JP5742725B2 - ポリイミドフィルムとその製造方法、積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本願の第一の発明は、無機物からなる基板とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造などに使用されるポリイミドフィルムとその製造方法であり、更に詳しくは、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、ポリイミドフィルム表面に形成するにあたり、一時的ないし半永久的に、ポリイミドフィルムを支持体となる無機物からなる基板に貼り合わせた積層体などを得るためのポリイミドフィルムとその製造方法である。
好ましくは、線膨張係数が低めの特定範囲にある、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミドなどのフィルムと、それとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機物からなる基板とが積層された寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れた積層体およびこれを利用した、半導体素子が形成された半導体付加積層体などを得るためのポリイミドフィルムとその製造方法に関するものである。
より好ましくは、無機化合物又は有機化合物からなる微粒子などの滑材の含有量を表裏で異なるように規制した、滑り性のある易滑性でかつ一方の面が極めて平滑な多層ポリイミドフィルムを使用して製造された特殊ポリイミドフィルムに関し、銅張積層基板、回路基板などに有効に使用できる多層ポリイミドフィルムに関するものである。
更に詳しくは、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、ポリイミドフィルム表面に形成するにあたり、一時的（ないし必要により半永久的）に、ポリイミドフィルムを支持体となる無機物からなる基板に貼り合わせた積層体などを得るためのポリイミドフィルムとその製造方法である。
本願の第二の発明は、ポリイミドフィルムと無機物からなる基板から構成されてなる積層体の製造方法であり、更に詳しくは、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、ポリイミドフィルム表面に形成するにあたり、一時的ないし半永久的に、ポリイミドフィルムを支持体となる無機物からなる基板に貼り合わせた積層体を得るための積層方法に関する物である。
好ましくは、線膨張係数が低めの特定範囲にある、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミドなどのフィルムとそれとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機物からなる基板とが積層された寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れた積層体およびこれを利用した、半導体素子が形成された半導体付加積層体に関する物である。

近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。
半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するに当たっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業界では、ウエハベースないしガラス基板ベースのリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。現実的な選択として、高分子フィルムを、金属板、ウエハ、ガラス基板などの無機物からなるリジッドな支持基板に貼り合わせし、所望の素子を形成した後に支持基板から剥離することで、既存インフラを利用してフィルム上に形成した機能素子を得ることが可能となる。
ポリイミドフィルムと無機物からなる支持基板との貼り合わせにおいては、かかる機能素子の形成を行う上で支障ないレベルの表面平滑性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性が求められる。特に機能素子の形成温度が高い場合には、高分子フィルムの耐熱性は勿論、積層体の接合面がその加工温度に耐えなければならない。
半導体薄膜のなかでもＳｉについては、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃程度であり、この薄膜を基板上に堆積させる場合、基板と薄膜の間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や、薄膜の反り、剥がれをもたらす原因となる。特に薄膜作成フ゜ロセス中に高温が加わる場合、温度変化の間に、基板と薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなることになる。
低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作成においては、脱水素化工程において、４５０℃２時間といった処理も必要な場合がある。 また、水素化アモルファスシリコン薄膜作成には２００℃から３００℃程度の温度を基板に加える事がありえる。このときに、熱可塑性樹脂で性能を満足するものではない。
従来粘着剤、接着剤を用いて高分子フィルムを無機基板に貼り合わせて加工することは広く行われてきた。しかしながら、ポリシリコン、酸化物半導体など、２００〜５００℃程度の温度域でのプロセスが必要となる場合においては、十分に実用に足るだけの耐性を有する貼り合せ方法は知られていない。

情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年における情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなる高分子フィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーからなる高分子フィルム、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えている。
これらのポリイミドフィルムは、一般的に線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で、薄くすればするほど取り扱い上も困難となり、機械的、力学的に不十分であるなどの課題を有していた。

これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂などの接着剤層を設け他の構造補強物を設ける試みもなされているが、構造上の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。例えば固定基板上に、剥離層となる非晶質シリコン膜を介して樹脂基板を形成する工程と、前記樹脂基板上に少なくともＴＦＴ素子を形成する工程と、前記非晶質シリコン膜にレーザー光を照射することにより、前記非晶質シリコン膜において前記固定基板から前記樹脂基板を剥離する工程とを行い、前記樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置を作製することが（特許文献４）開示されているが、剥離に際して接着剤層をレーザー照射やエッチング手段を用いており、煩雑行程かつ高コストを引き起こすことになる。

特開平 ０６−０５６９９２号公報 特表平 １１−５０４３６９号公報 特表平 １１−５０５１８４号公報 特開２００９−２６０３８７号公報

本願第一の発明においては、耐熱性無機層基板に支持された状態で、回路配線作成および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、半導体作成時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえ、回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体に使用されるポリイミドフィルムを提供する。
回路配線作成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なう際、寸法安定性に劣る形状の変わるフィルムではデバイス作成のための位置決め困難の為、寸法安定性に優れた固い基板に固定し、デバイス作成後にこの固い基板を剥がす方法において、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体が求められていた。これによって、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使い、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができる。
また、フィルムを剥がす事無くそのままで、金属放熱板付き基板として放熱機能を付け加えたもの、金属補強基板による耐久性、耐衝撃性向上した基板として、使用することも出来る。
また、薄型化が進む単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池には薄くなる為、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、ポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用もできる。
また、ウエハ上にワニスを塗り、その後に剥がしてフィルム化した場合は、ウエハに同心円状の膜厚分布が出来ることや、フィルムの表と裏での構造の違いから、剥がしたときに反りのでるフィルムとなること、適度な剥離強度を維持し剥離を持ち、フィルムとして物性を保たせる事が難しく、別途作成したフィルムを貼る場合にはウエハ、ガラスなどの狭い面積での膜厚はきわめて同一性が高く、先に回路を作った後で貼り付けることも、貼り付けた後で、回路を作成することも可能となり、回路製作に適している。
また、回路配線作成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なう際、表面形状は、通常のフィルムのままで、クレーター形状などがないため、それまでのフィルムと同様の扱いが可能となる。
また、無機基板と貼り付けを行う側とは反対側フィルム面には回路などを作成する前処理として、平坦化層をつけることも多いが、該反対側フィルム面にクレーターを設けた場合、このクレーター形状は適度なアンカーとして平坦化層をつけるときに役立つ。
また、該反対側フィルム面の平均表面粗さＲａが小さい場合には、平坦化層を薄くすることができる。
本願第二の発明においては、回路配線作成および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、半導体作成時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえる、回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体を提供する。

