KR101709422B1 - 플렉서블 디바이스용 기판, 플렉서블 디바이스 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

플렉서블 디바이스 제조 과정에서는 수지층 및 무기 기판 사이에서 충분한 밀착성이 있으면서 또한 최종 단계에서는 수지층으로부터 무기 기판만을 용이하게 박리할 수 있는 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법, 그리고 플렉서블 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 막 두께 변화가 작고, 디바이스를 구성했을 때에 디바이스의 동작 불량이 일어나기 어려운 플렉서블 디바이스용 기판 및 그것을 이용한 플렉서블 디바이스를 제공할 수 있다.

Description

플렉서블 디바이스용 기판, 플렉서블 디바이스 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물{SUBSTRATE FOR FLEXIBLE DEVICE, FLEXIBLE DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 특히 플렉서블 디바이스 및 그 제조에 유용한 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법, 그리고, 적층체를 이용한 플렉서블 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 플렉서블 디바이스에 적합하게 이용되는 플렉서블 디바이스용 기판 및 그것을 이용한 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.
현재 태양전지 모듈, 플랫 패널 디스플레이 등의 디바이스의 기판은 주로 유리로 이루어지는 기판이 사용되고 있지만, 경량화·박형화를 위해, 수지 기판의 검토가 진행되고 있다. 검토되고 있는 수지 기판은, 실리콘계 반도체를 사용한 디바이스의 제조 공정에서 필요로 되는 400℃ 이상의 열처리 공정, 금속 산화물 반도체를 사용한 디바이스의 제조 공정에서 필요로 되는 300℃ 이상의 열처리 공정에 대한 내성이 필요하고, 또한, 수지 기판과 실리콘계 반도체, 혹은 금속 산화물 반도체와의 열팽창 계수의 차 때문에 생기는 열처리 공정 시의 치수의 차를 억제하기 위해서, 수지 기판과 무기 기판과의 적층체를 사용하고, 디바이스 제조 후에 수지 기판을 무기 기판으로부터 박리하는 가공이 필요하게 된다.
일반적으로 실리콘계 반도체와 열팽창 계수가 가깝고, 400℃ 이상의 내열성을 갖는 폴리이미드는, 분자 배향시킴으로써 저열팽창화시키기 때문에, 무기 기판에 대한 밀착성을 갖지 않는다. 이 때문에, 무기 기판 표면에 수지 접착용의 무기층, 예컨대, 질화규소층 및 비정질 규소층을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 무기 기판으로부터 수지 기판을 박리하기 위해서, 특허문헌 1과 같이, 디바이스 제조 후에 레이저로 폴리이미드를 분해시키거나, 특허문헌 2와 같이, 수소화 비정질 규소층으로부터의 수소 발생에 의해 무기 기판으로부터 수지 기판을 박리하거나 하는 박리 방법 등이 채용되고 있다.
한편, 반도체 소자의 층간 절연막(패시베이션막), 표면 보호막(오버코트막) 분야에서는, 폴리이미드와, 실란 커플링제와, 용제를 함유하는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 반도체 장치 등의 각종 전자 부품의 표면 보호막이나 층간 절연막 등의 분야에서는, 유기 용제에 특정 디아민과 특정 카르복실산 및/또는 그 유도체가 용질로서 용해되어 있고, 실리콘 오일로 이루어지는 계면활성제를 특정량 포함하는 폴리이미드 전구체 용액이 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 반도체 장치에 있어서의 표면 보호막이나 층간 절연막으로서, 알칼리 가용성 수지, 광산발생제, 지방산 알코올 화합물 및 유기 규소 화합물을 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또한, 반도체 소자 등의 전자 부품의 표면 보호막, 층간 절연막 등으로서 적용할 수 있는 폴리벤조옥사졸계 내열성 고분자가 되는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
또한, 가요성의 투명 플라스틱제의 기판, 전극층, 반도체층을 구비하고, 기판이 폴리이미드를 주성분으로 하는 폴리이미드 필름으로 형성되어 있는 가요성 수광 소자가 알려져 있다(특허문헌 7 참조).
일본 특허공표 2012-511173호 공보 국제공개 제2009/037797호 팜플렛 일본 특허공개 2009-102505호 공보 일본 특허공개 2001-139808호 공보 일본 특허공개 2008-216569호 공보 일본 특허공개 2004-170611호 공보 일본 특허공개 소64-774호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 박리 방법에서는, 이들 박리 공정 시에 접착층(수지 접착용의 무기층 등) 유래의 결함을 일으키는 경우가 있다. 또한, 레이저에 의해 수지 기판에 결함을 일으키는 경우도 있다. 이 결과, 수지 기판의 내구성이나 기계 강도는 저하하고, 또한 막 두께 변화가 커지기 쉽다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 수지 기판을 이용하여 제조된 플렉서블 디바이스에서는, 디바이스의 동작 불량, 예컨대 박막 트랜지스터의 임계치 전압의 변동이나 변화 등이 생길 우려도 있다. 이 때문에, 디바이스 제조의 수율이 저하하여, 비용 절감이나 생산성 향상의 면에서도 큰 장해가 되고 있다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 수지 조성물로 제작한 수지 기판에 있어서, 무기 기판에 대한 밀착성 및 박리성의 양립은 반드시 충분하다고는 말할 수 없어, 한층 더 개량을 도모할 필요성이 있다.
또한, 특허문헌 5, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에서는, 무기 기판에 대한 밀착성 이외에 박리성에 관해서 언급되어 있지 않다. 특허문헌 5는, 수지 조성물에 의해 반도체 장치의 표면 보호막이나 층간 절연층을 형성하는 것으로, 실시예에서, 감도 및 접착성에 대해서만 실험이 이루어져 있고, 특허문헌 5에서는, 무기 기판에 대하여 밀착성과 박리성을 양립시키기 위한 조성으로 이루어지는 수지 조성물은 상정되어 있지 않다.
특허문헌 6에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제를 첨가하여 이루어지지만, 기판으로부터의 박리는 상정하고 있지 않고, 따라서 특허문헌 5와 마찬가지로, 특허문헌 6에서는, 무기 기판에 대하여 밀착성과 박리성을 양립시키기 위한 조성으로 이루어지는 수지 조성물은 상정되어 있지 않다.
또한 특허문헌 7에서는, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 기판에 관해서 기재되어 있지만, 폴리이미드 필름으로 이루어지는 기판을 무기 기판으로부터 박리하는 것을 상정한 것은 아니며, 무기 기판에 대하여 밀착성과 박리성을 양립시키기 위한 조성으로 이루어지는 폴리이미드 필름은 상정되어 있지 않다.
또한, 어느 특허문헌에서도, 폴리이미드를 주체로 한 플렉서블 디바이스용 기판에 있어서, 막 두께 변화를 작게 할 수 있는 조성은 개시되어 있지 않다. 후술하는 비교예에 나타내는 것과 같이, 종래에는, 폴리이미드를 주체로 하는 플렉서블 디바이스용 기판의 막 두께 변화가 커지기 쉬었다. 또한, 어느 특허문헌에서도, 전기 특성 등의 특성 평가에 있어서, 양호한 면내 균일성을 보이는, 폴리이미드를 주체로 하는 플렉서블 디바이스용 기판 혹은 폴리이미드 수지층을 갖춘 플렉서블 디바이스는 개시되어 있지 않다.
본 발명은, 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 플렉서블 디바이스의 제조 과정에서는 수지층 및 무기 기판 사이에서 충분한 밀착성이 있고, 또한 최종 단계에서는 수지층으로부터 무기 기판만을 용이하게 박리할 수 있는 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법, 그리고 플렉서블 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 막 두께 변화가 작고, 디바이스를 구성했을 때에 디바이스의 동작 불량이 일어나기 어려운 플렉서블 디바이스용 기판 및 그것을 이용한 플렉서블 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스용 기판은, (α) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드, (β) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화학 구조 및/또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물, (γ) 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화학 구조, 수산기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 화합물, (δ) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
일반식 (1)
Figure 112015043586039-pct00001
일반식 (2)
Figure 112015043586039-pct00002
일반식 (3)
Figure 112015043586039-pct00003
(n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
일반식 (4)
Figure 112015043586039-pct00004
본 발명의 플렉서블 디바이스는, 상기 기재한 플렉서블 디바이스용 기판 상에 반도체 디바이스가 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스는, 상기 반도체 디바이스가 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 플렉서블 디바이스가, 폴리실리콘 반도체 또는 금속 산화물 반도체 구동형 플렉서블 디스플레이인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스는, (α) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드, (β) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화학 구조 및/또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물, (γ) 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화학 구조, 수산기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 화합물, (δ) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하는 폴리이미드 수지층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반식 (1)
Figure 112015043586039-pct00005
일반식 (2)
Figure 112015043586039-pct00006
일반식 (3)
Figure 112015043586039-pct00007
(n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
일반식 (4)
Figure 112015043586039-pct00008
본 발명의 적층체는, 무기 기판과, 상기 무기 기판의 표면 상에 형성되고, (a) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층을 구비하고, 상기 폴리이미드 수지층과 상기 무기 기판과의 180° 필 강도가 0.004∼0.250 N/cm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체는, 상기 폴리이미드 수지층이, (b) 실리콘 계면활성제 또는 불소계 계면활성제, 및 (c) 아미드기, 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체는, 상기 무기 기판이 유리 기판인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조 방법은, 상기 기재한 적층체 상에 반도체 디바이스를 형성하는 공정과, 그 후에 무기 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조 방법은, 상기 적층체를 250℃ 이상으로 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조 방법은, 상기 반도체 디바이스가 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조 방법은, 상기 플렉서블 디바이스가 폴리실리콘 반도체 또는 금속 산화물 반도체 구동형 플렉서블 디스플레이인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, (a) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드, 또는 이미드화 처리에 의해 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드가 되는 폴리이미드 전구체와, (b) 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제와, (c) 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기, 아미드기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (b) 성분이 비극성 부위로서 분자 내에 2 이상 1000 이하의 Si-O 결합을 가지며, 극성 부위로서 분자 내에 1 이상 100 이하의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 실리콘계 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (b) 성분이 비극성 부위로서 분자 내에 3 이상 100 이하의 C-F기 결합을 가지며, 극성 부위로서 분자 내에 1 이상 100 이하의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 불소계 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (b) 성분을, 상기 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.001 질량부∼10 질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (c) 성분이 카르바메이트기, 카르복실기, 아미드기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (c) 성분을, 상기 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.001 질량부∼9 질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은 (d) 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우에는, 상기 (d) 성분이 비프로톤성 극성 용매인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 기재한 수지 조성물을 무기 기판 상에 전개하는 공정과, 상기 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 수지층을 형성하여, 상기 무기 기판 및 상기 폴리이미드 수지층을 구비하는 적층체를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 상기 무기 기판이 유리 기판인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조 방법은, 상기 기재의 적층체의 제조 방법으로 얻어진 적층체 상에 반도체 디바이스를 형성하는 공정과, 그 후에 무기 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조 방법은, 상기 적층체를 250℃ 이상으로 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조 방법은, 상기 반도체 디바이스가 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스의 제조 방법은, 상기 플렉서블 디바이스가 폴리실리콘 반도체 또는 금속 산화물 반도체 구동형 플렉서블 디스플레이인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 플렉서블 디바이스 제조 과정에서는 수지층 및 무기 기판 사이에서 충분한 밀착성이 있으면서 또 최종 단계에서는 수지층으로부터 무기 기판만을 용이하게 박리할 수 있는 수지 조성물, 적층체 및 적층체의 제조 방법, 그리고 플렉서블 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 막 두께 변화가 작고, 디바이스를 구성했을 때에 디바이스의 동작 불량이 생기기 어려운 플렉서블 디바이스용 기판 및 그것을 이용한 플렉서블 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 플렉서블 디스플레이의 제조 공정을 도시하는 단면모식도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 플렉서블 디스플레이의 제조 공정을 도시하는 단면모식도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 플렉서블 디스플레이의 제조 공정을 도시하는 단면모식도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 플렉서블 디스플레이의 제조 공정을 도시하는 단면모식도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 플렉서블 디스플레이의 제조 공정을 도시하는 단면모식도이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 플렉서블 디스플레이의 제조 공정을 도시하는 단면모식도이다.
도 7은 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 플렉서블 디스플레이의 제조 공정을 도시하는 단면모식도이다.
도 8은 밀착성을 올리는 첨가제를 폴리이미드에 첨가했을 때의, 밀착성의 변화를 도시하는 개념도이다.
도 9는 실시예 27, 비교예 5, 비교예 7에 있어서의 TOF-SIMS의 m/z=78.7-79.3의 결과를 도시한다.
도 10은 실시예 27, 비교예 5, 비교예 7에 있어서의 TOF-SIMS의 m/z=58.4-59.5의 결과를 도시한다.
