KR102234132B1 - 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체 - Google Patents

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데츠오 오쿠야마
도시유키 츠치야
나오키 와타나베
가야 도쿠다
쇼타 하라
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

발명이 해결하고자 하는 과제는, 유기 EL 표시 소자와 같은 미세한 디바이스 어레이로 이루어진 플렉시블 전자 디바이스를 수율 좋게 제조하기 위해 유용한 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체를 제공하는 것이다. 충분히 세정, 클리닝하는 것에 의해 무기물로 이루어진 이물을 제거한 폴리이미드 필름과 무기 기판을 접합하여 적층체를 이루고, 또한 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리한 후에 급랭시키는 것에 의해 유기 이물을 탄화 축소시키고, 또한 블리스터 내의 기체를 빠르게 냉각시키는 것에 의해, 블리스터 높이를 저감하고, 내부에 탄화물 입자를 내포하는 블리스터 결점의 개수 밀도 50개/평방미터 이하이며, 블리스터의 평균 높이가 2 μm 이하이며, 블리스터 개수 밀도(개/평방미터)와 블리스터의 평균 높이(μm)의 곱이 20 이하인 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체를 얻는다.

Description

폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체
폴리이미드 필름과, 유리 등의 무기 기판과의 적층체에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 폴리이미드 필름을 무기 기판에 적층하는 것에 의해, 플렉시블한 폴리이미드 필름을 임시로 지지하고, 폴리이미드 필름 상에 전자 디바이스 등의 기능 소자를 제조 가공한 후에 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 것에 의해, 폴리이미드 필름을 기판으로 하는 플렉시블한 기능 소자를 제조하기 위해 이용되는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자, 웨어러블 센서 등 기능 소자의 경량화, 소형ㆍ박형화, 유연성화를 목적으로, 고분자 필름 상에 이들 소자를 형성하는 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 즉, 정보 통신 기기(방송 기기, 이동체 무선, 휴대 통신 기기 등), 레이더나 고속 정보 처리 장치 등과 같은 전자 부품의 기재의 재료로는, 종래, 내열성을 가지며 또한 정보 통신 기기의 신호 대역의 고주파수화(GHz대에 달함)에도 대응할 수 있는 세라믹이 이용되었지만, 세라믹은 플렉시블하지 않고 박형화하기도 어려워, 적용 가능한 분야가 한정된다고 하는 결점이 있었기 때문에, 최근에는 고분자 필름이 기판으로서 이용되고 있다.
기능 소자를 고분자 필름 표면에 형성함에 있어서는, 고분자 필름의 특성인 유연성을 이용한 소위 롤ㆍ투ㆍ롤 프로세스로 가공하는 것이 이상적이라고 여겨졌다. 그러나, 반도체 산업, MEMS 산업, 디스플레이 산업 등의 업계에서는, 지금까지 웨이퍼 베이스 또는 유리 기판 베이스 등의 리지드한 평면 기판을 대상으로 한 프로세스 기술이 구축되어 왔다. 따라서, 기존 인프라를 이용하여 기능 소자를 고분자 필름 상에 형성하기 위해, 고분자 필름을, 예컨대 유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금속판 등의 무기물로 이루어진 리지드한 지지체에 접합하고, 그 위에 원하는 소자를 형성한 후에 지지체로부터 박리하는 프로세스가 이용되고 있다.
한편 기능 소자에 이용되는 도체 재료, 절연체 재료, 반도체 재료 등을 고분자 필름형으로 형성할 때에는, 진공 박막법, 후막법 등이 이용되고, 형성 프로세스에서 가열되는 경우가 많다. 일반적으로 이들 재료는 고온 프로세스를 이용하는 편이 양호한 특성을 발현한다. 따라서 고분자 필름을 무기물로 이루어진 지지체에 접합한 상태에서 내열성을 갖는 것이 요구된다. 그러나, 대부분의 경우, 고분자 필름을 지지체에 접착재를 이용하여 접착한 경우, 접착재의 내열성이 낮기 때문에 공정상 지장이 생기는 경우가 많다.
고분자 필름을 무기 기판에 접착하는 내열 접착 수단이 부족하기 때문에, 이러한 용도에서는, 고분자 용액 또는 고분자의 전구체 용액을 무기 기판 상에 도포하여 지지체 상에서 건조ㆍ경화시켜 필름화하고, 그 용도로 사용하는 기술이 알려져 있다. 또한 박리를 용이하게 하기 위해, 복수의 층을 형성하고, 일부를 희생층적으로 이용하는 기술, 혹은 접착/박리 기능과 필름 물성을 기능 분리시키는 기술 등이 제안되어 있다(특허문헌 1∼3).
이러한 수단에 의해 얻어지는 고분자 필름은, 취약하여 찢어지기 쉽기 때문에, 고분자 필름 표면에 형성된 기능 소자는 지지체로부터 박리할 때에 파괴되어 버리는 경우가 많다. 특히 지지체로부터 대면적의 필름을 박리하는 것은 매우 어렵고, 대개 공업적으로 성립하는 수율을 얻을 수는 없다. 이러한 사정을 감안하여, 기능 소자를 형성하기 위한 고분자 필름과 지지체의 적층체로서, 내열성이 우수하고 강인하며 박막화가 가능한 폴리이미드 필름을, 실란 커플링제를 통해 무기물로 이루어진 지지체(무기층)에 접합하여 이루어진 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 4∼5).
이들 적층체의 고분자 필름면에는 현실적으로는 여러 결점이 존재하여, 기능성 소자 제조의 수율을 떨어뜨리고 있다. 고분자 필름 그 자체에 상처 등의 결점이 있는 경우에는 고분자 필름의 품위를 개선할 필요가 있다. 고분자 필름의 표면에 이물이 부착되어 있는 경우에는, 공정의 클린화와 동시에 고분자 필름 표면의 클리닝을 행함으로써 대응이 가능하다. 그러나, 고품위의 고분자 필름을 이용하고 또한 클리닝을 행하더라도, 고분자 필름면에 결점이 남아 기능성 소자 제조의 수율이 향상되지 않는 경우가 많다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2016-120629호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2016-120630호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제4834758호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2010-283262호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2011-11455호 공보
본 발명자들은, 제조 수율을 개선하기 위해 예의 검토한 결과, 기능성 소자의 제조 수율을 떨어뜨리고 있는 하나의 원인이 블리스터에 있는 것을 발견했다. 고분자 필름을 표면이 평활하고 리지드한 무기 기판(이하, 무기 기판의 대표 사례로서 유리판을 이용한 경우에 관해 주로 설명함)에 접합할 때에, 고분자 필름과 유리판 사이에 이물이 끼인 경우, 이물을 지주로 하여 고분자 필름의 일부가 유리판으로부터 텐트형으로 부상하고, 고분자 필름과 유리판 사이에 공극이 생겨, 필름 표면이 볼록해지는 결점이 생긴다. 이 종류의 결점이 블리스터 결점이다(단순히 블리스터, 혹은 버블, 들뜸, 기포라고 불리는 경우도 있음).