本発明者らは鋭意検討した結果、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備したポリイミドのフィルムとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層とが積層された耐熱性と絶縁性に優れた積層体とが、電子デバイス作成などに使用される際に極めて有意であることを見出し、それに使用できる無機層と接着剤を使用しないでも接着しうる、接着性に優れたポリイミドフィルムを見出した。
すなわち本願第一の発明は以下の構成からなる。
１．芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、少なくともフィルム片面においてＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有することを特徴とするポリイミドフィルム。
２．フィルムの一面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有し、他の一面の平均表面粗さRａが１．０ｎｍ〜４．０ｎｍであることを特徴とする１．に記載のポリイミドフィルム。
３．フィルムの両面においてＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有することを特徴とする１．に記載のポリイミドフィルム。
４．フィルムの片面の平均表面粗さＲaが０．２ｎｍ〜１．０ｎｍの平滑面であり、他の一方の面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有することを特徴とする１．に記載のポリイミドフィルム。
５．芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール構造を７０モル％以上含有する芳香族ジアミン類であり、芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸残基を７０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸類である1．〜４．のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
６．芳香族ジアミン類がフェニレンジアミン構造を７０モル％以上含有する芳香族ジアミン類であり、芳香族テトラカルボン酸類がビフェニルテトラカルボン酸構造を７０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸類である1．〜４．のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
７．芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一に平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を０．０５質量％〜５０質量％を含有させ、その溶液を使用して得たポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理により、表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする２．に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
８．芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一に平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を０．０５質量％〜５０質量％を含有させ、その溶液を使用して得たポリイミドフィルムの両面にプラズマ処理により、両表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その両面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする３．に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
９．芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液（ａ）に平均粒子径０．０３〜２．５μｍの滑材（粒子）を０．０５質量％〜５０質量％を含有させ、他のポリイミドの前駆体溶液（ｂ）に平均粒子径０．０３〜２．５μｍの滑材（粒子）を含有しないか又はその含有率が０．０１質量％以下で含有するそれぞれ別の溶液を用いて製造した、滑材含有ポリイミド層（ａ層）と滑材を含有しないポリイミド層（ｂ層）とが積層されたポリイミドフィルムを使用して、少なくとも該ａ層面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする４．に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
さらに、本願第二の発明は以下の構成からなる。
１０．少なくとも、無機物からなる基板とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造方法であって、下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
(1)表面付近に無機フィラーを含有するポリイミドフィルムの少なくとも片面の表面をプラズマ処理する工程
(2)同フィルムの少なくとも片面を酸処理する工程、
(3)ポリイミドフィルムの少なくとも片面、無機物からなる基板の少なくとも片面のいずれか、または両方をカップリング剤処理する工程
(4)前記ポリイミドフィルムと前記無機物からなる基板を重ね合わせ、加圧加熱処理することにより接合する工程
１１．前記プラズマ処理により、フィルム表面付近の無機フィラーの少なくとも一部を表面に露出させることを特徴とする１０．に記載の積層体の製造方法。
１２．前記酸処理により、前記フィルム表面付近の無機フィラーの少なくとも一部が溶解除去されていることを特徴とする１０．又は１１．に記載の積層体の製造方法。
１３．前記加圧加熱処理を、ロールにて行うことを特徴とする１０．から１２．のいずれかに記載の積層体の製造方法。
１４．前記加圧加熱処理が真空下で行われることを特徴とする、１０．から１３．のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本願第一の発明のポリイミドフィルムおよびその製造方法は、例えば、該ポリイミドフィルムを使用して得られる積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層物からなる基板の一面と、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、かつその少なくとも一面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有し、該ポリイミドフィルムのクレーター保有面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ以下である。より好適な実施形態としては、該ポリイミドフィルムの反対側の面（基板と貼り合わせない面側）が、Rａが１．０ｎｍ〜４．０ｎｍであるか、又はＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有するか、又はＲaが０．２ｎｍ〜１．０ｎｍの平滑面である。
本発明における前記クレーターはポリイミドフィルムと基材との接着を促進させる作用を有し、該作用は前記クレーターによる吸盤効果と推測される。本発明の積層体により、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成し、さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作成する時に、薄いフィルムであっても寸法安定性に優れた無機基板に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、プロセス中には熱が加わっても剥がれず、デバイス作成後に必要に応じてこの無機基板を剥がす際にも、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体であるため、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使うことが可能であり、特にフィルム上のデバイス作成がそのフィルムの表面特性から密着性に優れ滑平滑性にも優れているために、安定的に精度よく実施することができ、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成した電子デバイス作成などに極めて有意義である。

フィルム原反にプラズマ処理と酸処理を加えることで、この部分の工程はロールツーロールでの工程化が可能であり、効率的に処理が可能である。特にプラズマ処理まで行なったフィルムロールは滑材があるため、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。また、必要に応じて酸処理前に適当な保護フィルムを貼り付け面とは反対側に貼り付けておくことでロールツーロールの搬送性は確保され、かつ、貼り付けとは反対側は、デバイス作成面になる為、この面の傷つき防止の意味も持つ。また、これとは別の工程構成として、ロールでプラズマ処理を行った後、カットシートにしてから酸処理を行うことも出来るため、簡便な実施も可能となる。

本願第二の発明で得られる積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層物からなる基板の一面と、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られる、好ましくは１００℃〜２００℃の線膨張係数が（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）−３ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のフィルムと無機層との１８０度剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ以下であり、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成し、さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作成する時に、薄いフィルムであっても寸法安定性に優れた無機基板に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作成、回路形成など行なうことができ、デバイス作成後に必要に応じてこの無機基板を剥がす際にも、フィルムと基板との剥離がスムースに実施できかつプロセス通過において剥離することのない剥離強度を有する積層体であるため、従来の電子デバイス作成プロセスをそのまま使うことが可能であり、フィルム上のデバイス作成が安定的に精度よく実施することができ、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いフィルムに回路などを形成した電子デバイス作成などに極めて有意義である。

クレーター部のＡＦＭ像の例 クレーター部のＡＦＭ像の例 図１の直線部分の断面像 クレーターを含むＡＦＭ像例 10μｍ四方 ポリイミドフィルム層の凹凸の断面表示例とクレーター部直径（１）ポリイミドフィルム層の凹凸の高さを色の濃淡で表した図（白が高い位置、黒が低い位置）（２）（１）の白線部のポリイミドフィルム層の凹凸の断面表示例（３）クレーター部直径 ポリイミドフィルム層の凹凸の断面表示（１）ポリイミドフィルム層の凹凸の高さを色の濃淡で表した図（白が高い位置、黒が低い位置）（２）（１）の白線部のポリイミドフィルム層の凹凸の断面表示例と直線はしきい値（３） しきい値にて２値化したもの(４) 円環部を塗りつぶしたもの(５) (３）を反転したもの(６) (４）と(５）の論理積

本発明で特に有用に用いられるポリイミドフィルムは後述の組成のポリイミドからなり、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上更に好ましくは３５０℃以上であることが好ましい。

本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは、３μｍ〜６０μｍである。これらのフィルムの厚さ斑も２０％以下であることが好ましい。１μｍ以下では、厚さの制御が困難であり、無機層と剥がす事が困難となる。２００μｍ以上では、フィルムを剥がすときに、フィルムの折れ曲がりなどがおきやすい。これらのフィルムを使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄に大きく貢献できる。

本発明における滑材（粒子）あるいは無機フィラーとは、体積平均粒子径(以下平均粒子径ともいう)が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜２．５μｍ、より好ましくは０．０５〜２．５μｍの無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができ、好ましくは、酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸２水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。

本発明にさらに好ましく用いられる滑材（粒子）の体積平均粒子径は０．０５〜１μｍであり、なおさらに好ましくは０．０５〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいとフィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて実用上の支障が出る。この滑材の溶液への添加含有量は、０．０５質量％〜５０質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％の範囲、より好ましくは０．２０〜１．０質量％である。滑材の添加量が少なすぎるときは滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなく好ましくない。多すぎるときは、フィルム製造に支障をきたし、表面凹凸が大きくなり過ぎ滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招く、フィルムの破断強度、破断伸度の低下を招く、ＣＴＥの上昇を招くなどによる課題を残すことになる。

本発明におけるポリイミドフィルムとは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状フィルムの形態のものがより好ましい。

本発明においては、用いるポリイミドフィルムの表面形態は、その製造時において、少なくとも一面の平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、突起高さと個数密度、平均表面粗さＲａはＡＦＭにより測定して得られる値を基準とする。

本発明のポリイミドフィルムは、その製造方法として好ましくは原材としてのポリイミドフィルムの少なくとも片面を、プラズマ処理して、後酸処理することで得られる。酸処理後のポリイミドフィルムの表面形態は、酸によって滑材が溶出する為、フィルムのその一面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有する。
本願第一の発明の好ましい第一の実施様態は、滑材を含有するポリイミドフィルムの一面のみに前記プラズマ処理と酸処理を施すことにより得られるポリイミドフィルムであり、該処理面に１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有し、他の一面のRａが１．０〜４．０ｎｍであるフィルムとなり、かつ該処理面においては製造時のポリイミドフィルムに比べ表面の凸部分が減少する。
本願第一の発明の好ましい第二の実施様態は、滑材を含有するポリイミドフィルムの両面に前記プラズマ処理と前記酸処理を施すことにより得られるポリイミドフィルムであり、フィルムの両面をＡＦＭ法で観察したときに、いずれの面も１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有する。
本願第一の発明の好ましい第三の実施様態は、滑材含有ポリイミド層（ａ層）と滑材を含有しないポリイミド層（ｂ層）とが積層された多層ポリイミドフィルムを使用して、例えば滑材含有ポリイミド層面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られるポリイミドフィルムであり、フィルムの片面の平均表面粗さＲaが０．２ｎｍ〜１．０ｎｍの平滑面であり、他の一方の面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有する。（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を０．５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を全く含有しないか又はその含有率が０．１質量％以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層である多層ポリイミドフィルムを使用して得られるものである。
多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなくて、かつ他の層例えば接着剤層などを介することなく密着するものであればよく、例えば、一方のポリイミドフィルムを作成後このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸前駆体フィルムを作成後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布して後、イミド化する方法、共押し出しによる方法、（ｂ）層上に（ａ）のポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などが挙げられるが本発明の主旨からして、一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸前駆体フィルムを作成後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布して後イミド化する方法、一方のポリイミドフィルムを作成後このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法が好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、接着剤層を介さずに無機層と積層体を作成することが出来る。接着剤層の代わりに耐熱性の極めて薄い層すなわちシランカップリングを用い無機層と積層する。
本願第二の発明は、少なくとも、無機物からなる基板とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造方法であって、下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
(1)表面付近に無機フィラーを含有するポリイミドフィルムの少なくとも片面の表面をプラズマ処理する工程。
(2)同フィルムの少なくとも片面を酸処理する工程。
(3)ポリイミドフィルムの少なくとも片面、無機物からなる基板の少なくとも片面のいずれか、または両方をカップリング剤処理する工程。
(4)前記ポリイミドフィルムと前記無機物からなる基板を重ね合わせ、加圧加熱処理することにより接合する工程。

