作为其它可使用的二胺，例如可以举出下述物质。
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基-联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基-联苯、1,4-环己基二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1,5-二氨基-萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯基甲烷、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯醚、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二苯甲酮二胺、4,4’-双(4-氨基-7苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基-苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]丙烷、3,3-二甲基-4,4’-二氨基-二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基-二苯基甲烷、2,2’-双(4-氨基-苯基)丙烷、5,5’-亚甲基-双-(邻氨基苯甲酸)、3,5-二氨基-苯甲酸、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-联苯等芳香族二胺
2,6-二氨基-吡啶、2,4-二氨基-吡啶、2,4-二氨基-均三嗪、2,7-二氨基-苯并呋喃、2,7-二氨基-咔唑、3,7-二氨基-吩噻嗪、2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑、2,4-二氨基-6-苯基-均三嗪等杂环式二胺
三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、1,4-环己烷二胺、3,3’-二氨基-联苯-4,4’-二醇、3,3’-二氨基-联苯-4,4’-二醇、4,3’-二氨基-联苯-3,4’-二醇、4,4’-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四醇、3,3’-二氨基-联苯-4,4’,5,5’-四醇、3,3’-二氨基-二苯甲酮、4,4’-二氨基-二苯甲酮、3,3’-二氨基-二苯醚、4,4’-二氨基-二苯醚、1,3-双(3-氨基-苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-苯氧基)苯、双(3-(3-氨基-苯氧基)苯基)醚、双(4-(4-氨基-苯氧基)苯基)醚、1,3-双(3-(3-氨基-苯氧基)苯氧基)苯、1,4-双(4-(4-氨基-苯氧基)苯氧基)苯、双(3-(3-(3-氨基-苯氧基)苯氧基)苯基)醚、双(4-(4-(4-氨基-苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1,3-双(3-(3-(3-氨基-苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、1,4-双(4-(4-(4-氨基-苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4,4’-双(3-氨基-苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-苯氧基)联苯、2,2-双[4-(3-氨基-苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-苯氧基)苯基]丁烷等二胺
α,ω-双(2-氨基-乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基-丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基-丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基-苯基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基-丙基)聚二苯基硅氧烷等硅酮二胺
这些二胺可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
接着对聚酰亚胺前体的制造方法进行说明。本实施方式的聚酰亚胺前体的制造方法中，包括公知方法在内的能够制造聚酰亚胺前体的方法全部可以适用。其中优选在有机溶剂中进行反应。
作为这样的反应中所用的溶剂，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯酚、甲酚、苯甲酸乙酯以及苯甲酸丁酯。这些溶剂可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
作为上述溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为该反应中的反应原料的浓度，通常为2质量％～80质量％、优选为5质量％～30质量％。
作为进行反应的四羧酸二酐与二胺的摩尔比，为0.8～1.2的范围内。在为该范围内的情况下，能够提高分子量，伸长率等也优异。作为摩尔比，优选为0.9～1.1、更优选为0.92～1.07。
聚酰亚胺前体的重均分子量优选为1000以上1000000以下。此处，重均分子量是指将已知数均分子量的聚苯乙烯作为标准，通过凝胶渗透色谱法测定的分子量。重均分子量更优选为10000以上500000以下、最优选为20000以上300000以下。重均分子量为1000以上1000000以下时，使用树脂组合物得到的树脂层的强伸度得到改善，机械物性优异。进而在进行涂布等加工时，能够无渗入地以所期望的膜厚进行涂布。
聚酰亚胺前体通过下述方法得到。首先使反应原料在室温至80℃温度下进行缩聚反应，从而制造聚酰胺酸。
另外，聚酰亚胺前体的聚合物主链的末端还可以利用由单胺衍生物或羧酸衍生物形成的封端剂进行封端。通过将聚酰亚胺的聚合物主链的末端封端，由末端官能团带来的储藏稳定性优异。
作为由单胺衍生物形成的封端剂，例如可以举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、对硝基苯胺、间硝基苯胺、邻氨基-苯酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚、邻茴香胺、间茴香胺、对茴香胺、邻氨基苯乙醚、间氨基苯乙醚、对氨基苯乙醚、邻氨基-苯甲醛、对氨基-苯甲醛、间氨基-苯甲醛、邻氨基-苯并腈、对氨基-苯并腈、间氨基-苯并腈、2-氨基-联苯、3-氨基-联苯、4-氨基-联苯、2-氨基-苯基苯基醚、3-氨基-苯基苯基醚、4-氨基-苯基苯基醚、2-氨基-二苯甲酮、3-氨基-二苯甲酮、4-氨基-二苯甲酮、2-氨基-苯基苯硫醚、3-氨基-苯基苯硫醚、4-氨基-苯基苯硫醚、2-氨基-苯基苯砜、3-氨基-苯基苯砜、4-氨基-苯基苯砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基-2-萘酚、5-氨基-1-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基-蒽、2-氨基-蒽、9-氨基-蒽等芳香族单胺。它们之中，优选使用苯胺衍生物。它们可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
作为由羧酸衍生物形成的封端剂，主要可以举出羧酸酐衍生物。
作为羧酸酐衍生物，例如可以举出邻苯二甲酸酐、2,3-二苯甲酮二羧酸酐、3,4-二苯甲酮二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酸酐、3,4-二羧基苯基苯基醚酸酐、2,3-联苯二羧酸酐、3,4-联苯二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯砜酸酐、3,4-二羧基苯基苯砜酸酐、2,3-二羧基苯基苯硫醚酸酐、3,4-二羧基苯基苯硫醚酸酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐以及1,9-蒽二羧酸酐等芳香族二羧酸酐。这些芳香族二羧酸酐中，优选使用邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
所得到的聚酰亚胺前体溶液可以不进行脱溶剂而直接使用，也可以进一步混配必要的溶剂、添加剂等作为本实施方式的树脂组合物来使用。
(b)硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂
本实施方式的硅酮系表面活性剂只要具有硅氧烷结构作为非极性部位就没有特别限定，优选在分子内具有2个以上1000个以下的Si-O键作为非极性部位、在分子内具有1个以上100个以下的聚醚基、羟基、羧基或磺基作为极性部位的硅酮系表面活性剂。
为了表现出与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的极性差异，作为非极性部位的1个分子内的Si-O键的数目优选为2以上。从与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体形成均匀膜的膜形成性的方面出发，作为非极性部位的1个分子内的Si-O键的数目优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为100以下。
从与无机基板的亲和性的方面出发，作为极性部位的1个分子内的聚醚基、羟基、羧基或磺基的数目优选为1以上。从耐热性的方面出发，作为极性部位的1个分子内的聚醚基、羟基、羧基或磺基的数目优选为100以下、更优选为70以下、进一步优选为50以下。
所添加的硅酮系表面活性剂的分子量的最大值被调整成如下的大小：通过清漆的溶剂干燥和固化工序中的加热，硅酮系表面活性剂聚集在聚酰亚胺树脂层与无机基板的界面处，可得到聚酰亚胺树脂层对于无机基板的良好的剥离性。因此，硅酮系表面活性剂的分子量优选为20000以下、更优选为5000以下。另外，所添加的硅酮系表面活性剂的分子量的最小值被调整成如下的大小：通过清漆的溶剂干燥和固化工序中的加热，硅酮系表面活性剂未挥发而留在聚酰亚胺树脂层内，可得到聚酰亚胺树脂层对于无机基板的良好的剥离性。因此，硅酮系表面活性剂的分子量优选为50以上、更优选为100以上。
此外，本实施方式的氟系表面活性剂只要具有C-F键结构作为非极性部位就没有特别限定，优选在分子内具有3个以上100个以下的C-F键作为非极性部位、在分子内具有1个以上100个以下的聚醚基、羟基、羧基或磺基作为极性部位的氟系表面活性剂。
为了表现出与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的极性差异，作为非极性部位的1个分子内的C-F键的数目优选为3以上。从与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体形成均匀膜的膜形成性的方面出发，作为非极性部位的1个分子内的C-F键的数目优选为100以下、更优选为70以下、进一步优选为50以下。
