TWI555797B - A manufacturing method of a flexible device, a laminate, a method for producing the same, and a resin composition - Google Patents

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Description

可撓性裝置之製造方法、積層體及其製造方法、與樹脂組合物
本發明特別係關於可撓性裝置及於其製造中有用之樹脂組合物、積層體及積層體之製造方法、與使用積層體之可撓性裝置之製造方法。又，本發明係關於適宜地用於可撓性裝置之可撓性裝置用基板、及使用其之可撓性裝置。
目前，太陽電池模組、平板顯示器等裝置之基板主要使用包含玻璃之基板，但為了輕量化、薄型化而進行樹脂基板之研究。所研究之樹脂基板需要對於使用矽系半導體之裝置之製造步驟所需之400℃以上之熱處理步驟、使用金屬氧化物半導體之裝置之製造步驟所需之300℃以上的熱處理步驟的耐受性；又，為了抑制由於樹脂基板與矽系半導體、或金屬氧化物半導體之熱膨脹係數差所產生的熱處理步驟時的尺寸差，使用樹脂基板與無機基板之積層體，於製造裝置後需要將樹脂基板自無機基板剝離之加工。
一般而言，熱膨脹係數接近矽系半導體且具有400℃以上之耐熱性的聚醯亞胺可藉由分子配向而使之低熱膨脹化，因此不具有對無機基板之密接性。因此，於無機基板表面形成樹脂接著用無機層，例如氮化矽層及非晶形矽層。於此情形時，為了自無機基板剝離樹脂基板，可採用如下的方法：如專利文獻1般在製造裝置後藉由雷射使聚醯亞胺分解；如專利文獻2般藉由自氫化非晶形矽層產生氫而自無機基板剝離樹脂基板之剝離方法等。
另一方面，於半導體元件之層間絕緣膜(鈍化膜)、表面保護膜(保護層膜)之領域中，已知有含有聚醯亞胺、矽烷偶合劑、溶劑之樹脂組合物(參照專利文獻3)。
又，於半導體裝置等各種電子零件之表面保護膜或層間絕緣膜等領域中，已知有於有機溶劑中溶解特定之二胺與特定之羧酸及/或其衍生物作為溶質，包含特定量之包含聚矽氧油之界面活性劑的聚醯亞胺前驅物溶液(參照專利文獻4)。
又，作為半導體裝置之表面保護膜或層間絕緣膜，已知有包含鹼可溶性樹脂、光酸產生劑、脂肪酸醇化合物及有機矽化物而成之感光性樹脂組合物(參照專利文獻5)。
又，已知有一種正型感光性樹脂組合物，其成為可用作半導體元件等電子零件之表面保護膜、層間絕緣膜等的聚苯并唑系耐熱性高分子(參照專利文獻6)。
又，已知有一種可撓性光接收元件，其具有可撓性之透明塑膠製之基板、電極層、半導體層，並且基板係藉由以聚醯亞胺為主成分之聚醯亞胺膜所形成(參照專利文獻7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2012-511173號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/037797號說明書
[專利文獻3]日本專利特開2009-102505號公報
[專利文獻4]日本專利特開2001-139808號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-216569號公報
[專利文獻6]日本專利特開2004-170611號公報
[專利文獻7]日本專利特開昭64-774號公報
然而，於專利文獻1及專利文獻2中所記載之剝離方法中，存在於該等剝離步驟時產生源自接著層(樹脂接著用無機層等)之缺陷的現象。又，存在因雷射而於樹脂基板上產生缺陷之現象。其結果為，樹脂基板之耐久性或機械強度降低，且膜厚不均容易增大。
而且，於使用如上所述而形成之樹脂基板而製造的可撓性裝置中，存在產生裝置之動作不良、例如薄膜電晶體之臨界電壓之變動或不均等。基於該等原因，裝置製造之良率降低，於成本降低或生產性提高之方面亦成為較大障礙。
又，於藉由專利文獻3及專利文獻4中所記載之樹脂組合物而製成之樹脂基板中，未必可謂充分地同時實現對無機基板之密接性及剝離性，具有實現進一步改良之必要性。
又，於專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7中，除了對無機基板之密接性以外，關於剝離性並未提及。專利文獻5係藉由樹脂組合物而形成半導體裝置之表面保護膜或層間絕緣層者，於實施例中，僅進行感度及接著性之實驗，於專利文獻5中並未設想包含用以對無機基板同時實現密接性與剝離性之組成的樹脂組合物。
於專利文獻6中，為了使正型感光性樹脂組合物與基板之密接性提高，而添加矽烷偶合劑，但並未設想自基板之剝離，因此與專利文獻5同樣地，專利文獻6中並未設想包含用以對無機基板同時實現密接性與剝離性之組成的樹脂組合物。
又，於專利文獻7中，記載了包含聚醯亞胺膜之基板，但並未設想自無機基板剝離包含聚醯亞胺膜之基板，且未設想包含用以對無機基板同時實現密接性與剝離性之組成的聚醯亞胺膜。
又，任意專利文獻中並未揭示於以聚醯亞胺為主體之可撓性裝置用基板中可使膜厚不均變小之組成。如下述之比較例所示：先前以 聚醯亞胺為主體之可撓性裝置用基板之膜厚不均容易增大。又，任意專利文獻中並未揭示於電氣特性等特性之評價中顯示出良好之面內均一性的以聚醯亞胺為主體之可撓性裝置用基板、或包含聚醯亞胺樹脂層之可撓性裝置。
本發明係鑒於該方面而成者，其目的在於提供於可撓性裝置之製造過程中在樹脂層及無機基板之間具有充分之密接性，且於最終階段可容易地自樹脂層僅剝離無機基板之樹脂組合物、積層體及積層體之製造方法與可撓性裝置之製造方法。而且，本發明之目的在於提供膜厚不均較小、於構成裝置時難以產生裝置之動作不良的可撓性裝置用基板、及使用其之可撓性裝置。
本發明之可撓性裝置用基板之特徵在於含有：(α)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺、(β)具有下述通式(1)所表示之化學結構及/或下述通式(2)所表示之化學結構之化合物、(γ)具有由下述通式(3)所表示之化學結構、羥基、羧基及磺基所組成之群中之1種以上之化合物、(δ)具有下述通式(4)所表示之化學結構之化合物。
[化2]
[化3]通式(3)-(CH 2 ) n O-
(n表示1以上5以下之整數)
[化4]通式(4)-Si(OH) 3
本發明之可撓性裝置之特徵在於：於上述所記載之可撓性裝置用基板上形成有半導體裝置。
本發明之可撓性裝置之特徵在於：上述半導體裝置為薄膜電晶體。
本發明之上述可撓性裝置為多晶矽半導體或金屬氧化物半導體驅動型可撓性顯示器。
本發明之可撓性裝置之特徵在於包含聚醯亞胺樹脂層，該聚醯 亞胺樹脂層含有：(α)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺、(β)具有下述通式(1)所表示之化學結構及/或下述通式(2)所表示之化學結構之化合物、(γ)具有由下述通式(3)所表示之化學結構、羥基、羧基及磺基所組成之群中之1種以上之化合物、(δ)具有下述通式(4)所表示之化學結構之化合物。
[化7]通式(3)-(CH 2 ) n O-
(n表示1以上5以下之整數)
[化8]通式(4)-Si(OH) 3
本發明之積層體之特徵在於：具備無機基板、與設置在上述無機基板之表面上的包含(a)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺之聚醯亞胺樹脂層，並且上述聚醯亞胺樹脂層與上述無機基板之180°剝離強度為0.004~0.250N/cm。
本發明之積層體之特徵在於上述聚醯亞胺樹脂層進而包含：(b)聚矽氧界面活性劑或氟系界面活性劑、及(c)具有選自由醯胺基、胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物。
本發明之積層體之特徵在於：上述無機基板為玻璃基板。
本發明之可撓性裝置之製造方法之特徵在於包括：於上述所記載之積層體上形成半導體裝置之步驟；其後自無機基板剝離之步驟。
本發明之可撓性裝置之製造方法之特徵在於進而包括：將上述積層體加熱至250℃以上之步驟。
本發明之可撓性裝置之製造方法之特徵在於：上述半導體裝置為薄膜電晶體。
本發明之可撓性裝置之製造方法之特徵在於：上述可撓性裝置為多晶矽半導體或金屬氧化物半導體驅動型可撓性顯示器。
本發明之樹脂組合物之特徵在於包括：(a)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺、或藉由醯亞胺化處理而成為5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物、(b)聚矽氧系界面活性劑或氟系 界面活性劑、(c)具有選自由胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、醯胺基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：上述(b)成分係於分子內具有2個以上1000個以下之Si-O鍵作為非極性部位，且於分子內具有1個以上100個以下之聚醚基、羥基、羧基或磺基作為極性部位的聚矽氧系界面活性劑。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：上述(b)成分係於分子內具有3個以上100個以下之C-F鍵作為非極性部位，且於分子內具有1個以上100個以下之聚醚基、羥基、羧基或磺基作為極性部位的氟系界面活性劑。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：相對於上述(a)成分100質量份，包含0.001質量份~10質量份之上述(b)成分。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：上述(c)成分係具有選自由胺基甲酸酯基、羧基、醯胺基及芳基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：相對於上述(a)成分100質量份，包含0.001質量份~9質量份之上述(c)成分。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：進而包含(d)溶劑。於此情形時，上述(d)成分為非質子性極性溶劑。
本發明之積層體之製造方法之特徵在於包括：於無機基板上展開上述所記載之樹脂組合物的步驟；形成包含上述樹脂組合物之聚醯亞胺樹脂層，而獲得具備上述無機基板及上述聚醯亞胺樹脂層之積層體的步驟。
本發明之積層體之製造方法之特徵在於：上述無機基板為玻璃基板。
本發明之可撓性裝置之製造方法之特徵在於包括：於藉由上述所記載之積層體之製造方法而獲得之積層體上形成半導體裝置的步驟，其後自無機基板剝離之步驟。
本發明之可撓性裝置之製造方法之特徵在於進而包括：將上述積層體加熱至250℃以上之步驟。
本發明之可撓性裝置之製造方法之特徵在於：上述半導體裝置為薄膜電晶體。
本發明之可撓性裝置之製造方法之特徵在於：上述可撓性裝置為多晶矽半導體或金屬氧化物半導體驅動型可撓性顯示器。
根據本發明，可提供於可撓性裝置之製造過程中在樹脂層及無機基板之間具有充分之密接性，且於最終階段可容易地自樹脂層僅剝離無機基板之樹脂組合物、積層體及積層體之製造方法與可撓性裝置之製造方法。又，可提供膜厚不均較小，於構成裝置時難以產生裝置之動作不良之可撓性裝置用基板、及使用其之可撓性裝置。
11‧‧‧第1基板
12‧‧‧第1聚醯亞胺樹脂層
100‧‧‧可撓性顯示器
101‧‧‧第1障壁層
102‧‧‧半導體層
103‧‧‧閘極絕緣膜
104‧‧‧閘極電極
105‧‧‧層間絕緣膜
106‧‧‧接觸孔
107a‧‧‧源極-汲極電極
107b‧‧‧源極-汲極電極
108‧‧‧TFT
109‧‧‧平坦化層
110‧‧‧接觸孔
111‧‧‧第1電極
112‧‧‧像素定義膜
113‧‧‧中間層
114‧‧‧第2電極
201‧‧‧密封構件
202‧‧‧第2基板
203‧‧‧第2聚醯亞胺樹脂層
204‧‧‧第2障壁層
210‧‧‧有機發光元件
圖1A、B係表示使用本實施形態之樹脂組合物的可撓性顯示器之製造步驟的剖面模式圖。
圖2係表示使用本實施形態之樹脂組合物的可撓性顯示器之製造步驟的剖面模式圖。
圖3係表示使用本實施形態之樹脂組合物的可撓性顯示器之製造步驟的剖面模式圖。
圖4係表示使用本實施形態之樹脂組合物的可撓性顯示器之製造步驟的剖面模式圖。
圖5係表示使用本實施形態之樹脂組合物的可撓性顯示器之製造步驟的剖面模式圖。
圖6係表示使用本實施形態之樹脂組合物的可撓性顯示器之製造步驟的剖面模式圖。
圖7係表示使用本實施形態之樹脂組合物的可撓性顯示器之製造步驟的剖面模式圖。
圖8係表示將提高密接性之添加劑添加至聚醯亞胺中時之密接性變化的概念圖。
圖9係表示實施例27、比較例5、比較例7中之TOF-SIMS之m/z=78.7-79.3之結果。
圖10係表示實施例27、比較例5、比較例7中之TOF-SIMS之m/z=58.4-59.5之結果。
圖11係表示實施例27、比較例5、比較例7中之TOF-SIMS之m/z=44.5-45.5之結果。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現藉由控制聚醯亞胺樹脂層與無機基板之180°剝離強度，可同時實現聚醯亞胺樹脂層與無機基板之密接性及剝離性；又，發現使用包含特定界面活性劑與特定烷氧基矽烷化合物之含有聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物的樹脂組合物所形成之聚醯亞胺樹脂層對於無機基板顯示出優異之密接性及易剝離性，基於該發現而完成本發明。
本發明之聚醯亞胺樹脂層係具有可撓性之成為例如較薄之膜狀者，於可撓性記憶體、感測器、RF-ID等可撓性裝置中使用。代表性而言，可用於可撓性顯示器。
為了成形如此薄之膜狀之聚醯亞胺樹脂層，進而於聚醯亞胺樹脂層上適宜地形成構成裝置之各功能層，必須首先於剛性基板上將聚醯亞胺樹脂層成形，於使聚醯亞胺樹脂層密接於剛性基板上之狀態下，於聚醯亞胺樹脂層上依序形成構成裝置之各功能層，其後自剛性 基板上剝離所完成之可撓性裝置。
聚醯亞胺樹脂層之優點為對裝置形成製程中所實施之固化步驟(包括乾燥步驟)具有良好之耐熱性。因此，於裝置形成製程中對聚醯亞胺樹脂層實施固化步驟，於聚醯亞胺樹脂層中亦不產生缺陷。
於使用聚醯亞胺樹脂層之裝置形成製程中，重要的是如上所述般聚醯亞胺樹脂層對作為剛性基板之無機基板具有適度之密接性與剝離性。
圖8係表示將提高密接性之添加劑添加至聚醯亞胺中時之密接性變化的概念圖。