도 11은 실시예 27, 비교예 5, 비교예 7에 있어서의 TOF-SIMS의 m/z=44.5-45.5의 결과를 도시한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드 수지층과 무기 기판과의 180° 필 강도를 제어함으로써, 폴리이미드 수지층과 무기 기판과의 밀착성 및 박리성을 양립할 수 있다는 것을 알아내고, 또한, 특정 계면활성제와, 특정 알콕시실란 화합물을 포함하는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 이용하여 형성한 폴리이미드 수지층이 무기 기판에 대하여 우수한 밀착성 및 이박리성을 보이는 것을 알아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
본 발명에서의 폴리이미드 수지층은, 가요성을 갖는 예컨대 얇은 필름형을 이루는 것으로, 플렉서블한 메모리, 센서, RF-ID 등의 플렉서블 디바이스에 이용된다. 대표적으로는 플렉서블 디스플레이에 이용된다.
이와 같이 얇은 필름형의 폴리이미드 수지층을 성형하고, 또한 폴리이미드 수지층 위에 디바이스를 구성하는 각 기능층을 적절히 형성해 나가기 위해서는, 폴리이미드 수지층을 우선은 리지드(rigid)한 기판 상에 성형하고, 폴리이미드 수지층을 리지드한 기판에 밀착시킨 상태에서, 폴리이미드 수지층 상에 디바이스를 구성하는 각 기능층을 순차 형성하고, 그 후에, 완성된 플렉서블 디바이스를 리지드한 기판으로부터 박리할 필요가 있다.
폴리이미드 수지층의 이점은, 디바이스 형성 프로세스에 실시되는 경화(cure) 공정(건조 공정을 포함함)에 대하여 양호한 내열성을 갖는 것이다. 이 때문에, 디바이스 형성 프로세스에 의해 폴리이미드 수지층에 경화 공정이 실시되더라도, 폴리이미드 수지층에 결함이 생기지 않는다.
폴리이미드 수지층을 이용한 디바이스 형성 프로세스에서는, 상기한 것과 같이 폴리이미드 수지층이 리지드한 기판인 무기 기판에 대하여 적절한 밀착성과 박리성을 갖추는 것이 중요하다.
도 8은 밀착성을 올리는 첨가제를 폴리이미드에 첨가했을 때의 밀착성의 변화를 도시하는 개념도이다.
도 8에 도시하는 (1)은, 폴리이미드에 박리성을 올리는 첨가제를 첨가하지 않은 상태에서, 밀착성을 올리는 첨가제를 첨가해 나간 경우의, 무기 기판과의 밀착성을 나타내고 있다.
(1)의 경우, 밀착성을 올리는 첨가제를 소량 첨가한 것만으로 급격히 밀착성이 상승하는 것을 알 수 있다. 이 때문에 (1)의 상태에서는, 밀착성을 컨트롤할 수 없어, 폴리이미드 수지층과 무기 기판과의 180° 필 강도를 적절히 제어할 수는 없다.
한편, 도 8에 도시하는 (2)는, 폴리이미드에 박리성을 올리는 첨가제를 첨가한 상태에서, 밀착성을 올리는 첨가제를 첨가해 간 경우의, 무기 기판과의 밀착성을 나타내고 있다.
(2)에서는, 밀착성을 올리는 첨가제를 첨가해 가면 서서히 밀착성이 상승해 가는 것을 알 수 있다. (2)의 경우에 따르면, 폴리이미드 수지층과 무기 기판과의 180° 필 강도를 적절히 제어할 수 있어, 양호한 밀착성과 박리성을 얻을 수 있게 된다. 본 발명은, 도 8에 도시하는 (2)의 개념에 기초하여 이루어진 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, 「실시형태」라고 약기함)에 관해서 상세히 설명한다. 한편 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
<적층체>
본 실시형태에 따른 적층체는, 무기 기판과, 상기 무기 기판의 표면 상에 형성되며, (a) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층를 구비하고, 상기 폴리이미드 수지층과 상기 무기 기판과의 180° 필 강도가 0.004∼0.250 N/cm이다.
여기서, 「180° 필 강도」란, 일본공업규격(JIS 핸드북 접착, K-6854)에 규정되어 있는, 점착층에 의해서 접합된 적층 필름이나 점착 테이프의 박리 강도를 평가하는 시험법이며, 여기서는, 무기 기판의 표면에 형성된 폴리이미드 수지층과의 밀착성을 나타내고 있다.
본 실시형태의 적층체에서는, 폴리이미드 수지층과 무기 기판의 180° 필 강도가 0.004 N/cm 이상임으로써, 폴리이미드 수지층(폴리이미드막)과 무기 기판의 내열밀착성이 충분한 것으로 된다. 180° 필 강도는, 0.010 N/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.015 N/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 180° 필 강도가 0.250 N/cm 이하임으로써, 무기 기판으로부터의 폴리이미드 수지층의 박리성을 제어할 수 있다. 180° 필 강도는, 0.075 N/cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.050 N/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
180° 필 강도의 제어는, 예컨대 후술하는 것과 같이, (b) 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제, 및 (c) 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기, 아미드기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 더 포함하는 경우는, 이들의 종류나 양을 조정함으로써 행할 수 있다.
본 실시형태의 적층체는, 폴리이미드 수지층의 두께가 5 ㎛∼200 ㎛인 것이 바람직하다. 특히 10 ㎛∼30 ㎛인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이상이면 수지층의 기계 강도가 우수하고, 200 ㎛ 이하라면 수지층의 굴곡성, 경량성이 우수하다. 또한 무기 기판의 두께는 0.2 mm∼5 mm인 것이 바람직하다.
<수지 조성물>
본 실시형태의 수지 조성물은, (a) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드 또는 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드로 되는 폴리이미드 전구체와, (b) 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제와, (c) 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기, 아미드기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함한다.
이러한 구성에 따르면, 우선, 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드로 이루어지거나, 또는 폴리이미드 전구체를 폴리이미드화하여 형성되는 폴리이미드 수지층은, 5% 열분해 온도가 350℃ 이상이기 때문에, 플렉서블 디스플레이 제조에서 필요한, 예컨대 300℃를 넘는 열처리 공정에 견딜 수 있는 폴리이미드 수지층을 형성할 수 있다.
여기서, 열분해 온도란, TG/DTA 측정에 의해 얻어진 열분해 온도를 말한다. 5% 열분해 온도란, TG/DTA 측정에서, 질소 분위기 하에, 40℃에서 1시간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 승온시켰을 때에, 열분해에 의한 중량 변화가 5%에 달했을 때의 온도를 말한다.
또한, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 첨가함으로써, 바니시형 조성물을 무기 기판 상에 코트할 때의 막 두께 균일성이 향상된다. 플렉서블 디바이스의 제조에 있어서, 막 두께 균일성이 좋은 것은, 무기 기판에 안정적으로 폴리이미드 수지층을 형성할 수 있고, 열처리 시에 외관 이상을 쉽게 일으키지 않는다는 이점이 있다.
또한, 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기, 아미드기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물은, 그 화합물의 작용기와 폴리머의 직접 결합이나 분자간 상호 작용 때문에, 수지 조성물을 가열했을 때에 휘발하기 어렵다. 또한 알콕시실란 화합물은, 이미드화·배향할 때의 열처리에 의해 유효하게 폴리이미드 수지층에 받아들여지므로, 무기 기판에 대하여 폴리이미드 수지층이 원하는 두께로 유지되며, 예컨대, 폴리이미드 수지층은, 불활성 분위기 하에서의 300℃를 넘는 내열밀착성(초기 밀착성 및 장기간 밀착성)을 발현한다.
한편, 이들 작용기를 갖지 않는 알콕시실란 화합물은, 이미드화가 진행되기 전의 가열 과정에서 무기 기판의 표면에 부착·결합한 화합물 이외에는 휘발되어, 유효하게 조성물 중에 잔류하지 않으므로 무기 기판에 밀착한 폴리이미드 수지층이 얇아져, 내열밀착성이 부족하다.
내열밀착성에는, 적층체를 취급할 때의 초기 밀착성과, 디바이스 형성할 때의 열처리 시의 장기간 밀착성이 포함된다. 초기 밀착성이란, 무기 기판 상에 이미드화 처리에 의해 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드로 되는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도공하고, 이어서, 열처리에 의해 폴리이미드화하여 폴리이미드 수지층을 형성한 직후의 폴리이미드 수지층과 무기 기판과의 고온 조건 하에서의 밀착성을 가리키거나, 또는 무기 기판 상에 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드 수지 조성물을 도공하고, 이어서, 열처리에 의해 용매를 제거한 직후의 폴리이미드 수지층과 무기 기판과의 고온 조건 하에서의 밀착성을 가리키며, 구체적으로는 300℃ 이상에서의 밀착성을 말한다. 한편, 장기간 밀착성이란, 더욱 고온 조건에서 장시간, 구체적으로는 예컨대 300℃∼500℃에서 6분∼5시간 계속하여, 무기 기판 및 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 적층체에 열처리를 실시한 후의 밀착성을 말한다. 플렉서블 디바이스의 제조에 있어서, 초기 밀착성 및 장기간 밀착성이 좋은 것은, 열처리 시에 박리, 팽창 등의 외관 이상을 억제한다고 하는 이점이 있다.
한편, 열처리에 의해, 첨가한 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제의 계면 활성 효과에 의한 결과, 폴리이미드 수지층의 무기 기판에 대한 이박리성이 발현된다. 이에 따라, 디바이스 형성 시의 열처리에 의해 무기 기판으로부터 폴리이미드 수지층이 박리되지 않고 양호하게 디바이스를 형성할 수 있고, 디바이스 형성 후에 무기 기판으로부터 폴리이미드 수지층을 용이하게 결함 없이 박리할 수 있어, 양호한 플렉서블 디바이스를 얻을 수 있다.
여기서, 이박리성이란, 무기 기판으로부터 폴리이미드 수지층을 용이하게 박리할 수 있는 것을 말한다. 이박리성이 우수한 것은, 플렉서블 디바이스의 제조에 있어서, 최종적으로 무기 기판을 폴리이미드 수지층으로부터 용이하게 박리할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한 본 실시형태에서는, 폴리이미드 수지층을 무기 기판으로부터 깨끗하게 박리할 수 있어, 박리면에 결함이 없고 평탄화면으로 된 폴리이미드 수지층을 얻을 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 각 구성 요건에 관해서 상세히 설명한다.
(a) 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체
본 실시형태에 따른 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 반응함으로써 얻어진다. 한편, 폴리이미드 전구체란, 이미드화에 의해 폴리이미드로 되는 것을 의미하며, 폴리아믹산만을 의미하는 것은 것이 아니라, 폴리아믹산의 일부가 이미드화한 것이나, 폴리아믹산에스테르도 포함한다. 이 그 중에서도, 사용하는 용매에의 용해성과 폴리이미드화 후의 내열성의 관점에서 폴리아믹산이 바람직하다.
내열성, 기계 강도의 점에서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3'-옥시디프탈산이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 전체 테트라카르복실산이무수물의 80 mol% 이상으로 하면서 또한, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐에테르, 5-아미노-2-(p-아미노-페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노-페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노-페닐)벤조옥사졸, 및 6-아미노-2-(m-아미노-페닐)벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 전체 디아민의 80 mol% 이상으로 하여 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 또는 폴리아믹산인 것이 바람직하다.
투명성, 내열성의 관점에서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산이무수물로서, 불소기 함유 방향족 산이무수물, 지환식 산이무수물, 황 함유 산이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 또는 디아민으로서, 불소기 함유 방향족 디아민, 지환식 디아민, 황 함유 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 또는 폴리아믹산인 것이 바람직하다.
불소기 함유 방향족 산이무수물로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물 등을 들 수 있다.
지환식 산이무수물로서는, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다.
황 함유 산이무수물로서는, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물 등을 들 수 있다.
불소기 함유 방향족 디아민으로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노-페닐)프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-2,4-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 2,3-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,7-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다.
황 함유 디아민으로서는, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐술피드, 4,4'-디(4-아미노-페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노-페녹시)페닐술폰, 3,3'-디아미노-디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐-6,6'-디술폰, 비스(3-아미노-페닐)술피드, 비스(4-아미노-페닐)술피드, 비스(3-아미노-페닐)설폭시드, 비스(4-아미노-페닐)설폭시드, 비스(3-아미노-페닐)술폰, 비스(4-아미노-페닐)술폰 등을 들 수 있다.
다른 사용할 수 있는 테트라카르복실산이무수물로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산이무수물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한, 테트라카르복실산이무수물로서는, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 범위에서 종래 공지된 다른 테트라카르복실산이무수물을 이용할 수도 있다.