無機層にポリイミドフィルムを積層する際に、カップリング剤は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤が好ましく、中でもアミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3-
トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このうち好ましいものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族でつないだものが望ましい。

本発明における、積層体製造時のシランカップリング剤の処理方法としては、シランカップリング剤の溶液を無機物からなる基板（無機層）に塗布乾燥し熱処理する方法、シランカップリング剤の溶液中にポリイミドフィルムを浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、ポリイミドフィルム作成時に添加し、フィルム作成と同時にカップリング剤処理する方法を例示出来る。また、処理中のｐＨが性能に大きく影響する事が知られており、適宜ｐＨを調整すればよい。

本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の無機物からなる基板（無機層）としては、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらの無機物が分散されているもの、これらの無機物繊維を含有しているものなどが上げられる。

本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の、無機物からなる基板（無機層）としてのガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラスが含まれる。中でも線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、液晶用ガラスのコーニング１７５３、旭硝子ＡＮ１００などが望ましい。

本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の、無機物からなる基板（無機層）としてのセラミック板としては、ＡＬ_２Ｏ_３、Mullite、AlN、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、Ｐｂ-ＢＳＧ+ＣａＺｒＯ_３+Ａｌ_２Ｏ_３、 Crystallized glass＋Al2O3、 Crystallized Ca-BSG,BSG+Quartz、 BSG+
Quartz, BSG+ Al2O3、 Pb-BSG+Al2O3、 Glass−ceramic、ゼロデュア材などの 基盤用セラミックス、ＴｉＯ_２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、BaTi4O9、BaTi03、BaTi03＋CaZrO3、BaSrCaZrTio3、Ba(TiZr)O3、PMN-PT PFN-PFWなどのキャパシター材料、PbNb2O6、Pb0.5Be0.5Nb2O6,
PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-.95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZTなどの圧電材料が含まれる。

本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の無機物からなる基板（無機層）としてのシリコンウエハとしては、ｎ型或はp型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウェハー全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や、各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれる。
シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。InP（インジウム燐）、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛)
などの汎用の半導体ウエハが含まれる。

本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に接着積層する際の無機物からなる基板（無機層）としての金属としては、Ｗ，Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金が含まれる。また、上記の金属に、他の金属層、セラミック層を付加している、多層金属板も含まれる。この場合付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げることができる。

本発明におけるポリイミドフィルムを製造する際に好ましく使用されるプラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ECRプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、PBII法を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理の持つ効果には、表面官能基の付加、これに伴う接触角の変化、接着性の向上表面汚染の除去、などと共に、デスミアと呼ばれる、加工に伴う不規則形状物の除去などの表面をエッチングする効果がある。特に高分子とセラミックではエッチングされやすさが全く異なる為、セラミックに比べて結合エネルギーの低い高分子のみが選択的にエッチングされることになる。このため、エッチング作用のあるガス主、放電条件では、選択的に高分子のみがエッチングされて滑材（粒子、滑材ともいう）を露出させるという作用が生じる。
本発明においては、滑材（粒子）を入れたポリイミドフィルム面では、滑材（粒子）は表面付近で凸形状を形成していても、その表面にはごく薄いポリイミド層が存在する。 ポリイミドは酸に対する耐性が強い為、極薄い層でもポリイミドが滑材（粒子）表面にあると、酸は滑材（粒子）表面と直接接することは無い為、酸によって侵食されることは無いが、プラズマ処理によるエッチングする効果により選択的に高分子（ポリイミド層）のみがエッチングされた後では、酸は滑材（粒子）表面と直接接するため、適切な酸の種類を選べば、ごく短時間での滑材のみのエッチングが行なえる。滑材のエッチングによって、フィルム表面付近の滑材の少なくとも一部が溶解除去されてクレーターが生じると考えられる。このときポリイミドはエッチングされない。これによってポリイミドフィルムの少なくとも片面がＡＦＭ法で観察したときに、１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有する本願第一の発明のポリイミドフィルムが得られる。

滑材を含有するフィルムの片面のみを前記プラズマ処理と酸処理をすることにより、フィルムの片面がＡＦＭ法で観察したときに、１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有し、他の一面のRａが１．０〜４．０ｎｍである、本願第一の発明の好ましい第一の実施様態のポリイミドフィルムが得られる。該ポリイミドフィルムは、クレーターを有する片面が無機層との接着剤なしでの接合・積層に必要な平滑度合いを付与されたものである。
また、滑材を含有するフィルムの両面を前記プラズマ処理と酸処理をすることにより、フィルム両面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有する、本願第一の発明の好ましい第二の実施様態のポリイミドフィルムが得られる。該ポリイミドフィルムは、両面とも接着性に加えて微細な電気回路を作成する際に必要な平滑度合いを付与されたものである。
また、滑材含有ポリイミド層（ａ層）と滑材を含有しないポリイミド層（ｂ層）とが積層された多層ポリイミドフィルムを使用して、滑材含有ポリイミド層面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、フィルムの片面の平均表面粗さＲaが０．２ｎｍ〜１．０ｎｍの平滑面であり、他の一方の面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有する、本願第一の発明の好ましい第三の実施様態のポリイミドフィルムが得られる。該ポリイミドフィルムは、クレーターを有する片面が無機層との接着剤なしでの接合・積層に必要な平滑度合いを付与されたものであり、もう片面をＲaが０．２ｎｍ〜１．０ｎｍの平滑面とすることにより、精緻な電気回路を作成する際に必要な平滑度合いを付与するものである。Ｒaが２．０ｎｍを超える場合にはその上に形成された金属箔膜などに接着性、平滑性などで悪影響を及ぼすことになる。この平滑性はポリイミド形成用ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）に滑材を添加しないものを使用することで製造することが出来るが０．２ｎｍ未満の平滑度を得ることは困難であり、得られた場合においても接着性、平滑性などにさほどの効果を発揮しない。片面に滑材の入ったポリイミド形成用ポリアミド酸溶液を使用することで、フィルム作成時のロール巻き取り性や適宜のすべり性が付与されフィルム製造が容易となる。

本願発明の片面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有するポリイミドフィルムは、無機層との接着剤なしでの接合積層において、適正な剥離強度を有するものとなる。この１００μｍ^２当り２〜１００個ののぞましくは１００μｍ^２当り５〜３０個の直径１０〜５００ｎｍのクレーター、望ましくは直径３０〜１００ｎｍのクレーターは、直径が１０ｎｍに満たないものはこの接着性に効果が少なく、５００ｎｍを超えるものは過度なエッチングをすることとなり、フィルム強度に悪影響を及ぼしかつ接着性向上にも効果が見られないものである。このクレーターの数も２個に満たない場合は、接着性に効果が少なく、１００個を超える数は、フィルム強度に悪影響を及ぼしかつ接着性向上にも効果が見られないものである。なお、本発明におけるクレーターとは、単なるへこみのような凹部ではなく、周辺部に盛り上がりがある窪みをいう。
滑材を含有するポリイミドフィルムは、ポリイミド形成用ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）に滑材を添加したものを使用することで製造することが出来、フィルム作成時のロール巻き取り性や適宜のすべり性が付与されフィルム製造が容易となるものである。