从与无机基板的亲和性的方面出发，作为极性部位的1个分子内的聚醚基、羟基、羧基或磺基的数目优选为1以上。从耐热性的方面出发，作为极性部位的1个分子内的聚醚基、羟基、羧基或磺基的数目优选为100以下、更优选为70以下、进一步优选为50以下。
所添加的氟系表面活性剂的分子量的最大值被调整成如下的大小：通过清漆的溶剂干燥和固化工序中的加热，氟系表面活性剂聚集在聚酰亚胺树脂层与无机基板的界面处，可得到聚酰亚胺树脂层对于无机基板的良好的剥离性。因此，氟系表面活性剂的分子量优选为10000以下、更优选为5000以下。另外，所添加的氟系表面活性剂的分子量的最小值被调整成如下的大小：通过清漆的溶剂干燥和固化工序中的加热，氟系表面活性剂未挥发而留在聚酰亚胺树脂层内，可得到聚酰亚胺树脂层对于无机基板的良好的剥离性。因此，氟系表面活性剂的分子量优选为50以上、更优选为100以上。
作为硅酮系表面活性剂，可以举出聚氧乙烯(POE)改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯(POE-POP)改性有机聚硅氧烷、POE山梨糖醇酐改性有机聚硅氧烷、POE甘油改性有机聚硅氧烷等经亲水基团改性而成的有机聚硅氧烷等。
作为具体例，可以举出DBE-712、DBE-821(AZmax社制造)、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028(信越化学工业社制造)、ABIL-EM97(Goldschmidt社制造)、POLYFLOW KL-100、POLYFLOW KL-401、POLYFLOW KL-402、POLYFLOWKL-700(共荣社化学社制造)等。
作为氟系表面活性剂，可以举出全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基磺酸盐等阴离子性氟系表面活性剂；全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟代烷基酯等非离子性氟系表面活性剂等。
作为具体例，可以举出LE-604、LE-605、LINC-151-EPA(共荣社化学社制造)、MEGAFACE(注册商标)F171、172、173(DIC社制造)、Fluorad(注册商标)FC430、FC431(住友3M社制造)、AashiGuard AG(注册商标)710、Surflon(注册商标)S-382、SC-101、102、103、104、105(旭硝子社制造)等。
关于本实施方式的树脂组合物中所添加的(b)成分的添加量，从聚酰亚胺树脂层与玻璃基板的剥离性的方面出发，相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体100质量份，(b)成分的添加量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上。另一方面，从聚酰亚胺树脂层相对于玻璃基板的密合性、聚酰亚胺的耐热性的方面出发，上述添加量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。通过使上述添加量为10质量份以下，在器件的制造工序中，能够防止脱气的发生所带来的器件的污染。
本实施方式中的(b)成分的添加量可通过液相色谱质量分析(LC-MS)进行测定。
(c)烷氧基硅烷化合物
本实施方式的烷氧基硅烷化合物只要为具有选自由氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、酰胺基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物就没有特别限定。通过具有这些官能团，与聚酰胺酸或聚酰亚胺的相容性提高，由于芳香族堆叠、酰亚胺的分子间相互作用、与聚酰胺酸或聚酰亚胺中的氨基或酸酐基的反应，使得聚酰亚胺树脂层与玻璃基板的密合性提高。
从聚酰亚胺树脂层与玻璃基板的剥离性良好的方面考虑，优选本实施方式的烷氧基硅烷化合物具有选自由氨基甲酸酯基、羧基、酰胺基和芳基的组中的至少一种官能团。
本实施方式的烷氧基硅烷化合物具体为下述通式(I)所表示的硅烷化合物。
R1R2 aSi(R3)3-a  ···(I)
{式中，R1是在碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的有机基团中具有选自氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、酰胺基和聚合性环状醚基的组中的至少一种官能团的有机基团，R2是包含光聚合性不饱和双键基团或者聚合性环状醚键基团的碳原子数为2～20的基团、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为2～20的烷基芳基、可以带有巯基或氨基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、或者包含羧基或二羧酸酐基团的碳原子数为4～20的基团，R3是选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基组成的组中的至少一种一价有机基团、羟基或氯(Cl)，并且a为0或1的整数。}
此处，具有氨基的烷氧基硅烷化合物是指在R1的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的有机基团中具有氨基的烷氧基硅烷化合物。例如可以举出氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
具有氨基甲酸酯基的烷氧基硅烷化合物是指在R1的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的有机基团中具有氨基甲酸酯基的烷氧基硅烷化合物。例如可以举出(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯以及(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯。
具有酸酐基的烷氧基硅烷化合物是指在R1的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的有机基团中具有二羧酸酐基团的烷氧基硅烷化合物。
作为R1优选的有机基团例如可以举出琥珀酸酐基团(R1-1)、环己烷二羧酸酐基团(R1-2)、4-甲基-环己烷二羧酸酐基团(R1-3)、5-甲基-环己烷二羧酸酐基团(R1-4)、二环庚烷二羧酸酐基团(R1-5)、7-氧杂-二环庚烷二羧酸酐基团(R1-6)以及邻苯二甲酸酐基团(R1-7)。
具有羧基的烷氧基硅烷化合物是指在R1的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的有机基团中含有羧基的烷氧基硅烷化合物。
作为R1优选的有机基团例如可以举出琥珀酸基团或其半酯基(R1-8)、环己烷二羧酸基团或其半酯基(R1-9)、4-甲基-环己烷二羧酸基团或其半酯基(R1-10)、5-甲基-环己烷二羧酸基团或其半酯基(R1-11)、二环庚烷二羧酸基团或其半酯基(R1-12)、7-氧杂-二环庚烷二羧酸基团或其半酯基(R1-13)、邻苯二甲酸基团或其半酯基(R1-14)。
具有芳基的烷氧基硅烷化合物是指在R1的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的有机基团中具有1个以上碳原子数为6～20的芳香环的烷氧基硅烷化合物。例如可以举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、以及N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐。
具有酰胺基的烷氧基硅烷化合物是指在通式(I)中的R1是碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的有机基团中具有酰胺基的烷氧基硅烷化合物。
上述具有酰胺基的烷氧基硅烷化合物是通过具有氨基的烷氧基硅烷化合物与羧酸、酰氯、二羧酸酐或四羧酸酐的反应而得到的，或者是通过具有羧基、酰氯基或酸酐基的烷氧基硅烷化合物与胺的反应而得到的。
其中，从反应的容易性与所得到的反应物的纯度的方面出发，优选通过具有氨基的烷氧基硅烷化合物与二羧酸酐或四羧酸酐的反应而得到的、或通过具有酸酐基的烷氧基硅烷化合物与胺的反应而得到的具有酰胺基的烷氧基硅烷化合物。
在使具有氨基的烷氧基硅烷化合物与酸酐发生反应的情况下，作为具有氨基的烷氧基硅烷化合物，可以举出前述的化合物。作为二羧酸酐，例如可以举出琥珀酸酐、环己烷二羧酸酐、4-甲基-环己烷二羧酸酐、5-甲基-环己烷二羧酸酐、二环庚烷二羧酸酐、7-氧杂二环庚烷二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。此外，作为四羧酸酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-氧双邻苯二甲酸酐以及4,4’-氧双邻苯二甲酸酐。它们可以分别单独使用、或将2种以上组合使用。
在使具有酸酐基的烷氧基硅烷化合物与胺发生反应的情况下，作为具有酸酐基的烷氧基硅烷化合物，可以举出前述的化合物。作为胺，例如可以举出氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、2乙基己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、1-氨基十八烷、苯胺、苄胺、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺、2-氨基甲苯、3-氨基甲苯、4-氨基甲苯、2,4-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,3,4,5-四甲基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2,3,4,6-四甲基苯胺、2-乙基-3-己基苯胺、2-乙基-4-己基苯胺、2-乙基-5-己基苯胺、2-乙基-6-己基苯胺、3-乙基-4-己基苯胺、3-乙基-5-己基苯胺、3-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-2-己基苯胺、5-乙基-2-己基苯胺、6-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-3-己基苯胺、5-乙基-3-己基苯胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2-氨基苄胺、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、2-(4-氨基苯基)乙胺、2-(3-氨基苯基)乙胺、2-(2-氨基苯基)乙胺、2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