圖8中所示之(1)表示於聚醯亞胺中未添加提高剝離性之添加劑之狀態下，加入提高密接性之添加劑之情形時之與無機基板之密接性。
於(1)之情形時，可知藉由僅少量加入提高密接性之添加劑，密接性急遽上升。因此，於(1)之狀態下，無法控制密接性，無法適度地控制聚醯亞胺樹脂層與無機基板之180°剝離強度。
另一方面，圖8中所示之(2)表示於聚醯亞胺中添加有提高剝離性之添加劑之狀態下，加入提高密接性之添加劑之情形時之與無機基板之密接性。
於(2)中，可知若加入提高密接性之添加劑，則密接性緩慢地上升。藉由(2)之情形，可適度地控制聚醯亞胺樹脂層與無機基板之180°剝離強度，可獲得良好之密接性與剝離性。本發明係基於圖8中所示之(2)之概念而成者。
以下，對本發明之一實施形態(以下簡稱為「實施形態」)加以詳細說明。另外，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
<積層體>
本實施形態之積層體具備無機基板、與設置在上述無機基板之 表面上的包含(a)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺樹脂層，上述聚醯亞胺樹脂層與上述無機基板之180°剝離強度為0.004~0.250N/cm。
此處，所謂「180°剝離強度」係日本工業標準(JIS手冊 接著、K-6854)中所規定之評價藉由黏著層而貼合之積層膜或黏著帶之剝離強度的試驗法，此處表示與無機基板之表面所形成之聚醯亞胺樹脂層的密接性。
於本實施形態之積層體中，聚醯亞胺樹脂層與無機基板之180°剝離強度為0.004N/cm以上，藉此聚醯亞胺樹脂層(聚醯亞胺膜)與無機基板之耐熱密接性變得充分。180°剝離強度更佳為0.010N/cm以上，進而較佳為0.015N/cm以上。另一方面，180°剝離強度為0.250N/cm以下，藉此可控制自無機基板剝離聚醯亞胺樹脂層之剝離性。180°剝離強度更佳為0.075N/cm以下，進而較佳為0.050N/cm以下。
180°剝離強度之控制例如如下所述般進而包含(b)聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑、及(c)具有選自由胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、醯胺基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物之情形時，可藉由調整該等之種類或量而進行。
本實施形態之積層體較佳為聚醯亞胺樹脂層之厚度為5μm~200μm。尤佳為10μm~30μm。若為5μm以上，則樹脂層之機械強度優異；若為200μm以下，則樹脂層之彎曲性、輕量性優異。又，無機基板之厚度較佳為0.2mm~5mm。
<樹脂組合物>
本實施形態之樹脂組合物包含：(a)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺或成為5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物、(b)聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑、(c)具有選自由胺 基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、醯胺基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物。
根據此種構成，首先包含5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺、或對聚醯亞胺前驅物進行聚醯亞胺化而形成之聚醯亞胺樹脂層之5%熱分解溫度為350℃以上，因此可形成可耐受在可撓性顯示器製造中所需之例如超過300℃之熱處理步驟的聚醯亞胺樹脂層。
此處，所謂熱分解溫度係指藉由TG/DTA測定而獲得之熱分解溫度。所謂5%熱分解溫度係指於TG/DTA測定中，於氮氣環境下、40℃下保持1小時後，以10℃/min之速度進行升溫時由熱分解所引起之重量變化達到5%時之溫度。
又，藉由添加聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑，於將清漆狀組合物塗佈於無機基板上時之膜厚均一性提高。於可撓性裝置之製造中，膜厚均一性良好之情況具有如下優點：可於無機基板上穩定地形成聚醯亞胺樹脂層，於熱處理時難以產生外觀異常。
又，具有選自由胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、醯胺基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物由於該化合物之官能基與聚合物之直接鍵結或分子間相互作用，於對樹脂組合物進行加熱時難以揮發。又，烷氧基矽烷化合物由於醯亞胺化、配向時之熱處理而有效地取入至聚醯亞胺樹脂層中，因此相對於無機基板，聚醯亞胺樹脂層保持為所期望之厚度，例如聚醯亞胺樹脂層表現出於惰性環境下之超過300℃之耐熱密接性(初始密接性及長期密接性)。
另一方面，不具有該等官能基之烷氧基矽烷化合物於進行醯亞胺化之前的加熱過程中，除了附著、鍵結於無機基板表面之化合物以外均揮發，並不有效地殘留於組合物中，因此密接於無機基板上之聚醯亞胺樹脂層變薄，耐熱密接性差。
耐熱密接性包含對積層體進行操作時之初始密接性、裝置形成時之熱處理時之長期密接性。初始密接性係指於無機基板上塗佈藉由醯亞胺化處理而成為5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物樹脂組合物，繼而藉由熱處理進行聚醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂層不久後之聚醯亞胺樹脂層與無機基板於高溫條件下之密接性，或者係指於無機基板上塗佈5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺樹脂組合物，繼而藉由熱處理而除去溶劑不久後之聚醯亞胺樹脂層與無機基板於高溫條件下之密接性，具體而言係指300℃以上之溫度下之密接性。另一方面，所謂長期密接性係指進而於高溫條件下長時間、具體而言例如於300℃~500℃下繼續6分鐘~5小時而對包含無機基板及聚醯亞胺樹脂層之積層體實施熱處理後之密接性。於可撓性裝置之製造中，初始密接性及長期密接性良好之情況具有於熱處理時抑制剝離、鼓出等外觀異常之優點。
另一方面，藉由熱處理，利用所添加之聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑之界面活性效果，結果表現出聚醯亞胺樹脂層對無機基板之易剝離性。藉此，可藉由形成裝置時之熱處理而在不會自無機基板剝離聚醯亞胺樹脂層之情況下良好地形成裝置，於形成裝置後可容易地在無缺陷之情況下自無機基板剝離聚醯亞胺樹脂層，而獲得良好之可撓性裝置。
此處，所謂易剝離性係指可自無機基板容易地剝離聚醯亞胺樹脂層。易剝離性優異之情況具有如下優點：於可撓性裝置之製造中，最終可容易地將無機基板自聚醯亞胺樹脂層剝離。又，於本實施形態中，可將聚醯亞胺樹脂層自無機基板乾淨地剝去，可獲得於剝離面無缺陷而成為平坦化面之聚醯亞胺樹脂層。
以下，對本實施形態之樹脂組合物之各構成要素加以詳細說明。
(a)聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物
本實施形態之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。再者，所謂聚醯亞胺前驅物係表示藉由醯亞胺化而成為聚醯亞胺者，不僅表示聚醯胺酸，亦包含聚醯胺酸之一部分醯亞胺化而成者、或聚醯胺酸酯。其中，就於所使用之溶劑中之溶解性與聚醯亞胺化後之耐熱性之觀點而言，較佳為聚醯胺酸。
就耐熱性、機械強度之方面而言，聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物較佳為使選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐所組成之群中之至少1種為全部四羧酸二酐之80mol%以上，且使選自由對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯醚、5-胺基-2-(對胺基-苯基)苯并唑、6-胺基-2-(對胺基-苯基)苯并唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并唑、及6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并唑所組成之群中之至少1種為全部二胺之80mol%以上，進行反應而獲得之聚醯亞胺或聚醯胺酸。
就透明性、耐熱性之觀點而言，聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物較佳為使作為四羧酸二酐之選自由含氟基之芳香族酸二酐、脂環式酸二酐、含硫之酸二酐所組成之群中之至少1種、或作為二胺之選自由含氟基之芳香族二胺、脂環式二胺、含硫二胺所組成之群中之至少1種反應而獲得之聚醯亞胺或聚醯胺酸。
含氟基之芳香族酸二酐可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、及2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐等。
脂環式酸二酐可列舉雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5,6-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐等。
含硫之酸二酐可列舉雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐等。
含氟基之芳香族二胺可列舉1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基-苯基)丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-2,4-二羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
脂環式二胺可列舉1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基二環己基丙烷、2,3-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,5-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,7-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,3-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷等。
含硫二胺可列舉4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯基碸、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯基硫醚、4,4'-二(4-胺基-苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基-苯氧基)苯基碸、3,3'-二胺基-二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基-聯苯-6,6'-二碸、雙(3-胺基-苯基)硫醚、雙(4-胺基-苯基)硫醚、雙(3-胺基-苯基)亞碸、雙(4-胺基-苯基)亞碸、雙(3-胺基-苯基)碸、雙(4-胺基-苯基)碸等。
其他可使用之四羧酸二酐可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐等。該等四羧酸二酐可單獨或將2種以上混合使用。
另外，四羧酸二酐亦可於起到本實施形態之效果的範圍內使用現有公知之其他四羧酸二酐。
其他四羧酸二酐例如可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(4-(4-胺基-苯氧基)苯基)丙烷、1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸-1,4-伸苯基酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、及3,4,9,10-苝四羧酸二酐。該等四羧酸二酐可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
其他可使用之二胺例如可列舉以下者。
3,3'-二甲基-4,4'-二胺基-聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基-聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基-聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基-聯苯、1,4-環己基二胺、對苯二甲胺、間二甲苯二胺、1,5-二胺基-萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯基甲烷、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-雙(4-胺基-7苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基-苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基-苯氧基)苯基]丙烷、3,3-二甲基-4,4'-二胺基-二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基-二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基-苯基)丙烷、5,5'-亞甲基-雙-(鄰胺基苯甲酸)、3,5-二胺基-苯甲酸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基-聯苯等芳香族二胺