고분자 필름과 무기 기판을 비교적 두꺼운 접착제층을 통해 접합하는 경우에는, 이물이 접착재층에 매몰되어 버리기 때문에, 비교적 블리스터는 생기기 어렵다. 그러나, 접착재층이 얇은 경우, 특히 이물의 높이가 접착재층보다 큰 경우에는 블리스터가 발생해 버린다.
본 발명자들은, 접합전의 고분자 필름과 유리판(무기 기판) 표면의 클리닝(세정)을 행하는 것에 의해 블리스터를 저감할 수 있었다. 그러나, 세정을 정성들여 행하더라도 블리스터의 발생을 근절할 수는 없었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고분자 필름 상과 무기물로 이루어진 지지체와의 적층체에 있어서, 접착층이 얇은 경우 내지 접착층이 실질적으로 존재하지 않는 경우에도 블리스터의 발생이 억제되어, 높은 제조 수율을 실현할 수 있는 처방을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체에 있어서, 적어도 (a) 또는 (b)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체.
(a) 블리스터 결점의 개수 밀도 50개/평방미터 이하이며, 블리스터의 평균 높이가 2 μm 이하이며, 블리스터 개수 밀도(개/평방미터)와 블리스터의 평균 높이(μm)의 곱이 20 이하인 것.
(b) 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체에 있어서, 높이 3 μm 이상의 블리스터 개수가 10개/평방미터인 것.
[2] 면적이 0.157 평방미터 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체.
[3] 상기 블리스터가 내부에 탄화물 입자를 내포하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체.
[4] 상기 폴리이미드 필름과 무기 기판의 사이에, 두께 5 nm∼500 nm의 실란 커플링제 축합물층이 존재하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체.
[5] 폴리이미드 필름과 무기 기판을 적층체로 한 후, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 제조 방법.
[6] 폴리이미드 필름과 무기 기판을 적층체로 한 후, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하고, 열처리후에 10℃/분 이상, 90℃/분 이하의 속도로 적어도 200℃까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 제조 방법.
[7] 폴리이미드와 무기 기판을 적층하는 전공정으로서, 미리 오존으로 처리된 초순수로 폴리이미드 필름을 세정하는 것을 특징으로 하는 청구항 5 또는 6에 기재된 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 제조 방법.
본 발명에서는, 또한 이하의 구성을 갖는 것이 바람직하다.
[8] 상기 냉각시에, 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 무기 기판측을, 온도가 180℃ 이하인 금속판에 접촉시키는 것에 의해 냉각시키는 것을 특징으로 하는 [5] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 제조 방법.
블리스터의 원인이 되는 이물은 다종 다양하다. 이물은 환경중에 존재하는 무기물, 유기물이며, 필름 내지 무기 기판에 정전기 등에 의해 부착된다. 일반적으로 무기물에 관해서는 세정 등으로 비교적 용이하게 제거가 가능하다. 폴리이미드 필름의 표면에 부착되는 유기 이물의 종류에 있어서 특징적인 물질은 폴리이미드의 입자이다. 이러한 폴리이미드의 입자는 폴리이미드 필름의 제조 공정 내지 슬릿 공정 등에서 발생하는 것으로 추정된다. 이러한 폴리이미드에 기인하는 이물은 무기물과 마찬가지로 세정에 의해 비교적 용이하게 제거가 가능하다.
그러나, 점착제나 환경 유래의 유기 이물, 생체 유래의 이물 등은 비교적 유연하며, 경우에 따라서는 점착성을 갖기 때문에, 단순한 세정 처리로 완전히 제거하는 것은 어렵다. 한편, 그와 같은 유연성, 점착성을 갖는 유기물은, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 필름 및 무기 기판에 비교하여 내열성이 떨어져, 고온 전처리에서 열분해시키는 것에 의한 제거가 가능하다고 생각된다.
그러나 실제 행정에서 그와 같은 전처리 행정을 설정하는 것은, 가열으로부터 냉각에 따르는 제조 시간의 연장, 및, 새로운 이물 부착 내지 핸들링에 따르는 손상이 생성되는 등의 리스크가 높아 비현실적이다.
본 발명은, 필름과 무기 기판을 접합한 후에, 소정의 조건으로 열처리를 행하는 것에 의해, 필름과 무기 기판 사이에 유기물 이물이 존재한 경우에도 블리스터의 높이를 저감하여, 실용적으로 문제가 되지 않는 레벨로 개선시킨 것이 특징이다. 즉, 본 발명의 효과는, 내부에 이물을 갖는 블리스터라 하더라도, 내부의 이물이 탄화물인 경우에 블리스터의 높이가 낮아, 수율의 저하를 최저한으로 억제할 수 있는 점이며, 또한, 문제가 되는 높이를 갖는 유기 이물 내포 블리스터를 특정한 처리 방법에 의해 탄화물 이물 내포 블리스터로 변환하여, 블리스터의 높이를 문제가 되지 않는 레벨로 저감시킬 수 있는 점에 있다.
본 발명에서는, 특히 열처리후의 냉각 속도를 소정의 범위로 제어하는 것에 의해, 본 발명의 효과를 더욱 현저하게 할 수 있다. 즉, 특정 속도로 냉각시키는 것에 의해, 유기물의 분해 가스로 팽창된 블리스터를 빠르게 수축시킬 수 있다. 냉각 속도가 불필요하게 긴 경우에는, 블리스터가 충분히 수축되기 전에, 고온에서 저하되었던 폴리이미드 필름의 탄성률이 원래의 값으로 되돌아가, 폴리이미드 필름 그 자체의 형상 유지성이 높아지기 때문에 블리스터의 높이를 충분히 저감할 수 없게 되는 경우가 생긴다.
사이즈가 큰 기판에서는 가열 속도, 냉각 속도에 불균일이 생기기 쉽다. 본 발명에서는 특히 냉각 속도의 불균일을 작게 하는 것이 매우 중요하다. 따라서 본 발명에서는 냉각시에 적층체를 고비열의 물질, 예컨대 금속판 등에 직접 접촉시키는 것에 의해 냉각시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 더욱 바람직한 양태로서, 미리 오존 처리를 행한 초순수로 적층전의 폴리이미드 필름을 세정하는 것에 의해 충분한 효과를 얻을 수 있다. 즉 블리스터의 원인은 유기 이물로부터 발생하는 분해 가스이다. 미리 오존 처리에 의해 유기물을 분해 제거한 초순수에 의해 폴리이미드 표면을 세정함으로써, 원래 부착되어야 할 유기 이물을 세정 제거할 수 있는 동시에, 세정액 그 자체에 포함되어 있던 유기 이물에 관해서도 오존 처리에 의해 분해되어 저분자화되기 때문에, 고형물의 재부착이 억제되고, 결과적으로 이물 밀도를 대폭 저감할 수 있다.
오존 처리는, 예컨대 오조나이저 등에서 생성시킨 함오존 클린 에어에 세정수를 에어레이션함으로써 행할 수 있다. 본 발명에서는 세정수 중의 오존 농도가 3 ppm 이상, 바람직하게는 6 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 9 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 오존 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 대략 200 ppm 정도이다.
도 1은, 본 발명의 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체에서의 블리스터의 개략 설명도이다.