、2,3-二甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二甲基-间苯二胺、2,6-二甲基-间苯二胺、4,5-二甲基-间苯二胺、3,4-二甲基-邻苯二胺、3,5-二甲基-邻苯二胺、3,6-二甲基-邻苯二胺、1,3-二氨基-2,4,6-三甲基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四甲基-1,3-苯二胺、3,4,5,6-四甲基-1,2-苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-5,6-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,4-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5,6-三乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5,6-三乙基甲苯、2,5-二氨基-3,4,6-三乙基甲苯、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-3-甲基苯胺、2-甲氧基-4-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-甲氧基-2-甲基苯胺、3-甲氧基-4-甲基苯胺、3-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲氧基-6-甲基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、4-甲氧基-3-甲基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、4-甲氧基-5-甲基苯胺、4-甲氧基-6-甲基苯胺、2-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-4-乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙基苯胺、2-甲氧基-6-乙基苯胺、3-甲氧基-2-乙基苯胺、3-甲氧基-4-乙基苯胺、3-甲氧基-5-乙基苯胺、3-甲氧基-6-乙基苯胺、4-甲氧基-2-乙基苯胺、4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-3,4,5-三甲基苯胺、3-甲氧基-2,4,5-三甲基苯胺以及4-甲氧基-2,3,5-三甲基苯胺。它们可以分别单独使用、或将2种以上组合使用。
具有聚合性环状醚基的烷氧基硅烷化合物是指在R1的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的有机基团中具有缩水甘油基或环氧环己基之类的具有反应性的环状醚基的烷氧基硅烷化合物。例如可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基二乙氧基硅烷。
作为能够与上述一起添加的烷氧基硅烷化合物的具体例，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷等。它们可以分别单独使用、或将2种以上组合使用。
关于本实施方式的树脂组合物中所添加的(c)成分的添加量，从聚酰亚胺树脂层与玻璃基板的密合性的方面出发，相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体100质量份，(c)成分的添加量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上。另一方面，从聚酰亚胺树脂层与玻璃基板的剥离性、聚酰亚胺的耐热性的方面出发，上述添加量优选为9质量份以下、更优选为5质量份以下。
本实施方式中的(c)成分的添加量可通过液相色谱质量分析(LC-MS)进行测定。
(d)溶剂
关于本实施方式的树脂组合物，将其溶解在溶剂中制成清漆状的树脂组合物的形态尤为良好。作为此处使用的溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、乙酰甲酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等，它们可以单独或混合使用。
其中更优选非质子性极性溶剂，具体地说，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯等。特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
这样的溶剂的用量根据所得到的膜厚的不同而不同，相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体100质量份，以10质量份～10000质量份的范围进行使用。
在本实施方式的树脂组合物和聚酰亚胺树脂层中，还可以含有上述成分以外的成分，其它添加成分采取不会对聚酰亚胺树脂与无机基板的180°剥离强度带来影响的程度的添加量，按照可兼顾良好的密合性与剥离性来进行调整。
接下来对本实施方式的层积体进行说明。本实施方式的层积体是通过下述方法得到的：将上述清漆状的、通过酰亚胺化处理可变成5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体组合物涂布在无机基板上，实施热处理对聚酰亚胺前体进行聚酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂层的方法；或者将5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺组合物涂布在无机基板上，实施热处理除去溶剂的方法。
此处，作为无机基板，从在器件形成工序中进行位置对准的方面考虑，优选为透明的材料，特别优选为玻璃基板。作为玻璃基板，使用无碱玻璃基板、钠钙玻璃基板、石英玻璃基板等，在多数半导体制造工序中使用无碱玻璃基板；作为无机基板，优选无碱玻璃基板。
另外，作为无机基板，为了控制与聚酰亚胺组合物膜的密合性和剥离性，包括预先在无机基板的表面进行偶联剂处理而得到的基板。
此外，本实施方式的层积体的制造方法可通过利用公知的方法在无机基板上展开本实施方式的树脂组合物并进行热处理来进行。
作为展开方法，例如可以举出旋涂、狭缝涂布和刮板涂布等公知的涂布方法。并且，关于热处理，将树脂组合物在无机基板上展开后，主要出于脱溶剂的目的在300℃以下的温度进行1分钟～300分钟热处理，进而在氮等惰性气氛下在300℃～550℃的温度进行1分钟～300分钟热处理对聚酰亚胺前体进行聚酰亚胺化。
关于本实施方式的层积体，通过对本实施方式的树脂组合物进行热处理，该层积体显示出优异的耐热性、尺寸稳定性、与无机基板的耐热密合性，能够适宜地作为柔性器件的器件形成时的基板使用。特别是在形成低温多晶硅薄型半导体或氧化物半导体时的热老化工序或准分子激光工序等在惰性气氛下的超过300℃的工序中(更具体地说300℃～500℃)，也能够在聚酰亚胺树脂层不会从层积体上剥离的情况下良好地形成器件。进而在器件形成后，能够通过契入聚酰亚胺树脂层与玻璃的界面处进行剥离的方法、利用激光器除去层积体的树脂粘接层的方法、或在空气下等进行热处理的方法等，将形成器件后的聚酰亚胺树脂层容易地从层积体进行剥离。另外，“树脂粘接层”是指设置在树脂粘接用的无机基板表面的无机层或有机层，在本实施方式中，可以具有树脂粘接层、也可以不具有树脂粘接层。
根据本实施方式，能够将聚酰亚胺树脂层从无机基板完全地剥离，能够以聚酰亚胺树脂层的剥离面无缺陷的状态来形成该层。
接下来对于将本实施方式的树脂组合物用于低温多晶硅、氧化物半导体TFT驱动型的有机EL柔性显示屏的制造中的情况进行说明。
图1～图7为示出使用了本实施方式的树脂组合物的柔性显示屏的制造工序的截面示意图。
首先，如图1A所示，准备例如由无碱玻璃基板形成的第1基板11。接着如图1B所示，在第1基板11的表面通过下述方法来形成第1聚酰亚胺树脂层12：涂布上述本实施方式的通过酰亚胺化处理可变成5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体树脂组合物，接下来通过热处理进行聚酰亚胺化的方法；或者涂布5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺树脂组合物，接下来通过热处理除去溶剂的方法。
接下来，如图2所示，在第1基板11的第1聚酰亚胺树脂层12的上部形成第1阻隔层101。
进而，如图2所示，在第1阻隔层101上依次形成半导体层102、栅极绝缘膜103、栅电极104、层间绝缘膜105、接触孔106、源电极-漏电极107a、107b，形成薄膜晶体管(TFT)108。
此处，半导体层102由多晶硅形成。半导体层102是如下形成的：首先形成非晶硅，将其结晶化，变化成多晶硅，从而形成半导体层102。作为这样的结晶化方法，例如可以举出RTA(快热退火，Rapid Thermal Annealing)、SPC(固相晶化，Solid PhaseCrystallzation)、ELA(准分子激光退火，Excimer Laser Annealing)、MIC(金属诱导晶化，Metal Induced Crystallization)、MILC(金属诱导横向晶化，Metal Induced LateralCrystallization)和SLS(连续横向固化，Sequential Lateral Solidification)。
接着在TFT108的上部形成显示屏元件。如图3所示，首先在源电极-漏电极107a、107b的上部形成平坦化层109。接着，为了在TFT108的上部形成有机发光元件(OLED)，首先在源电极-漏电极107a、107b的一个电极107b形成接触孔110，与第1电极111电气连接。第1电极111作为后述有机发光元件所具备的电极中的一个电极发挥功能。
接下来，如图4所示，在第1电极111上按照其至少一部分露出的方式利用绝缘性物质形成经图案化的像素定义膜112。接下来，在第1电极111的露出的部分形成包含发光层的中间层113。以该中间层113为中心，形成与第1电极111相向的第2电极114。由此得到有机发光元件(OLED)(图6中210)。
接下来密封上述的有机发光元件。另外制造图5所示的密封部件201，使密封部件201与有机发光元件的上部结合后，将密封部件201的第2基板202分离下来。
如图5所示，密封部件201是如下得到的：在由例如无碱玻璃基板形成的第2基板202的一个主面形成第2聚酰亚胺树脂层203，进一步在第2聚酰亚胺树脂层203的表面形成第2阻隔层204，从而得到密封部件201。此处，第2聚酰亚胺树脂层203可以使用本实施方式的树脂组合物来形成。接下来，如图6所示，在有机发光元件210的上部配置密封部件201后，将它们贴合。
最后，在氧存在下，在图6所示的状态下，例如在空气气氛下于300℃～350℃实施热处理。由此可将与第1聚酰亚胺树脂层12相接的第1基板11剥离，同时可将与第2聚酰亚胺树脂层203相接的第2基板202剥离。其结果，得到如图7所示的柔性显示屏100。