2,6-二胺基-吡啶、2,4-二胺基-吡啶、2,4-二胺基-均三嗪、2,7-二胺基-苯并呋喃、2,7-二胺基-咔唑、3,7-二胺基-啡噻嗪、2,5-二胺基-1,3,4-噻二唑、2,4-二胺基-6-苯基-均三嗪等雜環式二胺
丙二胺、丁二胺、己二胺、2,2-二甲基丙二胺、1,4-環己二胺、3,3'-二胺基-聯苯-4,4'-二醇、3,3'-二胺基-聯苯-4,4'-二醇、4,3'-二胺基-聯苯-3,4'-二醇、4,4'-二胺基-聯苯-3,3',5,5'-四醇、3,3'-二胺基-聯苯-4,4',5,5'-四醇、3,3'-二胺基-二苯甲酮、4,4'-二胺基-二苯甲酮、3,3'-二 胺基-二苯醚、4,4'-二胺基-二苯醚、1,3-雙(3-胺基-苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-苯氧基)苯、雙(3-(3-胺基-苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-胺基-苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-胺基-苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-(4-胺基-苯氧基)苯氧基)苯、雙(3-(3-(3-胺基-苯氧基)苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-(4-胺基-苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-(3-胺基-苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-(4-(4-胺基-苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基-苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(3-胺基-苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-苯氧基)苯基]丁烷等二胺
α,ω-雙(2-胺基-乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基-丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基-丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基-苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基-丙基)聚二苯基矽氧烷等聚矽氧二胺
該等二胺可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
其次，對聚醯亞胺前驅物之製造方法加以敍述。本實施形態之聚醯亞胺前驅物之製造方法包含公知之方法，可製造聚醯亞胺前驅物之方法全部可應用。其中，較佳為於有機溶劑中進行反應。
此種反應中所使用之溶劑例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二烷、1,4-二烷、二甲基亞碸、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯酚、甲酚、苯甲酸乙酯、及苯甲酸丁酯。該等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
上述溶劑較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
該反應中之反應原料之濃度通常為2質量%~80質量%，較佳為5質量%~30質量%。
反應之四羧酸二酐與二胺之莫耳比為0.8~1.2之範圍內。於該範圍內之情形時，可提高分子量，延展性等亦優異。莫耳比較佳為0.9~1.1，更佳為0.92~1.07。
聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較佳為1000以上1000000以下。此處，所謂重量平均分子量係指以已知之數量平均分子量的聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法而測定的分子量。重量平均分子量更佳為10000以上500000以下，最佳為20000以上300000以下。若重量平均分子量為1000以上1000000以下，則使用樹脂組合物而獲得之樹脂層之拉伸度得到改善，機械物性優異。另外，於塗佈等加工時，可藉由所期望之膜厚而無滲出地塗佈。
聚醯亞胺前驅物可藉由如下所示之方法而獲得。首先，使反應原料於室溫至80℃下進行聚縮合反應，藉此而製造聚醯胺酸。
又，聚醯亞胺前驅物之聚合物主鏈之末端亦可藉由包含單胺衍生物或羧酸衍生物之封端劑而進行封端。藉由對聚醯亞胺之聚合物主鏈之末端進行密封，源自末端官能基之儲存穩定性優異。
包含單胺衍生物之封端劑例如可列舉苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、對溴苯胺、鄰硝基苯胺、對硝基苯胺、間硝基苯胺、鄰胺基-苯酚、對胺基-苯酚、間胺基-苯酚、鄰胺基苯甲醚、間胺基苯甲醚、對胺基苯甲醚、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰胺基-苯甲醛、對胺基-苯甲醛、間胺基-苯甲醛、鄰胺基-苯腈、對胺基-苯腈、間胺基-苯腈、2-胺基-聯苯、3-胺基-聯苯、4-胺基-聯苯、2-胺基-苯基苯基醚、3-胺基-苯基苯基醚、4-胺基-苯基苯基醚、2-胺基-二苯甲酮、3-胺基-二苯甲酮、4-胺基-二苯甲酮、2-胺基-苯基苯基硫醚、3-胺基-苯基苯基硫醚、4-胺基-苯基苯基硫醚、2-胺基-苯基苯基碸、3- 胺基-苯基苯基碸、4-胺基-苯基苯基碸、α-萘胺、β-萘胺、1-胺基-2-萘酚、5-胺基-1-萘酚、2-胺基-1-萘酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、7-胺基-2-萘酚、8-胺基-1-萘酚、8-胺基-2-萘酚、1-胺基-蒽、2-胺基-蒽、9-胺基-蒽等芳香族單胺。該等中較佳為使用苯胺之衍生物。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
包含羧酸衍生物之封端劑主要可列舉羧酸酐衍生物。
羧酸酐衍生物例如可列舉鄰苯二甲酸酐、2,3-二苯甲酮二羧酸酐、3,4-二苯甲酮二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酐、3,4-二羧基苯基苯基醚酐、2,3-聯苯二羧酸酐、3,4-聯苯二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基碸酐、3,4-二羧基苯基苯基碸酐、2,3-二羧基苯基苯基硫醚酐、3,4-二羧基苯基苯基硫醚酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、及1,9-蒽二羧酸酐等芳香族二羧酸酐。該等芳香族二羧酸酐中，較佳為使用鄰苯二甲酸酐。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
所得之聚醯亞胺前驅物溶液可並不脫溶劑地直接使用，亦可進而調配必要之溶劑、添加劑等而用作本實施形態之樹脂組合物。
(b)聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑
本實施形態之聚矽氧系界面活性劑若為具有矽氧烷結構作為非極性部位者，則並無特別限定，較佳為於分子內具有2個以上1000個以下之Si-O鍵作為非極性部位，於分子內具有1個以上100個以下之聚醚基、羥基、羧基、或磺基作為極性部位之聚矽氧系界面活性劑。
為了表現出與聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之極性之不同，作為非極性部位之1分子內之Si-O鍵之個數較佳為2以上。就與聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之均一之膜形成性之觀點而言，作為非極性部位之1分子內之Si-O鍵之個數較佳為1000以下，更佳為500以下，進而較佳為100以下。
就與無機基板之親和性之觀點而言，作為極性部位之1分子內之聚醚基、羥基、羧基、或磺基之個數較佳為1以上。就耐熱性之觀點而言，作為極性部位之1分子內之聚醚基、羥基、羧基、或磺基之個數較佳為100以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下。
所添加之聚矽氧系界面活性劑之分子量之最大值可調整為藉由清漆之溶劑乾燥及固化步驟中之加熱，使聚矽氧系界面活性劑聚集至聚醯亞胺樹脂層與無機基板之界面，獲得聚醯亞胺樹脂層對無機基板之良好之剝離性的大小。因此，聚矽氧系界面活性劑之分子量較佳為20000以下，更佳為5000以下。又，所添加之聚矽氧系界面活性劑之分子量之最小值可調整為藉由清漆之溶劑乾燥及固化步驟中之加熱，使聚矽氧系界面活性劑並不揮發地留於聚醯亞胺樹脂層內，獲得聚醯亞胺樹脂層對無機基板之良好的剝離性的大小。因此，聚矽氧系界面活性劑之分子量較佳為50以上，更佳為100以上。
又，本實施形態之氟系界面活性劑若為具有C-F鍵結構作為非極性部位者則並無特別限定，為於分子內具有3個以上100個以下C-F鍵作為極性部位，於分子內具有1個以上100個以下之聚醚基、羥基、羧基、或磺基作為極性部位的氟系界面活性劑。
為了表現出與聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之極性之不同，作為非極性部位之1分子內之C-F鍵之個數較佳為3以上。就與聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之均一之膜形成性之觀點而言，作為非極性部位之1分子內之C-F鍵之個數較佳為100以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下。
就與無機基板之親和性之觀點而言，作為極性部位之1分子內之聚醚基、羥基、羧基、或磺基之個數較佳為1以上。就耐熱性之觀點而言，作為極性部位之1分子內之聚醚基、羥基、羧基、或磺基之個數較佳為100以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下。
所添加之氟系界面活性劑之分子量之最大值可調整為藉由清漆之溶劑乾燥及固化步驟中之加熱，氟系界面活性劑集於聚醯亞胺樹脂層與無機基板之界面，獲得聚醯亞胺樹脂層對無機基板之良好之剝離性的大小。因此，氟系界面活性劑之分子量較佳為10000以下，更佳為5000以下。又，所添加之氟系界面活性劑之分子量之最小值可調整為藉由清漆之溶劑乾燥及固化步驟中之加熱，使氟系界面活性劑不揮發地留於聚醯亞胺樹脂層內，獲得聚醯亞胺樹脂層對無機基板之良好的剝離性的大小。因此，氟系界面活性劑之分子量較佳為50以上，更佳為100以上。
聚矽氧系界面活性劑可列舉聚氧乙烯(POE)改質有機聚矽氧烷、聚氧乙烯‧聚氧丙烯(POE‧POP)改質有機聚矽氧烷、POE山梨醇酐改質有機聚矽氧烷、POE甘油基改質有機聚矽氧烷等經親水基改質之有機聚矽氧烷等。
具體例可列舉DBE-712、DBE-821(Azmax公司製造)、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028(信越化學工業公司製造)、ABIL-EM97(Goldschmidt公司製造)、Polyflow KL-100、Polyflow KL-401、Polyflow KL-402、Polyflow KL-700(共榮社化學製)等。
氟系界面活性劑可列舉全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基磺酸鹽等陰離子性氟系界面活性劑，或全氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟化烷基酯等非離子性氟系界面活性劑等。
具體例可列舉LE-604、LE-605、LINC-151-EPA(共榮社化學公司製造)、Megafac(註冊商標)F171、172、173(DIC公司製造)、Fluorad(註冊商標)FC430、FC431(住友3M公司製造)、Asahi Guard AG(註冊商標)710、Surflon(註冊商標)S-382、SC-101、102、103、104、105(旭硝子公司製造)等。
至於本實施形態之樹脂組合物中所添加之(b)成分之添加量，就玻璃基板剝離聚醯亞胺樹脂層之剝離性之觀點而言，相對於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.001質量份以上，更佳為0.01質量份以上。另一方面，就聚醯亞胺樹脂層對玻璃基板之密接性、聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，上述添加量較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由使上述添加量為10質量份以下，可於裝置之製造步驟中防止由於產生逸氣而造成之裝置污染。
本實施形態中之(b)成分之添加量可藉由液體層析質量分析(LC-MS)而測定。
(c)烷氧基矽烷化合物
本實施形態之烷氧基矽烷化合物若為具有選自由胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、醯胺基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物，則並無特別限定。藉由具有該等官能基，與聚醯胺酸或聚醯亞胺之相溶性提高，由於芳香族重疊或醯亞胺之分子間相互作用、與聚醯胺酸或聚醯亞胺中之胺基或酸酐基之反應而造成之聚醯亞胺樹脂層於玻璃基板上之密接性提高。
就聚醯亞胺樹脂層之自玻璃基板之剝離性變良好之觀點而言，較佳為本實施形態之烷氧基矽烷化合物具有選自胺基甲酸酯基、羧基、醯胺基及芳基之群組的至少1種之官能基。
本實施形態之烷氧基矽烷化合物具體而言為下述通式(I)所表示之矽烷化合物。
R1R2 aSi(R3)3-a‧‧‧(I)