本発明におけるプラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、CF4、Ｃ_２Ｆ_６などフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高い事が知られるプラズマ、或はＡｒプラズマのように物理的なエネルギーをポリイミド表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、などプラズマおよび、これらの混合気体や更に水蒸気を付加することも好ましい。また短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、フラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましい。このため、マイクロ波プラズマ、マイクロ波ECRプラズマ、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、PBII法なども望ましい。

本発明のポリイミドフィルムを得る方法において、プラズマ処理以外の、酸が滑材（粒子）表面と直接接し得る手段として使用できる他の手段としては、薬液を併用した場合も含めたパッドによる研磨、ブラシ研磨、薬液をしみこませたスポンジによる研磨、研磨パッド中に研磨粒子を入れたものによる研磨、サンドブラスト、ウェットブラストなどが挙げられる。

本発明における酸処理とはＨＦ或はＢＨＦ薬液への浸漬、これら薬液の塗布が挙げられる。このとき超音波洗浄などを併用しても良い。ＨＦについては２０％以下１０％から３％の濃度が望ましい。これより薄いとエッチング時間がかかり生産性が落ち、これより濃いと、エッチング時間が早すぎて、必要以上に薬液にさらすことになる。酸処理、望ましくはＨＦ水溶液或はＢＨＦ水溶液にはＳｉＯ_２、ガラスを溶解する作用が有ることが、一般に知られており半導体業界では頻繁に使われている。このため、ＨＦのＳｉＯ_２溶解の効率は良く研究されており、１０％のＨＦのＳｉＯ_２エッチングレートは常温で１２Å／sec程度である。このため、１分程度で８０ｎｍ程度のＳｉＯ_２滑材は液体との接触と液の更新で充分に行ないうる事になる。このような知見、使用実績があることからＳｉＯ_２は滑剤種類として好ましい。しかし、滑剤種類はＳｉＯ_２に限られたものではない。
フィルム原反にプラズマ処理と酸処理を加えることで、この部分の工程はロールツーロールでの工程化が可能であり、効率的に処理が可能である。特にプラズマ処理まで行なったフィルムロールは滑材があるため、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。また、これとは別の工程構成として、ロールでプラズマ処理を行った後、カットシートにしてから酸処理を行うことも出来るため、簡便な実施も可能となる。
プラズマ処理、酸処理の方法は、ポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理して、両面の酸処理をする方法、ポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理して、片面の酸処理をする方法、ポリイミドフィルムの両面にプラズマ処理して、片面の酸処理をする方法などが挙げられるが、適宜選択採用し得る。具体的には、片面へのプラズマ処理は、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上にフィルムを接して置くことにより、ポリイミドフィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理をなすことができる。また、２枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態でポリイミドフィルムを置くことで両面処理が行える。また、この配置でプラズマ処理を行うプラズマ処理機でも、ポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。また、酸処理はポリイミドフィルムを酸の中に浸漬処理する事や、両面にスプレーすることにより、両面処理が可能となる。また、このような処理装置を使う場合でもこの処理のときにポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼り付けておくことにより片面のみの酸処理も実現される。なお保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどがある。

本発明におけるポリイミドフィルムを無機層に重ね合わせて、接合して積層する際に好ましく使用される加圧加熱処理とはプレス、ラミネート、ロールラミネートを指し、それぞれ温度を加えながら行なうもので、望ましくは真空中でこれらの操作を行なうものである。真空中でのプレス例えば井元製作所製11ＦＤでのプレス、真空にしてロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えることに出来るフィルムラミネーター例えば名機製作所ＭＶＬＰによる真空ラミネートといった方式が使える。

本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、かつフィルムの少なくとも片面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有し、ポリイミドフィルムであり、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とが下記の組み合わせであるポリイミドフィルムが好ましい。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
その製造方法としては、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液に滑材（粒子）を含有させ、ポリイミドフィルムを得て、そのポリイミドフィルムを使用して、滑材含有ポリイミド片面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得る方法である。
一般にポリイミドは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルム（前駆体フィルム、またはポリアミド酸フィルムともいう）と成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。該溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明に好ましく使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられ、該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。

ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェ
ノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチルー−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

本発明におけるポリイミドのフィルムにおいては、ハンドリング性、生産性を確保する為、そのポリイミド中に前述の滑材を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）で滑り性を確保することが好ましい。
表面に微細な凹凸を付与しフィルムに滑り性を確保するためには、少なくとも一方のポリイミドに対して、０．０５〜５０質量％の範囲で含有させることが必要であり、好ましくは０．１〜３質量％の範囲、より好ましくは０．２０〜１．０質量％の範囲である。滑材の含有量が少ないときは、滑り性の確保がそれほどなく好ましくない。一方滑材の含有量が多すぎると表面凹凸が大きくなり過ぎ滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招く、フィルムの破断強度、破断伸度の低下を招く、ＣＴＥの上昇を招くなどによる課題を残し好ましくない。

本発明におけるポリイミドフィルムの３０から３００℃の間の平均の線膨張係数は、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、最も好ましいのは１ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である。この範囲から外れると、無機基板との線膨張係数の大きさの差が大きくなる為、熱を加えるプロセス中にフィルムと無機層が剥がれ易くなり、使用困難である。また、問題とする本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数は３０から２００℃の間の平均の値を用いているが、用途によって、注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、３０℃から４００℃の範囲を調べる場合、１００℃から４００℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、５０℃から２８０℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として、−５０℃から１５０℃の範囲を重視する場合もありえる。

本発明における線膨張係数は、３０から３００℃の間で測った平均値をＣＴＥとして算出している。金属やセラミックスではこの温度範囲で変化がない事が多いが、ポリイミドフィルムではこの温度範囲で、ＣＴＥが変化する事があるが、測定下限を０℃、３０℃、５０℃といったものに置き換えてもよく、測定上限を２００℃、３００℃、４００℃に置き換えることも可能である。

本発明における線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃である芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリイミドフィルムであって、かつその一面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有し、他の一面のＲａが１．０〜４．０ｎｍであるポリイミドフィルムの片面のクレーター保有面と、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層物からなる基板の少なくとも一面のいずれかをシランカップリング処理し、シランカップリング処理された面と、ポリイミドフィルムとを重ね合わせ、両者を加圧によって接合する積層体を製造することができる。加圧方法としては、大気中での通常のプレス或は真空中でのプレスが挙げられるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空中でのプレスが好ましい。真空度は通常の油回転ポンプによる真空で充分であり、１０Torr以下程度あれば充分である。サンプルを押す好ましい圧力としては、１ＭＰａから２０ＭＰａ更に好ましくは ３から１０ＭＰａである。
圧力が高いと、基板を破損する恐れがあり、圧力が低いと、密着しない部分が出る場合がある。好ましい温度としては１５０℃から４００℃、更に好ましくは２５０℃から３５０℃で温度が高いと、フィルムにダメージを与え、温度が低いと、密着力が弱い。前記の加熱加圧処理において、前述のロールを使用した方法が好適に用いられる。

本発明での応用例としての積層体中のポリイミドフィルムの膜厚方向に貫通する孔部分を設けて非ポリイミド部分を設けてもよい。該部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に、金属膜がスパッタリング、無電解めっきシード層形成、などにより形成されているものが挙げられる。

本発明での応用例としての積層体において、無機層（無機物からなる基板）とポリイミドフィルムの間には接着剤層が介在しないことが好ましく、介在するのはシランカップリング剤に由来するＳｉを1０重量％以上多く含むもののみである。シランカップリング剤層を用いることで中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。ただし、シランカップリング剤に由来する層は、耐熱性がある酸化ケイ素成分が多く、４００度程度の温度での耐熱性があり、このシランカップリング剤由来する層は０．４μｍ未満、通常作成すると、０．２μｍ以下程度となり、使用する範囲として１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）好ましくは、５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍである。極力シランカップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。１ｎｍ以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出る恐れがあるため、１ｎｍ以上であることが好ましい。

上記無機層（無機物からなる基板）の該平面部分は、充分に平坦である事が望ましく、表面粗さのＰ−Ｖ値で５０ｎｍ以下、更に望ましくは、２０ｎｍ以下である。これより粗いと剥離強度が落ちる。