본 발명의 적층체에서는 지지 기판으로서 무기 기판을 이용한다. 무기 기판이란 무기물로 이루어진 판형물이며, 예컨대, 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속판 등을 예시할 수 있다. 또한 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속판에서 선택되는 2종 이상이 적층된 복합 기판도 사용할 수 있다. 또한 유리, 세라믹, 금속에서 선택되는 1종 이상의 재료가, 다른 무기 재료 중 내지 유기 재료 중에 분체적으로 분산되어 있는 복합체를 예시할 수 있다. 또한 유리, 세라믹, 금속에서 선택되는 1종 이상의 섬유상물이 다른 무기 재료 중 내지 유기 재료 중에 복합화된 섬유 강화 컴포짓 구조를 갖는 기판 재료 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서의 무기 기판인 유리판 및 유리를 포함하며 기판 재료에 이용되는 유리로는, 석영 유리, 고규산 유리(96% 실리카), 소다 석회 유리, 납유리, 알루미노붕규산 유리, 붕규산 유리(파이렉스(등록상표)), 붕규산 유리(무알칼리), 붕규산 유리(마이크로시트), 알루미노규산염 유리 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중에서도, 특히 선팽창계수가 5 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 시판품이라면, 액정 표시 소자용 유리인 코닝사 제조의 「코닝(등록상표) 7059」나 「코닝(등록상표) 1737」, 「EAGLE XG」, 아사히 가라스사 제조의 「AN100」, 니폰 덴키 가라스사 제조의 「OA10G」, SCHOTT사 제조의 「AF32」 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 무기 기판인 세라믹판으로는, 알루미나, 멀라이트, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 결정화 유리, 코듀라이트, 리시아 휘석, Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3, 결정화 유리+Al2O3, 결정화 Ca-붕규산 유리, 붕규산 유리+석영, 붕규산 유리+Al2O3, Pb+붕규산 유리+Al2O3, 유리 세라믹, 제로듀어재 등의 기판용 세라믹스, 산화티탄, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 스테아타이트, BaTi4O9, BaTi4O9+CaZrO3, BaSrCaZrTiO3, Ba(TiZr)O3, PMN-PT나 PFN-PFW 등의 커패시터 재료, PbNb2O6, Pb0.5Be0.5Nb2O6, PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZT 등의 압전 재료 등에서 선택되는 1종 이상의 재료로 이루어진 세라믹판을 예시할 수 있다.
본 발명에서의 금속판을 구성하는 금속 재료로는, W, Mo, Pt, Fe, Ni, Au와 같은 단일 원소 금속, 인코넬, 모넬, 니모닉, 탄소구리, Fe-Ni계 인바 합금, 수퍼 인바 합금과 같은 합금 등이 포함된다. 또한, 이들 금속에, 다른 금속층, 세라믹층을 부가하여 이루어진 다층 금속판도 포함된다. 이 경우, 부가층과의 전체의 CTE가 낮으면, 주금속층에 Cu, Al 등도 이용된다. 부가 금속층으로서 사용되는 금속으로는, 폴리이미드 필름과의 밀착성을 견고하게 하는 것, 확산이 없는 것, 내약품성이나 내열성이 좋은 것 등의 특성을 갖는 것이라면 한정되는 것은 아니지만, 크롬, 니켈, TiN, Mo 함유 Cu를 적합한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서의 반도체 웨이퍼로는, 실리콘 웨이퍼, 탄화규소 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼 등을 이용할 수 있고, 실리콘 웨이퍼로는 단결정 내지 다결정의 실리콘을 박판 상에 가공한 것이며, n형 혹은 p형으로 도핑된 실리콘 웨이퍼, 인트린식 실리콘 웨이퍼 등이 모두 포함되고, 또한, 실리콘 웨이퍼의 표면에 산화실리콘층이나 각종 박막이 퇴적된 실리콘 웨이퍼도 포함되며, 실리콘 웨이퍼 이외에도, 게르마늄, 실리콘-게르마늄, 갈륨-비소, 알루미늄-갈륨-인듐, 질소-인-비소-안티몬, SiC, InP(인듐인), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO(산화아연)이나 CdTe(카드뮴 텔룰루), ZnSe(셀레늄화아연) 등의 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서의 무기 기판의 면적은 0.157 평방미터 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 긴 변이 45 cm 이상, 짧은 변이 35 cm 이상의 장방형인 것이 바람직하다.
이들 지지체가 되는 무기 기판에는, UV 오존 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 이트로 처리, UV 오존 처리, 활성 가스에 대한 폭로 처리 등의 활성화 처리를 행할 수 있다. 이들 처리는 주로는 무기 기판 표면의 유기물 등의 부착 오염물을 제거하는 클리닝 효과와 함께, 무기 기판 표면을 활성화하여 폴리이미드 필름과의 접착성을 개선하는 효과를 갖는다.
본 발명에서의 폴리이미드란 이미드 결합에 의한 다량체이다. 일반적으로 폴리이미드는 테트라카르복실산이무수물과 디아민의 축합물로서 얻어진다. 일반적인 폴리이미드의 제법으로는, 용매 중에서 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을, 지지체에 도포, 건조시켜 전구체 필름으로 하고, 또한 가열 내지 촉매의 작용에 의해 이미드화 반응을 발생시켜 폴리이미드로 전화시키는 방법이 알려져 있다. 폴리이미드를 필름화할 때에는 전구체 필름을 지지체로부터 박리하여 이미드화하는 방법이 일반적이다. 또한, 지지체를 피복하는 용도에서는 박리하지 않고 이미드화하는 수법도 알려져 있다. 지지체 상에 전구체 용액을 도포 건조시키고, 지지체 상에서 이미드화하는 방법은, 폴리이미드 필름을 플렉시블 디바이스의 기판으로서 이용하는 용도에서 실용화가 검토되고 있는 바이다.
본 발명에서의 테트라카르복실산이무수물로는 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산이무수물, 지환족 테트라카르복실산이무수물을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는 방향족 테트라카르복실산이무수물이 바람직하고, 광투과성의 관점에서는 지환족 테트라카르복실산이무수물이 바람직하다. 테트라카르복실산이무수물은 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서의 방향족 테트라카르복실산으로는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산무수물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 피로멜리트산이무수물의 사용이 바람직하다.