다른 테트라카르복실산이무수물로서는, 예컨대, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노-페녹시)페닐)프로판, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산-1,4-페닐렌에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물 및 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산이무수물은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
그 밖에 사용할 수 있는 디아민으로서는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노-비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노-비페닐, 1,4-시클로헥실디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노-나프탈렌, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐메탄, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐에테르, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-비스(4-아미노-7페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노-페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노-페녹시)페닐]프로판, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노-페닐)프로판, 5,5'-메틸렌-비스-(안트라닐산), 3,5-디아미노-안식향산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐 등의 방향족 디아민,
2,6-디아미노-피리딘, 2,4-디아미노-피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노-벤조푸란, 2,7-디아미노-카르바졸, 3,7-디아미노-페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진 등의 복소환식 디아민,
트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 3,3'-디아미노-비페닐-4,4'-디올, 3,3'-디아미노-비페닐-4,4'-디올, 4,3'-디아미노-비페닐-3,4'-디올, 4,4'-디아미노-비페닐-3,3',5,5'-테트라올, 3,3'-디아미노-비페닐-4,4',5,5'-테트라올, 3,3'-디아미노-벤조페논, 4,4'-디아미노-벤조페논, 3,3'-디아미노-디페닐에테르, 4,4'-디아미노-디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노-페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-페녹시)벤젠, 비스(3-(3-아미노-페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-아미노-페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-아미노-페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(4-아미노-페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-(3-아미노-페녹시)페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-(4-아미노-페녹시)페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-(3-아미노-페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(4-(4-아미노-페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노-페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(3-아미노-페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-페녹시)페닐]부탄 등의 디아민,
α,ω-비스(2-아미노-에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노-프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노-부틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노-페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노-프로필)폴리디페닐실록산 등의 실리콘디아민.
이들 디아민은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
이어서, 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 따른 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 공지된 방법을 포함하며, 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있는 방법을 전부 적용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매 속에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이러한 반응에서 이용되는 용매로서, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메틸설폭시드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페놀, 크레졸, 안식향산에틸 및 안식향산부틸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
이 반응에서의 반응 원료의 농도로서는, 통상 2 질량%∼80 질량%, 바람직하게는 5 질량%∼30 질량%이다.
반응시키는 테트라카르복실산이무수물과 디아민과의 몰비는 0.8∼1.2의 범위 내이다. 이 범위 내의 경우, 분자량을 올릴 수 있고, 신도 등도 우수하다. 몰비로서는, 0.9∼1.1인 것이 바람직하고, 0.92∼1.07인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 이미 알려진 수평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 분자량을 말한다. 중량 평균 분자량은 10000 이상 500000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이상 300000 이하가 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하이면 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지층의 강신도(强伸度)가 개선되어, 기계 물성이 우수하다. 또한 도공 등의 가공시에 원하는 막 두께로 고르게 도공할 수 있다.
폴리이미드 전구체는 다음과 같은 방법으로 얻어진다. 우선 반응 원료를 실온∼80℃에서 중축합 반응함으로써 폴리아미드산이 제조된다.
또한, 폴리이미드 전구체의 폴리머 주쇄의 말단은, 모노아민 유도체 또는 카르복실산 유도체를 포함하는 말단 밀봉제로 말단 밀봉하는 것도 가능하다. 폴리이미드의 폴리머 주쇄의 말단이 밀봉됨으로써, 말단 작용기에서 유래하는 저장 안정성이 우수하다.
모노아민 유도체를 포함하는 말단 밀봉제로서는, 예컨대 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, p-니트로아닐린, m-니트로아닐린, o-아미노-페놀, p-아미노-페놀, m-아미노-페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노-벤즈알데히드, p-아미노-벤즈알데히드, m-아미노-벤즈알데히드, o-아미노-벤즈니트릴, p-아미노-벤즈니트릴, m-아미노-벤즈니트릴, 2-아미노-비페닐, 3-아미노-비페닐, 4-아미노-비페닐, 2-아미노-페닐페닐에테르, 3-아미노-페닐페닐에테르, 4-아미노-페닐페닐에테르, 2-아미노-벤조페논, 3-아미노-벤조페논, 4-아미노-벤조페논, 2-아미노-페닐페닐술피드, 3-아미노-페닐페닐술피드, 4-아미노-페닐페닐술피드, 2-아미노-페닐페닐술폰, 3-아미노-페닐페닐술폰, 4-아미노-페닐페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노-안트라센, 2-아미노-안트라센, 9-아미노-안트라센 등의 방향족 모노아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 아닐린의 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
카르복실산 유도체를 포함하는 말단 밀봉제로서는, 주로 무수카르복실산 유도체를 들 수 있다.
무수카르복실산 유도체로서는, 예컨대, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카르복실산무수물, 3,4-벤조페논디카르복실산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카르복실산무수물, 3,4-비페닐디카르복실산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술폰무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,2-안트라센디카르복실산무수물, 2,3-안트라센디카르복실산무수물 및 1,9-안트라센디카르복실산무수물 등의 방향족 디카르복실산무수물을 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산무수물 중에서도 무수프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액은, 탈용매하지 않고 그대로 이용하여도 좋고, 또한 필요한 용매, 첨가제 등을 배합하여 본 실시형태에 따른 수지 조성물로 하여 이용하여도 좋다.
(b) 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제
본 실시형태에 따른 실리콘계 계면활성제는, 비극성 부위로서 실록산 구조를 갖고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 비극성 부위로서 분자 내에 2 이상 1000 이하의 Si-O 결합을 가지고, 극성 부위로서 분자 내에 1 이상 100 이하의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하다.
폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와의 극성의 차이를 발현하기 위해서, 비극성 부위인 1 분자 내의 Si-O 결합의 수는, 바람직하게는 2 이상이다. 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와의 균일한 막형성성의 관점에서, 비극성 부위인 1 분자 내의 Si-O 결합의 수는, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하이다.
무기 기판과의 친화성의 관점에서, 극성 부위인 1 분자 내의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기의 수는, 바람직하게는 1 이상이다. 내열성의 관점에서, 극성 부위인 1 분자 내의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기의 수는, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
첨가하는 실리콘계 계면활성제의 분자량의 최대치는, 바니시의 용매 건조 및 경화 공정에서의 가열에 의해, 실리콘계 계면활성제가, 폴리이미드 수지층과 무기 기판과의 계면에 모여, 폴리이미드 수지층의 무기 기판에 대한 양호한 박리성을 얻을 수 있는 크기로 조정된다. 고로, 실리콘계 계면활성제의 분자량은, 20000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가하는 실리콘계 계면활성제의 분자량의 최소치는, 바니시의 용매 건조 및 경화 공정에서의 가열에 의해, 실리콘계 계면활성제가 휘발하지 않고 폴리이미드 수지층 내에 머물러, 폴리이미드 수지층의 무기 기판에 대한 양호한 박리성을 얻을 수 있는 크기로 조정된다. 고로, 실리콘계 계면활성제의 분자량은, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 불소계 계면활성제는, 비극성 부위로서 C-F기 결합 구조를 갖고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 비극성 부위로서 분자 내에 3 이상 100 이하의 C-F기 결합을 지니고, 극성 부위로서 분자 내에 1 이상 100 이하의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 불소계 계면활성제이다.
폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와의 극성의 차이를 발현하기 위해서, 비극성 부위인 1 분자 내의 C-F 결합의 수는, 바람직하게는 3 이상이다. 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와의 균일한 막형성성의 관점에서, 비극성 부위인 1 분자 내의 C-F 결합의 수는, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
무기 기판과의 친화성의 관점에서, 극성 부위인 1 분자 내의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기의 수는, 바람직하게는 1 이상이다. 내열성의 관점에서, 극성 부위인 1 분자 내의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기의 수는, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
첨가하는 불소계 계면활성제의 분자량의 최대치는, 바니시의 용매 건조 및 경화 공정에서의 가열에 의해, 불소계 계면활성제가 폴리이미드 수지층과 무기 기판과의 계면에 모여, 폴리이미드 수지층의 무기 기판에 대한 양호한 박리성을 얻을 수 있는 크기로 조정된다. 고로, 불소계 계면활성제의 분자량은, 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 첨가하는 불소계 계면활성제의 분자량의 최소치는, 바니시의 용매 건조 및 경화 공정에서의 가열에 의해, 불소계 계면활성제가 휘발하지 않고 폴리이미드 수지층 내에 머물러, 폴리이미드 수지층의 무기 기판에 대한 양호한 박리성을 얻을 수 있는 크기로 조정된다. 고로, 불소계 계면활성제의 분자량은, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌(POE) 변성 오르가노폴리실록산, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(POE·POP) 변성 오르가노폴리실록산, POE소르비탄 변성 오르가노폴리실록산, POE글리세릴 변성 오르가노폴리실록산 등의 친수기로 변성된 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
구체예로서, DBE-712, DBE-821(아즈막스사 제조), KF-6015, KF-6016, KF-6017, KF-6028(신에츠가가쿠고교사 제조), ABIL-EM97(골드슈미트사제 조), 폴리플로우 KL-100, 폴리플로우 KL-401, 폴리플로우 KL-402, 폴리플로우 KL-700(교에이샤가가쿠 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬술폰산염 등의 음이온성 불소계 계면활성제나, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소화알킬에스테르 등의 비이온성 불소계 계면활성제 등을 예로 들 수 있다.
구체예로서, LE-604, LE-605, LINC-151-EPA(교에이샤가가쿠사 제조), 메가파크(등록상표) F171, 172, 173(DIC사 제조), 플로라드(등록상표) FC430, FC431(스미토모쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG(등록상표) 710, 사플론(등록상표) S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105(아사히글라스사 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 첨가되는 (b) 성분의 첨가량은, 유리 기판으로부터의 폴리이미드 수지층의 박리성이라는 관점에서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이다. 한편, 유리 기판에 대한 폴리이미드 수지층의 밀착성, 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 상기 첨가량은 10 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 상기 첨가량이 10 질량부 이하임으로써, 디바이스의 제조 공정에 있어서, 아웃 가스의 발생에 의한 디바이스의 오염을 방지할 수 있다.
본 실시형태에서의 (b) 성분의 첨가량은, 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해서 측정할 수 있다.
(c) 알콕시실란 화합물
본 실시형태에 따른 알콕시실란 화합물은, 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기, 아미드기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이들 작용기를 가짐으로써 폴리아믹산 또는 폴리이미드와의 상용성이 향상되고, 방향족 스태킹이나 이미드의 분자간 상호 작용, 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중의 아미노기 또는 산무수물기와의 반응에 의한 폴리이미드 수지층의 유리 기판에의 밀착성이 향상된다.
본 실시형태에 따른 알콕시실란 화합물은, 카르바메이트기, 카르복실기, 아미드기 및 아릴기의 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 것이, 폴리이미드 수지층의 유리 기판으로부터의 박리성이 양호하게 된다는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에 따른 알콕시실란 화합물은, 구체적으로는 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 실란 화합물이다.
R1R2 aSi(R3)3-a ···(I)
{식에서, R1은, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기 중에 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기, 아미드기 및 중합성 환상 에테르기의 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 유기기이고, R2는, 광중합성 불포화 이중 결합기 혹은 중합성 환상 에테르 결합기를 포함하는 탄소 원자수가 2∼20인 기, 탄소 원자수가 6∼20인 아릴기, 탄소 원자수가 2∼20인 알킬아릴기, 머캅토기 혹은 아미노기로 치환되어 있더라도 좋은 탄소 원자수가 1∼20인 알킬기, 탄소 원자수가 5∼20인 시클로알킬기, 또는 카르복실기 혹은 디카르복실산무수물기를 포함하는 탄소 원자수가 4∼20인 기이고, R3은, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기, 수산기 또는 염소(Cl)이고, 그리고 a는 0 또는 1의 정수이다}.
여기서, 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물이란, R1의 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기 중에 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물이다. 예컨대, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
카르바메이트기를 갖는 알콕시실란 화합물이란, R1의 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기 중에 카르바메이트기를 갖는 알콕시실란 화합물이다. 예컨대, (3-트리메톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 및 (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트를 들 수 있다.
산무수물기를 갖는 알콕시실란 화합물이란, R1의 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기 중에, 디카르복실산무수물기를 갖는 알콕시실란 화합물이다.
R1로서 바람직한 유기기로서는, 예컨대, 호박산무수물기(R1-1), 시클로헥산디카르복실산무수물기(R1-2), 4-메틸-시클로헥산디카르복실산무수물기(R1-3), 5-메틸-시클로헥산디카르복실산무수물기(R1-4), 비시클로헵탄디카르복실산무수물기(R1-5), 7-옥사-비시클로헵탄디카르복실산무수물기(R1-6) 및 프탈산무수물기(R1-7)를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 알콕시실란 화합물이란, R1의 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기 중에, 카르복실기를 함유하는 알콕시실란 화합물이다.
R1로서 바람직한 유기기로서는, 예컨대, 호박산기 또는 그 하프 에스테르기(R1-8), 시클로헥산디카르복실산기 또는 그 하프 에스테르기(R1-9), 4-메틸-시클로헥산디카르복실산기 또는 그 하프 에스테르기(R1-10), 5-메틸-시클로헥산디카르복실산기 또는 그 하프 에스테르기(R1-11), 비시클로헵탄디카르복실산기 또는 그 하프 에스테르기(R1-12), 7-옥사-비시클로헵탄디카르복실산기 또는 그 하프 에스테르기(R1-13), 프탈산기 또는 그 하프 에스테르기(R1-14)를 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알콕시실란 화합물이란, R1의 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기 중에, 탄소 원자수가 6∼20인 방향족환을 하나 이상 갖는 알콕시실란 화합물이다. 예컨대, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 알콕시실란 화합물이란, 일반식 (I)에서의 R1이, 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기 중에, 아미드기를 갖는 알콕시실란 화합물이다.