{式中，R1係於碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之有機基中具有選自胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、醯胺基及聚合性環狀醚基之群組的至少1種官能基的有機基，R2係包含光聚合性不飽和雙鍵基或聚合性環狀醚鍵基之碳原子數為2~20之基、 碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為2~20之烷基芳基、亦可經巰基或胺基取代之碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為5~20之環烷基、或包含羧基或二羧酸酐基之碳原子數為4~20之基，R3係選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基所組成之群中之至少1種一價有機基、羥基、或氯(Cl)，而且a為0或1之整數}
此處，所謂具有胺基之烷氧基矽烷化合物為R1之碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之有機基中具有胺基之烷氧基矽烷化合物。例如可列舉胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
所謂具有胺基甲酸酯基之烷氧基矽烷化合物為R1之碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之有機基中具有胺基甲酸酯基的烷氧基矽烷化合物。例如可列舉(3-三甲氧基矽烷基丙基)-第三丁基胺基甲酸酯、及(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁基胺基甲酸酯。
所謂具有酸酐基之烷氧基矽烷化合物為R1之碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之有機基中具有二羧酸酐基的烷氧基矽烷化合物。
作為R1而較佳之有機基例如可列舉琥珀酸酐基(R1-1)、環己二羧酸酐基(R1-2)、4-甲基-環己二羧酸酐基(R1-3)、5-甲基-環己二羧酸酐基(R1-4)、聯環庚烷二羧酸酐基(R1-5)、7-氧雜-聯環庚烷二羧酸酐基(R1-6)、及鄰苯二甲酸酐基(R1-7)。
所謂具有羧基之烷氧基矽烷化合物為R1之碳原子數為1~20之直 鏈狀、支鏈狀、或環狀之有機基中含有羧基的烷氧基矽烷化合物。
作為R1而較佳之有機基例如可列舉琥珀酸基或其半酯基(R1-8)、環己二羧酸基或其半酯基(R1-9)、4-甲基-環己二羧酸基或其半酯基(R1-10)、5-甲基-環己二羧酸基或其半酯基(R1-11)、聯環庚烷二羧酸基或其半酯基(R1-12)、7-氧雜-聯環庚烷二羧酸基或其半酯基(R1-13)、鄰苯二甲酸基或其半酯基(R1-14)。
所謂具有芳基之烷氧基矽烷化合物為R1之碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之有機基中具有1個以上碳原子數為6~20之芳香族環的烷氧基矽烷化合物。例如可列舉苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、及N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽。
所謂具有醯胺基之烷氧基矽烷化合物為通式(I)中之R1於碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之有機基中具有醯胺基的烷氧基矽烷化合物。
上述具有醯胺基之烷氧基矽烷化合物可藉由具有胺基之烷氧基矽烷化合物與羧酸、醯氯、二羧酸酐、或四羧酸酐之反應，或具有羧基、醯氯基、或酸酐基之烷氧基矽烷化合物與胺之反應而獲得。
其中，就反應之容易性與所得之反應物之純度之觀點而言，較佳為藉由具有胺基之烷氧基矽烷化合物與二羧酸酐或四羧酸酐之反應而獲得，或藉由具有酸酐基之烷氧基矽烷化合物與胺之反應而獲得之具有醯胺基的烷氧基矽烷化合物。
於使具有胺基之烷氧基矽烷化合物與酸酐反應之情形時，具有胺基之烷氧基矽烷化合物可列舉前述之化合物。二羧酸酐例如可列舉琥珀酸酐、環己二羧酸酐、4-甲基-環己二羧酸酐、5-甲基-環己二羧酸酐、聯環庚烷二羧酸酐、7-氧雜聯環庚烷二羧酸酐、四氫鄰苯二甲 酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。又，四羧酸酐例如可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3'，4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐。該等可分別單獨使用、或將2種以上組合使用。
於使具有酸酐基之烷氧基矽烷化合物與胺反應之情形時，具有酸酐基之烷氧基矽烷化合物可列舉前述之化合物。胺例如可列舉氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第三丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、1-胺基十八烷、苯胺、苯甲胺、環丙基胺、環丁基胺、環戊基胺、環己基胺、環庚基胺、環辛基胺、2-胺基甲苯、3-胺基甲苯、4-胺基甲苯、2,4-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,3,4,5-四甲基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2,3,4,6-四甲基苯胺、2-乙基-3-己基苯胺、2-乙基-4-己基苯胺、2-乙基-5-己基苯胺、2-乙基-6-己基苯胺、3-乙基-4-己基苯胺、3-乙基-5-己基苯胺、3-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-2-己基苯胺、5-乙基-2-己基苯胺、6-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-3-己基苯胺、5-乙基-3-己基苯胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2-胺基苯甲胺、3-胺基苯甲胺、4-胺基苯甲胺、2-(4-胺基苯基)乙基胺、2-(3-胺基苯基)乙基胺、2-(2-胺基苯基)乙基胺、2,3-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,4-二胺基甲苯、2,3-二甲基-對苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,6-二甲基-對苯二胺、2,4-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-間苯二胺、2,6-二甲基-間苯二胺、4,5-二甲基-間苯二 胺、3,4-二甲基-鄰苯二胺、3,5-二甲基-鄰苯二胺、3,6-二甲基-鄰苯二胺、1,3-二胺基-2,4,6-三甲基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四甲基-1,3-苯二胺、3,4,5,6-四甲基-1,2-苯二胺、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,5-二乙基甲苯、2,4-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-5,6-二乙基甲苯、2,4-二胺基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二胺基-3,4-二乙基甲苯、2,5-二胺基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,5-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二胺基-4,5,6-三乙基甲苯、2,4-二胺基-3,5,6-三乙基甲苯、2,5-二胺基-3,4,6-三乙基甲苯、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-3-甲基苯胺、2-甲氧基-4-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-甲氧基-2-甲基苯胺、3-甲氧基-4-甲基苯胺、3-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲氧基-6-甲基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、4-甲氧基-3-甲基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、4-甲氧基-5-甲基苯胺、4-甲氧基-6-甲基苯胺、2-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-4-乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙基苯胺、2-甲氧基-6-乙基苯胺、3-甲氧基-2-乙基苯胺、3-甲氧基-4-乙基苯胺、3-甲氧基-5-乙基苯胺、3-甲氧基-6-乙基苯胺、4-甲氧基-2-乙基苯胺、4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-3,4,5-三甲基苯胺、3-甲氧基-2,4,5-三甲基苯胺、及4-甲氧基-2,3,5-三甲基苯胺。該等可分別單獨使用、或將2種以上組合使用。
所謂具有聚合性環狀醚基之烷氧基矽烷化合物為R1之碳原子數為1~20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之有機基中具有如縮水甘油基或環氧環己基這樣的具有反應性之環狀醚基的烷氧基矽烷化合物。例如可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧 環己基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)甲基二乙氧基矽烷。
可與上述合併添加的烷氧基矽烷化合物之具體例可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、第三丁基二甲基氯矽烷、三異丙基氯矽烷等。該等可分別單獨使用、或將2種以上組合使用。
至於本實施形態之樹脂組合物中所添加之(c)成分之添加量，就玻璃基板對聚醯亞胺樹脂層之密接性之觀點而言，相對於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.001質量份以上，更佳為0.01質量份以上。另一方面，就玻璃基板剝離聚醯亞胺樹脂層之剝離性、聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，上述添加量較佳為9質量份以下，更佳為5質量份以下。
本實施形態中之(c)成分之添加量可藉由液體層析質量分析(LC-MS)而測定。
(d)溶劑
本實施形態之樹脂組合物亦可溶解於溶劑中，採用作為清漆狀樹脂組合物之形態。此處所使用的溶劑可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基 亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，可單獨使用亦可混合使用。
其中，更佳為非質子性極性溶劑，具體而言可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯等。尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
此種溶劑之使用量因所得之膜厚而異，相對於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物100質量份，於10質量份~10000質量份之範圍內使用。
於本實施形態之樹脂組合物及聚醯亞胺樹脂層中，亦可包含上述成分以外之成分，其他添加成分設為並不對聚醯亞胺樹脂與無機基板之180°剝離強度造成影響之程度的添加量，以可同時實現良好之密接性與剝離性之方式進行調整。
其次，對本實施形態之積層體加以說明。本實施形態之積層體可藉由如下之方法而獲得：將上述清漆狀之藉由醯亞胺化處理而成為5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於無機基板上，實施熱處理對聚醯亞胺前驅物進行聚醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂層的方法；或者將5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺組合物塗佈於無機基板上，實施熱處理而將溶劑除去的方法。
此處，作為無機基板，自於裝置形成步驟中進行位置對準之方面考慮，較佳為透明，尤佳為玻璃基板。玻璃基板可使用無鹼玻璃基板、鈉鈣玻璃基板、石英玻璃基板等，於多數半導體製造步驟中使用無鹼玻璃基板，無機基板較佳為無鹼玻璃基板。
又，無機基板包含為了控制與聚醯亞胺組合物膜之密接性及剝離性而預先用偶合劑對無機基板之表面進行了處理者。
又，至於製造本實施形態之積層體之方法，可藉由公知之方法 而於無機基板上展開本實施形態之樹脂組合物，進行熱處理而進行製造。
展開方法例如可列舉旋塗、狹縫塗佈及刮刀塗佈之公知之塗佈方法。又，熱處理係於無機基板上展開樹脂組合物後，主要以脫溶劑為目的而在300℃以下之溫度下進行1分鐘~300分鐘之熱處理，進一步在氮等惰性環境下、300℃~550℃之溫度下進行1分鐘~300分鐘之熱處理而對聚醯亞胺前驅物進行聚醯亞胺化。
本實施形態之積層體藉由對本實施形態之樹脂組合物進行熱處理而顯示出優異之耐熱性、尺寸穩定性、於無機基板上之耐熱密接性，可應用為可撓性裝置之裝置形成時的基板。特別係於形成低溫多晶矽薄型半導體或氧化物半導體時之熱老化步驟或準分子雷射步驟等於惰性環境下超過300℃之步驟、更具體而言為300℃~500℃下，亦可並不自積層體剝離聚醯亞胺樹脂層地良好地形成裝置。另外，於形成裝置後，藉由於聚醯亞胺樹脂層與玻璃界面切入切口而剝去之方法或藉由雷射而將積層體之樹脂接著層除去之方法、於空氣下等進行熱處理之方法等，可自積層體容易地剝離形成有裝置之聚醯亞胺樹脂層。另外，所謂「樹脂接著層」係於樹脂接著用無機基板表面所設的無機層或有機層，於本實施形態中，可具有樹脂接著層亦可無樹脂接著層。