在以上说明的柔性显示屏100的制造方法中，通过使用本实施方式的树脂组合物，发挥出了以下的效果。
首先，由于对聚酰亚胺前体进行聚酰亚胺化而形成的第1聚酰亚胺树脂层12的5％热分解温度为350℃以上，因而具有可耐受柔性显示屏100的制造中所需要的、例如超过350℃的热处理工序的耐热性。具体地说，可耐受上述半导体层102中的多晶硅化等工序。
对于具有选自由氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、酰胺基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物来说，与不具有这些基团的烷氧基硅烷化合物相比，具有上述基团的烷氧基硅烷化合物与聚酰亚胺发生相互作用，在对树脂组合物进行加热时不易挥发，在400℃以上进行酰亚胺化、取向时可有效地进入到聚酰亚胺树脂层中，因而聚酰亚胺树脂层可以以所期望的厚度保持在无机基板上，在进行长时间的热处理时表现出良好的耐热密合性(长期密合性)。其结果，在形成半导体层102时，为了首先形成非晶硅层、并使其结晶化，在采用上述RTA、SPC、MIC、MIL或SLS等时，由第1基板11和第1聚酰亚胺树脂层12形成的层积体的温度达到350℃～500℃，并且放置6分钟～5小时直至多晶硅化完成。而通过使用本实施方式的树脂组合物，由于第1聚酰亚胺树脂层12的长期密合性优异，在多晶硅化的进行中能够抑制第1聚酰亚胺树脂层12从第1基板11剥离等不利情况的发生。
此外，由于通过形成聚酰亚胺时的热处理将烷氧基硅烷化合物导入到聚酰亚胺中，因而其表现出例如在惰性气氛下的超过400℃的耐热密合性(初期密合性)。由此，在上述柔性显示屏100的制造中，具有可抑制外观异常的发生的效果。
另外，本实施方式的树脂组合物和聚酰亚胺树脂层具有硅酮表面活性剂或氟系表面活性剂。由此，能够提高与无机基板的剥离性。
由此，在本实施方式中，通过在聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中添加硅酮表面活性剂或氟系表面活性剂、同时添加具有特定官能团的烷氧基硅烷化合物，能够形成在制成聚酰亚胺树脂层时具有对于无机基板的良好的密合性和剥离性的树脂组合物、以及使用了该组合物的层积体。
在以上的说明中举出多晶硅半导体驱动型柔性显示屏为例进行了说明，但本实施方式的柔性器件的制造方法也能够适用于例如IGZO之类的金属氧化物半导体驱动型柔性器件。
此外，对于采用本实施方式的方法剥离了聚酰亚胺树脂层的玻璃基板来说，由于聚酰亚胺的剥离的容易性，能够将聚酰亚胺树脂层全部从玻璃基板上剥离。因此，通过对玻璃基板表面实施基于氧等离子体或酸、碱溶液的容易进行的玻璃基板清洗工序，能够进行所使用的玻璃基板的再循环。
本发明人接着反复进行了深入研究，结果发现，通过制成含有聚酰亚胺及特定化合物而成的柔性器件用基板，能够使膜厚的波动减小，进而使用上述柔性器件用基板制成器件时可显示出良好的动作响应性，基于该技术思想完成了本发明。
本发明中的柔性器件用基板为具有可挠性的例如呈薄膜状的基板，被用于柔性存储器、传感器、RF-ID等柔性器件中。代表性地，被用于柔性显示屏中。
为了像这样使用薄膜状的柔性器件用基板得到稳定的器件动作，器件中构成各功能层的形成面的柔性器件用基板表面的平坦性高这一点是很重要的，因此必须要减小柔性器件用基板的膜厚波动。此外，柔性器件用基板当然也需要具有良好的可挠性，为了得到良好的可挠性，构成柔性器件用基板的组成及厚度也被看做是重要的因素。
具有可挠性的柔性器件用基板例如被运送至辊对辊工序中供器件形成工艺中使用。因此，通常柔性器件用基板是以具备器件的各功能层的柔性器件的状态在市场上市的，但柔性器件用基板也可单独在市场上市。
下面对本发明的一个实施方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<柔性器件用基板>
本实施方式的柔性器件用基板含有下述化合物：(α)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺、(β)具有下述通式(1)所表示的化学结构和/或下述通式(2)所表示的化学结构的化合物、(γ)具有选自由下述通式(3)所表示的化学结构、羟基、羧基和磺基组成的组中的1种以上的化合物、(δ)具有下述通式(4)所表示的化学结构的化合物。
此处在下面示出了通式(1)所表示的硅酮系表面活性剂的非极性部位。
[化9]
通式(1)
并且，下面示出了通式(2)所表示的氟系表面活性剂的非极性部位。
[化10]
通式(2)
另外，下面示出了通式(3)所表示的硅酮系、氟系表面活性剂的极性部位的一个方式。
[化11]
通式(3)
-(CH2)nO-
(n表示1以上5以下的整数)
另外，下面示出了通式(4)所表示的3官能烷氧基硅烷的水解缩合物基团。
[化12]
通式(4)
-Si(OH)3
以下对构成本实施方式的柔性器件用基板的各材料进行说明。
<聚酰亚胺>
本实施方式中使用的聚酰亚胺是5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺。这样的聚酰亚胺代表性地是对通过四羧酸二酐与二胺的反应得到的聚酰亚胺前体进行加热处理等来进行酰亚胺化而得到的。
从耐热性、机械强度的方面考虑，此处使用的聚酰亚胺前体优选为将选自由均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐以及3,3’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种作为全部四羧酸二酐的80mol％以上、并且将选自由对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯醚、5-氨基-2-(对氨基-苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基-苯基)苯并噁唑以及5-氨基-2-(间氨基-苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基-苯基)苯并噁唑组成的组中的至少一种作为全部二胺的80mol％以上进行反应而得到的聚酰亚胺或聚酰胺酸。
从透明性、耐热性的方面出发，聚酰亚胺或聚酰亚胺前体优选为将选自由含氟基芳香族二酸酐、脂环式二酸酐、含硫二酸酐组成的组中的至少一种作为四羧酸二酐、或者将选自由含氟基芳香族二胺、脂环式二胺、含硫二胺组成的组中的至少一种作为二胺进行反应而得到的聚酰亚胺或聚酰胺酸。
作为含氟基芳香族二酸酐，可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酸酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)苯基)六氟丙烷二酸酐以及2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酸酐等。
作为脂环式二酸酐，可以举出双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5,6-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐等。
作为含硫二酸酐，可以举出双(3,4-二羧基苯基)砜二酸酐等。
作为含氟基芳香族二胺，可以举出1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-氨基-苯基)丙烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-2,4-二羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
作为脂环式二胺，可以举出1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷、2,3-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2,5-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2,6-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2,7-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,3-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷等。
作为含硫二胺，可以举出4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯砜、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯硫醚、4,4’-二(4-氨基-苯氧基)苯砜、4,4’-二(3-氨基-苯氧基)苯砜、3,3’-二氨基-二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-联苯-6,6’-二砜、双(3-氨基-苯基)硫醚、双(4-氨基-苯基)硫醚、双(3-氨基-苯基)亚砜、双(4-氨基-苯基)亚砜、双(3-氨基-苯基)砜、双(4-氨基-苯基)砜等。
作为其它可使用的四羧酸二酐，可以举出3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用、或将2种以上混合使用。
进而，作为四羧酸二酐，在可发挥出本实施方式的效果的范围内，还可使用现有公知的其它四羧酸二酐。
作为其它四羧酸二酐，例如可以举出：2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、2,2-双(4-(4-氨基-苯氧基)苯基)丙烷、1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸-1,4-亚苯酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐以及3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
作为其它可使用的二胺，例如可以举出下述物质。
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基-联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基-联苯、1,4-环己基二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1,5-二氨基-萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯基甲烷、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基-二苯醚、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二苯甲酮二胺、4,4’-双(4-氨基-7苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基-苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]丙烷、3,3-二甲基-4,4’-二氨基-二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基-二苯基甲烷、2,2’-双(4-氨基-苯基)丙烷、5,5’-亚甲基-双-(邻氨基苯甲酸)、3,5-二氨基-苯甲酸、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-联苯等芳香族二胺