상기 아미드기를 갖는 알콕시실란 화합물은, 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물과 카르복실산, 산클로라이드, 디카르복실산무수물 또는 테트라카르복실산무수물과의 반응, 혹은 카르복실기, 산클로라이드기 또는 산무수물기를 갖는 알콕시실란 화합물과 아민과의 반응에 의해서 얻어진다.
이 중에서도, 반응의 용이성과 얻어지는 반응물의 순도라는 관점에서, 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물과 디카르복실산무수물 또는 테트라카르복실산무수물과의 반응에 의해서 얻어지거나, 혹은 산무수물기를 갖는 알콕시실란 화합물과 아민과의 반응에 의해서 얻어지는, 아미드기를 갖는 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다.
아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물과 산무수물을 반응시키는 경우, 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는, 앞서 말한 화합물을 들 수 있다. 디카르복실산무수물로서는, 예컨대, 무수호박산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르복실산무수물, 5-메틸-시클로헥산디카르복실산무수물, 비시클로헵탄디카르복실산무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복실산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 아디프산무수물, 무수프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)호박산무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)호박산무수물 등의 다염기산무수물을 들 수 있다. 또한, 테트라카르복실산무수물로서는, 예컨대, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3'-옥시디프탈산이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산이무수물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
산무수물기를 갖는 알콕시실란 화합물과 아민을 반응시키는 경우, 산무수물기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는, 앞서 말한 화합물을 들 수 있다. 아민으로서는, 예컨대, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2에틸헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 1-아미노옥타데칸, 아닐린, 벤질아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민, 2-아미노톨루엔, 3-아미노톨루엔, 4-아미노톨루엔, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,4,5-트리메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 2,3,4,5-테트라메틸아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 2,3,4,6-테트라메틸아닐린, 2-에틸-3-헥실아닐린, 2-에틸-4-헥실아닐린, 2-에틸-5-헥실아닐린, 2-에틸-6-헥실아닐린, 3-에틸-4-헥실아닐린, 3-에틸-5-헥실아닐린, 3-에틸-2-헥실아닐린, 4-에틸-2-헥실아닐린, 5-에틸-2-헥실아닐린, 6-에틸-2-헥실아닐린, 4-에틸-3-헥실아닐린, 5-에틸-3-헥실아닐린, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 2-(3-아미노페닐)에틸아민, 2-(2-아미노페닐)에틸아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 2,3-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 4,5-디메틸-m-페닐렌디아민, 3,4-디메틸-o-페닐렌디아민, 3,5-디메틸-o-페닐렌디아민, 3,6-디메틸-o-페닐렌디아민, 1,3-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,4,5,6-테트라메틸-1,3-페닐렌디아민, 3,4,5,6-테트라메틸-1,2-페닐렌디아민, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-5,6-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,6-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,4-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,6-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,5-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,5,6-트리에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5,6-트리에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,4,6-트리에틸톨루엔, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-메톡시-3-메틸아닐린, 2-메톡시-4-메틸아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2-메톡시-6-메틸아닐린, 3-메톡시-2-메틸아닐린, 3-메톡시-4-메틸아닐린, 3-메톡시-5-메틸아닐린, 3-메톡시-6-메틸아닐린, 4-메톡시-2-메틸아닐린, 4-메톡시-3-메틸아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 4-에톡시아닐린, 4-메톡시-5-메틸아닐린, 4-메톡시-6-메틸아닐린, 2-메톡시-3-에틸아닐린, 2-메톡시-4-에틸아닐린, 2-메톡시-5-에틸아닐린, 2-메톡시-6-에틸아닐린, 3-메톡시-2-에틸아닐린, 3-메톡시-4-에틸아닐린, 3-메톡시-5-에틸아닐린, 3-메톡시-6-에틸아닐린, 4-메톡시-2-에틸아닐린, 4-메톡시-3-에틸아닐린, 2-메톡시-3,4,5-트리메틸아닐린, 3-메톡시-2,4,5-트리메틸아닐린 및 4-메톡시-2,3,5-트리메틸아닐린을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
중합성 환상 에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물이란, R1의 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기 중에, 글리시딜기나 에폭시시클로헥실기와 같은, 반응성이 있는 환상 에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물이다. 예컨대, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디에톡시실란을 들 수 있다.
상기한 것에 합쳐 첨가할 수 있는 알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리-i-프로필클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
본 실시형태의 수지 조성물에 첨가되는 (c) 성분의 첨가량은, 유리 기판으로부터의 폴리이미드 수지층의 밀착성이라는 관점에서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이다. 한편, 유리 기판으로부터의 폴리이미드 수지층의 박리성, 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 상기 첨가량은 9 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 (c) 성분의 첨가량은, 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해서 측정할 수 있다.
(d) 용매
본 실시형태의 수지 조성물은, 용매에 용해하여, 바니시형의 수지 조성물로서의 형태를 취하여도 좋다. 여기서 이용되는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있으며, 단독으로 이용하여도 혼합하여 이용하여도 좋다.
이 중에서, 비프로톤성 극성 용매가 보다 바람직하고, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
이러한 용매의 사용량은, 얻어지는 막 두께에 따라 다르며, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 10 질량부∼10000 질량부의 범위에서 이용된다.
본 실시형태의 수지 조성물 및 폴리이미드 수지층에 있어서, 상기한 성분 이외의 것을 포함하고 있어도 좋지만, 다른 첨가 성분은, 폴리이미드 수지와 무기 기판과의 180° 필 강도에 영향을 주지 않을 정도의 첨가량으로 되어, 양호한 밀착성과 박리성을 양립할 수 있도록 조정된다.
이어서, 본 실시형태의 적층체에 관해서 설명한다. 본 실시형태의 적층체는, 상술한 바니시형의, 이미드화 처리에 의해 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드로 되는 폴리이미드 전구체 조성물을, 무기 기판 상에 도공하고, 열처리를 하여 폴리이미드 전구체를 폴리이미드화하여 폴리이미드 수지층을 형성하는 방법, 또는 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드 조성물을, 무기 기판 상에 도공하고, 열처리를 하여 용매를 제거하는 방법에 의해 얻어진다.
여기서, 무기 기판으로서는, 디바이스 형성 공정에서 위치맞춤을 한다는 점에서 투명한 것이 바람직하고, 유리 기판이 특히 바람직하다. 유리 기판으로서는, 무알칼리 유리 기판, 소다석회 유리 기판, 석영유리 기판 등이 사용되고 있는데, 많은 반도체 제조 공정에서 무알칼리 유리 기판이 사용되고 있고, 무기 기판으로서는 무알칼리 유리 기판이 바람직하다.
또한, 무기 기판으로서는, 폴리이미드 조성물막과의 밀착성 및 박리성을 제어하기 위해서, 미리 무기 기판의 표면에 커플링제를 처리한 것을 포함한다.
또한, 본 실시형태의 적층체를 제조하는 방법은, 공지된 방법으로 무기 기판 위에 본 실시형태의 수지 조성물을 전개하여, 열처리함으로써 가능하게 된다.
전개 방법으로서는, 예컨대, 스핀코트, 슬릿코트 및 블레이드코트의 공지된 도공 방법을 들 수 있다. 또한, 열처리는, 수지 조성물을 무기 기판에 전개한 후에, 주로 탈용매를 목적으로 하여 300℃ 이하의 온도에서 1분간∼300분간 열처리하고, 또한 질소 등의 불활성 분위기 하에서 300℃∼550℃의 온도에서 1분간∼300분간 열처리하여 폴리이미드 전구체를 폴리이미드화시킨다.
본 실시형태의 적층체는, 본 실시형태의 수지 조성물을 열처리시킴으로써 우수한 내열성, 치수 안정성, 무기 기판에의 내열밀착성을 보이기 때문에, 플렉서블 디바이스의 디바이스 형성 시의 기판으로서 적용할 수 있다. 특히 저온 폴리실리콘 박형 반도체나 산화물 반도체를 형성할 때의 열 에이징 공정이나 엑시머 레이저 공정 등의 불활성 분위기에서의 300℃를 넘는 공정, 보다 구체적으로는, 300℃∼500℃에서도 적층체로부터 폴리이미드 수지층은 박리하지 않고 양호하게 디바이스를 형성할 수 있다. 또한 디바이스 형성 후에, 폴리이미드 수지층과 유리 계면에 절입을 넣어 벗겨내는 방법이나 레이저로 적층체의 수지 접착층을 제거하는 방법, 공기 하 등에서 열처리하는 방법 등에 의해, 적층체로부터 용이하게 디바이스를 형성한 폴리이미드 수지층을 박리할 수 있다. 한편 「수지 접착층」이란, 수지 접착용의 무기 기판 표면에 형성된 무기층 또는 유기층이며, 본 실시형태에서는, 수지 접착층은 있어도 좋고 없어도 좋다.
본 실시형태에 따르면, 폴리이미드 수지층을 무기 기판으로부터 깨끗하게 벗겨낼 수 있고, 폴리이미드 수지층의 박리면에 결함 등이 없는 상태에서 형성할 수 있다.
이어서, 본 실시형태에 따른 수지 조성물을, 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 TFT 구동형의 유기 EL 플렉서블 디스플레이의 제조에 사용한 경우에 관해서 설명한다.
도 1∼도 7은 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 플렉서블 디스플레이의 제조 공정을 도시하는 단면모식도이다.
우선, 도 1A에 도시하는 것과 같이, 예컨대, 무알칼리 유리 기판으로 이루어지는 제1 기판(11)을 준비한다. 이어서, 도 1B에 도시하는 것과 같이, 제1 기판(11)의 표면에, 상술한 본 실시형태의 이미드화 처리에 의해 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드가 되는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도공하고, 이어서, 열처리에 의해 폴리이미드화하는 방법, 또는 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드 수지 조성물을 도공하고, 이어서, 열처리에 의해 용매를 제거하는 방법에 의해 제1 폴리이미드 수지층(12)을 형성한다.
이어서, 도 2에 도시하는 것과 같이, 제1 기판(11)의 제1 폴리이미드 수지층(12)의 상부에, 제1 배리어층(101)을 형성한다.
또한, 도 2에 도시하는 것과 같이, 제1 배리어층(101) 상에, 반도체층(102), 게이트 절연막(103), 게이트 전극(104), 층간 절연막(105), 컨택트 홀(106), 소스·드레인 전극(107a, 107b)을 순차 형성하여, 박막 트랜지스터(TFT)(108)를 형성한다.
여기서, 반도체층(102)은 폴리실리콘으로 형성된다. 반도체층(102)은, 우선 아모르퍼스 실리콘을 형성하고, 이것을 결정화시켜 폴리실리콘으로 변화시킴으로써 형성된다. 이러한 결정화 방법으로서는, 예컨대, RTA(Rapid Thermal Annealing), SPC(Solid Phase Crystallzation), ELA(Excimer Laser Annealing), MIC(Metal Induced Crystallization), MILC(Metal Induced Lateral Crystallization) 및 SLS(Sequential Lateral Solidification)를 들 수 있다.
이어서, TFT(108)의 상부에 디스플레이 소자가 형성된다. 도 3에 도시하는 것과 같이, 우선, 소스·드레인 전극(107a, 107b)의 상부에는 평탄화층(109)을 형성한다. 이어서, TFT(108)의 상부에, 유기 발광 소자(OLED)을 형성하기 위해서, 우선, 소스·드레인 전극(107a, 107b)의 한 전극(107b)에 컨택트 홀(110)을 형성하여 제1 전극(111)과 전기적으로 연결한다. 제1 전극(111)은, 후에 유기 발광 소자에 구비되는 전극 중 한 전극으로서 기능한다.
이어서, 도 4에 도시하는 것과 같이, 제1 전극(111) 상에 그 적어도 일부가 노출하도록 절연성 물질로 패터닝된 화소 정의막(112)을 형성한다. 이어서, 제1 전극(111)의 노출된 부분에 발광층을 포함하는 중간층(113)을 형성한다. 이 중간층(113)을 중심으로, 제1 전극(111)에 대향하는 제2 전극(114)을 형성한다. 이에 따라, 유기 발광 소자(OLED)(도 6에서 210)를 얻을 수 있다.
이어서, 상술한 유기 발광 소자를 밀봉한다. 도 5에 도시하는 밀봉 부재(201)를 별도 제조하여, 밀봉 부재(201)를 유기 발광 소자의 상부에 결합한 후, 밀봉 부재(201)의 제2 기판(202)을 분리한다.
밀봉 부재(201)는, 도 5에 도시하는 것과 같이, 예컨대 무알칼리 유리 기판으로 이루어지는 제2 기판(202)의 일 주면에, 제2 폴리이미드 수지층(203)을 형성하고, 또한 제2 폴리이미드 수지층(203)의 표면에, 제2 배리어층(204)을 형성하여 얻어진다. 여기서, 제2 폴리이미드 수지층(203)은, 본 실시형태의 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 이어서, 도 6에 도시하는 것과 같이, 유기 발광 소자(210)의 상부에 밀봉 부재(201)를 배치한 후, 이들을 접합한다.