藉由本實施形態，可將聚醯亞胺樹脂層自無機基板乾淨地剝去，可於聚醯亞胺樹脂層之剝離面並無缺陷等之狀態下形成。
其次，對在低溫多晶矽、氧化物半導體TFT驅動型之有機EL可撓性顯示器之製造中使用本實施形態之樹脂組合物之情形加以說明。
圖1~圖7係表示使用本實施形態之樹脂組合物的可撓性顯示器之製造步驟的剖面模式圖。
首先，如圖1A所示般，例如準備包含無鹼玻璃基板之第1基板 11。其次，如圖1B所示般，藉由如下方法而形成第1聚醯亞胺樹脂層12：於第1基板11之表面塗佈上述藉由本實施形態之醯亞胺化處理而成為5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物樹脂組合物，其次藉由熱處理而進行聚醯亞胺化的方法；或塗佈5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺樹脂組合物，其次藉由熱處理將溶劑除去的方法。
其次，如圖2所示般，於第1基板11之第1聚醯亞胺樹脂層12之上部形成第1障壁層101。
另外，如圖2所示般，於第1障壁層101上依序形成半導體層102、閘極絕緣膜103、閘極電極104、層間絕緣膜105、接觸孔106、源極-汲極電極107a、107b，形成薄膜電晶體(TFT)108。
此處，半導體層102係由多晶矽而形成。半導體層102可藉由如下方式而形成：首先形成非晶矽，使其結晶化而變化為多晶矽。此種結晶化方法例如可列舉RTA(Rapid Thermal Annealing，快速熱退火)、SPC(Solid Phase Crystallzation，固相結晶)、ELA(Excimer Laser Annealing，準分子雷射退火)、MIC(Metal Induced Crystallization，金屬誘發結晶)、MILC(Metal Induced Lateral Crystallization，金屬誘導橫向結晶)及SLS(Sequential Lateral Solidification，連續橫向固化)。
其次，於TFT 108之上部形成顯示器元件。如圖3所示般，首先於源極-汲極電極107a、107b之上部形成平坦化層109。其次，為了於TFT 108之上部形成有機發光元件(OLED)，首先於源極-汲極電極107a、107b之一電極107b上形成接觸孔110而與第1電極111電性連結。第1電極111作為其後有機發光元件中所具備的電極中的一電極而發揮功能。
其次，如圖4所示般，於第1電極111上以其至少一部分露出之方式藉由絕緣性物質形成圖案化之像素定義膜112。其次，於第1電極 111之露出之部分形成包含發光層之中間層113。以該中間層113為中心，形成與第1電極111對向之第2電極114。藉此而獲得有機發光元件(OLED)(圖6中之210)。
其次，對上述有機發光元件進行密封。另行製造圖5中所示之密封構件201，將密封構件201與有機發光元件之上部結合後，分離密封構件201之第2基板202。
密封構件201可如圖5所示般，於例如包含無鹼玻璃基板之第2基板202之一主表面上形成第2聚醯亞胺樹脂層203，進而於第2聚醯亞胺樹脂層203之表面形成第2障壁層204而獲得。此處，第2聚醯亞胺樹脂層203可使用本實施形態之樹脂組合物而形成。其次，如圖6所示般，於有機發光元件210之上部配置密封構件201後，將該等貼合。
最後，於氧之存在下、圖6所示之狀態下，例如於空氣環境下、300℃~350℃下實施熱處理。藉此可剝離與第1聚醯亞胺樹脂層12相接之第1基板11，且可剝離與第2聚醯亞胺樹脂層203相接之第2基板202。其結果獲得如圖7所示之可撓性顯示器100。
於以上所說明之可撓性顯示器100之製造方法中，藉由使用本實施形態之樹脂組合物而起到如下上述之效果。
首先，對聚醯亞胺前驅物進行聚醯亞胺化而形成之第1聚醯亞胺樹脂層12由於5%熱分解溫度為350℃以上，因此具有可耐受可撓性顯示器100之製造所需之例如超過350℃之熱處理步驟的耐熱性。具體而言，可耐受上述半導體層102之多晶矽化等之步驟。
具有選自由胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、醯胺基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物與並不具有該等基之烷氧基矽烷化合物相比較而言，與聚醯亞胺相互作用，於對樹脂組合物進行加熱時難以揮發，於400℃以上之醯亞胺化‧配向時有效地摻入至聚醯亞胺樹脂層，因此對於無機基板， 以所期望之厚度保持聚醯亞胺樹脂層，於長時間之熱處理時表現出良好之耐熱密接性(長期密接性)。其結果為，於形成半導體層102時，首先形成非晶矽層，為了使其結晶化而採用上述RTA、SPC、MIC、MIL或SLS等時，包含第1基板11及第1聚醯亞胺樹脂層12之積層體的溫度達到350℃~500℃，且直至多晶矽化完結而放置6分鐘~5小時。然而，藉由使用本實施形態之樹脂組合物，第1聚醯亞胺樹脂層12之長期密接性優異，因此可抑制於多晶矽化之最中產生第1聚醯亞胺樹脂層12自第1基板11剝離等異常。
又，藉由形成聚醯亞胺時之熱處理而將烷氧基矽烷化合物導入至聚醯亞胺中，因此表現出例如在惰性環境下超過400℃之耐熱密接性(初始密接性)。藉此而於上述可撓性顯示器100之製造中具有抑制產生外觀異常之效果。
又，本實施形態之樹脂組合物及聚醯亞胺樹脂層係包含聚矽氧界面活性劑或氟系界面活性劑者。藉此可使對於無機基板之剝離性提高。
如上所述，於本實施形態中，藉由於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中添加聚矽氧界面活性劑或氟系界面活性劑，且添加具有規定官能基之烷氧基矽烷化合物，可形成在製成聚醯亞胺樹脂層時對於無機基板具有良好之密接性及剝離性的樹脂組合物及使用其之積層體。
於以上之說明中，列舉多晶矽半導體驅動型可撓性顯示器為例而加以說明，但本實施形態之可撓性裝置之製造方法例如亦可應用於如IGZO這樣的金屬氧化物半導體驅動型可撓性裝置中。
又，用本實施形態之方法而剝離了聚醯亞胺樹脂層之玻璃基板由於聚醯亞胺之容易剝離性，可自玻璃基板上將聚醯亞胺樹脂層全部剝離。因此，對於玻璃基板表面，通過利用氧電漿或酸、鹼溶液之容易的玻璃基板清洗步驟，藉此可回收所使用之玻璃基板。
其次，本發明者等人反覆進行了努力研究，結果發現藉由製成含有聚醯亞胺與特定化合物而成的可撓性裝置用基板，可使膜厚不均變小，進而於使用上述可撓性裝置用基板而製成裝置時顯示出良好之動作響應性，基於該發現而完成本發明。
本發明之可撓性裝置用基板係具有可撓性之成為例如薄的膜狀者，於可撓性記憶體、感測器、RF-ID等可撓性裝置中使用。代表性地用於可撓性顯示器中。
為了如上所述地使用薄的膜狀的可撓性裝置用基板而獲得穩定之裝置動作，重要的是成為裝置之各功能層之形成面的可撓性裝置用基板之表面的平坦性高，因此必須使可撓性裝置用基板之膜厚不均變小。又，當然可撓性裝置用基板必須具有良好之可撓性，為了獲得良好之可撓性，構成可撓性裝置用基板之組成及厚度亦成為重要之要素。
具有可撓性之可撓性裝置用基板例如可運至連續捲繞(roll-to-roll)步驟，供至裝置形成製程。因此，一般情況下，可撓性裝置用基板可於包含裝置之各功能層的可撓性裝置之狀態下於市場上銷售，亦可以可撓性裝置用基板而單獨於市場上銷售。
以下，對本發明之一實施形態(以下略記為「實施形態」)加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可以於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
<可撓性裝置用基板>
本實施形態之可撓性裝置用基板含有：(α)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺、(β)具有下述通式(1)所表示之化學結構及/或下述通式(2)所表示之化學結構之化合物、(γ)具有由下述通式(3)所表示之化學結構、羥基、羧基及磺基所組成之群中之1種以上之化合物、(δ)具有下述通式(4)所表示之化學結構之化合物。
此處，於下述[化9]中表示通式(1)所表示之聚矽氧系界面活性劑之非極性部位。
又，於下述[化10]中表示通式(2)所表示之氟系界面活性劑之非極性部位。
又，於下述[化11]中表示通式(3)所表示之聚矽氧系、氟系界面活性劑之極性部位之一態樣。
[化11] 通式(3)-(CH 2 ) n O-
(n表示1以上5以下之整數)
又，於下述[化12]中表示通式(4)所表示之3官能烷氧基矽烷在水解縮合物基。
[化12]通式(4)-Si(OH) 3
以下，對構成本實施形態之可撓性裝置用基板的各材料加以說明。
<聚醯亞胺>
本實施形態中所使用之聚醯亞胺係5%熱分解溫度為350℃以上者。此種聚醯亞胺典型的是藉由如下方式而獲得：對藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得之聚醯亞胺前驅物進行加熱處理等而進行醯亞胺化。
至於此處所使用之聚醯亞胺前驅物，自耐熱性、機械強度之方面而言，較佳為使選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐所組成之群中之至少1種為全部四羧酸二酐之80mol%以上，且使選自由對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯 醚、5-胺基-2-(對胺基-苯基)苯并唑、6-胺基-2-(對胺基-苯基)苯并唑、5-胺基-2-(間胺基-苯基)苯并唑、及6-胺基-2-(間胺基-苯基)苯并唑所組成之群中之至少1種為全部二胺之80mol%以上，進行反應而獲得之聚醯亞胺或聚醯胺酸。
就透明性、耐熱性之觀點而言，聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物較佳為使作為四羧酸二酐之選自由含氟基之芳香族酸二酐、脂環式酸二酐、含硫之酸二酐所組成之群中之至少1種、或作為二胺之選自由含氟基之芳香族二胺、脂環式二胺、含硫二胺所組成之群中之至少1種反應而獲得之聚醯亞胺或聚醯胺酸。
含氟基之芳香族酸二酐可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、及2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐等。
脂環式酸二酐可列舉雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5,6-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐等。
含硫之酸二酐可列舉雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐等。
含氟基之芳香族二胺可列舉1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基-苯基)丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-2,4-二羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
脂環式二胺可列舉1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基二環己基丙烷、2,3-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,5-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,7-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、 2,6-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,3-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷等。
含硫二胺可列舉4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯基碸、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯基硫醚、4,4'-二(4-胺基-苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基-苯氧基)苯基碸、3,3'-二胺基-二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基-聯苯-6,6'-二碸、雙(3-胺基-苯基)硫醚、雙(4-胺基-苯基)硫醚、雙(3-胺基-苯基)亞碸、雙(4-胺基-苯基)亞碸、雙(3-胺基-苯基)碸、雙(4-胺基-苯基)碸等。
其他可使用之四羧酸二酐可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐等。該等四羧酸二酐可單獨或將2種以上混合使用。
另外，四羧酸二酐亦可於起到本實施形態之效果的範圍內使用現有公知之其他四羧酸二酐。
其他四羧酸二酐例如可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(4-(4-胺基-苯氧基)苯基)丙烷、1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸-1,4-伸苯基酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、及、3,4,9,10-苝四羧酸二酐。該等四羧酸二酐可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
其他可使用之二胺例如可列舉以下者。