2,6-二氨基-吡啶、2,4-二氨基-吡啶、2,4-二氨基-均三嗪、2,7-二氨基-苯并呋喃、2,7-二氨基-咔唑、3,7-二氨基-吩噻嗪、2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑、2,4-二氨基-6-苯基-均三嗪等杂环式二胺
三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、1,4-环己烷二胺、3,3’-二氨基-联苯-4,4’-二醇、3,3’-二氨基-联苯-4,4’-二醇、4,3’-二氨基-联苯-3,4’-二醇、4,4’-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四醇、3,3’-二氨基-联苯-4,4’,5,5’-四醇、3,3’-二氨基-二苯甲酮、4,4’-二氨基-二苯甲酮、3,3’-二氨基-二苯醚、4,4’-二氨基-二苯醚、1,3-双(3-氨基-苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-苯氧基)苯、双(3-(3-氨基-苯氧基)苯基)醚、双(4-(4-氨基-苯氧基)苯基)醚、1,3-双(3-(3-氨基-苯氧基)苯氧基)苯、1,4-双(4-(4-氨基-苯氧基)苯氧基)苯、双(3-(3-(3-氨基-苯氧基)苯氧基)苯基)醚、双(4-(4-(4-氨基-苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1,3-双(3-(3-(3-氨基-苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、1,4-双(4-(4-(4-氨基-苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4,4’-双(3-氨基-苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-苯氧基)联苯、2,2-双[4-(3-氨基-苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-苯氧基)苯基]丁烷等二胺
α,ω-双(2-氨基-乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基-丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基-丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基-苯基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基-丙基)聚二苯基硅氧烷等硅酮二胺
这些二胺可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。上述聚酰亚胺前体的制造方法中，包括公知方法在内的能够制造聚酰亚胺前体的方法全部可以适用。其中优选在有机溶剂中进行反应。
作为这样的反应中所用的溶剂，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯酚、甲酚、苯甲酸乙酯以及苯甲酸丁酯。这些溶剂可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
作为上述溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为该反应中的反应原料的浓度，通常为2质量％～80质量％、优选为5质量％～30质量％。
作为进行反应的四羧酸二酐与二胺的摩尔比，为0.8～1.2的范围内。在为该范围内的情况下，能够提高分子量，伸长率等也优异。作为摩尔比，优选为0.9～1.1、更优选为0.92～1.07。
聚酰亚胺前体的重均分子量优选为1000以上1000000以下。此处，重均分子量是指将已知数均分子量的聚苯乙烯作为标准，通过凝胶渗透色谱法测定的分子量。重均分子量更优选为10000以上500000以下、最优选为20000以上300000以下。重均分子量为1000以上1000000以下时，使用树脂组合物得到的树脂层的强伸度得到改善，机械物性优异。进而在进行涂布等加工时，能够无渗入地以所期望的膜厚进行涂布。
聚酰亚胺前体通过下述方法得到。首先使反应原料在室温至80℃温度下进行缩聚反应，从而制造聚酰胺酸。
另外，聚酰亚胺前体的聚合物主链的末端还可以利用由单胺衍生物或羧酸衍生物形成的封端剂进行封端。通过将聚酰亚胺的聚合物主链的末端封端，由末端官能团带来的储藏稳定性优异。
作为由单胺衍生物形成的封端剂，例如可以举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、对硝基苯胺、间硝基苯胺、邻氨基-苯酚、对氨基-苯酚、间氨基-苯酚、邻茴香胺、间茴香胺、对茴香胺、邻氨基苯乙醚、间氨基苯乙醚、对氨基苯乙醚、邻氨基-苯甲醛、对氨基-苯甲醛、间氨基-苯甲醛、邻氨基-苯并腈、对氨基-苯并腈、间氨基-苯并腈、2-氨基-联苯、3-氨基-联苯、4-氨基-联苯、2-氨基-苯基苯基醚、3-氨基-苯基苯基醚、4-氨基-苯基苯基醚、2-氨基-二苯甲酮、3-氨基-二苯甲酮、4-氨基-二苯甲酮、2-氨基-苯基苯硫醚、3-氨基-苯基苯硫醚、4-氨基-苯基苯硫醚、2-氨基-苯基苯砜、3-氨基-苯基苯砜、4-氨基-苯基苯砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基-2-萘酚、5-氨基-1-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基-蒽、2-氨基-蒽、9-氨基-蒽等芳香族单胺。它们之中，优选使用苯胺衍生物。它们可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
作为由羧酸衍生物形成的封端剂，主要可以举出羧酸酐衍生物。
作为羧酸酐衍生物，例如可以举出邻苯二甲酸酐、2,3-二苯甲酮二羧酸酐、3,4-二苯甲酮二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酸酐、3,4-二羧基苯基苯基醚酸酐、2,3-联苯二羧酸酐、3,4-联苯二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯砜酸酐、3,4-二羧基苯基苯砜酸酐、2,3-二羧基苯基苯硫醚酸酐、3,4-二羧基苯基苯硫醚酸酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐以及1,9-蒽二羧酸酐等芳香族二羧酸酐。这些芳香族二羧酸酐中，优选使用邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
所得到的聚酰亚胺前体溶液可以不进行脱溶剂而直接使用，也可以进一步混配必要的溶剂、添加剂等作为本实施方式的树脂组合物来使用。并且，如下文所述，可以将该树脂组合物涂布在无机基板的表面，实施特定的热处理等来形成聚酰亚胺树脂层，从无机基板剥离，从而得到含有聚酰亚胺树脂层的柔性器件用基板。在该柔性器件用基板中含有上述聚酰亚胺、或对聚酰亚胺前体实施了特定热处理的状态的、5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺。
<具有通式(1)所表示的化学结构的化合物>
具有通式(1)所表示的化学结构的化合物为来源于2官能硅酮化合物的化合物。作为该化合物的示例，可以举出二甲基硅氧烷所代表的硅油或其改性物、或在二甲基硅氧烷上结合有亲水性基团的硅酮系表面活性剂。该化合物在其分子中具有通式(1)的结构即可，也可以在侧链或末端具有上述亲水性基团。
为了使柔性器件用基板中含有该化合物，将上述聚酰亚胺前体与该化合物一起溶解在溶剂中，并通过加热除去溶剂的方式是很简便的。
在具有通式(1)的化学结构时，在柔性器件用基板中，该化合物可以在热的作用下发生反应、分解。在含有该化合物的情况下，能够对表面张力进行控制，能够减小柔性器件用基板的表面粗糙度。
<具有通式(2)所表示的化学结构的化合物>
具有通式(2)所表示的化学结构的化合物为来源于氟化烃的化合物。作为该化合物的代表物为氟系表面活性剂，具体地说，可以举出全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基磺酸盐等阴离子性氟系表面活性剂；全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟代烷基酯等非离子性氟系表面活性剂等。作为通式(2)所表示的化合物，只要为来源于氟化烃的结构即可，因而可以直接使用上述氟系表面活性剂，也可以除去氟系表面活性剂的亲水性基团后使用。
为了使柔性器件用基板中含有该化合物，将上述聚酰亚胺前体与该化合物一起溶解在溶剂中，并通过加热除去溶剂的方式是很简便的。
在具有通式(2)的化学结构时，在柔性器件用基板中，该化合物可以在热的作用下发生反应、分解。在含有该化合物的情况下，能够对表面张力进行控制，能够减小柔性器件用基板的表面粗糙度。
<具有选自由通式(3)所表示的化学结构、羟基、羧基和磺基组成的组中的1种以上的化合物>
具有选自由通式(3)所表示的化学结构、羟基、羧基和磺基组成的组中的1种以上的化合物为来源于表面活性剂的化合物。作为该化合物的代表物为硅酮系、氟系表面活性剂，作为该化合物的示例，可以举出在二甲基硅氧烷上结合有亲水性基团的硅酮系表面活性剂、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基磺酸盐等阴离子性氟系表面活性剂；全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟代烷基酯等非离子性氟系表面活性剂等。作为通式(3)所表示的化合物，只要具有表面活性剂的亲水性基团即可，因而可以直接使用上述硅酮系、氟系表面活性剂，也可以从这些表面活性剂中除去疏水性基团后使用。
为了使柔性器件用基板中含有该化合物，将上述聚酰亚胺前体与该化合物一起溶解在溶剂中，并通过加热除去溶剂的方式是很简便的。
在具有通式(3)的化学结构时，在柔性器件用基板中，该化合物可以在热的作用下发生反应、分解。在含有该化合物的情况下，能够对表面张力进行控制，能够减小柔性器件用基板的表面粗糙度。
<具有通式(4)所表示的化学结构的化合物>