본 발명에서의 지환족 테트라카르복실산류로는, 예컨대, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 등의 지환족 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 무수물 구조를 갖는 이무수물(예컨대, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산이무수물 등)이 적합하다. 또, 지환족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
지환식 테트라카르복실산류는, 투명성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 80 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
본 발명에서의 디아민류로는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하고, 방향족 디아민류 중에서는, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용할 수 있다. 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용하면, 높은 내열성과 함께, 고탄성률, 저열수축성, 저선팽창계수를 발현시키는 것이 가능해진다. 디아민류는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서의 디아민류 중, 방향족 디아민류로는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(비스아닐린), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 및 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 지방족 디아민류로는, 예컨대, 1,2-디아미노에탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 지환식 디아민류로는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 벤조옥사졸 구조를 갖는 디아민류로는, 예컨대, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 이용되는 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민의 축합물로 이루어진 필름인 것이 바람직하고, 또한,
(a) 방향족 테트라카르복실산이무수물과, 적어도 벤조옥사졸 골격을 갖는 디아민을 포함하는 디아민의 축합물의 필름,
(b) 방향족 테트라카르복실산이무수물과, 적어도 분자 내에 에테르 결합을 갖는 디아민을 포함하는 디아민의 축합물의 필름,
(c) 방향족 테트라카르복실산이무수물과, 적어도 페닐렌디아민을 포함하는 디아민의 축합물의 필름,
(d) 비페닐테트라카르복실산이무수물과, 방향족 디아민의 축합물의 필름
에서 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 필름으로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리이미드 필름의 막두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 μm∼200 μm이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 μm∼50 μm이다. 0.5 μm 이하이면, 막두께의 제어가 어렵고, 일부 폴리이미드가 결손되는 부분이 생길 가능성이 있다. 한편 200 μm 이상이면, 제작에 시간이 걸리고, 필름의 막두께 불균일을 제어하기 어려워지는 경우가 있다. 폴리이미드 필름의 막두께 불균일은 5% 이하인 것이 필수이며, 4% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 테트라카르복실산이무수물과 디아민의 축합물의 필름, 즉 폴리이미드 필름은 용액 성막법으로 얻을 수 있다. 폴리이미드의 용액 성막법은, 스테인레스강의 롤 내지는 엔드레스 벨트, 혹은, PET 등의 고분자 필름을, 장척 내지 엔드레스의 지지체로서 이용하여, 지지체 상에 폴리이미드 수지의 전구체 용액을 도포하고, 건조후에 지지체로부터 박리하여 폴리이미드 전구체 필름으로 하고, 바람직하게는 필름의 양단을 클립 내지 핀으로 파지하여 반송하면서, 또한 열처리를 가하여 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 화학 반응시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다. 이러한 수법을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 막두께 불균일이 5% 이하, 바람직하게는 3.6% 이하, 더욱 바람직하게는 2.4% 이하이며, 인장 파단 강도가 90 MPa 이상, 바람직하게는 180 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 350 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 450 MPa 이상의 폴리이미드 필름이 된다.
본 발명에서는, 폴리이미드 필름의 성상을 조정하기 위해, 폴리이미드에 무기물을 함유시키는 것이 가능하지만, 필요 최저한에 그쳐야 한다. 일반적으로 고분자를 필름화할 때에는 윤활제라고 불리는 무기 입자를 소량 첨가하여, 필름 표면에 적극적으로 미세한 볼록부를 생성시키고, 필름과 필름 내지 필름과 평활면이 중복되었을 때에, 그 사이에 공기층을 넣는 것에 의해 필름의 슬라이딩성을 발현시킨다. 본 발명에 있어서, 폴리이미드 필름에 포함되는 산화규소 성분은 바람직하게는 6000 ppm 이하, 바람직하게는 4500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 900 ppm 이하에 그치는 것이 바람직하다. 윤활제의 과잉 첨가는, 필름 표면의 조도를 크게 하고, 제2 폴리이미드 필름의 박리성을 저해하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 지지체인 무기 기판과 폴리이미드 필름의 접착 수단으로는, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등의 공지의 접착제, 점착제를 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 바람직한 접착 수단은, 막두께가 5 μm 이하의 매우 얇은 접착ㆍ점착층에 의한 접착 수단, 내지는, 바람직하게는 실질적으로 접착제, 점착제를 이용하지 않는 접착 수단이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 면적은 0.157 평방미터 이상인 것이 바람직하다. 또 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 면적은, 폴리이미드 필름과 무기 기판의 크기가 상이한 경우에는, 양자가 중합한 부분의 면적을 말한다. 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 면적은, 바람직하게는 0.25 평방미터 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.46 평방미터 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.62 평방미터 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.98 평방미터 이상이다.
본 발명에서는 실질적으로 접착제, 점착제를 이용하지 않는 접착 수단으로서 실란 커플링제를 이용하여 접착하는 방법을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 무기 기판과 폴리이미드 필름의 사이에 실란 커플링제층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 실란 커플링제는, 무기판과 폴리이미드 필름의 사이에 물리적 내지 화학적으로 개재하여, 양자간의 접착력을 높이는 작용을 갖는 화합물을 말한다.
실란 커플링제의 바람직한 구체예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 클로로메틸페네틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 실란 커플링제로는, 상기 외에 n-프로필트리메톡시실란, 부틸트리클로로실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 디아세톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 도데실클로로실란, 도데실트리메톡시실란, 에틸트리클로로실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, n-옥틸트리클로로실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시페닐실란, 펜틸트리에톡시실란, 펜틸트리클로로실란, 트리아세톡시메틸실란, 트리클로로헥실실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로옥타데실실란, 트리클로로프로필실란, 트리클로로테트라데실실란, 트리메톡시프로필실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리클로로-2-시아노에틸실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수도 있다.
또한, 실란 커플링제 중에 다른 알콕시실란류, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 적절하게 가해도 좋다. 또한, 실란 커플링제 중에 다른 알콕시실란류, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 적절하게 가한 경우, 혹은, 가하지 않은 경우도 포함시켜, 혼합, 가열 조작을 가하여 반응을 약간 진행시키고 나서 사용해도 좋다.
이러한 실란 커플링제 중에서, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 실란 커플링제는 커플링제의, 1분자당 1개의 규소 원자를 갖는 화학 구조의 실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명에서는, 특히 바람직한 실란 커플링제로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 프로세스에서 특히 높은 내열성이 요구되는 경우, Si와 아미노기의 사이를 방향족기로 연결한 것이 바람직하다.
또 본 발명에서는 필요에 따라서, 인계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 병용해도 좋다.
본 발명에서의 실란 커플링제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 습식 도공법 또는 기상에서의 도공법을 이용할 수 있다. 습식 도공법으로는, 실란 커플링제의 원액 내지 용제 용액, 바람직하게는 알콜 용액 등을 이용하여, 스핀 코트, 캐필러리 코트, 바코트, 어플리케이터, 다이 코트, 콤마 코트, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스프레이 코트, 분무 코트 등의 수법을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 이 실란 커플링제 도포 방법으로서, 바람직하게는 기상을 통한 기상 도포법을 이용할 수 있다. 기상 도포법이란, 기화시킨 실란 커플링제에 무기 기판을 폭로하는 것에 의해 도포를 행한다. 실란 커플링제 도포를 실란 커플링제 처리로 환언해도 좋다. 기화란 실란 커플링제의 증기, 즉 실질적으로 기체 상태의 실란 커플링제 혹은, 미립자 상태의 실란 커플링제가 존재하는 상태를 가리킨다. 폭로란, 상기 기화한 실란 커플링제를 포함한 기체 혹은 진공 상태에 유기계 고분자 필름이 접촉하고 있는 것을 말한다.