마지막으로, 산소 존재 하에, 도 6에 도시하는 상태에서, 예컨대 공기 분위기 하에서 300℃∼350℃에서 열처리를 실시한다. 이에 따라, 제1 폴리이미드 수지층(12)과 접하는 제1 기판(11)을 박리하는 동시에, 제2 폴리이미드 수지층(203)과 접하는 제2 기판(202)을 박리할 수 있다. 이 결과, 도 7에 도시하는 것과 같은 플렉서블 디스플레이(100)를 얻을 수 있다.
이상 설명한 플렉서블 디스플레이(100)의 제조 방법에 있어서, 본 실시형태의 수지 조성물을 이용함으로써, 다음과 같은 효과를 발휘한다.
우선, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드화하여 형성되는 제1 폴리이미드 수지층(12)은, 5% 열분해 온도가 350℃ 이상이기 때문에, 플렉서블 디스플레이(100)의 제조에서 필요한, 예컨대 350℃를 넘는 열처리 공정에 견딜 수 있는 내열성을 갖고 있다. 구체적으로는, 상기한 반도체층(102)에서의 폴리실리콘화 등의 공정에 견딜 수 있다.
아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기, 아미드기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물은, 이들 기를 갖지 않는 알콕시실란 화합물과 비교하여, 폴리이미드와 상호 작용하여, 수지 조성물을 가열했을 때에 휘발하기 어렵고, 400℃ 이상에서의 이미드화·배향 시에 유효하게 폴리이미드 수지층에 받아들여지므로 무기 기판에 대하여 폴리이미드 수지층은, 원하는 두께로 유지되어, 장시간 열처리할 때에 양호한 내열밀착성(장기간 밀착성)을 발현한다. 이 결과, 반도체층(102)을 형성할 때에, 아모르퍼스 실리콘층을 우선 형성하고, 이것을 결정화시키기 때문에, 상기 RTA, SPC, MIC, MIL 또는 SLS 등을 채용했을 때에, 제1 기판(11) 및 제1 폴리이미드 수지층(12)으로 이루어지는 적층체의 온도가 350℃∼500℃에 달하고 또 폴리실리콘화가 완료될 때까지 6분∼5시간 방치된다. 그러나, 본 실시형태의 수지 조성물을 사용함으로써, 제1 폴리이미드 수지층(12)은 장기간 밀착성이 우수하기 때문에, 한창 폴리실리콘화 중일 때에 제1 폴리이미드 수지층(12)이 제1 기판(11)으로부터 박리하는 등의 문제점이 발생하는 것을 억지할 수 있다.
또한, 폴리이미드를 형성할 때의 열처리로 알콕시실란 화합물이 폴리이미드 속에 도입되기 때문에, 예컨대, 불활성 분위기 하에서의 400℃를 넘는 내열밀착성(초기 밀착성)을 발현한다. 이에 따라, 상기 플렉서블 디스플레이(100)의 제조에 있어서, 외관 이상의 발생을 억제한다고 하는 효과가 있다.
또한 본 실시형태의 수지 조성물 및 폴리이미드 수지층은 실리콘 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 갖는 것이다. 이에 따라, 무기 기판에 대한 박리성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에서는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에 실리콘 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 첨가하는 동시에, 소정의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 첨가하고 있고, 이로써, 폴리이미드 수지층으로 했을 때에 무기 기판에 대한 양호한 밀착성 및 박리성을 갖추는 수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체를 형성할 수 있다.
이상의 설명에서는, 폴리실리콘 반도체 구동형 플렉서블 디스플레이를 예로 들어 설명했지만, 본 실시형태에 따른 플렉서블 디바이스의 제조 방법은, 예컨대 IGZO와 같은 금속 산화물 반도체 구동형 플렉서블 디바이스에도 적용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 방법으로 폴리이미드 수지층을 박리한 유리 기판은, 폴리이미드의 용이한 박리성에 의해, 유리 기판 상에서 폴리이미드 수지층을 전부 박리할 수 있다. 고로, 유리 기판 표면에 대하여 산소 플라즈마나 산, 알칼리 용액에 의한 용이한 유리 기판 세정 공정을 통과시킴으로써, 사용한 유리 기판의 리사이클이 가능하다.
이어서, 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드와, 특정 화합물을 함유하여 이루어지는 플렉서블 디바이스용 기판으로 함으로써, 막 두께 변화를 작게 할 수 있고, 또한 상기 플렉서블 디바이스용 기판을 이용하여 디바이스로 했을 때에 양호한 동작 응답성을 보이는 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서의 플렉서블 디바이스용 기판은, 가요성을 갖는 예컨대 얇은 필름형을 이루는 것으로, 플렉서블한 메모리, 센서, RF-ID 등의 플렉서블 디바이스에 이용된다. 대표적으로는 플렉서블 디스플레이에 이용된다.
이와 같이 얇은 필름형의 플렉서블 디바이스용 기판을 이용하여, 안정된 디바이스 동작을 얻기 위해서는, 디바이스의 각 기능층의 형성면이 되는 플렉서블 디바이스용 기판의 표면의 평탄성이 높은 것이 중요하고, 이를 위해서는 플렉서블 디바이스용 기판의 막 두께 변화를 작게 해야만 한다. 또한, 당연한 일이지만, 플렉서블 디바이스용 기판은 양호한 가요성을 가질 필요가 있고, 양호한 가요성을 얻기 위해서 플렉서블 디바이스용 기판을 구성하는 조성과 함께 두께도 중요한 요소가 된다.
가요성을 갖는 플렉서블 디바이스용 기판은, 예컨대, 롤·투·롤 공정으로 옮겨져, 디바이스 형성 프로세스에 제공된다. 따라서 일반적으로는, 플렉서블 디바이스용 기판은 디바이스의 각 기능층을 갖춘 플렉서블 디바이스 상태로 시장에 나오지만, 플렉서블 디바이스용 기판 단독으로 시장에 나오는 경우도 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, 「실시형태」라고 약기함)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
<플렉서블 디바이스용 기판>
본 실시형태의 플렉서블 디바이스용 기판은, (α) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드, (β) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화학 구조 및/또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물, (γ) 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화학 구조, 수산기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 화합물, (δ) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
여기서 하기에는 일반식 (1)로 나타내어지는 실리콘계 계면활성제의 비극성 부위가 나타내어져 있다.
일반식 (1)
Figure 112015043586039-pct00009
또한 하기에는 일반식 (2)로 나타내어지는 불소계 계면활성제의 비극성 부위가 나타내어져 있다.
일반식 (2)
Figure 112015043586039-pct00010
또한 하기에는 일반식 (3)으로 나타내어지는 실리콘계, 불소계 계면활성제의 극성 부위의 일 양태가 나타내어져 있다.
일반식 (3)
Figure 112015043586039-pct00011
(n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
또한 하기에는 일반식 (4)로 나타내어지는 3작용성 알콕시실란의 가수분해 축합물기가 나타내어져 있다.
일반식 (4)
Figure 112015043586039-pct00012
이하, 본 실시형태의 플렉서블 디바이스용 기판을 구성하는 각 재료에 관해서 설명한다.
<폴리이미드>
본 실시형태에서 이용되는 폴리이미드는, 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 것이다. 이러한 폴리이미드는, 전형적으로는, 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 반응함으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체를 가열 처리 등에 의해 이미드화함으로써 얻어진다.
여기서 사용하는 폴리이미드 전구체는, 내열성, 기계 강도의 점에서, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물 및 3,3'-옥시디프탈산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 전체 테트라카르복실산이무수물의 80 mol% 이상으로 하면서, 또한 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐에테르, 5-아미노-2-(p-아미노-페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노-페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노-페닐)벤조옥사졸, 및 6-아미노-2-(m-아미노-페닐)벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 전체 디아민의 80 mol% 이상으로 하여 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 또는 폴리아믹산인 것이 바람직하다.
투명성, 내열성의 관점에서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산이무수물로서, 불소기 함유 방향족 산이무수물, 지환식 산이무수물, 황 함유 산이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 또는 디아민으로서, 불소기 함유 방향족 디아민, 지환식 디아민, 황 함유 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 또는 폴리아믹산인 것이 바람직하다.
불소기 함유 방향족 산이무수물로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물 등을 들 수 있다.
지환식 산이무수물로서는, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다.
황 함유 산이무수물로서는 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물 등을 들 수 있다.
불소기 함유 방향족 디아민으로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노-페닐)프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-2,4-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 2,3-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,7-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다.
황 함유 디아민으로서는, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐술피드, 4,4'-디(4-아미노-페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노-페녹시)페닐술폰, 3,3'-디아미노-디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐-6,6'-디술폰, 비스(3-아미노-페닐)술피드, 비스(4-아미노-페닐)술피드, 비스(3-아미노-페닐)설폭시드, 비스(4-아미노-페닐)설폭시드, 비스(3-아미노-페닐)술폰, 비스(4-아미노-페닐)술폰 등을 들 수 있다.
다른 사용할 수 있는 테트라카르복실산이무수물로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산이무수물은, 단독으로 이용하여도 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한, 테트라카르복실산이무수물로서는, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 범위에서 종래 공지된 다른 테트라카르복실산이무수물을 이용할 수도 있다.
다른 테트라카르복실산이무수물로서는, 예컨대, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노-페녹시)페닐)프로판, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산-1,4-페닐렌에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물 및 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산이무수물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
그 밖에 사용할 수 있는 디아민으로서는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노-비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노-비페닐, 1,4-시클로헥실디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노-나프탈렌, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐메탄, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노-디페닐에테르, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-비스(4-아미노-7페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노-페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노-페녹시)페닐]프로판, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노-페닐)프로판, 5,5'-메틸렌-비스-(안트라닐산), 3,5-디아미노-안식향산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐 등의 방향족 디아민,
2,6-디아미노-피리딘, 2,4-디아미노-피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노-벤조푸란, 2,7-디아미노-카르바졸, 3,7-디아미노-페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진 등의 복소환식 디아민,
트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 3,3'-디아미노-비페닐-4,4'-디올, 3,3'-디아미노-비페닐-4,4'-디올, 4,3'-디아미노-비페닐-3,4'-디올, 4,4'-디아미노-비페닐-3,3',5,5'-테트라올, 3,3'-디아미노-비페닐-4,4',5,5'-테트라올, 3,3'-디아미노-벤조페논, 4,4'-디아미노-벤조페논, 3,3'-디아미노-디페닐에테르, 4,4'-디아미노-디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노-페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-페녹시)벤젠, 비스(3-(3-아미노-페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-아미노-페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-아미노-페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(4-아미노-페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-(3-아미노-페녹시)페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-(4-아미노-페녹시)페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-(3-아미노-페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(4-(4-아미노-페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노-페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(3-아미노-페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-페녹시)페닐]부탄 등의 디아민,
α,ω-비스(2-아미노-에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노-프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노-부틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노-페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노-프로필)폴리디페닐실록산 등의 실리콘디아민.
이들 디아민은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 상기한 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 공지된 방법을 포함하며, 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있는 방법을 전부 적용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매 속에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이러한 반응에 있어서 이용되는 용매로서, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메틸설폭시드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페놀, 크레졸, 안식향산에틸 및 안식향산부틸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
이 반응에 있어서의 반응 원료의 농도로서는, 통상 2 질량%∼80 질량%, 바람직하게는 5 질량%∼30 질량%이다.
반응시키는 테트라카르복실산이무수물과 디아민과의 몰비는 0.8∼1.2의 범위 내이다. 이 범위 내인 경우, 분자량을 올릴 수 있고, 신도 등도 우수하다. 몰비로서는, 0.9∼1.1인 것이 바람직하고, 0.92∼1.07인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 이미 알려진 수평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 분자량을 말한다. 중량 평균 분자량은 10000 이상 500000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이상 300000 이하가 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하이면, 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지층의 강신도가 개선되어, 기계 물성이 우수하다. 또한 도공 등의 가공을 할 때에 원하는 막 두께로 번짐 없이 도공할 수 있다.
폴리이미드 전구체는 다음과 같은 방법으로 얻어진다. 우선 반응 원료를 실온∼80℃에서 중축합 반응함으로써 폴리아미드산이 제조된다.
또한, 폴리이미드 전구체의 폴리머 주쇄의 말단은, 모노아민 유도체 또는 카르복실산 유도체를 포함하는 말단 밀봉제로 말단 밀봉하는 것도 가능하다. 폴리이미드의 폴리머 주쇄의 말단이 밀봉됨으로써, 말단 작용기에서 유래하는 저장 안정성이 우수하다.
모노아민 유도체를 포함하는 말단 밀봉제로서는, 예컨대, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, p-니트로아닐린, m-니트로아닐린, o-아미노-페놀, p-아미노-페놀, m-아미노-페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노-벤즈알데히드, p-아미노-벤즈알데히드, m-아미노-벤즈알데히드, o-아미노-벤즈니트릴, p-아미노-벤즈니트릴, m-아미노-벤즈니트릴, 2-아미노-비페닐, 3-아미노-비페닐, 4-아미노-비페닐, 2-아미노-페닐페닐에테르, 3-아미노-페닐페닐에테르, 4-아미노-페닐페닐에테르, 2-아미노-벤조페논, 3-아미노-벤조페논, 4-아미노-벤조페논, 2-아미노-페닐페닐술피드, 3-아미노-페닐페닐술피드, 4-아미노-페닐페닐술피드, 2-아미노-페닐페닐술폰, 3-아미노-페닐페닐술폰, 4-아미노-페닐페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노-안트라센, 2-아미노-안트라센, 9-아미노-안트라센 등의 방향족 모노아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 아닐린의 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
카르복실산 유도체를 포함하는 말단 밀봉제로서는, 주로 무수카르복실산 유도체를 들 수 있다.