本発明での半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、ＭＥＭＳ素子、センサー、論理回路が挙げられる。

本発明のフィルムを基板として使用する太陽電池は、上述した積層体のフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。前記積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、ＰＶＤ、ＣＶＤでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
上記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、フィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜である。また、一部の電極引き出しで、Agペーストといった真空を利用しない膜形成を使用しても、本発明の太陽電池といえる。

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であっても良い。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ４にフォスフィン（ＰＨ３）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ４ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ４にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。

光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎを添加したもの）
などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／高分子フィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。
太陽電池の作成においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。

薄膜トランジスター（TFT）としては、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは、区別する。通常薄膜を真空蒸着などのPVD（物理的蒸着）、プラズマCVDなどのCVD（化学的蒸着）といった、真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。Siを使っても、微結晶シリコンTFT、高温ポリシリコンTFT、低温ポリシリコンTFT、そして酸化物半導体TFT、有機半導体TFTなどを含む。

ＭＥＭＳ素子としては、ＭＥＭＳ技術を利用して作成した物をさし、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、 LSIフ゜ローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、 光集積化素子、 赤外線センサー、 流量センサー、加速度センサー、ＭＥＭＳジャイロセンサー、RF
MEMS スイッチ、 体内、体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。

センサーとしては、ストレインゲージ(ひずみゲージ) , ロードセル, 半導体圧力センサー
, 光センサー , 光電素子 , フォトダイオード , 磁気センサー , 接触式温度センサー , サーミスタ温度センサー , 抵抗測温体温度センサー , 熱電対温度センサー
, 非接触式温度センサー , 放射温度計 , マイクロフォン , イオン濃度センサー ,ガス濃度センサー , 変位 センサー, ポテンショメータ , 差動トランス変位
センサー, 回転角センサー , リニアエンコーダ , タコジェネレータ , ロータリエンコーダ , 光位置センサー (PSD) , 超音波距離計 , 静電容量変位計
, レーザードップラー振動速度計 , レーザードップラー流速計 , ジャイロセンサー , 加速度センサー, 地震センサー,一次元画像, リニアイメージセンサー,
二次元画像, CCDイメージセンサー, CMOSイメージセンサー, 液, 漏液センサー（リークセンサー）, 液検知センサー（レベルセンサー）, 硬度センサー,
電場センサー, 電流センサー, 電圧センサー, 電力センサー, 赤外線センサー, 放射線センサー, 湿度センサー, においセンサー, 流量センサー, 傾斜センサー,
振動センサー, 時間センサーおよび、これらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。

論理回路としては、ＮＡＮＤ、ＯＲを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。

１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチルー−２−ピロリドン（又は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムなどの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．高分子フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。

４．１８０度剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１
の１８０度剥離法に従って、試料の剥離強度は下記条件で１８０度剥離試験を行
うことで求めた。
装置名 ； 島津製作所社製 オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度 ； 室温
剥離速度 ； ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； １ｃｍ

５．線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象の高分子フィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
初荷重 ；３４．５ｇ／ｍｍ２
６．Ｒａ値測定
表面形態の計測は表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ）を使用した。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＦ３又はＤＦ２０を使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用し、走査範囲は１０μm四方、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像については二次傾き補正を行った後、観察後に測定に伴うノイズが含まれる場合には、適宜その他の平坦化処理を使用する、例としてはフラット処理を行う。この後に装置付属のソフトウエアでＲａ値、ＰＶ値を算出して、同様の操作を、抽出（撮影）エリアを３カ所変えて行い、その算出Ｒａ値、ＰＶ値の平均値を採用した。

７．無機粒子の平均粒子径
測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により粒子径分布を求め、重量（体積）平均粒子径とＣＶ値を算出した。
８．シランカップリング剤層厚さの測定法
シランカップリング層厚さはSiウエハに作成した膜厚を測定した。
膜厚測定法は、エリプソメトリーにて行い、測定器はPhotal社製FE-5000を使用した。
この測定器のハード仕様は以下の通りである。
反射角度範囲 45から80°、波長範囲 250から800ｎｍ、波長分解能1.25ｎｍ、スポット径 1mm、ｔａｎΨ 測定精度±0.01、cosΔ 測定精度±0.01、方式回転検光子法。
測定は偏向子角度 45°、入射 70°固定、検光子は11.25°刻みで0〜360°、250〜800n
mの測定を行った。
非線形最小２乗法によるフィッティングで、膜厚を求めた。このとき、モデルとしては、Air／薄膜/Siのモデルで、
ｎ＝C3／λ４+C2／λ2+C1
ｋ＝C6／λ４+C5／λ2+C4
の式で波長依存C1〜C6を求めた。

９．クレーター数の測定
以下の測定法をＡＦＭ法という。
ポリイミドフィルム表面のクレーター測定は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ）を使用した。計測はＤＦＭモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＦ３又はＤＦ２０を使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用し、走査範囲は１０μｍ四方の計測像を用いた。測定分解能１０２４×５１２ピクセルとした。計測像については装置付属のソフトウエアで二次傾き補正を行った後、クレーター部の形状を求めた。クレーター形状は平坦部から一旦盛り上がった後に窪みがある。このため、直径の位置の断面でもりあがりの最大高さから、最大高さ間の距離をクレーター部の直径とした。同様の操作を、抽出（撮影）エリアを３カ所変えて行い、その算出クレーター部の直径の平均値を採用した。
得られた１０μｍ四方のＡＦＭ像をソフトにて粒子解析を行い、クレーター部の数を測定した。方法としては、ある閾値によってそれより位置の高い部分と低い部分の２つに分類する、２値化操作をまず行った。このとき、閾値としては、ＡＦＭ像の高さ方向の情報について分布の最大点を基準にそこから、滑剤粒径の１２％の位置、滑剤直径が８０ｎｍの場合１０ｎｍ高い位置を閾値とした。２値化により白黒のみの画像を作り、これの中の円環形状の部分を取り出すことにより、この数を画像処理によって求めた。このとき円環形状の認識は、取り囲まれた円環内を塗りつぶす操作が可能なため、円環内を塗りつぶした画像と、塗りつぶさない画像の比較を行うことで求められる。円環内を塗りつぶした画像を反転したものと円環内を塗りつぶさない画像の画像論理積を求めることで、円環内のみが抽出される。 今回は画像処理ソフトＩｍａｇｅＪによって以上の操作を実現した。これらの操作で得た画像論理積の画像から直径が１０〜５００ｎｍのクレーターを数えてクレーター数を算定し、同様の操作を、抽出（撮影）エリアを３カ所変えて行い、その算出クレーター数の平均値を採用した。

〔製造例１〜４〕
（ポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ４の作製）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ４が得られた。

〔製造例５〜７〕
（ポリアミド酸溶液Ｂ１〜Ｂ２の作製
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４'ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を８０００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表２記載量になるよう加え、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液Ｂ１〜Ｂ３が得られた。

〔製造例８〜１０〕
（ポリアミド酸溶液Ｃ１〜Ｃ２の作製）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表３記載量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｃ１〜Ｃ３が得られた。

〔製造例１１〜１２〕
（ポリアミド酸溶液D１〜D２の作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05mol)とN−メチルー2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を室温にて固体のまま分割添加し、室温下12時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、1hかけて190℃に昇温しながらキシレンを除去することで反応溶液を得た。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるように加え、溶液D１、D2が得られた。

〔製造例１１〕
（ポリアミド酸溶液Eの作成）
（全脂環PI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン7.1g(0.05mol)と1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)およびm-クレゾール73gを仕込み100℃で3時間反応させた後、さらに200℃で5時間反応させた。反応溶液を冷却した後、メタノール中に滴下、洗浄することで白色ポリマーを得た。乾燥させた白色ポリマー2gをN−メチルー2−ピロリドン18gに溶解させ、溶液が得られた。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが０．７重量％となるように加え、溶液Eが得られた。

〔製造例１２〕
（ポリアミド酸溶液Fの作成）
（半脂環PI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、2,2'-ビス(トリフルオロメチル) ベンジジン16.1g(0.05mol)とN−メチルー2−ピロリドン109gを仕込んで溶解させた後、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を室温にて固体のまま分割添加し、室温下12時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン40.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、1hかけて190℃に昇温しながらキシレンを除去することで反応溶液を得た。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが０．７重量％となるように加え、溶液Fが得られた。