실란 커플링제의 증기는, 액체 상태의 실란 커플링제를 30℃∼실란 커플링제의 비점까지의 온도로 가온함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 실란 커플링제의 증기는 비점 이하에서도 생성된다. 실란 커플링제의 미립자가 공존하는 상태도 이용할 수 있다. 또한, 온도 압력의 조작에 의해 증기 밀도를 높이는 조작을 행해도 좋다. 실란 커플링제의 비점은, 화학 구조에 따라 다르지만, 대략 100∼250℃의 범위이다. 단, 200℃ 이상의 가열은, 실란 커플링제의 유기기측의 부반응을 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서의 실란 커플링제층의 두께는 5 nm 이상인 것이 바람직하고, 9 nm 이상이 바람직하고, 18 nm 이상이 바람직하고, 45 nm 이상이 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 막두께의 상한은 500 nm 이하가 바람직하고, 390 nm 이하가 더욱 바람직하고, 240 nm 이하가 더욱 더 바람직하다. 실란 커플링제의 막두께는, 적층체의 단면의 전자 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
실란 커플링제를 가온하는 환경은, 가압하, 상압하, 감압하의 어느 것이어도 상관없지만, 실란 커플링제의 기화를 촉진하는 경우에는 대략 상압하 내지 감압하가 바람직하다. 실란 커플링제는 가연성 액체로 분류되는 것이 많기 때문에, 밀폐 용기 내에서, 바람직하게는 용기 내를 불활성 가스로 치환한 후에 기화 작업을 행하는 것이 바람직하다.
한편, 생산 효율 향상 및 생산 설비 가격 저감의 관점에서는, 진공을 사용하지 않는 환경에서의 실란 커플링제 도포가 바람직하다. 예컨대, 챔버 내에 상압하에서 유기계 고분자 필름을 셋트하고, 챔버 내를 기화한 실란 커플링제를 포함하는 대략 상압의 캐리어 가스를 채워 실란 커플링제를 퇴적하고 나서, 다시 기화한 실란 커플링제가 없는 상태로 복귀할 때까지, 대략 대기압인 채로 행할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름이 되는 폴리이미드 필름의 적어도 무기 기판과 접합하는 측에는, UV 오존 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 이트로 처리, 산처리, 알칼리 처리, 활성 가스에 대한 폭로 처리 등의 활성화 처리를 행할 수 있다. 이들 처리는 주로는 폴리이미드 필름 표면의 유기물 등의 부착 오염물을 제거하는 클리닝 효과와 함께, 폴리이미드 필름 표면을 활성화하여 무기 기판과의 접착성을 개선하는 효과를 갖는다.
무기 기판과 폴리이미드 필름을, 실란 커플링제를 통해 적층한 폴리이미드/무기 기판 적층체의 제조 방법으로는, 실란 커플링제를 도포한 무기 기판과 폴리이미드 필름을 중합하거나, 혹은 무기 기판과 실란 커플링제를 도포한 폴리이미드 필름을 중합하여, 양자를 가압에 의해 적층하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 기판과 폴리이미드 필름을 모두 실란 커플링제 처리를 해도 좋다. 가압 방법으로는, 대기중에서의 상온 혹은 열을 가하면서 행하는 통상의 프레스나, 진공중에서의 프레스를 들 수 있다. 바람직한 압력으로는, 0.5 MPa~20 MPa, 더욱 바람직하게는 2 MPa~10 MPa이다. 압력이 높으면 기판을 파손할 우려가 있고, 압력이 낮으면 밀착되지 않는 부분이 나오는 경우가 있다. 바람직한 온도 범위로는 0℃~550℃, 더욱 바람직하게는 10℃~300℃이다. 온도가 지나치게 높으면, 필름이나 무기 기판을 열화시킬 가능성이 있다. 진공중에서 프레스하는 경우는, 진공도는 통상의 오일 회전 펌프에 의한 진공으로 충분하며, 10 Torr 이하 정도이면 충분하다.
또한, 일단 적층한 후, 열처리에 의해 밀착 안정화시킬 수도 있다. 이 때의 열처리 온도로는, 50℃∼550℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100℃∼500℃의 범위이다. 열처리에 의해 밀착 안정성을 향상시킬 수 있다. 50℃ 이하이면 밀착 안정성 향상의 효과가 작고, 550℃를 초과하면 폴리이미드 필름의 열열화가 진행되는 경향이 있다.
또한, 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 제조 방법으로서, 무기 기판의 위에, 상기 폴리이미드 혹은 폴리이미드의 전구체를 유기 용매에 용해시킨 용액을 유연한 후, 가열 처리에 의해 폴리이미드 필름을 형성하는 방법도 취할 수도 있다. 용매는, 폴리이미드 혹은 폴리이미드의 전구체를 용해할 수 있으면 되며, 비프로톤성 극성 용매 등을 적합하게 이용할 수 있다. 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드 등의 N,N-디저급 알킬카르복실아미드류, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 디글라임, m-크레졸, 헥사메틸포스포르아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 술포란, p-클로로페놀 등을 들 수 있다. 또, 용매는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
폴리이미드 전구체를 이미드화하기 위한 가열 처리의 조건으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적어도 150℃∼200℃, 보다 바람직하게는 160℃~190℃의 온도 범위에서 10분간 이상, 바람직하게는 30분간 이상, 특히 바람직하게는 60분간 이상 가열 처리한 후에, 최고 온도가 400℃∼550℃, 바람직하게는 430℃∼530℃, 보다 바람직하게는 460℃∼530℃의 온도 범위에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 200℃ 이상의 온도에서 가열 처리하는 시간(최고 온도로 가열 처리하는 시간도 포함)은 적절하게 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이 처리에 의해, 용매를 증발시키면서 폴리이미드를 형성시킬 수 있고, 양호한 폴리이미드/무기 기판 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 혹은 폴리이미드의 전구체를 유기 용매에 용해시킨 용액을 무기 기판 상에 도포하고, 경우에 따라서는, 일부 건조시키고, 그 위에 폴리이미드 필름을 적층하고, 그 후 건조시키는 방법도 가능하다. 또한, 상기 폴리이미드 혹은 폴리이미드의 전구체를 유기 용매에 용해시킨 용액을 무기 기판 상에 도포하고, 경우에 따라서는, 일부 건조시키고, 또한 다른 종류의 폴리이미드 혹은 폴리이미드의 전구체를 유기 용매에 용해시킨 용액을 무기 기판 상에 도포하고, 그 후 건조시키는 등 공지의 수법을 취할 수도 있다.
본 발명에서의 블리스터란, 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체에 있어서, 폴리이미드 필름과 무기 기판 사이에 공극이 생겨, 폴리이미드 필름측이 텐트형 내지 돔형으로 부푼 형상의 결점을 말한다.
본 발명의 블리스터는 육안으로 확인할 수 있는 크기인 것을 말한다. 보다 구체적으로는 평면 방향으로 관찰한 블리스터를 원으로 한 경우에 직경이 50 μm 이상인 것을 말한다. 또 여기에 직경은 블리스터가 왜곡되어 있는 경우에는 긴 직경과 짧은 직경의 평균치이다.