3,3'-二甲基-4,4'-二胺基-聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基-聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基-聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基-聯苯、1,4-環己基二胺、對苯二甲胺、間二甲苯二胺、1,5-二胺基-萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯基甲烷、4,4'-(或 3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基-二苯醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-雙(4-胺基-7苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基-苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基-苯氧基)苯基]丙烷、3,3-二甲基-4,4'-二胺基-二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基-二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基-苯基)丙烷、5,5'-亞甲基-雙-(鄰胺基苯甲酸)、3,5-二胺基-苯甲酸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基-聯苯等芳香族二胺、2,6-二胺基-吡啶、2,4-二胺基-吡啶、2,4-二胺基-均三嗪、2,7-二胺基-苯并呋喃、2,7-二胺基-咔唑、3,7-二胺基-啡噻嗪、2,5-二胺基-1,3,4-噻二唑、2,4-二胺基-6-苯基-均三嗪等雜環式二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2,2-二甲基丙二胺、1,4-環己二胺3,3'-二胺基-聯苯-4,4'-二醇、3,3'-二胺基-聯苯-4,4'-二醇、4,3'-二胺基-聯苯-3,4'-二醇、4,4'-二胺基-聯苯-3,3',5,5'-四醇、3,3'-二胺基-聯苯-4,4',5,5'-四醇、3,3'-二胺基-二苯甲酮、4,4'-二胺基-二苯甲酮、3,3'-二胺基-二苯醚、4,4'-二胺基-二苯醚、1,3-雙(3-胺基-苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-苯氧基)苯、雙(3-(3-胺基-苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-胺基-苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-胺基-苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-(4-胺基-苯氧基)苯氧基)苯、雙(3-(3-(3-胺基-苯氧基)苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-(4-胺基-苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-(3-胺基-苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-(4-(4-胺基-苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基-苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(3-胺基-苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-苯氧基)苯基]丁烷等二胺、α,ω-雙(2-胺基-乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基-丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基-丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基-苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基-丙基)聚二苯基矽氧烷等聚矽氧二胺。
該等二胺可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。上述聚醯亞胺前驅物之製造方法包含公知之方法，可製造聚醯亞胺前驅物之方法全部可應用。其中，較佳為於有機溶劑中進行反應。
此種反應中所使用之溶劑例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二烷、1,4-二烷、二甲基亞碸、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯酚、甲酚、苯甲酸乙酯、及苯甲酸丁酯。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
上述溶劑較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
該反應中之反應原料之濃度通常為2質量%~80質量%，較佳為5質量%~30質量%。
反應之四羧酸二酐與二胺之莫耳比為0.8~1.2之範圍內。於該範圍內之情形時，可提高分子量，延展性等亦優異。莫耳比較佳為0.9~1.1，更佳為0.92~1.07。
聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較佳為1000以上1000000以下。此處，所謂重量平均分子量係指以已知之數量平均分子量的聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法而測定的分子量。重量平均分子量更佳為10000以上500000以下，最佳為20000以上300000以下。若重量平均分子量為1000以上1000000以下，則使用樹脂組合物而獲得之樹脂層之拉伸度得到改善，機械物性優異。另外，於塗佈等加工時，可藉由所期望之膜厚而無滲出地塗佈。
聚醯亞胺前驅物可藉由如下所示之方法而獲得。首先，使反應原料於室溫至80℃下進行聚縮合反應，藉此而製造聚醯胺酸。
又，聚醯亞胺前驅物之聚合物主鏈之末端亦可藉由包含單胺衍生物或羧酸衍生物之封端劑而進行封端。藉由對聚醯亞胺之聚合物主 鏈之末端進行密封，源自末端官能基之儲存穩定性優異。
包含單胺衍生物之封端劑例如可列舉苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、對溴苯胺、鄰硝基苯胺、對硝基苯胺、間硝基苯胺、鄰胺基-苯酚、對胺基-苯酚、間胺基-苯酚、鄰胺基苯甲醚、間胺基苯甲醚、對胺基苯甲醚、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰胺基-苯甲醛、對胺基-苯甲醛、間胺基-苯甲醛、鄰胺基-苯腈、對胺基-苯腈、間胺基-苯腈、2-胺基-聯苯、3-胺基-聯苯、4-胺基-聯苯、2-胺基-苯基苯基醚、3-胺基-苯基苯基醚,4-胺基-苯基苯基醚、2-胺基-二苯甲酮、3-胺基-二苯甲酮、4-胺基-二苯甲酮、2-胺基-苯基苯基硫醚、3-胺基-苯基苯基硫醚、4-胺基-苯基苯基硫醚、2-胺基-苯基苯基碸、3-胺基-苯基苯基碸、4-胺基-苯基苯基碸、α-萘胺、β-萘胺、1-胺基-2-萘酚、5-胺基-1-萘酚、2-胺基-1-萘酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、7-胺基-2-萘酚、8-胺基-1-萘酚、8-胺基-2-萘酚、1-胺基-蒽、2-胺基-蒽、9-胺基-蒽等芳香族單胺。該等中較佳為使用苯胺之衍生物。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
包含羧酸衍生物之封端劑主要可列舉羧酸酐衍生物。
羧酸酐衍生物例如可列舉鄰苯二甲酸酐、2,3-二苯甲酮二羧酸酐、3,4-二苯甲酮二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酸酐、3,4-二羧基苯基苯基醚酸酐、2,3-聯苯二羧酸酐、3,4-聯苯二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基碸酐、3,4-二羧基苯基苯基碸酐、2,3-二羧基苯基苯基硫醚酐、3,4-二羧基苯基苯基硫醚酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、及1,9-蒽二羧酸酐等芳香族二羧酸酐。該等芳香族二羧酸酐中，較佳為使用鄰苯二甲酸酐。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
所得之聚醯亞胺前驅物溶液可並不脫溶劑地直接使用，亦可進而調配必要之溶劑、添加劑等而用作本實施形態之樹脂組合物。而且，可如下所述般將該樹脂組合物塗佈於無機基板之表面，實施規定之熱處理等而形成聚醯亞胺樹脂層，將其自無機基板剝離，藉此而獲得包含聚醯亞胺樹脂層之可撓性裝置用基板。於可撓性裝置用基板中包含對上述聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物實施了規定之熱處理之狀態下的5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺。
<具有通式(1)所表示之化學結構之化合物>
具有通式(1)所表示之化學結構之化合物係源自2官能聚矽氧化合物之化合物。該化合物之例子可列舉以二甲基矽氧烷為代表之聚矽氧油或其改質物、或於二甲基矽氧烷上鍵結有親水性基之聚矽氧系界面活性劑。該化合物若於其分子中具有通式(1)之結構即可，亦可於側鏈或末端鍵結上述親水性基。
為了使該化合物含有於可撓性裝置用基板中，簡便的是將上述聚醯亞胺前驅物與該化合物溶解於溶劑中，藉由加熱而將溶劑除去。
若具有通式(1)之化學結構，則於可撓性裝置用基板中，該化合物可藉由熱而反應、分解。於包含該化合物之情形時，可控制表面張力，可使可撓性裝置用基板之表面粗糙度變小。
<具有通式(2)所表示之化學結構之化合物>
具有通式(2)所表示之化學結構之化合物係源自氟化烴之化合物。作為該化合物，代表性的是氟系界面活性劑，具體而言可列舉全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基磺酸鹽等陰離子性氟系界面活性劑，或全氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟化烷基酯等非離子性氟系界面活性劑等。作為通式(2)所表示之化合物，若具有源自氟化烴之結構即可，因此可使用上述氟系界面活性劑本身，亦可使用除去氟系 界面活性劑之親水性基而成者。
為了使該化合物含有於可撓性裝置用基板中，簡便的是將上述聚醯亞胺前驅物與該化合物溶解於溶劑中，藉由加熱而將溶劑除去。
若具有通式(2)之化學結構，則於可撓性裝置用基板中，該化合物可藉由熱而反應、分解。於包含該化合物之情形時，可控制表面張力，可使可撓性裝置用基板之表面粗糙度變小。
<具有由通式(3)所表示之化學結構、羥基、羧基及磺基所組成之群中之1種以上之化合物>
具有由通式(3)所表示之化學結構、羥基、羧基及磺基所組成之群中之1種以上之化合物係源自界面活性劑之化合物。作為該化合物之代表性化合物為聚矽氧系、氟系界面活性劑，該化合物之例子可列舉：於二甲基矽氧烷上鍵結有親水性基之聚矽氧系界面活性劑，全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基磺酸鹽等陰離子性氟系界面活性劑，或全氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基聚氧乙烯乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟化烷基酯等非離子性氟系界面活性劑等。通式(3)所表示之化合物若具有界面活性劑之親水性基即可，因此可使用上述聚矽氧系、氟系界面活性劑本身，亦可使用自該等界面活性劑除去疏水性基而成者。
為了使該化合物含有於可撓性裝置用基板中，簡便的是將上述聚醯亞胺前驅物與該化合物溶解於溶劑中，藉由加熱而將溶劑除去。
若具有通式(3)之化學結構，則於可撓性裝置用基板中，該化合物可藉由熱而反應、分解。於包含該化合物之情形時，可控制表面張力，可使可撓性裝置用基板之表面粗糙度變小。
<具有通式(4)所表示之化學結構之化合物>
具有通式(4)所表示之化學結構之化合物係源自3官能聚矽氧化合物之化合物。該化合物之例子可列舉3官能烷氧基矽烷之水解縮合 物。為了獲得該化合物而使用的3官能烷氧基矽烷可列舉胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。為了使該化合物含有於可撓性裝置用基板中，簡便的是與前述通式(1)所表示之化合物同樣地將上述聚醯亞胺前驅物與該化合物溶解於溶劑中，藉由加熱而將溶劑除去。
若具有通式(4)之化學結構，則於可撓性裝置用基板中，該化合物可藉由熱而反應、分解。於包含該化合物之情形時，可縮小可撓性裝置用基板之膜厚不均。其理由並不確定，推測由於源自3官能聚矽氧化合物之化合物由於加熱而偏析於表面，表面張力減少，從而表現出上述效果。
至於本實施形態之可撓性裝置用基板中所含之(β)成分之添加量，就膜厚均一性及可撓性之觀點而言，相對於(α)之聚醯亞胺100質量份，較佳為0.0001質量份~9質量份，更佳為0.001質量份~5質量份。
又，至於本實施形態之可撓性裝置用基板中所含之(γ)成分之添加量，就膜厚均一性及可撓性之觀點而言，相對於(α)之聚醯亞胺100質量份，較佳為0.0001質量份~10質量份，更佳為0.0001質量份~5質量份。
<可撓性裝置>
本實施形態之可撓性裝置之種類並無特別限定，代表性的是有機EL可撓性顯示器。以下，對在低溫多晶矽、氧化物半導體TFT驅動型之有機EL可撓性顯示器之製造中使用之情形加以說明。
圖1~圖7係表示使用本實施形態之樹脂組合物的可撓性顯示器 之製造步驟的剖面模式圖。
首先，如圖1A所示般，例如準備包含無鹼玻璃基板之第1基板11。其次，如圖1B所示般，藉由如下之方法而形成第1聚醯亞胺樹脂層12：於第1基板11之表面上，塗佈上述之藉由本實施形態之醯亞胺化處理而成為5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物樹脂組合物，其次藉由熱處理進行聚醯亞胺化的方法；或塗佈5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺樹脂組合物，其次藉由熱處理將溶劑除去的方法。
其次，如圖2所示般，於第1基板11之第1聚醯亞胺樹脂層12之上部形成第1障壁層101。