具有通式(4)所表示的化学结构的化合物为来源于3官能硅酮化合物的化合物。作为该化合物的示例，可以举出3官能烷氧基硅烷的水解缩合物。作为用于得到该化合物的3官能烷氧基硅烷，可以举出氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。为了使柔性器件用基板中含有该化合物，与上述通式(1)所表示的化合物同样地，将上述聚酰亚胺前体与该化合物一起溶解在溶剂中，并通过加热除去溶剂的方式是很简便的。
在具有通式(4)的化学结构时，在柔性器件用基板中，该化合物可以在热的作用下发生反应、分解。在含有该化合物的情况下，可以减小柔性器件用基板的膜厚波动。其理由尚不确定，但据推测，来源于3官能硅酮化合物的化合物在加热时在表面偏析，表面张力减少，从而表现出上述效果。
从膜厚均匀性和可挠性的方面出发，本实施方式的柔性器件用基板所含有的(β)成分的添加量相对于(α)的聚酰亚胺100质量份优选为0.0001质量份～9质量份、更优选为0.001质量份～5质量份。此外，从膜厚均匀性和可挠性的方面出发，本实施方式的柔性器件用基板所含有的(γ)成分的添加量相对于(α)的聚酰亚胺100质量份优选为0.0001质量份～10质量份、更优选为0.0001质量份～5质量份。
<柔性器件>
本实施方式的柔性器件的种类没有特别限定，代表性的为有机EL柔性显示屏。下面对于在低温多晶硅、氧化物半导体TFT驱动型的有机EL柔性显示屏的制造中使用的情况进行说明。
图1～图7为示出使用了本实施方式的树脂组合物的柔性显示屏的制造工序的截面示意图。
首先，如图1A所示，准备例如由无碱玻璃基板形成的第1基板11。接着如图1B所示，在第1基板11的表面上通过下述方法来形成第1聚酰亚胺树脂层12：涂布上述本实施方式的通过酰亚胺化处理可变成5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体树脂组合物，接下来通过热处理进行聚酰亚胺化的方法；或者涂布5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺树脂组合物，接下来通过热处理除去溶剂的方法。
接下来，如图2所示，在第1基板11的第1聚酰亚胺树脂层12的上部形成第1阻隔层101。
进而，如图2所示，在第1阻隔层101上依次形成半导体层102、栅极绝缘膜103、栅电极104、层间绝缘膜105、接触孔106、源电极-漏电极107a、107b，形成薄膜晶体管(TFT)108。
此处，半导体层102由多晶硅形成。半导体层102是如下形成的：首先形成非晶硅，将其结晶化，变化成多晶硅，从而形成半导体层102。作为这样的结晶化方法，例如可以举出RTA(快热退火，Rapid Thermal Annealing)、SPC(固相晶化，Solid PhaseCrystallzation)、ELA(准分子激光退火，Excimer Laser Annealing)、MIC(金属诱导晶化，Metal Induced Crystallization)、MILC(金属诱导横向晶化，Metal Induced LateralCrystallization)和SLS(连续横向固化，Sequential Lateral Solidification)。
接着在TFT108的上部形成显示屏元件。如图3所示，首先在源电极-漏电极107a、107b的上部形成平坦化层109。接着，为了在TFT108的上部形成有机发光元件(OLED)，首先在源电极-漏电极107a、107b的一个电极107b形成接触孔110，与第1电极111电气连接。第1电极111作为后述有机发光元件所具备的电极中的一个电极发挥功能。
接下来，如图4所示，在第1电极111上按照其至少一部分露出的方式利用绝缘性物质形成经图案化的像素定义膜112。接下来，在第1电极111的露出的部分形成包含发光层的中间层113。以该中间层113为中心，形成与第1电极111相向的第2电极114。由此得到有机发光元件(OLED)(图6中210)。
接下来密封上述的有机发光元件。另外制造图5所示的密封部件201，使密封部件201与有机发光元件的上部结合后，将密封部件201的第2基板202分离下来。
如图5所示，密封部件201是如下得到的：在由例如无碱玻璃基板形成的第2基板202的一个主面形成第2聚酰亚胺树脂层203，进一步在第2聚酰亚胺树脂层203的表面形成第2阻隔层204，从而得到密封部件201。此处，第2聚酰亚胺树脂层203可以使用本实施方式的树脂组合物来形成。接下来，如图6所示，在有机发光元件210的上部配置密封部件201后，将它们贴合。
最后，在氧存在下，在图6所示的状态下，例如在空气气氛下于300℃～350℃实施热处理。由此可将第1基板11从第1聚酰亚胺树脂层12剥离，同时可将第2基板202从第2聚酰亚胺树脂层203剥离。其结果，得到如图7所示的柔性显示屏100。
第1聚酰亚胺树脂层12和第2聚酰亚胺树脂层203分别相当于柔性器件用基板。柔性器件用基板为具有可挠性的薄膜状的绝缘基板。
基板通常是指在其表面可形成功能层的基材或支持部件，其包括贴合在器件表面具有被覆功能或保护功能的可挠性的板状物。
此外，本实施方式中的柔性器件可以为含有聚酰亚胺树脂层的构成，该聚酰亚胺树脂层含有下述化合物：(α)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺、(β)具有上述通式(1)所表示的化学结构和/或上述通式(2)所表示的化学结构的化合物、(γ)具有选自由上述通式(3)所表示的化学结构、羟基、羧基、磺基组成的组中的1种以上的化合物、和(δ)具有上述通式(4)所表示的化学结构的化合物，聚酰亚胺树脂层也可以不构成基板。
在上述构成中，聚酰亚胺树脂层不仅可以为在柔性器件表面出现的层，也可以为存在于柔性器件中的层。
以上说明的本实施方式的柔性器件用基板发挥出了以下的效果。即，在本实施方式中，能够减小柔性器件用基板的膜厚波动。膜厚例如可使用光学式膜厚计来测定。
本实施方式的柔性器件用基板的厚度优选为5μm～200μm。特别优选为10μm～30μm。在为5μm以上时，机械强度优异；在为200μm以下时，挠曲性、轻量性优异。
在本实施方式中，相对于上述较薄的厚度尺寸，可以将基板的膜厚波动抑制在50nm以下(相对于10cm幅宽的膜厚波动)。
此外，在使用本实施方式的柔性器件用基板制造的柔性器件、或具有可挠性的聚酰亚胺树脂层的柔性器件中，在电学特性等特性评价中能够显示出良好的面内均匀性。其原因在于，由于柔性器件用基板的膜厚波动小、基板表面的平面化度高，因而形成于基板表面的构成器件的各层能够在面内均匀地形成。
另外，尽管理由尚不确定，但能够提高柔性器件用基板的可挠性，即使将柔性器件很大程度地弯曲，也不易损伤，能够制造耐久性优异的柔性器件。
实施例
下面依据实施例详细地说明本实施方式。但是，本实施方式并不受下述实施例的任何限定。
[合成例1]
(聚酰胺酸清漆P-1的合成)
将氮气导入管安装至500ml三口可拆式烧瓶。在氮气氛下、在油浴30℃加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)270.0g、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)21.94g，进行搅拌直至均匀分散。进而一点点地添加对苯二胺(PPD)8.06g，之后在油浴80℃加热4小时，得到聚酰胺酸清漆P-1。重均分子量为27万。
[合成例2]
(聚酰胺酸清漆P-2的合成)
将氮气导入管安装至500ml三口可拆式烧瓶。在氮气氛下、在油浴30℃加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)270.0g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)22.14g，进行搅拌直至均匀分散。进而一点点地添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)22.86g，之后在油浴80℃加热4小时，得到聚酰胺酸清漆P-2。重均分子量为20万。
[合成例3]
(聚酰亚胺清漆P-3的合成)
将氮气导入管、Dean-Stark装置安装至500ml三口可拆式烧瓶。在氮气氛下、在油浴30℃加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)185.0g、甲苯100.0g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)7.38g，进行搅拌直至均匀分散。进而一点点地添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)7.62g，之后在油浴120℃加热4小时。其后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100.0g，在油浴120℃进行加热除去甲苯，得到聚酰亚胺清漆P-3。重均分子量为15万。
[合成例4]
(聚酰胺酸清漆P-4的合成)
将氮气导入管安装至500ml三口可拆式烧瓶。在氮气氛下、在油浴30℃加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)255.0g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)16.84g，进行搅拌直至均匀分散。进而一点点地添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HF-BAPP)28.16g，之后在油浴80℃加热4小时，得到聚酰胺酸清漆P-4。重均分子量为18万。
[合成例5]
(聚酰胺酸清漆P-5的合成)
将氮气导入管安装至500ml三口可拆式烧瓶。在氮气氛下、在油浴30℃加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)255.0g、2,2-双(3,4-脱水二羧基苯基)-六氟丙烷(6FDA)26.15g，进行搅拌直至均匀分散。进而一点点地添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)18.85g，之后在油浴80℃加热4小时，得到聚酰胺酸清漆P-5。重均分子量为17万。
[合成例6]
(聚酰胺酸清漆P-6的合成)
将氮气导入管安装至500ml三口可拆式烧瓶。在氮气氛下、在油浴30℃加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)255.0g、环己烷四羧酸二酐(PMDA-HH)18.53g，进行搅拌直至均匀分散。进而一点点地添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)31.42g，之后在油浴80℃加热4小时，得到聚酰胺酸清漆P-6。重均分子量为19万。
[实施例1～26和比较例1～4]
(聚酰胺酸和聚酰亚胺组合物的制作)
如表1和表2所示调配各种成分并混合。将其利用孔径2.5微米的PTFE制过滤器进行加压过滤，得到实施例1～26和比较例1～4的清漆状组合物。
此处，所使用的(B)硅酮化合物或氟化合物和(C)烷氧基硅烷化合物如下述。另外，比较例4中含有的烷氧基硅烷化合物为甲基三甲氧基硅烷，与具有选自由酰胺基、氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物并不相当。