본 발명의 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체는, 높이가 3 μm 이상인 블리스터의 개수가, 1 평방미터당 10개 이하인 것이 바람직하고, 7개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0개인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에서는 또한 높이가 2.2 μm 이상인 블리스터의 개수가, 1 평방미터당 10개 이하인 것이 바람직하고, 7개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0개인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에서는 또한 높이가 1.4 μm 이상인 블리스터의 개수가, 1 평방미터당 10개 이하인 것이 바람직하고, 7개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0개인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에서는 또한 높이가 0.8 μm 이상인 블리스터의 개수가, 1 평방미터당 10개 이하인 것이 바람직하고, 7개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0개인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에서의 블리스터 총수의 개수 밀도는 50개/평방미터 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 블리스터의 높이는 3D 레이저 현미경에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서의 블리스터 결점 부분의 높이의 평균치는 2 μm 이하인 것이 바람직하고, 1.6 μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 μm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 블리스터 결점부의 높이의 평균치가 이 범위를 초과하면 제조 수율이 현저하게 저하된다.
본 발명에 있어서, 블리스터 개수 밀도(개/평방미터)와 블리스터의 평균 높이(μm)의 곱은 20 이하인 것이 바람직하다. 블리스터의 높이는, 본 발명의 적층체의 품위를 결정하는 데에 있어서 중요한 요소이지만, 블리스터 높이의 평균치는, 높이가 낮은 블리스터가 다수 있는 경우에는 낮게 산출되어 버린다. 그러나 블리스터의 평균 높이와 블리스터 개수 분포의 곱을 구하는 것에 의해, 플렉시블 디바이스 제조 수율 개선에 효과적인 파라미터로 할 수 있다.
본 발명에서의 블리스터는, 특히 상기 공극에 탄화물 입자(탄화물 이물)를 내포하는 블리스터를 취급한다. 탄화물이란, 흑색 내지 흑갈색이고, 또한, SEM-EDX에서 C 원소와 O 원소의 합계가 전체 원소에 대하여 50%를 초과하는 경우, 또는, 현미 IR 분석에서 탄화물 특유의 스펙트럼을 나타내는 경우의, 적어도 어느 조건을 만족시키는 물질을 말한다.
무기 기판으로서 유리판을 이용한 경우에는, 유리판측으로부터의 관찰에 의해 내포되는 이물(입자)의 색을 용이하게 식별할 수 있다. 불투명한 무기 기판의 경우에는, 필름측을 절개하여 관찰할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체는, 폴리이미드 필름과 무기 기판을 적층체로 한 후, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 열처리 온도의 하한은 370℃ 이상이 바람직하고, 390℃ 이상이 바람직하고, 420℃ 이상이 바람직하다. 또한 열처리 온도의 상한은 560℃ 이하가 바람직하고, 520℃ 이하가 더욱 바람직하고, 490℃ 이하가 바람직하고, 460℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 처음 범위에 도달하지 않은 경우에는, 이물의 탄화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 또한 열처리 온도가 소정 범위 이상이면, 폴리이미드 필름의 열화가 진행되어, 플렉시블 디바이스의 기판으로부터의 박리시에 필름이 갈라지는 등의 트러블이 생기기 쉽다.
열처리의 시간에 관해서는 가열하여 소정 온도에 도달후에 5초 이상 유지, 바람직하게는 30초 이상 유지, 더욱 바람직하게는 100초 이상 유지한 후에 냉각시키면 된다. 필요 이상으로 유지 시간을 연장하면, 폴리이미드 필름의 열화가 생기기 쉬워진다.
승온 속도에 관해서는, 바람직하게는 5℃/분∼200℃/분의 승온 속도로 가열하면 된다. 또 200℃/분 이상의 속도로 승온하면, 블리스터의 개수가 증가하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 폴리이미드 필름과 무기 기판을 적층체로 한 후, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하고, 바람직하게는 열처리후에 10℃/분 이상, 90℃/분 이하의 속도로 적어도 200℃까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 속도는 바람직하게는 15℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 25℃/분이다. 또한 냉각 속도의 상한은 80℃/분 이하가 바람직하고, 70℃/분 이하가 더욱 바람직하고, 60℃/분 이하가 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또, 이하의 실시예에서의 물성의 평가 방법, 처리 방법, 조작 방법 등은 이하와 같다.
<폴리아미드산의 환원 점도(ηsp/C)>
폴리머 농도가 0.2 g/dl이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(또는 N,N-디메틸아세트아미드)에 용해한 용액을 우베로데형의 점도관에 의해 30℃에서 측정했다. (폴리아미드산 용액의 조제에 사용한 용매가 N,N-디메틸아세트아미드인 경우는, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 폴리머를 용해하여 측정했다.)
<폴리이미드 필름의 막두께>
폴리이미드 필름에 관해서는, 적층체 단면의 SEM 단면 관찰에 의해 구했다. 또, 특별히 언급하지 없는 한, 각 폴리이미드 필름의 단부로부터 1 mm 이상 내측의 영역에서, 무작위로 선택한 5점의 막두께의 평균치를 폴리이미드 필름의 막두께로 했다.
제2 폴리이미드 필름에서는, 라미네이트전의 폴리이미드 필름 내지는 제2 폴리이미드 필름을 적층체로부터 90도 박리한 후의 필름의 무작위로 선택한 10점의 산술 평균치를 구하여 막두께로 했다. 또한, 임의의 10점의 막두께의 최대치, 최소치, 산술 평균치로부터, 이하의 식에 의해 막두께 불균일[%]을 산출했다.
막두께 불균일=100×(최대치-최소치)/산술 평균치[%]
또 제2 폴리이미드 필름인 폴리이미드 필름의 두께는 촉침식 막두께계로 측정된다.
또한, 양호하게 박리된 경우에는, 박리후의 폴리이미드 필름, 막두께 불균일과, 라미네이트전의 폴리이미드 필름의 막두께 및 막두께 불균일은 거의 일치했다.
<열분해 온도>
적층판으로부터 박리한 폴리이미드 필름(폴리이미드 필름)을 시료로 하여, 150℃에서 30분간 건조시킨 후에, 하기 조건으로 열천평 측정(TGA)을 행하여, 시료의 질량이 5% 감소하는 온도를 열분해 온도로 했다.
장치명 : MAC 사이언스사 제조 TG-DTA2000S
팬 : 알루미늄팬(비기밀형)
시료 질량 : 10 mg
승온 개시 온도 : 30℃
승온 속도 : 20℃/min
분위기 : 아르곤
<선팽창계수>
폴리이미드 필름(필름)으로서 얻어진 시료에 있어서, 하기 조건으로 신축률을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃, …로 15℃의 간격으로 신축률/온도를 측정하고, 이 측정을 300℃까지 행하여, 전체 측정치의 평균치를 CTE로서 산출했다.
기기명 : MAC 사이언스사 제조 TMA4000S
시료 길이 : 20 mm
시료폭 : 2 mm
승온 개시 온도 : 25℃
승온 종료 온도 : 400℃
승온 속도: 5℃/min
분위기 : 아르곤
<블리스터 결점의 개수>
육안으로 확인할 수 있는 블리스터 개수를 계수했다. 검지할 수 있는 블리스터의 사이즈는 평균 직경으로 50 μm 이상이다.
<블리스터 결점의 높이 측정>
폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 블리스터 부분(볼록 결점)의 높이는, 키엔스 제조 컬러 3D 레이저 현미경 VK9710에 의한 높이 측정 기능에 의해 계측했다.