另外，如圖2所示般，於第1障壁層101上依序形成半導體層102、閘極絕緣膜103、閘極電極104、層間絕緣膜105、接觸孔106、源極-汲極電極107a、107b，形成薄膜電晶體(TFT)108。
此處，半導體層102係由多晶矽而形成。半導體層102可藉由如下方式而形成：首先形成非晶矽，使其結晶化而變化為多晶矽。此種結晶化方法例如可列舉RTA(Rapid Thermal Annealing，快速熱退火)、SPC(Solid Phase Crystallzation，固相結晶)、ELA(Excimer Laser Annealing，準分子雷射退火)、MIC(Metal Induced Crystallization，金屬誘發結晶)、MILC(Metal Induced Lateral Crystallization，金屬誘導橫向結晶)及SLS(Sequential Lateral Solidification，連續橫向固化)。
其次，於TFT 108之上部形成顯示器元件。如圖3所示般，首先於源極-汲極電極107a、107b之上部形成平坦化層109。其次，為了於TFT 108之上部形成有機發光元件(OLED)，首先於源極-汲極電極107a、107b之一電極107b上形成接觸孔110而與第1電極111電性連結。第1電極111作為其後有機發光元件中所具備的電極中的一電極而發揮功能。
其次，如圖4所示般，於第1電極111上以其至少一部分露出之方式藉由絕緣性物質形成圖案化之像素定義膜112。其次，於第1電極111之露出之部分形成包含發光層之中間層113。以該中間層113為中心，形成與第1電極111對向之第2電極114。藉此而獲得有機發光元件(OLED)(圖6中之210)。
其次，對上述有機發光元件進行密封。另行製造圖5中所示之密封構件201，將密封構件201與有機發光元件之上部結合後，分離密封構件201之第2基板202。
密封構件201可如圖5所示般，於例如包含無鹼玻璃基板之第2基板202之一主表面上形成第2聚醯亞胺樹脂層203，進而於第2聚醯亞胺樹脂層203之表面形成第2障壁層204而獲得。此處，第2聚醯亞胺樹脂層203可使用本實施形態之樹脂組合物而形成。其次，如圖6所示般，於有機發光元件210之上部配置密封構件201後，將該等貼合。
最後，於氧之存在下、圖6所示之狀態下，例如於空氣環境下、300℃~350℃下實施熱處理。藉此可自第1聚醯亞胺樹脂層12剝離第1基板11，且自第2聚醯亞胺樹脂層203剝離第2基板202。其結果獲得如圖7所示之可撓性顯示器100。
第1聚醯亞胺樹脂層12及第2聚醯亞胺樹脂層203分別相當於可撓性裝置用基板。可撓性裝置用基板係具有可撓性之薄的膜狀的絕緣基板。
所謂基板，一般係指於其表面可形成功能層的基材或支撐構件，包含貼合於裝置之表面而具有包覆功能或保護功能的可撓性之板狀物。
又，本實施形態之可撓性裝置可設為包含聚醯亞胺樹脂層之構成，上述聚醯亞胺樹脂層含有(α)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺、(β)具有上述[化9]之通式(1)所表示之化學結構及/或上述[化10]之 通式(2)所表示之化學結構之化合物、(γ)具有由上述[化11]之通式(3)所表示之化學結構、羥基、羧基、磺基所組成之群中之1種以上之化合物、(δ)具有上述[化12]之通式(4)所表示之化學結構之化合物，聚醯亞胺樹脂層亦可並不構成基板。
於上述構成中，聚醯亞胺樹脂層不僅為可撓性裝置之表面所顯現之層之情形，亦可為在可撓性裝置中所存在之層。
以上所說明之本實施形態之可撓性裝置用基板起到如下上述之效果。亦即，於本實施形態中，可使可撓性裝置用基板之膜厚不均變小。膜厚例如可藉由光學式膜厚計而測定。
本實施形態之可撓性裝置用基板之厚度較佳為5μm~200μm。尤佳為10μm~30μm。若為5μm以上，則機械強度優異；若為200μm以下，則彎曲性、輕量性優異。
於本實施形態中，對上述較高之厚度尺寸而言，可將基板之膜厚不均抑制為50nm以下(相對於寬度10cm之膜厚不均)。
又，於使用本實施形態之可撓性裝置用基板而製造的可撓性裝置、或包含可撓性聚醯亞胺樹脂層之可撓性裝置中，於電氣特性等之特性評價中，可顯示良好之面內均一性。其原因在於：可撓性裝置用基板之膜厚不均較小、且基板表面之平面化度高，因此可於面內均一地形成在基板表面所形成的構成裝置之各層。
又，理由尚不確定，但可使可撓性裝置用基板之可撓性提高，可製造即使較大程度地彎曲可撓性裝置亦難以損傷、耐久性優異之可撓性裝置。
[實施例]
以下，依照實施例對本實施形態加以詳細說明。但本實施形態並不受以下實施例任何限定。
[合成例1] (聚醯胺酸清漆P-1之合成)
於500ml三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管。於氮氣下、油浴30℃下，放入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)270.0g、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)21.94g，進行攪拌直至均一地分散。另外，每次少量地添加對苯二胺(PPD)8.06g後，於油浴80℃下進行4小時之加熱，獲得聚醯胺酸清漆P-1。重量平均分子量為27萬。
[合成例2] (聚醯胺酸清漆P-2之合成)
於500ml三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管。於氮氣下、油浴30℃下，放入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)270.0g、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)22.14g，進行攪拌直至均一地分散。另外，每次少量地添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)22.86g後，於油浴80℃下進行4小時之加熱，獲得聚醯胺酸清漆P-2。重量平均分子量為20萬。
[合成例3] (聚醯亞胺清漆P-3之合成)
於500ml三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管、迪恩-斯達克裝置。於氮氣下、油浴30℃下，放入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)185.0g、甲苯100.0g、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)7.38g，進行攪拌直至均一地分散。另外，每次少量地添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)7.62g後，於油浴120℃下進行4小時之加熱。其後，放入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100.0g，於油浴120℃下進行加熱，藉此將甲苯除去，獲得聚醯亞胺清漆P-3。重量平均分子量為15萬。
[合成例4] (聚醯胺酸清漆P-4之合成)
於500ml三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管。於氮氣下、油浴30℃下，放入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)255.0g、4,4'-氧雙鄰苯二甲 酸二酐(ODPA)16.84g，進行攪拌直至均一地分散。另外，每次少量地添加2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HF-BAPP)28.16g後，於油浴80℃下進行4小時之加熱，獲得聚醯胺酸清漆P-4。重量平均分子量為18萬。
[合成例5] (聚醯胺酸清漆P-5之合成)
於500ml三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管。於氮氣下、油浴30℃下，放入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)255.0g、2,2-雙(3,4-無水二羧基苯基)-六氟丙烷(6FDA)26.15g，進行攪拌直至均一地分散。另外，每次少量地添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)18.85g後，於油浴80℃下進行4小時之加熱，獲得聚醯胺酸清漆P-5。重量平均分子量為17萬。
[合成例6] (聚醯胺酸清漆P-6之合成)
於500ml三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管。於氮氣下、油浴30℃下，放入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)255.0g、環己烷四羧酸二酐(PMDA-HH)18.53g，進行攪拌直至均一地分散。另外，每次少量地添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)31.42g後，於油浴80℃下進行4小時之加熱，獲得聚醯胺酸清漆P-6。重量平均分子量為19萬。
[實施例1~26及比較例1~4] (聚醯胺酸及聚醯亞胺組合物之製備)
如表1及表2所示般製備各種成分，加以混合。藉由孔徑為2.5微米之PTFE製過濾器對其進行加壓過濾，獲得實施例1~26及比較例1~4之清漆狀組合物。
此處，所使用之(B)聚矽氧化合物或氟化合物及(C)烷氧基矽烷化合物如下所示。另外，比較例4中所含之烷氧基矽烷化合物為甲基三甲氧基矽烷，並不相當於具有選自由醯胺基、胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物。
(B)聚矽氧化合物或氟化合物
A-1 DBE-712(Azmax公司製造)
A-2 DBE-821(Azmax公司製造)
A-3 Polyflow KL-100(共榮社化學公司製造)
A-4 Polyflow KL-401(共榮社化學公司製造)
A-5 Polyflow KL-402(共榮社化學公司製造)
A-6 Polyflow KL700(共榮社化學公司製造)
A-7 LE-604(共榮社化學公司製造)
A-8 LE-605(共榮社化學公司製造)
A-9 LINC-151-EPA(共榮社化學公司製造)
(C)烷氧基矽烷化合物
S-1 3-(三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸酐(GELEST公司製造)
S-2 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GELEST公司製造)
S-3 3-胺基丙基三乙氧基矽烷(GELEST公司製造)
S-4 3-胺基丙基三乙氧基矽烷與鄰苯二甲酸酐之1：1反應物
S-5 3-胺基丙基三甲氧基矽烷與鄰苯二甲酸酐之1：1反應物
S-6 (3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁基胺基甲酸酯(GELEST公司製造)
S-7 3-胺基丙基三乙氧基矽烷與異氰酸苯酯之1：1反應物
S-8 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐與3-胺基丙基三乙氧基矽烷之1：2反應物
S-9 甲基三甲氧基矽烷(GELEST公司製造)
[聚醯亞胺組合物之膜形成]
使用棒式塗佈機，將實施例1~26及比較例1~4中所得之清漆狀組合物以固化後之膜厚成為20μm之方式塗佈於藉由鹼清洗法及電漿清洗法對表面進行了清洗的10cm見方的無鹼玻璃基板上。藉由以下之固化條件之任意者對該等塗膜進行固化，於無鹼玻璃基板上形成20μm厚之聚醯亞胺樹脂層。將關於實施例1~26及比較例1~4所應用之固化條件表示於表3、表4中。
清漆狀組合物之固化條件(均於氮氣環境下實施)
A：140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr
B：140℃×1hr+450℃×1hr
C：140℃×1hr+500℃×1hr
該等實施例1~26、比較例1~4中所得之聚醯亞胺樹脂層之TG/DTA測定之結果為5%熱分解溫度高於400℃。
[組合物之評價]
關於藉由實施例1~26及比較例1~4中所得之清漆狀組合物而製作的聚醯亞胺樹脂層，對以下項目進行評價，將結果表示於表3、表4中。
1. 固化後之聚醯亞胺樹脂層之密接性(於表3、表4中，記為固化後密接性)
於實施例1~26及比較例1~4中所得的清漆狀組合物之於無鹼玻璃基板上所形成的固化後為20μm厚之聚醯亞胺樹脂層中，關於無鹼玻璃基板與聚醯亞胺樹脂層之密接性，藉由目視以如下基準確認塗膜之狀態。
◎：固化後，可於玻璃基板上形成均一之膜。
×：固化後，於玻璃基板上聚醯亞胺樹脂層部分性浮起、或剝落 之位置為1處以上。
2. 無機膜形成後之聚醯亞胺樹脂層之長期密接性(於表3、表4中，記為長期密接性)
於實施例1~26及比較例1~4中所得之清漆狀組合物之於無鹼玻璃基板上所形成的固化後為20μm厚之聚醯亞胺樹脂層上，藉由真空蒸鍍裝置以厚度成為50nm之方式蒸鍍二氧化矽膜。關於將該樣品於350℃×4hr、氮氣環境下進行加熱後之無鹼玻璃基板與聚醯亞胺樹脂層之密接性，藉由目視以如下之基準確認塗膜之狀態。
◎：固化後，於玻璃基板上形成均一之聚醯亞胺樹脂層。
×：固化後，於玻璃基板上聚醯亞胺樹脂層部分性浮起、或剝落之位置為1處以上。
3. 透光性評價(於表3、表4中，記為透明性)
對於實施例1~26及比較例1~4中所得之清漆狀組合物之於玻璃基板上塗膜之固化後為20μm厚之聚醯亞胺樹脂層，使用分光光度計UV-1600PC(島津公司製造)而測定800nm~300nm之透光率，確認550nm之透光率。此時，於參考部放置並無塗膜之無鹼玻璃基板。
4. 180°剝離強度評價(於表3、表4中，記為180°剝離強度)
將實施例1~26及比較例1~4中所得之清漆狀組合物之於玻璃基板上塗膜之固化後為20μm厚之聚醯亞胺樹脂層切出為長10mm、寬10mm，藉由膠帶遮蔽寬10mm之中央部之寬1.0mm。其後，於溫度為23±2℃、濕度為50±5%RH之環境下進行24小時以上之濕度控制，於相同環境下，將藉由膠帶而遮蔽之寬1.0mm之聚醯亞胺樹脂層自玻璃基板以剝離角度為180°、剝離速度為50mm/分進行剝離而測定其應力。