(B)硅酮化合物或氟化合物
A-1 DBE-712(AZmax社制造)
A-2 DBE-821(AZmax社制造)
A-3 POLYFLOW KL-100(共荣社化学社制造)
A-4 POLYFLOW KL-401(共荣社化学社制造)
A-5 POLYFLOW KL-402(共荣社化学社制造)
A-6 POLYFLOW KL700(共荣社化学社制造)
A-7 LE-604(共荣社化学社制造)
A-8 LE-605(共荣社化学社制造)
A-9 LINC-151-EPA(共荣社化学社制造)
(C)烷氧基硅烷化合物
S-1 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐(GELEST社制造)
S-2 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GELEST社制造)
S-3 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(GELEST社制造)
S-4 3-氨基丙基三乙氧基硅烷与邻苯二甲酸酐的1：1反应物
S-5 3-氨基丙基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸酐的1：1反应物
S-6 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯(GELEST社制造)
S-7 3-氨基丙基三乙氧基硅烷与异氰酸苯酯的1：1反应物
S-8 3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的1：2反应物
S-9 甲基三甲氧基硅烷(GELEST社制造)
[聚酰亚胺组合物的膜形成]
使用刮条涂布机，按照固化后的膜厚为20μm的方式将实施例1～26和比较例1～4中得到的清漆状组合物涂布到表面经碱清洗法和等离子体清洗法进行了清洗的10cm见方的无碱玻璃基板上。将这些涂膜按照下述固化条件中的任一种进行固化，在无碱玻璃基板上形成20μm厚的聚酰亚胺树脂层。实施例1～26和比较例1～4中应用的固化条件示于表3、表4。
清漆状组合物的固化条件(全部在氮气气氛下实施)
A：140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr
B：140℃×1hr+450℃×1hr
C：140℃×1hr+500℃×1hr
对于这些实施例1～26、比较例1～4中得到的聚酰亚胺树脂层进行TG/DTA测定，结果5％热分解温度高于400℃。
[组合物的评价]
对于由实施例1～26和比较例1～4中得到的清漆状组合物制作的聚酰亚胺树脂层进行以下项目的评价，结果示于表3、表4。
1.固化后的聚酰亚胺树脂层的密合性(表3、表4中记为固化后密合性)
在实施例1～26和比较例1～4中得到的清漆状组合物在无碱玻璃基板上形成的固化后为20μm厚的聚酰亚胺树脂层中，对于无碱玻璃基板与聚酰亚胺树脂层的密合性，通过目视按以下述基准来确认涂膜的状态。
◎：固化后，在玻璃基板上形成了均匀的膜。
×：固化后，在玻璃基板上具有1处以上的聚酰亚胺树脂层部分浮起或剥落的部位。
2.无机膜形成后的聚酰亚胺树脂层的长期密合性(表3、表4中记为长期密合性)
利用真空蒸镀装置，在实施例1～26和比较例1～4中得到的清漆状组合物在无碱玻璃基板上形成的固化后为20μm厚的聚酰亚胺树脂层上蒸镀二氧化硅膜，使其厚度为50nm。对于将该样品在350℃×4hr、氮气气氛下加热后的无碱玻璃基板与聚酰亚胺树脂层的密合性，通过目视按以下述基准来确认涂膜的状态。
◎：固化后，在玻璃基板上形成了均匀的聚酰亚胺树脂层。
×：固化后，在玻璃基板上具有1处以上的聚酰亚胺树脂层部分浮起或剥落的部位。
3.透光性评价(表3、表4中记为透明性)
对于实施例1～26和比较例1～4中得到的清漆状组合物涂布在玻璃基板上的固化后为20μm厚的聚酰亚胺树脂层，使用分光光度计UV-1600PC(岛津社制造)测定800nm～300nm的光透过率，确认550nm的光透过率。此时，参比部放置没有涂膜的无碱玻璃基板。
4.180°剥离强度评价(表3、表4中记为180°剥离强度)
将实施例1～26和比较例1～4中得到的清漆状组合物涂布在玻璃基板上的固化后为20μm厚的聚酰亚胺树脂层切成长10mm、宽10mm，将宽10mm的中央部1.0mm宽利用胶带覆盖。其后在温度23±2℃、湿度50±5％RH的环境下进行24小时以上调湿，在相同环境下，将利用胶带覆盖的1.0mm宽的聚酰亚胺树脂层以剥离角度180°、剥离速度50mm/分钟从玻璃基板剥离，测定其应力。
5.聚酰亚胺树脂层从玻璃基板剥离的剥离性评价(表3、表4中记为剥离性)
在实施例1～26和比较例1～4中得到的清漆状组合物在20cm见方玻璃基板上形成的固化后(固化条件：A、B、C)为20μm厚度的聚酰亚胺树脂层中，利用切割刀在距离聚酰亚胺树脂层4边的端部2cm的部分刻上刻痕，制作1边为16cm的具有四边形刻痕的聚酰亚胺树脂层样品。在该样品的端部贴上聚酰亚胺胶带，拉起聚酰亚胺胶带，将样品从玻璃基板剥离。此时，按下述基准判断剥离的容易性。
◎：与玻璃基板密合的聚酰亚胺树脂层能够容易地剥离。
○：与玻璃基板密合的聚酰亚胺树脂层呈密合状态，在剥离时，尽管有阻力，但能在不破坏聚酰亚胺树脂层的情况下进行剥离。
×：聚酰亚胺树脂层与玻璃基板不密合，或者聚酰亚胺树脂层密合但未能剥离、膜破裂。
如由表3、表4所知，与比较例1～4的组合物相比，对于含有(a)聚酰亚胺或聚酰亚胺前体、(b)硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂、以及(c)具有选自由氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、酰胺基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物的树脂组合物来说，树脂组合物相对于固化后的无机基板的膜密合性和长期密合性得到保持，同时在无机基板上形成的聚酰亚胺树脂层的剥离性良好(实施例1～实施例26)。
此外，通过对(c)成分具有选自由氨基甲酸酯基、羧基、酰胺基和芳基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物进行选择，聚酰亚胺树脂层从无机基板剥离的剥离性变得更好。
由这些结果可知，实施例1～26的树脂组合物能够适宜地作为柔性器件的基板加以利用，并且层积体能够适宜地作为柔性器件制造用的基板加以利用。
[实施例27]
将作为(A)聚酰胺酸的合成例1中示出的P-1、作为(B)硅酮化合物的DBE-712(AZmax社制造)、作为(C)烷氧基硅烷化合物的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与邻苯二甲酸酐的1：1反应物、作为(D)溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按10.0：0.05：0.05：89.90的质量比进行调配、混合。将其利用孔径2.5微米的PTFE制过滤器进行加压过滤，得到清漆状组合物。
使用刮条涂布机在利用碱清洗法和等离子体清洗法对表面进行了清洗的无碱玻璃基板上涂布清漆状组合物，使固化后的膜厚为20μm。并且将得到的涂膜在140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr的条件下进行固化。
[实施例28]
将作为(A)聚酰胺酸的合成例1中示出的P-1、作为(B)氟化合物的LE-605(共荣社化学社制造)、作为(C)烷氧基硅烷化合物的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与邻苯二甲酸酐的1：1反应物、作为(D)溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按10.0：0.09：0.01：89.90的质量比进行调配、混合。将其利用孔径2.5微米的PTFE制过滤器进行加压过滤，得到清漆状组合物。
使用刮条涂布机在利用碱清洗法和等离子体清洗法对表面进行了清洗的无碱玻璃基板上涂布清漆状组合物，使固化后的膜厚为20μm。并且将得到的涂膜在140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr的条件下进行固化。
[比较例5]
将作为(A)聚酰胺酸的合成例1中示出的P-1、作为(B)硅酮化合物的DBE-712(AZmax社制造)、作为(D)溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按10.0：0.05：89.95的质量比进行调配、混合。将其利用孔径2.5微米的PTFE制过滤器进行加压过滤，得到清漆状组合物。
使用刮条涂布机在利用碱清洗法和等离子体清洗法对表面进行了清洗的无碱玻璃基板上涂布清漆状组合物，使固化后的膜厚为20μm。并且将得到的涂膜在140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr的条件下进行固化。
[比较例6]
将作为(A)聚酰胺酸的合成例1中示出的P-1、作为(B)氟化合物的LE-605(共荣社化学社制造)、作为(D)溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按10.0：0.09：89.91的比进行调配、混合。将其利用孔径2.5微米的PTFE制过滤器进行加压过滤，得到清漆状组合物。
使用刮条涂布机在利用碱清洗法和等离子体清洗法对表面进行了清洗的无碱玻璃基板上涂布清漆状组合物，使固化后的膜厚为20μm。并且将得到的涂膜在140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr的条件下进行固化。
[比较例7]
将作为(A)聚酰胺酸的合成例1中示出的P-1、作为(C)烷氧基硅烷化合物的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与邻苯二甲酸酐的1：1反应物、作为(D)溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按10.0：0.05：89.95的质量比进行调配、混合。将其利用孔径2.5微米的PTFE制过滤器进行加压过滤，得到清漆状组合物。
使用刮条涂布机在利用碱清洗法和等离子体清洗法对表面进行了清洗的无碱玻璃基板上涂布清漆状组合物，使固化后的膜厚为20μm。并且将得到的涂膜在140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr的条件下进行固化。
[组合物(柔性器件用基板)的结构解析]
使用TOF-SIMS，对于利用实施例27、28和比较例5～7在无碱玻璃基板上进行涂布、固化的由组合物形成的柔性器件用基板实施结构解析。TOF-SIMS的测定条件如下所示。
[解析方法(TOF-SIMS)]
将各试样切割成5mm的四方，按照测定面在上的方式进行放置，供于TOF-SIMS测定。首先，为了除去表面的污染，在下述条件下进行溅射清洁。关于溅射时间，进行直至Si强度恒定为止。