<실란 커플링제층의 두께>
폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 단면의 전자 현미경 사진에 의해 두께를 계측했다.
<이물 분석>
내부에 이물을 포함하는 블리스터 부분의 폴리이미드 필름을 절개하고, 이물의 현미 IR 측정을 행하여, 얻어진 IR 스펙트럼의 흡수가 전체적으로 느리고 폭넓으며, 1000-3500 cm-1의 영역에서 수지 유래의 특징적인 흡수를 확인할 수 없는 것에 의해 탄화물인 것을 확인했다.
<제조예>
[폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액 PV1의 제조]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸 223 질량부, N,N-디메틸아세트아미드 4416 질량부를 가하여 완전히 용해시킨 후, 피로멜리트산이무수물 217 질량부, 25℃의 반응 온도에서 24시간 교반하면, 갈색이며 점조인 폴리아미드산 용액 [PV1]을 얻었다.
[폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액 PV2의 제조]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 테트라카르복실산이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 398 질량부, 파라페닐렌디아민 132 질량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르 30 질량부를 4600 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 25℃의 반응 온도에서 24시간 교반하면, 갈색이며 점조인 폴리아미드산 용액 [PV2]를 얻었다.
[폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액 PV3의 제조]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 피로멜리트산무수물 545 질량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르 500 질량부를 8000 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 동일하게 반응시켜 폴리아미드산 용액 [PV3]을 얻었다.
[폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액 PV4의 제조]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 피로멜리트산이무수물 545 질량부, 파라페닐렌디아민 153 질량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르 200 질량부를 8000 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 동일하게 반응시켜 폴리아미드산 용액 [PV4]를 얻었다.
[폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액 PV5의 제조]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기에 질소 분위기하, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 155.9 질량부와 N,N-디메틸아세트아미드 1200 질량부를 넣어 용해시킨 후, 반응 용기를 냉각시키면서 시클로부탄테트라카르복실산이무수물 142.9 질량부를 고체인 채로 분할 첨가하여, 실온에서 5시간 교반했다. 그 후 N,N-디메틸아세트아미드 1000 질량부로 희석하여, 환원 점도 4.20 dl/g의 폴리아미드산 용액 [PV5]를 얻었다.
[폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액 PV6의 제조]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응 용기에 질소 분위기하, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 176.5 질량부와 N,N-디메틸아세트아미드 1200 질량부를 넣어 용해시킨 후, 반응 용기를 냉각시키면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물 122.9 질량부를 고체인 채로 분할 첨가하여, 실온에서 18시간 교반했다. 그 후 N,N-디메틸아세트아미드 500 질량부로 희석하여, 환원 점도 3.26 dl/g의 폴리아미드산 용액 [PV6]을 얻었다.
[폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액 PV7의 제조]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 테트라카르복실산이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 398 질량부, 파라페닐렌디아민 148 질량부, 4600 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 25℃의 반응 온도에서 24시간 교반하면, 갈색이며 점조인 폴리아미드산 용액 [PV7]을 얻었다.
<폴리이미드 필름의 제조>
제조예에서 얻어진 폴리아미드산 용액 [PV1]을 탈포후에 콤마 코터를 이용하여, 도요보 주식회사 제조 폴리에스테르 필름 A4100의 평활면에 도포하고, 연속식 건조기로 건조 온도를 95℃에서 5분, 110℃에서 10분간 건조시켜 폴리아미드산 필름으로 했다. 이어서 얻어진 폴리아미드산 필름을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하고, 필름의 양단을 핀으로 파지하여, 연속식의 열처리로에서 250℃에서 3분, 485℃에서 3분간 열처리를 행하고, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 필름 [PF1a]를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중의 「필름 성막」은 이 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 필름을 이용한 것을 나타낸다.
이하 마찬가지로 폴리아미드산 용액, 성막 방법, 도포 막두께, 건조, 열처리 조건을 바꿔 용액 성막을 행하여 표 1에 나타내는 폴리이미드 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<무기 기판(지지체)>
기판[G1]으로서 370 mm×470 mm, 두께 0.7 mm의 액정 디스플레이용 유리판을 이용했다.
기판[G2]으로서 550 mm×650 mm, 두께 0.7 mm의 액정 디스플레이용 유리판을 이용했다.
<UV/오존 처리>
란테크니컬 서비스사 제조 UV/오존 세정 개질 장치를 이용하고, 램프와 무기 기판의 거리를 30 mm로 하여 무기 기판에 1분간의 UV/오존 처리를 행했다.
<실란 커플링제 처리>
핫플레이트와 무기 기판의 지지대를 구비한 챔버를 클린한 건조 질소로 치환한 후, UV/오존 처리를 행한 무기 기판을 지지대에 설치하고, 무기 기판의 200 mm 하측에 액면이 위치하도록 실란 커플링제(3-아미노프로필트리메톡시실란)를 채운 샬레를 놓고, 샬레를 핫플레이트로 100℃로 가열하고, 무기 기판의 하면을 실란 커플링제 증기에 3분간 폭로한 후에 챔버로부터 꺼내어 클린벤치 내에 설치하고, 120℃로 조절된 핫플레이트에 무기 기판의 폭로면과는 반대쪽을 열판에 접하도록 얹고, 1분간의 열처리를 행하여 실란 커플링제 처리로 했다.
<필름의 세정 처리>
얻어진 폴리이미드 필름을, 연속식의 습식 필름 세정 장치를 이용하여 세정하고, 또한 반송하면서 120℃의 클린 드라이에어 중에서 5분간 유지하여 재건조를 행했다. 또 습식 세정 장치에서 이용한 세정액은, 비저항이 15 MΩㆍcm 이상이 될 때까지 막여과에 의해 정제한 후, 오조나이저로 생성시킨 함오존 클린 에어 2에 의해 에어레이션하여, 오존 농도가 10 ppm 이상이 되도록 조정되었다.
<플라즈마 처리>
<필름의 플라즈마 처리>
폴리이미드 필름을, 유리 기판의 긴 변, 짧은 변보다 각각 10 mm 작은 사이즈로 재단하고, 매엽식의 진공 플라즈마 장치에 의해 처리를 행했다. 진공 플라즈마 처리로는, 평행 평판형의 전극을 사용한 RIE 모드, RF 플라즈마에 의한 처리를 채용하고, 진공 챔버 내에 질소 가스를 도입하고, 13.54 MHz의 고주파 전력을 도입하도록 하고, 처리 시간은 3분간으로 했다.
<가스 배리어층의 형성 : 질화규소 박막>
일반적인 플라즈마 CVD 장치를 이용하여, 이하의 수법에 의해 가스 배리어층을 형성했다. 원료 가스로서 실란 가스(SiH4), 암모니아 가스(NH3), 질소 가스(N2) 및 수소 가스(H2)를 이용했다. 각종 가스의 공급량은, 실란 가스가 100 sccm, 암모니아 가스가 200 sccm, 질소 가스가 500 sccm, 수소 가스가 500 sccm로 한 성막 압력은 60 Pa로 했다. 공급하는 플라즈마는, 13.58 MHz에서 3000 W로 했다. 성막중에는, 유리판(기판 홀더)에 주파수 400 kHz에서 500 W인 바이어스 전력을 공급했다.