5. 自玻璃基板剝離聚醯亞胺樹脂層之剝離性評價(於表3、表4中，記為剝離性)
將實施例1~26及比較例1~4中所得之清漆狀組合物之於20cm見方之玻璃基板上所形成的固化後(固化條件：A、B、C)為20μm厚的聚醯亞胺樹脂層中，藉由截切刀於自聚醯亞胺樹脂層之4個邊之邊緣起2cm之部分而切入切口，製作具有1邊為16cm之四邊形之切口的聚醯亞胺樹脂層之樣品。於該樣品之端部貼聚醯亞胺膠帶，提拉聚醯亞胺膠帶，藉此自玻璃基板剝離樣品。此時，藉由以下之基準判斷剝離之容易性。
◎：可將密接於玻璃基板上之聚醯亞胺樹脂層容易地剝離。
○：密接於玻璃基板上之聚醯亞胺樹脂層密接，於剝離時雖然存在牽連，但聚醯亞胺樹脂層可並不破裂地剝離。
×：聚醯亞胺樹脂層並未密接於玻璃基板上，或聚醯亞胺樹脂層密接而並不剝落，但膜破裂。
根據表3、表4可知：包含(a)聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物、(b)聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑、(c)具有選自由胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、醯胺基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物之樹脂組合物與如比較例1~4之組合物相比而言，可保持固化後之樹脂組合物對無機基板之膜密接性及長期密接性，且於無機基板上所形成之聚醯亞胺樹脂層之剝離性變良好(實施例1~實施例26)。
又，藉由選擇(c)成分之具有選自由胺基甲酸酯基、羧基、醯胺基及芳基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物，自無機基板剝離聚醯亞胺樹脂層之剝離性變得更良好。
根據該等之結果可知：實施例1~26之樹脂組合物可製成可撓性裝置之基板，而且積層體可適宜地用作可撓性裝置製造用基板。
[實施例27]
將作為(A)聚醯胺酸之於合成例1中所示之P-1、作為(B)聚矽氧化合物之DBE-712(Azmax公司製造)、作為(C)烷氧基矽烷化合物之3-胺基丙基三乙氧基矽烷與鄰苯二甲酸酐之1：1反應物、作為(D)溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以10.0：0.05：0.05：89.90之質量比進行調合、混合。藉由孔徑為2.5微米之PTFE製過濾器對其進行加壓過濾而獲得清漆狀組合物。
使用棒式塗佈機，將清漆狀組合物以固化後之膜厚成為20μm之方式塗佈於藉由鹼清洗法及電漿清洗法對表面進行了清洗的無鹼玻璃基板上。而且，將所得之塗膜於140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr之條件進行固化。
[實施例28]
將作為(A)聚醯胺酸之於合成例1中所示之P-1、作為(B)氟化合物之LE-605(共榮社化學公司製造)、作為(C)烷氧基矽烷化合物之3-胺基 丙基三乙氧基矽烷與鄰苯二甲酸酐之1：1反應物、作為(D)溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以10.0：0.09：0.01：89.90之質量比進行調合、混合。藉由孔徑為2.5微米之PTFE製過濾器對其進行加壓過濾而獲得清漆狀組合物。
使用棒式塗佈機，將清漆狀組合物以固化後之膜厚成為20μm之方式塗佈於藉由鹼清洗法及電漿清洗法對表面進行了清洗的無鹼玻璃基板上。而且，將所得之塗膜於140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr之條件進行固化。
[比較例5]
將作為(A)聚醯胺酸之於合成例1中所示之P-1、作為(B)聚矽氧化合物之DBE-712(Azmax公司製造)、作為(D)溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以10.0：0.05：89.95之質量比加以調合、混合。藉由孔徑為2.5微米之PTFE製過濾器對其進行加壓過濾而獲得清漆狀組合物。
使用棒式塗佈機，將清漆狀組合物以固化後之膜厚成為20μm之方式塗佈於藉由鹼清洗法及電漿清洗法對表面進行了清洗的無鹼玻璃基板上。而且，將所得之塗膜於140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr之條件進行固化。
[比較例6]
將作為(A)聚醯胺酸之於合成例1中所示之P-1、作為(B)氟化合物之LE-605(共榮社化學公司製造)、作為(D)溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以10.0：0.09：89.91之比加以調合、混合。藉由孔徑為2.5微米之PTFE製過濾器對其進行加壓過濾而獲得清漆狀組合物。
使用棒式塗佈機，將清漆狀組合物以固化後之膜厚成為20μm之方式塗佈於藉由鹼清洗法及電漿清洗法對表面進行了清洗的無鹼玻璃基板上。而且，將所得之塗膜於140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr之條件進行固化。
[比較例7]
將作為(A)聚醯胺酸之於合成例1中所示之P-1、作為(C)烷氧基矽烷化合物之3-胺基丙基三乙氧基矽烷與鄰苯二甲酸酐之1：1反應物、作為(D)溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以10.0：0.05：89.95之質量比加以調合、混合。藉由孔徑為2.5微米之PTFE製過濾器對其進行加壓過濾而獲得清漆狀組合物。
使用棒式塗佈機，將清漆狀組合物以固化後之膜厚成為20μm之方式塗佈於藉由鹼清洗法及電漿清洗法對表面進行了清洗的無鹼玻璃基板上。而且，將所得之塗膜於140℃×1hr+250℃×1hr+350℃×1hr之條件進行固化。
[組合物(可撓性裝置用基板)之結構分析]
於實施例27、28及比較例5~6中，使用TOF-SIMS而實施塗佈於無鹼玻璃基板上且固化而成之包含組合物之可撓性裝置用基板之結構分析。TOF-SIMS之測定條件如下所示。
[分析方法(TOF-SIMS)]
將各試樣切為5mm之四方狀，以測定面向上之方式而安放，供至TOF-SIMS測定。首先，為了除去表面之污染，藉由下述條件進行濺鍍清潔。濺鍍時間設為Si強度變固定為止。
<濺鍍清潔條件>
(測定條件)
使用機器：nanoTOF(ULVAC-PHI公司製造)
一次離子：Bi3 ++
加速電壓：30kV
離子電流：約0.47nA(DC)
分析面積：200μm×200μm
分析時間：6sec
檢測離子：正離子
中和：使用電子槍(視需要使用+Ar單體)
(濺鍍條件)
濺鍍離子：Ar2500 +
加速電壓：20kV
離子電流：約5nA
濺鍍面積：600μm×600μm
濺鍍時間：30sec
中和：使用電子槍
將表面污染除去後，藉由下述測定條件實施測定。
<分析條件>
(測定條件)
使用機器：nanoTOF(ULVAC-PHI公司製造)
一次離子：Bi3 ++
加速電壓：30kV
離子電流：約0.47nA(DC)
分析面積：200μm×200μm
分析時間：15min
檢測離子：正離子
中和：使用電子槍(視需要使用+Ar單體)
於圖9中表示實施例27、比較例5、比較例7之TOF-SIMS之m/z=78.7~79.3之結果。縱軸表示Total Counts(0.0005amu)。於實施例27及比較例7中，於m/z=78.98~79.00之間檢測出烷氧基矽烷化合物之特徵性峰值(SiO3H3)。
藉由以下基準判斷所得的分析結果。將結果表示於表5中。
○：具有(C)烷氧基矽烷化合物之特徵性峰值。
×：並不具有(C)烷氧基矽烷化合物之特徵性峰值。
於圖10中表示實施例27、比較例5、比較例7之TOF-SIMS之m/z=58.4~59.5之結果。縱軸表示Total Counts(0.0009amu)。又，於圖11中表示實施例27、比較例5、比較例7之TOF-SIMS之m/z=44.5~45.5之結果。縱軸表示Total Counts(0.0008amu)。於實施例27及比較例5中，檢測出界面活性劑之聚矽氧部位之特徵性峰值(SiOCH3)(圖10中所示之m/z=58.99附近)、及親水性基之特徵性峰值(C2H5O)(圖11中所示之m/z=45.03附近)。
藉由以下基準判斷所得的分析結果。將結果表示於表5中。
○：具有(B)界面活性劑之特徵性峰值。
×：並不具有(B)界面活性劑之特徵性峰值。
[作為可撓性裝置用基板之評價]
藉由光學式膜厚計測定實施例27、28及比較例5~6中所得之可撓性裝置用基板(具有可撓性之膜狀)之膜厚，藉由以下基準進行判斷。將結果表示於表5中。
○：於寬度為10cm之範圍內，膜厚不均為50nm以下
×：於寬度為10cm之範圍內，膜厚不均大於50nm
-：無法測定
[實施例29]
將實施例27中所得之積層體作為可撓性裝置製造用基板，於積 層體上形成第1障壁層。進而於第1障壁層上依序形成半導體層、閘極絕緣膜、閘極電極、層間絕緣膜、接觸孔、源極-汲極電極，形成薄膜電晶體(TFT)。其後，自無鹼玻璃基板剝離TFT裝置而獲得可撓性TFT裝置。評價所得之可撓性TFT裝置之電流-電壓特性，確認顯示良好之面內均一性。
[實施例30]
將實施例28中所得之積層體作為可撓性裝置製造用基板，於積層體上形成第1障壁層。進而於第1障壁層上依序形成半導體層、閘極絕緣膜、閘極電極、層間絕緣膜、接觸孔、源極-汲極電極，形成薄膜電晶體(TFT)。其後，自無鹼玻璃基板剝離TFT裝置而獲得可撓性TFT裝置。評價所得之可撓性TFT裝置之電流-電壓特性，確認顯出良好之面內均一性。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種變更而實施。於上述實施形態中，關於隨附圖式中所圖示之大小或形狀等，並不限定於此，可於發揮本發明之效果之範圍內進行適宜變更。
於上述實施形態中，列舉將本實施形態之樹脂組合物用於可撓性顯示器之基板中的例子加以說明，但並不限定於此。本發明例如亦可應用於太陽電池之基板、可撓性配線板、可撓性記憶體等、其他可撓性裝置中。
[產業上之可利用性]
本發明例如於可撓性裝置之製造中，特別可用作基板，例如於可撓性顯示器及太陽電池之製造中可適宜地利用。
本申請基於2012年11月8日提出申請之日本專利申請特願2012-246473。其內容全部包含於本文中。
11‧‧‧第1基板
12‧‧‧第1聚醯亞胺樹脂層

Claims (18)

  1. 一種積層體，其特徵在於：其具備無機基板、與設置在上述無機基板之表面上且包含(a)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺的聚醯亞胺樹脂層，上述聚醯亞胺樹脂層與上述無機基板之180°剝離強度為0.004~0.250N/cm，上述聚醯亞胺樹脂層進而包含：(b)聚矽氧界面活性劑或氟系界面活性劑、及(c)具有選自由醯胺基、胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述無機基板為玻璃基板。
  3. 一種可撓性裝置之製造方法，其特徵在於包括：於如請求項1或2之積層體上形成半導體裝置的步驟；及其後自無機基板剝離之步驟。
  4. 如請求項3之可撓性裝置之製造方法，其進而包括將上述積層體加熱至250℃以上之步驟。
  5. 如請求項3或4之可撓性裝置之製造方法，其中上述半導體裝置為薄膜電晶體。
  6. 如請求項3或4之可撓性裝置之製造方法，其中該可撓性裝置為多晶矽半導體或金屬氧化物半導體驅動型可撓性顯示器。
  7. 一種清漆狀組合物，其特徵在於包含：(a)5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺或可藉由醯亞胺化處理而成為5%熱分解溫度為350℃以上之聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物、 (b)聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑、(c)具有選自由胺基、胺基甲酸酯基、羧基、芳基、酸酐基、醯胺基及聚合性環狀醚基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物、及溶劑，相對於上述(a)成分100質量份，包含0.001質量份~10質量份之上述(b)成分，相對於上述(a)成分100質量份，包含0.001質量份~9質量份之上述(c)成分，上述(b)成分之聚矽氧系界面活性劑之分子量為50以上、20000以下，氟系界面活性劑之分子量為50以上、10000以下。
  8. 如請求項7之清漆狀組合物，其中上述(b)成分係於分子內具有2個以上1000個以下之Si-O鍵作為非極性部位，且於分子內具有1個以上100個以下之聚醚基、羥基、羧基或磺基作為極性部位的聚矽氧系界面活性劑。
  9. 如請求項7之清漆狀組合物，其中上述(b)成分係於分子內具有3個以上100個以下之C-F鍵作為非極性部位，且於分子內具有1個以上100個以下之聚醚基、羥基、羧基或磺基作為極性部位的氟系界面活性劑。
  10. 如請求項7至9中任一項之清漆狀組合物，其中上述(c)成分係具有選自由胺基甲酸酯基、羧基、醯胺基及芳基所組成之群中之至少1種官能基的烷氧基矽烷化合物。
  11. 如請求項7至9中任一項之清漆狀組合物，其進而包含(d)溶劑。
  12. 如請求項11之清漆狀組合物，其中上述(d)成分為非質子性極性溶劑。
  13. 一種積層體之製造方法，其特徵在包括： 於無機基板上展開如請求項11或12之清漆狀組合物之步驟；形成包含上述清漆狀組合物之聚醯亞胺樹脂層，獲得具備上述無機基板及上述聚醯亞胺樹脂層之積層體的步驟。
  14. 如請求項13之積層體之製造方法，其中上述無機基板為玻璃基板。
  15. 一種可撓性裝置之製造方法，其特徵在於包括：於藉由如請求項13或14之積層體之製造方法而獲得之上述積層體上形成半導體裝置的步驟；及其後自上述無機基板剝離之步驟。
  16. 如請求項15之可撓性裝置之製造方法，其進而包括將上述積層體加熱至250℃以上的步驟。
  17. 如請求項15或16之可撓性裝置之製造方法，其中上述半導體裝置為薄膜電晶體。
  18. 如請求項15或16之可撓性裝置之製造方法，其中上述可撓性裝置為多晶矽半導體或金屬氧化物半導體驅動型可撓性顯示器。
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