〔製造例１３〕
（全脂環PI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、トランス-1,4-ジアミノシクロヘキサン5.7g(0.05mol)とN−メチルー2−ピロリドン68gを仕込んで90℃で溶解させた後、室温に冷却してから1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物11.2g(0.05mol)を固体のまま分割添加し、室温下48時間攪拌した。溶液が得られた。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが０．７重量％となるように加え、溶液Gが得られた。

〔製造例１４〕Ｎ９５Ｈ
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、無水トリメリット酸１９２ｇ、Ｏ−トリジンジイソシアネート154質量部、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物22.5質量部、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物41質量部、トリエチレンジアミン１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液を得た。コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが０．７重量％となるように加え、溶液Hが得られた。

（フィルムの作製例１〜５、７〜９）
製造例で得たポリアミド酸溶液を、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０〜１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍ、となるように搬送し、第１段が１７０℃で２分、第２段として２３０℃で２分、第３段４８５℃で６分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するフィルム１〜５、フィルム７〜９のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。得られた各ポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表５、表６に記載する。

〔ポリイミドフィルムの作成６〕
ポリアミド酸溶液Ａ１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムＡ１層と支持体との積層体をロール状に巻き取った。得られたポリアミド酸フィルムＡ１層の厚みはポリイミドフィルムになった後３０μｍであった。
得られたポリアミド酸フィルムＡ１層と支持体との積層体のロール状物を製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ２をポリイミドフィルムになった後８μｍとなるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルムＡ１層面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。この多層ポリアミド酸フィルムを支持体から剥離後、３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム６とした。
得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表５に記載する。

〔ポリイミドフィルムの作成１０〕
ポリアミド酸溶液Ａ１をＣ１に、ポリアミド酸溶液Ａ２をＣ２に、変えた以外は、ポリイミドフィルムの作成６とまったく同じにして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム１０とした。
得られたポリイミドフィルムの特性などの測定結果を表６に記載する。

《フィルム作成例１１》
ポリアミド酸溶液Ａ２を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ４をポリアミド酸溶液Ａ２の塗布量を表７に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。２層全体の厚さが熱処理後に表７に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、ＰＥＴフィルムに微粘着層の付いたフィルム（フィルムＡ）をポリアミド酸溶液Ａ２側にラミネートしてから、巻き取った。得られたフィルムをフィルム１１とした。

《フィルム作成例１２》
ポリアミド酸溶液Ａ４をＡ１に変えた以外は全く作成例１１と同様にして、フィルム１２を得た。その内容をフィルム１１と同様に表７に示した。

《フィルム作成例１３》
フィルム各層厚さを変えた以外は全く作成例１１と同様にして、フィルム１３を得た。その内容を作成例１１と同様に表７に示した。

《フィルム作成例１４》
ポリアミド酸溶液Ａ２をＡ３に変えた以外は全く作成例1と同様にして、フィルム４を得た。その内容を作成例１１と同様に表７に示した。

表中単位は、厚さはμｍ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、引張弾性率はＧＰａである。ＣＴＥと引張弾性率は流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の平均値を示す。

《比較フィルム作成例１》
ポリアミド酸溶液Ａ３を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、単層ポリイミドフィルム１５を得た。その内容を同様に表３に示した。その内容を同様に表８に示した。

《比較フィルム作成例２》
ポリアミド酸溶液Ａ３をポリアミド酸溶液Ａ２に変えた以外は比較作成例１と同様にして、単層ポリイミドフィルム１６を得た。その内容を同様に表８に示した。フィルムとしての収率、製品の性状共に満足したものと成らなかった。

表中単位は、厚さはμｍ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、引張弾性率はＧＰａである。ＣＴＥと引張弾性率は流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の平均値を示す。

（実施例１〜４）
（ポリイミドフィルムの表面処理）
上記ポリイミドフィルム１を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードＲＦプラズマによる処理で、片面処理を行った。真空チャンバー内にＯ２ガスを導入して、１３．５４ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は表５に記載した。その後の酸処理は１０質量％のＨＦ水溶液中に３分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を２槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表９に示す。面の評価は処理面を（ａ層）とした評価であり、他のプラズマでの非処理面を（ｂ層）として評価した評価結果である。

表中の単位は、厚みがμｍ、引張破断強度はＭＰａ、引張弾性率はＧＰａ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、Ｒａはｎｍである。

（実施例５〜８）
（ポリイミドフィルムの表面処理）
上記ポリイミドフィルム８を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードＲＦプラズマによる処理で、片面処理を行った。真空チャンバー内にＯ２ガスを導入して、１３．５４ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は表に記載６した。その後の酸処理は１０質量％のＨＦ水溶液中に３分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を２槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表１０に示す。面の評価は処理面を（ａ層）とした評価であり、他の非処理面を（ｂ層）として評価した評価結果である。

表中の単位は、厚みがμｍ、引張破断強度はＭＰａ、引張弾性率はＧＰａ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、Ｒａはｎｍである。

（比較例１〜４）
（ポリイミドフィルムの表面処理）
上記ポリイミドフィルム４を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードＲＦプラズマによる処理で、片面処理を行った。真空チャンバー内にＯ２ガスを導入して、１３．５４ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は表７に記載した。その後の酸処理は１０質量％のＨＦ水溶液中に３分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を２槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表１１に示す。面の評価は処理面を（ａ層）とした評価であり、他の非処理面を（ｂ層）として評価した評価結果である。

（比較例５〜８）
上記ポリイミドフィルム１を表面処理した。実施例１と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例５とする。実施例１と同じ操作のうち、ＨＦ浸漬処理をなくしたものを比較例２とする。
上記ポリイミドフィルム８を表面処理した。実施例５と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例７とする。実施例５と同じ操作のうち、ＨＦ浸漬処理をなくしたものを比較例８とする。表１２に結果をまとめた。

表中の単位は、厚みがμｍ、引張破断強度はＭＰａ、引張弾性率はＧＰａ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、Ｒａはｎｍである。

表中の単位は、厚みがμｍ、引張破断強度はＭＰａ、引張弾性率はＧＰａ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、Ｒａはｎｍである。クレーター直径についてはクレーターなかったため、測定値がない。

なお、上記実施例と比較例では、片面のプラズマ処理・両面酸処理での結果であるが、
両面プラズマ処理・片面酸処理（処理済フィルムの片面に酸を接触させる方法など）、片面プラズマ処理・片面酸処理を同様にして実施したが結果はほぼ同一のものであった。

（実施例９〜１２）
（ポリイミドフィルムの表面処理）
上記ポリイミドフィルム１を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードＲＦプラズマによる処理で、両面処理を行った。真空チャンバー内にＯ２ガスを導入して、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は表５に記載した。その後の酸処理は１０質量％のＨＦ水溶液中に３分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を２槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、１００℃のホットプレート上で５分乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表１３に示す。面の評価は片面のみ実施した評価であり、他の面の評価結果はほぼ同一であった。

表中の単位は、厚みがμｍ、引張破断強度はＭＰａ、引張弾性率はＧＰａ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、Ｒａはｎｍである。

（実施例１３〜１６）
（ポリイミドフィルムの表面処理）
上記ポリイミドフィルム８を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードＲＦプラズマによる処理で、両面処理を行った。真空チャンバー内にＯ２ガスを導入して、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は表に記載６した。その後の酸処理は１０質量％のＨＦ水溶液中に３分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を２槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表１４に示す。面の評価は片面のみ実施した評価であり、他の面の評価結果はほぼ同一であった。

表中の単位は、厚みがμｍ、引張破断強度はＭＰａ、引張弾性率はＧＰａ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃である。

（比較例９〜１２）
（ポリイミドフィルムの表面処理）
上記ポリイミドフィルム４を表面処理した。処理は真空プラズマ処理として平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードＲＦプラズマによる処理で、両面処理を行った。真空チャンバー内にＯ２ガスを導入して、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は表１５に記載した。その後の酸処理は１０質量％のＨＦ水溶液中に３分間浸漬した。液温は室温である。その後に水洗を２槽順次行い、エアブローで乾燥させた後に、１００℃のホットプレート上で５分乾燥した。得られたフィルムの評価結果を表１５に示す。面の評価は片面のみ実施した評価であり、他の面の評価結果はほぼ同一であった。