Figure 112019129035172-pct00001
또, 표 1 중의 약어는 이하와 같다.
PMDA : 피로멜리트산이무수물,
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물,
CBA : 시클로부탄테트라카르복실산이무수물,
CHA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물,
ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르,
PDA : 페닐렌디아민,
DAMBO : 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸,
BPA : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐,
FA : 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐,
CTE : 선팽창계수,
<실시예 1>
폴리이미드 필름이 되는 폴리이미드 필름 [PF1a]에, 플라즈마 처리를 행하고, 실란 커플링제 처리를 행한 무기 기판의 실란 커플링제 처리면에 중복되도록 폴리이미드 필름을 겹치고, 롤라미네이터로 가압착한 후 클린벤치 내에 설치하고, 150℃로 조절된 핫플레이트에 무기 기판측을 열판에 접하도록 얹어 3분간 열처리를 행하여, 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체를, 온도 20∼25℃, 상대 습도 65±30%의 환경하에 12시간 이상 보관했다.
얻어진 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체를, 450℃의 이너트 오븐 중에서 30분간 열처리를 했다. 오븐으로부터 꺼내어, 별도로 준비한 25℃ 이상 180℃ 이하 사이의 소정 온도로 조절된 동판 위에 무기 기판(유리판)측이 접하도록 두고, 200℃ 이하의 온도가 될 때까지 급랭시켰다. 냉각 속도는 동판의 온도로 제어했다. 450℃로부터 200℃까지 냉각시킬 때에 걸리는 평균 냉각 속도를 냉각 속도로 했다.
얻어진 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체에 존재하는 블리스터의 개수를 크기 마다 클래스를 나눠 계수했다. 또한 블리스터 총수를 적층체 면적으로 나누어 개수 밀도를 구했다. 또한, 모든 블리스터의 높이를 레이저 현미경으로 측정하고, 그 평균치를 구하여, 블리스터의 평균 높이와 개수 밀도의 곱을 구했다. 계수한 블리스터의 임의의 5개를 선택하고, 폴리이미드 필름측을 절개하여, 내포되어 있는 이물 입자를 분석했다. 그 결과, 전부 탄화물 입자인 것이 확인되었다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2, 표 3, 표 4에서 이너트는 질소 치환한 분위기하에서의 처리를 나타낸다. 또한 사이즈 50 μm-1 mm은, 50 μm 이상 1 mm 미만, 사이즈 1 mm-2 mm은 1 mm 이상 2 mm 미만, 사이즈 2 mm-3 mm은 2 mm 이상 3 mm 이하를 의미한다.
<실시예 2∼9, 비교예 1∼6>
이하, 무기 기판, 폴리이미드 필름, 각각의 처리 조건 등을 적절하게 바꿔 실험을 행하여 표 2, 표 3, 표 4에 나타내는 실시예 2∼실시예 9, 비교예 1∼6의 폴리이미드와 무기 기판의 적층체를 얻었다. 각각의 적층체에 존재하는 블리스터의 높이 분포를 표 2, 표 3, 표 4에 나타낸다. 또, 실시예 1과 동일하게 각 적층체마다 임의의 블리스터 5점을 선택하고, 블리스터의 내포물을 분석하여 모두 내포물이 탄화물 입자인 것을 확인했다.
Figure 112019129035172-pct00002
Figure 112019129035172-pct00003
Figure 112019129035172-pct00004
<응용 실시예>
실시예 1∼9, 비교예 1∼6에서 얻어진 폴리이미드와 무기 기판의 적층체를 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 가스 배리어층을 형성하는 진공 장치에 셋트하여 감압했다. 소정의 진공도에 도달한 것을 확인한 후에 폴리이미드 필름의 표면에, 가스 배리어층으로서 질화규소 박막을 형성했다. 이어서, 적층체의 가스 배리어층의 표면에, 10-5 Pa 오더의 진공도로 각 박막을 증착하여 적층했다. 우선 성막 온도 400℃에서, 막두께 100 nm의 인듐ㆍ주석 산화물(ITO)로 이루어진 양극을 형성했다. 그 후, ITO 상에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)을 30 nm의 두께로 형성하고, 그 위에, 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠을 10 nm의 두께로 형성했다. 다음으로, 하기 화합물 1과 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐을 상이한 증착원으로부터 공증착하고, 20 nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 이때, 화합물 1의 농도는 10 중량%로 했다. 다음으로, 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠을 40 nm의 두께로 형성하고, 그 위에 불화리튬을 0.8 nm 진공 증착했다. 또한, 동일하게 ITO를 형성하여 음극으로 했다. 그 위로부터 가스 배리어층을 더 형성했다. 마지막으로 유리판으로부터 박리함으로써, 플렉시블한 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자에 관해 발광 소자의 품위를 육안으로 판정하여, 한 변이 10 cm인 정방형 환산으로 흑점(무발광점)이 1개 이하인 경우를 ◎, 3개 이하인 경우를 ○, 4개 이상인 경우를 ×로 했다.
결과를 표 2, 표 3, 표 4에 나타낸다.
결과에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드와 무기 기판의 적층체를 사용하면, 양호한 디바이스를 제작할 수 있는 것이 나타났다.
Figure 112019129035172-pct00005
[산업상 이용가능성]
이상에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 적층체는, 플렉시블한 표시 소자 등의 플렉시블 전자 디바이스를 제작하기 위한 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명은 각종 플렉시블한 전자 디바이스, MEMS 소자, 센서 소자, 태양 전지, 웨어러블용 소자 등에 널리 응용할 수 있다.
[부호의 설명]
1 : 무기 기판
2 : 폴리이미드 필름
3 : 이물(탄화물 입자)
h : 블리스터 높이(볼록 결점 높이)
w : 블리스터 사이즈(블리스터 직경)

Claims (7)

  1. 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체에 있어서, 적어도 (a) 또는 (b)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체.
    (a) 블리스터 결점의 개수 밀도 50개/평방미터 이하이며, 블리스터의 평균 높이가 2 μm 이하이며, 블리스터 개수 밀도(개/평방미터)와 블리스터의 평균 높이(μm)의 곱이 20 이하인 것.
    (b) 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체에 있어서, 높이 3 μm 이상의 블리스터 개수가 10개/평방미터 이하인 것.
  2. 제1항에 있어서, 면적이 0.157 평방미터 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블리스터가 내부에 탄화물 입자를 내포하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름과 무기 기판의 사이에, 두께 5 nm∼500 nm의 실란 커플링제 축합물층이 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체.
  5. 폴리이미드 필름과 무기 기판을 적층체로 한 후, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리이미드 필름과 무기 기판을 적층체로 한 후, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하고, 열처리 후에 10℃/분 이상, 90℃/분 이하의 속도로 적어도 200℃까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 폴리이미드 필름과 무기 기판을 적층하는 전공정으로서, 미리 오존으로 처리된 초순수로 폴리이미드 필름을 세정하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체의 제조 방법.
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