무수카르복실산 유도체로서는, 예컨대, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카르복실산무수물, 3,4-벤조페논디카르복실산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카르복실산무수물, 3,4-비페닐디카르복실산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술폰무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,2-안트라센디카르복실산무수물, 2,3-안트라센디카르복실산무수물 및 1,9-안트라센디카르복실산무수물 등의 방향족 디카르복실산무수물을 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산 무수물 중에서도 무수프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액은, 탈용매하지 않고서 그대로 이용하여도 좋고, 또한 필요한 용매, 첨가제 등을 배합하여 본 실시형태에 따른 수지 조성물로 하여 이용하여도 좋다. 그리고, 후술하는 것과 같이, 이 수지 조성물을, 무기 기판의 표면에 도포하고, 소정의 열처리 등을 실시하여 폴리이미드 수지층을 형성하고, 무기 기판으로부터 박리함으로써, 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 플렉서블 디바이스용 기판을 얻을 수 있다. 이 플렉서블 디바이스용 기판에는, 상기한 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에 대하여 소정의 열처리가 실시된 상태의, 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드가 포함되어 있다.
<일반식 (1)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물>
일반식 (1)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물은 2작용성 실리콘 화합물에서 유래하는 화합물이다. 이 화합물의 예로서는, 디메틸실록산으로 대표되는 실리콘 오일이나 그 변성물, 혹은 디메틸실록산에 친수성기가 결합한 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 이 화합물은, 일반식 (1)의 구조를 그 분자 중에 갖고 있으면 되며, 측쇄 또는 말단에 상기한 친수성기가 결합하고 있어도 좋다.
이 화합물을 플렉서블 디바이스용 기판에 함유시키기 위해서는, 상기한 폴리이미드 전구체와 함께 이 화합물을 용매에 용해하여, 가열에 의해서 용매를 제거하는 것이 간편하다.
일반식 (1)의 화학 구조를 갖고 있으면, 플렉서블 디바이스용 기판 속에서, 이 화합물은 열에 의해서 반응, 분해되더라도 좋다. 이 화합물을 포함하는 경우, 표면장력을 제어할 수 있어, 플렉서블 디바이스용 기판의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.
<일반식 (2)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물>
일반식 (2)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물은 불소화 탄화수소에서 유래하는 화합물이다. 이 화합물로서 대표적인 것은 불소계 계면활성제이며, 구체적으로는 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬술폰산염 등의 음이온성 불소계 계면활성제나, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소화알킬에스테르 등의 비이온성 불소계 계면활성제 등을 예로 들 수 있다. 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물로서는, 불소화 탄화수소에서 유래하는 구조를 갖고 있으면 되기 때문에, 상기한 불소계 계면활성제 그 자체를 이용하여도 좋고, 불소계 계면활성제의 친수성기를 제거한 것을 이용하여도 좋다.
이 화합물을 플렉서블 디바이스용 기판에 함유시키기 위해서는, 상기한 폴리이미드 전구체와 함께 이 화합물을 용매에 용해하고, 가열에 의해서 용매를 제거하는 것이 간편하다.
일반식 (2)의 화학 구조를 갖고 있으면, 플렉서블 디바이스용 기판 속에서, 이 화합물은 열에 의해서 반응, 분해되더라도 좋다. 이 화합물을 포함하는 경우, 표면장력을 제어할 수 있어, 플렉서블 디바이스용 기판의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.
<일반식 (3)으로 나타내어지는 화학 구조, 수산기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 화합물>
일반식 (3)으로 나타내어지는 화학 구조, 수산기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 화합물은 계면활성제에서 유래하는 화합물이다. 이 화합물로서 대표적인 것은 실리콘계, 불소계 계면활성제이며, 이 화합물의 예로서는, 디메틸실록산에 친수성기가 결합한 실리콘계 계면활성제, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬술폰산염 등의 음이온성 불소계 계면활성제나, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소화 알킬에스테르 등의 비이온성 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물로서는, 계면활성제의 친수성기를 갖고 있으면 되기 때문에, 상기한 실리콘계, 불소계 계면활성제 그 자체를 이용하여도 좋고, 이들 계면활성제에서 소수성기를 제거한 것을 이용하여도 좋다.
이 화합물을 플렉서블 디바이스용 기판에 함유시키기 위해서는, 상기한 폴리이미드 전구체와 함께 이 화합물을 용매에 용해하고, 가열에 의해서 용매를 제거하는 것이 간편하다.
일반식 (3)의 화학 구조를 갖고 있으면, 플렉서블 디바이스용 기판 속에서, 이 화합물은 열에 의해서 반응, 분해되더라도 좋다. 이 화합물을 포함하는 경우, 표면장력을 제어할 수 있어, 플렉서블 디바이스용 기판의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.
<일반식 (4)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물>
일반식 (4)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물은 3작용성 실리콘 화합물에서 유래하는 화합물이다. 이 화합물의 예로서는, 3작용성 알콕시실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이 화합물을 얻는 데 이용하는 3작용성 알콕시실란으로서는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 화합물을 플렉서블 디바이스용 기판에 함유시키기 위해서는, 상술한 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물과 마찬가지로, 상기한 폴리이미드 전구체와 함께 이 화합물을 용매에 용해하고, 가열에 의해서 용매를 제거하는 것이 간편하다.
일반식 (4)의 화학 구조를 갖고 있으면, 플렉서블 디바이스용 기판 속에서, 이 화합물은 열에 의해서 반응, 분해되더라도 좋다. 이 화합물을 포함하는 경우, 플렉서블 디바이스용 기판의 막 두께 변화를 작게 할 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 3작용성 실리콘 화합물에서 유래하는 화합물이 가열에 의해 표면에 편석하여 표면장력이 감소함으로써 상기 효과를 발현하는 것으로 추정된다.
본 실시형태의 플렉서블 디바이스용 기판에 포함되는 (β) 성분의 첨가량은, 막 두께 균일성 및 가요성의 관점에서 (α)의 폴리이미드 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부∼9 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부∼5 질량부이다. 또한, 본 실시형태의 플렉서블 디바이스용 기판에 포함되는 (γ) 성분의 첨가량은, 막 두께 균일성 및 가요성의 관점에서 (α)의 폴리이미드 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부∼10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 질량부∼5 질량부이다.
<플렉서블 디바이스>
본 실시형태의 플렉서블 디바이스의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 것은 유기 EL 플렉서블 디스플레이이다. 이하 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 TFT 구동형의 유기 EL 플렉서블 디스플레이의 제조에 사용한 경우에 관해서 설명한다.
도 1∼도 7은 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용한 플렉서블 디스플레이의 제조 공정을 도시하는 단면모식도이다.
우선, 도 1A에 도시하는 것과 같이, 예컨대, 무알칼리 유리 기판으로 이루어지는 제1 기판(11)을 준비한다. 이어서, 도 1B에 도시하는 것과 같이, 제1 기판(11)의 표면 상에, 상술한 본 실시형태의 이미드화 처리에 의해 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드로 되는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도공하고, 이어서, 열처리에 의해 폴리이미드화하는 방법, 또는 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드 수지 조성물을 도공하고, 이어서, 열처리에 의해 용매를 제거하는 방법에 의해 제1 폴리이미드 수지층(12)을 형성한다.
이어서, 도 2에 도시하는 것과 같이, 제1 기판(11)의 제1 폴리이미드 수지층(12)의 상부에 제1 배리어층(101)을 형성한다.
또한, 도 2에 도시하는 것과 같이, 제1 배리어층(101) 상에, 반도체층(102), 게이트 절연막(103), 게이트 전극(104), 층간 절연막(105), 컨택트 홀(106), 소스·드레인 전극(107a, 107b)을 순차 형성하여, 박막 트랜지스터(TFT)(108)를 형성한다.
여기서, 반도체층(102)은 폴리실리콘으로 형성된다. 반도체층(102)은, 우선 아모르퍼스 실리콘을 형성하고, 이것을 결정화시켜 폴리실리콘으로 변화시킴으로써 이루어진다. 이러한 결정화 방법으로서는, 예컨대, RTA(Rapid Thermal Annealing), SPC(Solid Phase Crystallzation), ELA(Excimer Laser Annealing), MIC(Metal Induced Crystallization), MILC(Metal Induced Lateral Crystallization) 및 SLS(Sequential Lateral Solidification)를 들 수 있다.
이어서, TFT(108)의 상부에 디스플레이 소자가 형성된다. 도 3에 도시하는 것과 같이, 우선, 소스·드레인 전극(107a, 107b)의 상부에는 평탄화층(109)을 형성한다. 이어서, TFT(108)의 상부에, 유기 발광 소자(OLED)을 형성하기 위해서, 우선, 소스·드레인 전극(107a, 107b)의 한 전극(107b)에 컨택트 홀(110)을 형성하여 제1 전극(111)과 전기적으로 연결한다. 제1 전극(111)은, 후에 유기 발광 소자에 구비되는 전극 중, 한 전극으로서 기능한다.
이어서, 도 4에 도시하는 것과 같이, 제1 전극(111) 상에 그 적어도 일부를 노출하도록 절연성 물질로 패터닝된 화소 정의막(112)을 형성한다. 이어서, 제1 전극(111)의 노출된 부분에 발광층을 포함하는 중간층(113)을 형성한다. 이 중간층(113)을 중심으로, 제1 전극(111)에 대향하는 제2 전극(114)을 형성한다. 이에 따라, 유기 발광 소자(OLED)(도 6에서 210)를 얻을 수 있다.
이어서, 상술한 유기 발 광소자를 밀봉한다. 도 5에 도시하는 밀봉 부재(201)를 별도 제조하고, 밀봉 부재(201)를 유기 발광 소자의 상부에 결합한 후, 밀봉 부재(201)의 제2 기판(202)을 분리한다.
밀봉 부재(201)는, 도 5에 도시하는 것과 같이, 예컨대 무알칼리 유리 기판으로 이루어지는 제2 기판(202)의 일 주면에, 제2 폴리이미드 수지층(203)을 형성하고, 또한 제2 폴리이미드 수지층(203)의 표면에 제2 배리어층(204)을 형성하여 얻어진다. 여기서, 제2 폴리이미드 수지층(203)은, 본 실시형태의 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 이어서, 도 6에 도시하는 것과 같이, 유기 발광 소자(210)의 상부에 밀봉 부재(201)를 배치한 후, 이들을 접합한다.
마지막으로, 산소 존재 하에, 도 6에 도시하는 상태에서, 예컨대 공기 분위기 하에서 300℃∼350℃에서 열처리를 실시한다. 이에 따라, 제1 폴리이미드 수지층(12)으로부터의 제1 기판(11)을 박리하는 동시에, 제2 폴리이미드 수지층(203)으로부터의 제2 기판(202)을 박리할 수 있다. 이 결과, 도 7에 도시하는 것과 같은 플렉서블 디스플레이(100)를 얻을 수 있다.
제1 폴리이미드 수지층(12) 및 제2 폴리이미드 수지층(203)이 각각 플렉서블 디바이스용 기판에 해당한다. 플렉서블 디바이스용 기판은 가요성을 갖는 얇은 필름형의 절연 기판이다.
기판이란, 일반적으로, 그 표면에 기능층을 형성할 수 있는 기재나 지지 부재를 가리키는데, 디바이스의 표면에 접합시켜 피복 기능이나 보호 기능을 갖게 한 가요성의 판 형상물을 포함한다.
또한 본 실시형태에서의 플렉서블 디바이스는, (α) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드, (β) 상기한 일반식 (1)로 나타내어지는 화학 구조 및/또는 상기한 일반식 (2)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물, (γ) 상기한 일반식 (3)으로 나타내어지는 화학 구조, 수산기, 카르복실기, 술포기로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 화합물, (δ) 상기한 일반식 (4)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하는 폴리이미드 수지층을 포함하는 구성으로 할 수 있고, 폴리이미드 수지층은 기판을 구성하고 있지 않아도 좋다.
상기한 구성에서는, 폴리이미드 수지층은, 플렉서블 디바이스의 표면에 나타나는 층인 경우뿐만 아니라, 플렉서블 디바이스 중에 존재하는 층이라도 좋다.
이상 설명한 본 실시형태의 플렉서블 디바이스용 기판은 다음과 같은 효과를 발휘한다. 즉 본 실시형태에서는, 플렉서블 디바이스용 기판의 막 두께 변화를 작게 할 수 있다. 막 두께를 예컨대 광학식 막후계로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 플렉서블 디바이스용 기판의 두께는 5 ㎛∼200 ㎛인 것이 바람직하다. 특히 10 ㎛∼30 ㎛인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이상이라면 기계 강도가 우수하고, 200 ㎛ 이하라면 굴곡성, 경량성이 우수하다.
본 실시형태에서는, 상기한 얇은 두께 치수에 대하여 기판의 막 두께 변화를 50 nm 이하(폭 10 cm에 대한 막 두께 변화)로 억제할 수 있다.