（比較例１３〜１６）
上記ポリイミドフィルム１を表面処理した。実施例９と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例１３とする。実施例９と同じ操作のうち、ＨＦ浸漬処理をなくしたものを比較例１４とする。
上記ポリイミドフィルム８を表面処理した。実施例１３と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例１５とする。実施例１３と同じ操作のうち、ＨＦ浸漬処理をなくしたものを比較例１６とする。表１６に結果をまとめた。

表中の単位は、厚みがμｍ、引張破断強度はＭＰａ、引張弾性率はＧＰａ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃である。

表中の単位は、厚みがμｍ、引張破断強度はＭＰａ、引張弾性率はＧＰａ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃である。
なお、上記実施例と比較例では、両面同時のプラズマ処理・両面酸処理での結果であるが、片面プラズマ処理を交互に繰り返し両面を処理した後に・両面酸処理を同様にして実施したが結果はほぼ同一のものであった。

《フィルム作成例１５》
ポリアミド酸溶液Ｃ２を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ｃ３をポリアミド酸溶液Ｃ２の塗布量を表１７に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。２層全体の厚さが熱処理後に表５に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、ＰＥＴフィルムに微粘着層の付いたフィルム（フィルムＡ）をポリアミド酸溶液Ｃ２側にラミネートしてから、巻き取った。得られたフィルムをフィルム１７とした。

《フィルム作成例１６》
ポリアミド酸溶液Ｂ１をＣ１にＢ２をＣ２に変えた以外は全く作成例１５と同様にして、フィルム１８を得た。その内容を作成例１５と同様に表１７に示した。

《比較フィルム作成例３》
ポリアミド酸溶液Ｃ２を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、単層ポリイミドフィルム１９を得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、ＰＥＴフィルムに微粘着層の付いたフィルム（フィルムＡ）をラミネートしてから、巻き取った。得られたフィルムをフィルム１９とした。その内容を同様に表１７に示した。フィルムとしての収率、製品の性状共に満足したものと成らなかった。

《比較フィルム作成例４》
ポリアミド酸溶液Ｃ２をポリアミド酸溶液Ｂ２に変えた以外は比較作成例３と同様にして、単層ポリイミドフィルム２０を得た。その内容を同様に表１７に示した。フィルムとしての収率、製品の性状共に満足したものと成らなかった。

表中単位は、厚さはμｍ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、引張弾性率はＧＰａである。ＣＴＥと引張弾性率は流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の平均値を示す。

《実施例１７》
ポリイミドフィルム１１を使用して、このフィルムの滑材を含有しているポリイミド側（ａ層面）を真空プラズマ処理、その後に同面を酸処理、その後に風乾、１１０℃のホットプレート上に1時間おいて脱水処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にＯ２ガスを導入して、13.54ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は３分行なった。その後の酸処理は１０ｗｔ％のＨＦ水溶液中に１分間浸漬し、洗浄乾燥をして処理済フィルムを得た。 得られた処理後のフィルムの評価結果などを表１８に示す。

《実施例１８〜２１》
フィルムを１１の代わりに１２〜１４と１７を使用する以外は実施例１７と同様にして処理を行い各々の得られた処理後のフィルムの評価結果を表１８に示す。

《実施例２２〜２６》
フィルムのプラズマ処理をする時間を表１９に記載のとおり変更する以外は実施例１７と同様にして実施例２２〜２４を行った。また、フィルム１７を使い、同様にフィルムのプラズマ処理をする時間を表１９に記載のとおり変更して実施礼２５、２６を行った。

《比較例１７〜２１》
フィルムの処理面をｂ層として、非処理面をａ層とする以外は実施例１７と同様にして処理を行い得られた処理後のフィルム（比較例１７）の評価結果を表２０に示す。フィルムＮｏ．１５と１９、２０のフィルムは、収率、製品の性状共に満足し得るものではない為処理を行わなかった。
なおフィルムが単層の場合は処理面を（ａ層）と見做し、非処理面を（ｂ層）と見做して評価した（以下同じ）。
上記ポリイミドフィルム１１を表面処理した。実施例１７と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例１８とする。実施例１７と同じ操作のうち、ＨＦ浸漬処理をなくしたものを比較例１９とする。
上記ポリイミドフィルム１７を表面処理した。実施例２１と同じ操作のうち、プラズマ処理をなくしたものを比較例２０とする。実施例２１と同じ操作のうち、ＨＦ浸漬処理をなくしたものを比較例２１とする。表２０に結果をまとめた。

表中単位は、厚さはμｍ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、引張弾性率はＧＰａ、Ｒａはｎｍである。
クレーター数は１００μｍ^２当り直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのクレーターの平均数値を、クレーター直径はその平均値を単位（ｎｍ）で示す。ＣＴＥ、引っ張り弾性率は直交する２方向で測定したが、差異は認められなかった。

表中単位は、厚さはμｍ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、引張弾性率はＧＰａ、Ｒａはｎｍである。
クレーター数は１００μｍ^２当り直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのクレーターの平均数値を、クレーター直径はその平均値を単位（ｎｍ）で示す。ＣＴＥ、引っ張り弾性率は直交する２方向で測定したが、差異は認められなかった。

表中単位は、厚さはμｍ、ＣＴＥはｐｐｍ/℃、引張弾性率はＧＰａ、Ｒａはｎｍである。
クレーター数は１００μｍ^２当り直径１０ｎｍ〜５００ｎｍのクレーターの平均数値を、クレーター直径はその平均値を単位（ｎｍ）で示す。ＣＴＥ、引っ張り弾性率は直交する２方向で測定したが、差異は認められなかった。

（応用例１〜１２）
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を、Ｎ2を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって０．５％に希釈した後、別に洗浄、乾燥済みの無機層としてのガラス（コーニング＃1737 １００ｍｍＸ１００ｍｍ）をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤を回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させ、その後に２０００ｒｐｍにて回転させることとで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に置いた１２０℃に加熱したホットプレート上で1分おき、前記で得られた実施例の各処理済ポリイミドフィルムのクレーター保有面と無機層のシランカップリング剤処理面とを対向させて各々その後に真空プレスを行ないポリイミドフィルム・無機層の積層体を得た。真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０^＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。得られた積層体の評価結果を表２０〜２２に示す。また、ポリイミドフィルムＮｏ．１Ｅ，１Ｆ，３Ｅ，３Ｆでは、剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ程度となり、貼り付け強度が極端に弱いため、プロセスを行うことができなかった。

表中ＳＣはシランカップリング剤を示す。

表中ＳＣはシランカップリング剤を示す。

表中ＳＣはシランカップリング剤を示す。

（応用例１３）
実施例１〜８、比較例１〜４の各フィルムをＡ４サイズに切断後に、あらかじめ、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから各応用例１〜１２で作成した積層体と同様にして、積層体の作成を行なった。
得られた各積層体を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、無機層面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。基板温度を２℃に設定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。
その後、各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムをＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。これにより厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を得た。
得られた各金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのライン列をテストパターンとして形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどを観察して各ポリイミドフィルムからのパターンを評価した。

実施例１〜８のポリイミドフィルムＮｏ．１Ａ〜３Ｄは、だれ、パターン残り、パターン剥がれの無い良好なパターンが得られた。
比較例１〜４のポリイミドフィルムＮｏ．２Ａ〜２Ｄは、だれ、パターン残り、パターン剥がれが見られ、いずれも良好なパターンが得られなかった。
比較例５〜８のポリイミドフィルムＮｏ．１Ｅ，１Ｆ，３Ｅ，３Ｆでは、剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ程度となり、貼り付け強度が極端に弱いため、プロセスを行うことができなかった。
応用例１３の結果から、線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、かつその片面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有し、他の一面が１．０〜４．０ｎｍであるフィルムは、無機層との積層体において適正な剥離強度を得ることが出来、かつこれらの積層体を使用しての金属化などの行程に耐え得る積層体となり、その後のパターン作成においても良好なパターンを得られることが判った。

（応用例１４〜２５）
応用例１〜１２と同じ方法にて、実施例９〜１６と比較例９〜１２のフィルムを使用して、ポリイミドフィルム・無機層の積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表２３〜２５に示す。