<溅射清洁条件>
(测定条件)
使用机器：nanoTOF(ULVAC-PHI社制造)
一次离子：Bi3 ++
加速电压：30kV
离子电流：约0.47nA(为DC)
分析面积：200μm×200μm
分析时间：6sec
检出离子：正离子
中和：使用电子枪(根据需要使用+Ar单体)
(溅射条件)
溅射离子：Ar2500 +
加速电压：20kV
离子电流：约5nA
溅射面积：600μm×600μm
溅射时间：30sec
中和：使用电子枪
除去表面污染后，在下述测定条件下实施测定。
<分析条件>
(测定条件)
使用机器：nanoTOF(ULVAC·PHI社制造)
一次离子：Bi3 ++
加速电压：30kV
离子电流：约0.47nA(为DC)
分析面积：200μm×200μm
分析时间：15min
检出离子：正离子
中和：使用电子枪(根据需要使用+Ar单体)
图9中示出了实施例27、比较例5、比较例7中的TOF-SIMS的m/z＝78.7-79.3的结果。纵轴表示总计数(Total Counts)(0.0005amu)。在实施例27和比较例7中，在m/z＝78.98～79.00之间检出了烷氧基硅烷化合物中的特征峰(SiO3H3)。
按以下基准对所得到的解析结果进行判断。结果示于表5。
○：具有(C)烷氧基硅烷化合物中的特征峰。
×：不具有(C)烷氧基硅烷化合物中的特征峰。
图10中示出了实施例27、比较例5、比较例7中的TOF-SIMS的m/z＝58.4-59.5的结果。纵轴表示总计数(Total Counts)(0.0009amu)。另外，尽管未记载，图10的横轴的右端表示59.5。此外，图11中示出了实施例27、比较例5、比较例7中的TOF-SIMS的m/z＝44.5-45.5的结果。纵轴表示总计数(Total Counts)(0.0008amu)。另外，尽管未记载，图11的横轴的左端表示44.5、右端表示45.5。在实施例27和比较例5中，检测出了表面活性剂的硅酮部位的特征峰(SiOCH3)(图10所示的m/z＝58.99附近)和亲水性基团的特征峰(C2H5O)(图11所示的m/z＝45.03附近)。
按以下基准对所得到的解析结果进行判断。结果列于表5。
○：具有(B)表面活性剂中的特征峰。
×：不具有(B)表面活性剂中的特征峰。
[作为柔性器件用基板的评价]
利用光学式膜厚计对实施例27、28和比较例5～6中得到的柔性器件用基板(为具有可挠性的膜状)的膜厚进行测定，按以下基准进行判断。结果列于表5。
○：在10cm宽的范围内，膜厚波动为50nm以下
×：在10cm宽的范围内，膜厚波动大于50nm
－：不能测定
[表5]
[实施例29]
将实施例27中得到的层积体作为柔性器件制造用的基板，在层积体上形成第1阻隔层。进一步在第1阻隔层上依次形成半导体层、栅极绝缘膜、栅电极、层间绝缘膜、接触孔、源电极-漏电极，形成薄膜晶体管(TFT)。其后将TFT器件从无碱玻璃基板剥离，得到柔性TFT器件。对所得到的柔性TFT器件的电流-电压特性进行评价，确认到显示出了良好的面内均匀性。
[实施例30]
将实施例28中得到的层积体作为柔性器件制造用的基板，在层积体上形成第1阻隔层。进一步在第1阻隔层上依次形成半导体层、栅极绝缘膜、栅电极、层间绝缘膜、接触孔、源电极-漏电极，形成薄膜晶体管(TFT)。其后将TFT器件从无碱玻璃基板剥离，得到柔性TFT器件。对所得到的柔性TFT器件的电流-电压特性进行评价，确认到显示出了良好的面内均匀性。
需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式，可进行各种变更来实施。在上述实施方式中，关于所附附图中图示出的尺寸、形状等，并不限定于此，可以在可发挥本发明效果的范围内进行适宜变更。
在上述实施方式中，举出了将本实施方式的树脂组合物用于柔性显示屏基板中的示例进行说明，但并不限于此。本发明例如还能够适用于太阳能电池的基板、柔性配线板、柔性存储器等其它柔性器件中。
工业实用性
本发明在例如柔性器件的制造中可特别作为基板加以利用，例如能够适宜地用于柔性显示屏和太阳能电池的制造中。
本申请基于2012年11月8日提交的日本专利申请日本特愿2012-246473。其内容全部包含在本文中。

Claims (26)

1.一种柔性器件用基板，其特征在于，其含有下述化合物：
(α)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺、
(β)具有下述通式(1)所表示的化学结构和/或下述通式(2)所表示的化学结构的化合物、
(γ)具有选自由下述通式(3)所表示的化学结构、羟基、羧基和磺基组成的组中的1种以上的化合物、和
(δ)具有下述通式(4)所表示的化学结构的化合物，
[化1]
通式(1)
[化2]
通式(2)
[化3]
通式(3)
-(CH2)nO--
通式(3)中，n表示1以上5以下的整数；
[化4]
通式(4)
-Si(OH)3。
2.一种柔性器件，其特征在于，其在权利要求1所述的柔性器件用基板上形成有半导体器件。
3.如权利要求2所述的柔性器件，其特征在于，所述半导体器件为薄膜晶体管。
4.如权利要求2或权利要求3所述的柔性器件，其特征在于，所述柔性器件为多晶硅半导体或金属氧化物半导体驱动型柔性显示屏。
5.一种柔性器件，其特征在于，其包含聚酰亚胺树脂层，该聚酰亚胺树脂层含有下述化合物：
(α)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺、
(β)具有下述通式(1)所表示的化学结构和/或下述通式(2)所表示的化学结构的化合物、
(γ)具有选自由下述通式(3)所表示的化学结构、羟基、羧基和磺基组成的组中的1种以上的化合物、和
(δ)具有下述通式(4)所表示的化学结构的化合物，
[化5]
通式(1)
[化6]
通式(2)
[化7]
通式(3)
-(CH2)nO--
通式(3)中，n表示1以上5以下的整数；
[化8]
通式(4)
-Si(OH)3。
6.一种层积体，其特征在于，
该层积体具备无机基板以及聚酰亚胺树脂层，该聚酰亚胺树脂层设置在所述无机基板的表面上，含有(a)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺；
所述聚酰亚胺树脂层与所述无机基板的180°剥离强度为0.004N/cm～0.250N/cm。
7.如权利要求6所述的层积体，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂层进一步含有：
(b)硅酮表面活性剂或氟系表面活性剂；以及
(c)具有选自由酰胺基、氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。
8.如权利要求6或权利要求7所述的层积体，其特征在于，所述无机基板为玻璃基板。
9.一种柔性器件的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
在权利要求6至权利要求8的任一项所述的层积体上形成半导体器件的工序、以及
其后从无机基板进行剥离的工序。
10.如权利要求9所述的柔性器件的制造方法，其特征在于，其进一步包括将所述层积体加热至250℃以上的工序。
11.如权利要求9或权利要求10所述的柔性器件的制造方法，其特征在于，所述半导体器件为薄膜晶体管。
12.如权利要求9至权利要求11的任一项所述的柔性器件的制造方法，其特征在于，所述柔性器件为多晶硅半导体或金属氧化物半导体驱动型柔性显示屏。
13.一种树脂组合物，其特征在于，其含有：
(a)5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺或通过酰亚胺化处理而变成5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体；
(b)硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂；以及
(c)具有选自由氨基、氨基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、酰胺基和聚合性环状醚基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述(b)成分为硅酮系表面活性剂，其在分子内具有2个以上1000个以下的Si-O键作为非极性部位，在分子内具有1个以上100个以下的聚醚基、羟基、羧基或磺基作为极性部位。
15.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述(b)成分为氟系表面活性剂，其在分子内具有3个以上100个以下的C-F键作为非极性部位，在分子内具有1个以上100个以下的聚醚基、羟基、羧基或磺基作为极性部位。
16.如权利要求13至权利要求15的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(a)成分100质量份，含有所述(b)成分0.001质量份～10质量份。
17.如权利要求13至权利要求16的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(c)成分为具有选自由氨基甲酸酯基、羧基、酰胺基和芳基组成的组中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。
18.如权利要求13至权利要求17的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(a)成分100质量份，含有所述(c)成分0.001质量份～9质量份。
19.如权利要求13至权利要求18的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，其进一步含有(d)溶剂。
20.如权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于，所述(d)成分为非质子性极性溶剂。
21.一种层积体的制造方法，其特征在于，其具备下述工序：
将权利要求19或权利要求20所述的树脂组合物在无机基板上展开的工序；以及
形成含有所述树脂组合物的聚酰亚胺树脂层，得到具备所述无机基板和所述聚酰亚胺树脂层的层积体的工序。
22.如权利要求21所述的层积体的制造方法，其特征在于，所述无机基板为玻璃基板。
23.一种柔性器件的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
在利用权利要求21或权利要求22所述的层积体的制造方法得到的所述层积体上形成半导体器件的工序、以及
其后从所述无机基板进行剥离的工序。
24.如权利要求23所述的柔性器件的制造方法，其特征在于，其进一步包括将所述层积体加热至250℃以上的工序。
25.如权利要求23或权利要求24所述的柔性器件的制造方法，其特征在于，所述半导体器件为薄膜晶体管。
26.如权利要求23至权利要求25的任一项所述的柔性器件的制造方法，其特征在于，所述柔性器件为多晶硅半导体或金属氧化物半导体驱动型柔性显示屏。
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