또한 본 실시형태의 플렉서블 디바이스용 기판을 이용하여 제조된 플렉서블 디바이스, 혹은 가요성의 폴리이미드 수지층을 갖는 플렉서블 디바이스에서는, 전기 특성 등의 특성 평가에 있어서, 양호한 면내 균일성을 보일 수 있다. 이것은, 플렉서블 디바이스용 기판의 막 두께 변화가 작고, 기판 표면의 평면화도가 높기 때문에, 기판 표면에 형성되는, 디바이스를 구성하는 각 층을 면내에 균일하게 형성할 수 있기 때문이다.
또한 이유는 분명하지 않지만, 플렉서블 디바이스용 기판의 가요성을 향상시킬 수 있어, 플렉서블 디바이스를 크게 구부리더라도 손상되기 어려워 내구성이 우수한 플렉서블 디바이스를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 따라서 본 실시형태를 상세히 설명한다. 단, 본 실시형태는 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
(폴리아믹산 바니시 P-1의 합성)
500 ml 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관을 부착했다. 질소 하에, 오일 배스 30℃에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 270.0 g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 21.94 g을 넣어, 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 또한, p-페닐렌디아민(PPD) 8.06 g을 조금씩 첨가한 후, 오일 배스 80℃에서 4시간 가열하여, 폴리아믹산 바니시 P-1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 27만이었다.
[합성예 2]
(폴리아믹산 바니시 P-2의 합성)
500 ml 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관을 부착했다. 질소 하에, 오일 배스 30℃에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 270.0 g, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 22.14 g을 넣어, 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 또한, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 22.86 g을 조금씩 첨가한 후, 오일 배스 80℃에서 4시간 가열하여, 폴리아믹산 바니시 P-2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 20만이었다.
[합성예 3]
(폴리이미드 바니스 P-3의 합성)
500 ml 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 부착했다. 질소 하에, 오일 배스 30℃에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 185.0 g, 톨루엔 100.0 g, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 7.38 g을 넣어, 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 또한, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 7.62 g을 조금씩 첨가한 후, 오일 배스 120℃에서 4시간 가열했다. 그 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100.0 g을 넣어, 오일 배스 120℃에서 가열함으로써 톨루엔을 제거하여, 폴리이미드 바니스 P-3을 얻었다. 중량 평균 분자량은 15만이었다.
[합성예 4]
(폴리아믹산 바니시 P-4의 합성)
500 ml 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관을 부착했다. 질소 하에, 오일 배스 30℃에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 255.0 g, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 16.84 g을 넣어, 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 또한, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 28.16 g을 조금씩 첨가한 후, 오일 배스 80℃에서 4시간 가열하여, 폴리아믹산 바니시 P-4를 얻었다. 중량 평균 분자량은 18만이었다.
[합성예 5]
(폴리아믹산 바니시 P-5의 합성)
500 ml 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관을 부착했다. 질소 하에, 오일 배스 30℃에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 255.0 g, 2,2-비스(3,4-안히드로카르복시페닐)-헥사플루오로프로판(6FDA) 26.15 g을 넣어, 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 또한, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 18.85 g을 조금씩 첨가한 후, 오일 배스 80℃에서 4시간 가열하여, 폴리아믹산 바니시 P-5를 얻었다. 중량 평균 분자량은 17만이었다.
[합성예 6]
(폴리아믹산 바니시 P-6의 합성)
500 ml 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관을 부착했다. 질소 하에, 오일 배스 30℃에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 255.0 g, 시클로헥산테트라카르복실산이무수물(PMDA-HH) 18.53 g을 넣어, 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 또한, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 31.42 g을 조금씩 첨가한 후, 오일 배스 80℃에서 4시간 가열하여, 폴리아믹산 바니시 P-6을 얻었다. 중량 평균 분자량은 19만이었다.
[실시예 1∼26 및 비교예 1∼4]
(폴리아믹산 및 폴리이미드 조성물의 조제)
표 1 및 표 2에 기재하는 것과 같이 각종 성분을 조제, 혼합했다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 PTFE제 필터로 가압 여과하여, 실시예 1∼26 및 비교예 1∼4의 바니시형 조성물을 얻었다.
Figure 112015043586039-pct00013
Figure 112015043586039-pct00014
여기서, 사용한 (B) 실리콘 화합물 또는 불소 화합물 및 (C) 알콕시실란 화합물은 다음과 같다. 한편 비교예 4에 포함되는 알콕시실란 화합물은, 메틸트리메톡시실란이며, 아미드기, 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물에 해당하지 않는다.
(B) 실리콘 화합물 또는 불소 화합물
A-1 DBE-712(아즈막스사 제조)
A-2 DBE-821(아즈막스사 제조)
A-3 폴리플로우 KL-100(교에이샤가가쿠사 제조)
A-4 폴리플로우 KL-401(교에이샤가가쿠사 제조)
A-5 폴리플로우 KL-402(교에이샤가가쿠사 제조)
A-6 폴리플로우 KL700(교에이샤가가쿠사 제조)
A-7 LE-604(교에이샤가가쿠사 제조)
A-8 LE-605(교에이샤가가쿠사 제조)
A-9 LINC-151-EPA(교에이샤가가쿠사 제조)
(C) 알콕시실란 화합물
S-1 3-(트리에톡시실릴프로필)무수호박산(GELEST사 제조)
S-2 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GELEST사 제조)
S-3 3-아미노프로필트리에톡시실란(GELEST사 제조)
S-4 3-아미노프로필트리에톡시실란과 무수프탈산과의 1:1 반응물
S-5 3-아미노프로필트리메톡시실란과 무수프탈산과의 1:1 반응물
S-6 (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트(GELEST사 제조)
S-7 3-아미노프로필트리에톡시실란과 페닐이소시아네이트와의 1:1 반응물
S-8 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 1:2 반응물
S-9 메틸트리메톡시실란(GELEST사 제조)
[폴리이미드 조성물의 막 형성]
실시예 1∼26 및 비교예 1∼4에서 얻어진 바니시형 조성물을, 표면을 알칼리 세정법 및 플라즈마 세정법에 의해 세정했다, 10 cm각의 무알칼리 유리 기판 상에 바코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 도공했다. 이들 도포막을 이하의 경화 조건 중 어느 것에 의해 경화하여, 무알칼리 유리 기판 상에 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지층을 형성했다. 실시예 1∼26 및 비교예 1∼4에 관해서 적용한 경화 조건을 표 3, 표 4에 기재했다.
바니스형 조성물의 경화 조건(전부 질소 분위기 하에서 실시)
A: 140℃×1 hr+250℃×1 hr+350℃×1 hr
B: 140℃×1 hr+450℃×1 hr
C: 140℃×1 hr+500℃×1 hr
이들 실시예 1∼26, 비교예 1∼4에서 얻어진 폴리이미드 수지층의 TG/DTA 측정을 한 결과, 5% 열분해 온도는 400℃보다 높았다.
[조성물의 평가]
실시예 1∼26 및 비교예 1∼4에서 얻어진 바니시형 조성물로 만들어진 폴리이미드 수지층에 대해서 이하의 항목에 관해 평가하여, 결과를 표 3, 표 4에 기재했다.
1. 경화 후의 폴리이미드 수지층의 밀착성(표 3, 표 4에서 경화 후 밀착성이라고 기재함)
실시예 1∼26 및 비교예 1∼4에서 얻어진 바니시형 조성물의, 무알칼리 유리 기판 상에 형성한, 경화 후 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지층에 있어서, 무알칼리 유리 기판과 폴리이미드 수지층의 밀착성에 관해서, 눈으로 보아 도포막의 상태를 이하의 기준으로 확인했다.
◎: 경화 후, 유리 기판 상에 균일한 막이 형성되어 있다.
×: 경화 후, 유리 기판 상에 폴리이미드 수지층이 부분적으로 부유되어 있거나 또는 박리되어 있는 부위가 한 곳 이상 있다.
2. 무기막 형성 후의 폴리이미드 수지층의 장기간 밀착성(표 3, 표 4에서 장기간 밀착성이라고 기재함)
실시예 1∼26 및 비교예 1∼4에서 얻어진 바니시형 조성물의, 무알칼리 유리 기판 상에 형성한, 경화 후 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지층 상에, 진공 증착 장치로, 두께가 50 nm가 되도록 이산화규소막을 증착했다. 이 샘플을 350℃×4 hr, 질소 분위기 하에서 가열한 후의 무알칼리 유리 기판과 폴리이미드 수지층의 밀착성에 관해서, 눈으로 보아 도포막의 상태를 이하의 기준으로 확인했다.
◎: 경화 후, 유리 기판 상에 균일한 폴리이미드 수지층이 형성되어 있다.
×: 경화 후, 유리 기판 상에 폴리이미드 수지층이 부분적으로 부유되어 있거나 또는 박리되어 있는 부위가 한 곳 이상 있다.
3. 광투과성 평가(표 3, 표 4에서 투명성이라고 기재함)
실시예 1∼26 및 비교예 1∼4에서 얻어진 바니시형 조성물의, 유리 기판 상에 도막한, 경화 후 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지층을, 분광광도계 UV-1600 PC(시마즈사 제조)를 이용하여, 800 nm∼300 nm의 광투과율을 측정하여, 550 nm의 광투과율을 확인했다. 이 때, 레퍼런스부에는, 도막이 없는 무알칼리 유리 기판을 두었다.
4. 180° 필 강도 평가(표 3, 표 4에서 180° 필 강도라고 기재함)
실시예 1∼26 및 비교예 1∼4에서 얻어진 바니시형 조성물의, 유리 기판 상에 도막한, 경화 후 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지층을, 길이 10 mm, 폭 10 mm로 잘라내어, 폭 10 mm의 중앙부의 폭 1.0 mm를 테이프로 마스킹했다. 그 후, 온도 23±2℃, 습도 50±5% RH의 환경 하에 24시간 이상 습도 조절하고, 동 환경 하에서, 테이프로 마스킹한 폭 1.0 mm의 폴리이미드 수지층을 유리 기판으로부터 박리 각도 180°, 박리 속도를 50 mm/분으로 하여 그 응력을 측정했다.
5. 유리 기판으로부터의 폴리이미드 수지층의 박리성 평가(표 3, 표 4에서 박리성이라고 기재함)
실시예 1∼26 및 비교예 1∼4에서 얻어진 바니시형 조성물의, 20 cm 각 유리 기판 상에 형성한, 경화 후(경화 조건: A, B, C) 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지층에 있어서, 폴리이미드 수지층의 4 변의 끝에서부터 2 cm 부분에 커터나이프로 절입을 넣어, 1 변이 16 cm인 사각형의 절입을 갖는 폴리이미드 수지층의 샘플을 제작했다. 이 샘플의 단부에 폴리이미드테이프를 붙이고, 폴리이미드 테이프를 잡아올림으로써 유리 기판으로부터 샘플을 박리했다. 그 때, 이하의 기준으로 박리 용이성을 판단했다.
◎: 유리 기판에 밀착한 폴리이미드 수지층을 용이하게 박리할 수 있다.
○: 유리 기판에 밀착한 폴리이미드 수지층이 밀착되어 있어, 박리할 때, 걸림이 있지만, 폴리이미드 수지층이 찢어지지 않고 박리할 수 있다.
×: 유리 기판에 폴리이미드 수지층이 밀착되어 있지 않거나 또는 폴리이미드 수지층이 밀착되어 벗겨지지 않고, 막이 찢어져 버린다.
Figure 112015043586039-pct00015
Figure 112015043586039-pct00016
표 3, 표 4로부터 알 수 있는 것과 같이, (a) 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체와, (b) 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제와, (c) 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기, 아미드기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함하는 수지 조성물은, 비교예 1∼4와 같은 조성물과 비교하여, 경화 후의 무기 기판에 대한 수지 조성물의 막 밀착성 및 장기간 밀착성을 유지하면서, 무기 기판 상에 형성한 폴리이미드 수지층의 박리성이 양호하게 되었다(실시예 1∼실시예 26).
또한, (c) 성분이 카르바메이트기, 카르복실기, 아미드기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 선택함으로써, 무기 기판으로부터의 폴리이미드 수지층의 박리성이 보다 양호하게 되었다.
이들 결과로부터, 실시예 1∼26에 따른 수지 조성물은, 플렉서블 디바이스의 기판으로서, 그리고 적층체는 플렉서블 디바이스 제조용의 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 27]
(A) 폴리아믹산으로서 합성예 1에서 기재한 P-1, (B) 실리콘 화합물로서 DBE-712(아즈막스사 제조), (C) 알콕시실란 화합물로서 3-아미노프로필트리에톡시실란과 무수프탈산과의 1:1 반응물, (D) 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 10.0:0.05:0.05:89.90의 질량비로 조합(調合), 혼합했다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 PTFE제 필터로 가압 여과하여, 바니시형 조성물을 얻었다.
표면을 알칼리 세정법 및 플라즈마 세정법에 의해 세정한 무알칼리 유리 기판 상에 바코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 바니시형 조성물을 도공했다. 그리고 얻어진 도포막을, 140℃×1 hr+250℃×1 hr+350℃×1 hr의 조건으로 경화했다.
[실시예 28]
(A) 폴리아믹산으로서 합성예 1에서 기재한 P-1, (B) 불소 화합물로서 LE-605(교에이샤가가쿠사 제조), (C) 알콕시실란 화합물로서 3-아미노프로필트리에톡시실란과 무수프탈산과의 1:1 반응물, (D) 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 10.0:0.09:0.01:89.90의 질량비로 조합, 혼합했다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 PTFE제 필터로 가압 여과하여, 바니시형 조성물을 얻었다.
표면을 알칼리 세정법 및 플라즈마 세정법에 의해 세정한 무알칼리 유리 기판 상에 바코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록, 바니시형 조성물을 도공했다. 그리고 얻어진 도포막을, 140℃×1 hr+250℃×1 hr+350℃×1 hr의 조건으로 경화했다.
[비교예 5]
(A) 폴리아믹산으로서 합성예 1에서 기재한 P-1, (B) 실리콘 화합물로서 DBE-712(아즈막스사 제조), (D) 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 10.0:0.05:89.95의 질량비로 조합, 혼합했다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 PTFE제 필터로 가압 여과하여, 바니시형 조성물을 얻었다.
표면을 알칼리 세정법 및 플라즈마 세정법에 의해 세정한 무알칼리 유리 기판 상에 바코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 바니시형 조성물을 도공했다. 그리고 얻어진 도포막을, 140℃×1 hr+250℃×1 hr+350℃×1 hr의 조건으로 경화했다.
[비교예 6]
(A) 폴리아믹산으로서 합성예 1에서 기재한 P-1, (B) 불소 화합물로서 LE-605(교에이샤가가쿠사 제조), (D) 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 10.0:0.09:89.91의 비로 조합, 혼합했다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 PTFE제 필터로 가압 여과하여, 바니시형 조성물을 얻었다.
표면을 알칼리 세정법 및 플라즈마 세정법에 의해 세정한 무알칼리 유리 기판 상에 바코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 바니시형 조성물을 도공했다. 그리고 얻어진 도포막을, 140℃×1 hr+250℃×1 hr+350℃×1 hr의 조건으로 경화했다.
[비교예 7]
(A) 폴리아믹산으로서 합성예 1에서 기재한 P-1, (C) 알콕시실란 화합물로서 3-아미노프로필트리에톡시실란과 무수프탈산과의 1:1 반응물, (D) 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 10.0:0.05:89.95의 질량비로 조합, 혼합했다. 이것을 구멍 직경 2.5 마이크론의 PTFE제 필터로 가압 여과하여, 바니시형 조성물을 얻었다.
표면을 알칼리 세정법 및 플라즈마 세정법에 의해 세정한 무알칼리 유리 기판 상에 바코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록, 바니시형 조성물을 도공했다. 그리고 얻어진 도포막을, 140℃×1 hr+250℃×1 hr+350℃×1 hr의 조건으로 경화했다.
[조성물(플렉서블 디바이스용 기판)의 구조 해석]
실시예 27, 28 및 비교예 5∼7에서, 무알칼리 유리 기판 상에 도공·경화된 조성물을 포함하는 플렉서블 디바이스용 기판의 구조 해석을 TOF-SIMS를 이용하여 실시했다. TOF-SIMS의 측정 조건을 하기에 나타낸다.
[해석 방법(TOF-SIMS)]
각 시료를 5 mm 사방으로 컷트하고, 측정면이 위가 되도록 셋트하여, TOF-SIMS 측정에 제공했다. 우선, 표면의 오염을 제거하기 위해서, 하기 조건으로 스퍼터 클리닝을 행했다. 스퍼터 시간은, Si 강도가 일정하게 될 때까지로 했다.
<스퍼터 클리닝 조건>
(측정 조건)
사용 기기: nanoTOF(알백파이사 제조)
일차 이온: Bi3 ++
가속 전압: 30 kV
이온 전류: 약 0.47 nA(DC로서)
분석 면적: 200 ㎛×200 ㎛
분석 시간: 6 sec
검출 이온: 양이온
중화: 전자총 사용(필요에 따라서 +Ar 모노머 사용)
(스퍼터 조건)
스퍼터 이온: Ar2500 +
가속 전압: 20 kV
이온 전류: 약 5 nA
스퍼터 면적: 600 ㎛×600 ㎛
스퍼터 시간: 30 sec
중화: 전자총 사용
표면 오염을 제거한 후, 하기 측정 조건으로 측정을 실시했다.
<분석 조건>
(측정 조건)
사용 기기: nanoTOF(알백파이사 제조)
일차 이온: Bi3 ++
가속 전압: 30 kV
이온 전류: 약 0.47 nA(DC로서)
분석 면적: 200 ㎛×200 ㎛
분석 시간: 15 min
검출 이온: 양이온
중화: 전자총 사용(필요에 따라서 +Ar 모노머 사용)
도 9에, 실시예 27, 비교예 5, 비교예 7에 있어서의 TOF-SIMS의 m/z=78.7-79.3의 결과를 도시한다. 종축은 Total Counts(0.0005 amu)을 나타내고 있다. 실시예 27 및 비교예 7에서는, m/z=78.98∼79.00 사이에, 알콕시실란 화합물에 특징적인 피크(SiO3H3)를 검출할 수 있었다.
얻어진 해석 결과를 이하의 기준으로 판단했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
○: (C) 알콕시실란 화합물에 특징적인 피크를 갖는다.
×: (C) 알콕시실란 화합물에 특징적인 피크를 갖지 않는다.
도 10에, 실시예 27, 비교예 5, 비교예 7에 있어서의 TOF-SIMS의 m/z=58.4-59.5의 결과를 도시한다. 종축은 Total Counts(0.0009 amu)를 나타내고 있다. 한편 기재되어 있지 않지만, 도 10의 횡축의 우측 끝이 59.5를 나타내고 있다. 또한, 도 11에, 실시예 27, 비교예 5, 비교예 7에서의 TOF-SIMS의 m/z=44.5-45.5의 결과를 도시한다. 종축은 Total Counts(0.0008 amu)를 나타내고 있다. 한편 기재되어 있지 않지만, 도 11의 횡축의 좌측 끝이 44.5를, 우측 끝이 45.5를 나타내고 있다. 실시예 27 및 비교예 5에서는, 계면활성제의 실리콘 부위에 특징적인 피크(SiOCH3)(도 10에 도시하는 m/z=58.99 부근) 및 친수성기에 특징적인 피크(C2H5O)(도 11에 도시하는 m/z=45.03 부근)를 검출할 수 있었다.
얻어진 해석 결과를 이하의 기준으로 판단했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
○: (B) 계면활성제에 특징적인 피크를 갖는다.
×: (B) 계면활성제에 특징적인 피크를 갖지 않는다.
[플렉서블 디바이스용 기판으로서의 평가]
실시예 27, 28 및 비교예 5∼6에서 얻어진 플렉서블 디바이스용 기판(가요성을 갖는 필름형임)의 막 두께를 광학식 막후계로 측정하여, 이하의 기준으로 판단했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
○: 폭 10 cm의 범위에서, 막 두께 변화가 50 nm 이하
×: 폭 10 cm의 범위에서, 막 두께 변화가 50 nm보다 크다
―: 측정 불능
Figure 112015043586039-pct00017
[실시예 29]
실시예 27에서 얻어진 적층체를 플렉서블 디바이스 제조용의 기판으로 하여, 적층체 상에 제1 배리어층을 형성했다. 또한 제1 배리어층 상에, 반도체층, 게이트 절연막, 게이트 전극, 층간 절연막, 컨택트 홀, 소스·드레인 전극을 순차 형성하여, 박막 트랜지스터(TFT)를 형성했다. 그 후, 무알칼리 유리 기판으로부터 TFT 디바이스를 박리하여, 플렉서블 TFT 디바이스를 얻었다. 얻어진 플렉서블 TFT 디바이스의 전류-전압 특성을 평가하여, 양호한 면내 균일성을 보이는 것을 확인했다.
[실시예 30]
실시예 28에서 얻어진 적층체를 플렉서블 디바이스 제조용의 기판으로 하여, 적층체 상에 제1 배리어층을 형성했다. 또한 제1 배리어층 상에, 반도체층, 게이트 절연막, 게이트 전극, 층간 절연막, 컨택트 홀, 소스·드레인 전극을 순차 형성하여, 박막 트랜지스터(TFT)를 형성했다. 그 후, 무알칼리 유리 기판으로부터 TFT 디바이스를 박리하여, 플렉서블 TFT 디바이스를 얻었다. 얻어진 플렉서블 TFT 디바이스의 전류-전압 특성을 평가하여, 양호한 면내 균일성을 보이는 것을 확인했다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다. 상기 실시형태에서, 첨부 도면에 도시되어 있는 크기나 형상 등에 관해서는 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절하게 변경할 수 있다.
상기한 실시형태에서는, 본 실시형태의 수지 조성물을, 플렉서블 디스플레이의 기판에 이용한 예를 들어 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 예컨대, 태양전지의 기판, 플렉서블 배선판, 플렉서블 메모리 등, 그 밖의 플렉서블 디바이스에도 적용할 수 있다.
본 발명은, 예컨대, 플렉서블 디바이스의 제조에, 특히 기판으로서 이용할 수 있으며, 예컨대, 플렉서블 디스플레이 및 태양전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
본 출원은, 2012년 11월 8일 출원의 일본 특허출원 특원 2012-246473에 기초한다. 이 내용은 전부 여기에 포함시켜 놓는다.

Claims (26)

  1. (α) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드, (β) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물, 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물, 또는 둘 다, (γ) 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화학 구조, 수산기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 화합물, (δ) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스용 기판:
    일반식 (1)
    Figure 112015043872644-pct00018

    일반식 (2)
    Figure 112015043872644-pct00019

    일반식 (3)
    Figure 112015043872644-pct00020

    (n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
    일반식 (4)
    Figure 112015043872644-pct00021
    .
  2. 제1항에 기재한 플렉서블 디바이스용 기판 상에 반도체 디바이스가 형성된 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반도체 디바이스가 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 플렉서블 디바이스가 폴리실리콘 반도체 또는 금속 산화물 반도체 구동형 플렉서블 디스플레이인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스.
  5. (α) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드, (β) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물, 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물, 또는 둘 다, (γ) 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화학 구조, 수산기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 화합물, (δ) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하는 폴리이미드 수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스:
    일반식 (1)
    Figure 112015043872644-pct00022

    일반식 (2)
    Figure 112015043872644-pct00023

    일반식 (3)
    Figure 112015043872644-pct00024

    (n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
    일반식 (4)
    Figure 112015043872644-pct00025
    .
  6. 무기 기판과, 상기 무기 기판의 표면 상에 형성되고, (a) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층을 구비하고,
    상기 폴리이미드 수지층과 상기 무기 기판과의 180° 필 강도가 0.004∼0.250 N/cm이며,
    상기 폴리이미드 수지층이
    (b) 실리콘 계면활성제 또는 불소계 계면활성제, 및
    (c) 아미드기, 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 무기 기판이 유리 기판인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제6항에 기재한 적층체 상에 반도체 디바이스를 형성하는 공정과, 그 후에 무기 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적층체를 250℃ 이상으로 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 반도체 디바이스가 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 플렉서블 디바이스가 폴리실리콘 반도체 또는 금속 산화물 반도체 구동형 플렉서블 디스플레이인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조 방법.
  13. (a) 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드, 또는 이미드화 처리에 의해 5% 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드로 되는 폴리이미드 전구체와,
    (b) 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제와,
    (c) 아미노기, 카르바메이트기, 카르복실기, 아릴기, 산무수물기, 아미드기 및 중합성 환상 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (b) 성분이, 비극성 부위로서 분자 내에 2 이상 1000 이하의 Si-O 결합을 가지고, 극성 부위로서 분자 내에 1 이상 100 이하의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 실리콘계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (b) 성분이, 비극성 부위로서 분자 내에 3 이상 100 이하의 C-F기 결합을 가지고, 극성 부위로서 분자 내에 1 이상 100 이하의 폴리에테르기, 수산기, 카르복실기 또는 술포기를 갖는 불소계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 성분을, 상기 (a) 성분 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부∼10 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 성분이 카르바메이트기, 카르복실기, 아미드기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 알콕시실란 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 성분을, 상기 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.001 질량부∼9 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 (d) 성분이 비프로톤성 극성 용매인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  21. 제19항에 기재한 수지 조성물을 무기 기판 상에 전개하는 공정과,
    상기 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 수지층을 형성하여, 상기 무기 기판 및 상기 폴리이미드 수지층을 구비하는 적층체를 얻는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 무기 기판이 유리 기판인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  23. 제21항에 기재한 적층체의 제조 방법으로 얻어진 상기 적층체 상에 반도체 디바이스를 형성하는 공정과, 그 후에 상기 무기 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 적층체를 250℃ 이상으로 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 반도체 디바이스가 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 플렉서블 디바이스가 폴리실리콘 반도체 또는 금속 산화물 반도체 구동형 플렉서블 디스플레이인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디바이스의 제조 방법.
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