表中ＳＣはシランカップリング剤を示す。

表中ＳＣはシランカップリング剤を示す。

表中ＳＣはシランカップリング剤を示す。

（応用例２６）
応用例１３と同じ方法にて、実施例９〜１６、比較例９〜１２のフィルムを使用して積層体の作成と評価を行った。

実施例９〜１６のポリイミドフィルムは、だれ、パターン残り、パターン剥がれの無い良好なパターンが得られた。
比較例９〜１２のポリイミドフィルムは、だれ、パターン残り、パターン剥がれが一部または大半で見られ、いずれも良好なパターンが得られなかった。
応用例の結果から、線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、かつその両面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有するフィルムは、無機層との積層体において適正な剥離強度を得ることが出来、かつこれらの積層体を使用しての金属化などの行程に耐え得る積層体となり、その後のパターン作成においても良好なパターンを得られることが判った。

（応用例２７〜３１）
応用例１〜１２と同じ方法にて、実施例１７〜２１のフィルムを使用して、ポリイミドフィルム・無機層の積層体を得た。なお、真空プレスは各処理済ポリイミドフィルムの（ａ層）と無機層のシランカップリング剤処理面とを対向させて行った。得られた積層体の評価結果を表２６に示す。

（応用例３２〜３６）
応用例２７〜３１と同様にして、プラズマ処理、酸処理を施していないフィルムを使用して同様に積層体を得た。評価結果を表２７に示す。
無機層としてガラスの代わりにシリコンウエハを使用する以外は上記応用を各フィルムについて実施したが、結果はガラスの場合とほぼ同一であった。

表中ＳＣはシランカップリング剤を示す。

表中ＳＣはシランカップリング剤を示す。

（応用例３７〜４１）
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を、Ｎ2を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって０．５％に希釈した後、別に洗浄、乾燥済みの無機層としてのガラス（コーニング＃1737 １００ｍｍＸ１００ｍｍ）をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤を回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させ、その後に２０００ｒｐｍにて回転させることとで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に置いた１２０℃に加熱したホットプレート上で1分おき、前記で得られた表２８に記載の各比較例の各処理済ポリイミドフィルムの（ａ層）と無機層のシランカップリング剤処理面とを対向させて各々その後に真空プレスを行ないポリイミドフィルム・無機層の積層体を得た。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０^＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。得られた積層体の評価結果を表１１に示す。

（応用例４２）
応用例１３と同じ方法にて、実施例１７〜２１、比較例１７〜２１のフィルムを使用して積層体の作成と評価を行った。

実施例１７〜２１のポリイミドフィルムはだれ、パターン残り、パターン剥がれの無い良好なパターンが得られた。
比較例１７〜２１のポリイミドフィルムは、だれ、パターン残り、パターン剥がれが見られ、いずれも良好なパターンが得られなかった。

応用例の結果から、線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、かつその片面のＲaが０．２ｎｍ〜１．０ｎｍの平滑面であり、かつ他の一方の面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有するをフィルムは、無機層との積層体において適正な剥離強度を得ることが出来、かつこれらの積層体を使用しての金属化などの行程に耐え得る積層体となり、その後のパターン作成においても良好なパターンを得られることが判った。

（実施例２７）
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）は、N₂を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって０．５％に希釈後、洗浄、乾燥済みのガラス（コーニング＃1737 １００ｍｍＸ１００ｍｍ）をスピンコーターに設置して、回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させその後に２０００ｒｐｍにて回転させることとで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。 滴下後３０秒後に回転を止めると、見た目乾燥していた。これをクリーーンベンチ内に置いた１２０℃に加熱したホットプレート上で1分おき、その後に下記ポリイミドフィルム処理面と上記シランカップリング剤処理面を重ねて真空プレスを行ないポリイミドフィルム・無機層の積層体を作成した。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０^＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。この真空プレスを行なう前に、ポリイミドフィルム１を使用して、このフィルムを真空プラズマ処理、その後に酸処理、その後に風乾、１１０℃のホットプレート上に1時間おいて脱水処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にO₂ガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は３分行なった。その後の酸処理は１０ｗｔ％のHF水溶液中に１ｍｉｎ浸漬した。
評価結果などを表２９に示す。加熱後剥離強度測定用サンプルは、積層体サンプルをN2雰囲気の加熱炉内で４００℃１時間加熱処理後に冷却しており、剥離強度の測定温度は室温である。

（実施例２８）
無機層をシリコンウェハーにした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表２９に示す。

（実施例２９）ポリイミド層を１０μｍのポリイミドフィルム３にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表２９に示す。

（実施例３０）
ポリイミドフィルム１を使用して、このフィルムを真空プラズマ処理、その後に酸処理、その後に風乾、１１０℃のホットプレート上に1時間おいて脱水処理その後に、シランカップリング剤処理を行った。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にO₂ガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は３分行なった。その後の酸処理は１０ｗｔ％のHF水溶液中に１ｍｉｎ浸漬した。シランカップリング剤処理は、３−アミノプロピルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールによって１％に希釈後、ポリイミドフィルム１をこの液に浸漬した。３分浸漬後に、フィルムを取り出し、概略乾かした後に１３０℃の熱風乾燥機にて５分更に加熱乾燥させた。
その後に洗浄して乾燥済みのＳｉウエハを、１５０℃に加熱したヒーター付きのウエハ用真空吸着盤にて、真空吸着した後にシランカップリング剤液に浸漬後加熱乾燥させたポリイミドフィルム１を吸着盤上のウエハにローラーにて押さえつけ貼り付けを行い、ウエハ外周形状にポリイミドフィルムを切断した後、真空プレスを行なった。
真空プレスは、ロータリーポンプにて真空に引き、１０^＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分の条件にて行なった。評価結果などを表２９に示す。

（実施例３１）
シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）をN-２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランにした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３０に示す。

（実施例３２）
ポリイミド層をフィルム６にしてＡ１面を貼付け面とした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３０に示す。

（実施例３３）
ＳｉウエハをＡｌ_２Ｏ_３基板鏡面磨き面とした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３０に示す。

（実施例３４）
HFによる処理時間を０．５ｍｉｎとした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３０に示す。

（実施例３５）
ポリイミド層をポリイミドフィルム４にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３１に示す。

（実施例３６）
ポリイミド層をポリイミドフィルム７にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３１に示す。

（実施例３７）
ポリイミド層をポリイミドフィルム１０のC1面にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３１に示す。

（実施例３８）
HFによる処理時間を０．５ｍｉｎとした以外は実施例３６と同じようにして実施した。評価結果などを３１に示す。

（実施例３９）
無機層をシリコンウェハーにした以外実施例３６と同じようにして実施した。評価結果などを表３２に示す。

（実施例４０）
ポリイミド層をポリイミドフィルム７にした以外は実施例３０と同じようにして実施した。評価結果などを表３２に示す。

（実施例４１）
ポリイミド層をポリイミドフィルム７にした以外は実施例３１と同じようにして実施した。評価結果などを表３２に示す。

〔ポリイミドフィルムの作成例１７〜２２〕
ポリマー溶液それぞれＥ〜Ｈを使いフィルムの作成１〜５とまったく同様にして、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム１７〜２０とした。また、市販フィルムである東レデュポン製カプトンＨをフィルム２１とし、同じく市販フィルムである宇部興産製ユーピレックスＳをフィルム２２とした。

（実施例４３）
ポリイミド層をポリイミドフィルム１７にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３３に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は２００℃とした。

（実施例４４）
ポリイミド層をポリイミドフィルム１８にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３３に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は２００℃とした。

（実施例４５）
ポリイミド層をポリイミドフィルム１９にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３３に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は２００℃とした。

（実施例４６）
ポリイミド層をポリイミドフィルム２０にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３３に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は２００℃とした。

（実施例４７）
ポリイミド層をポリイミドフィルム２１にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３４に示す。これ以後の実施例の加熱後剥離強度の加熱温度は４００℃とした。

（実施例４８）
ポリイミド層をポリイミドフィルム２２にした以外は実施例２７と同じようにして実施した。評価結果などを表３４に示す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

（貫通部、回路部作成例１）
実施例２７で作成した積層体を作成に使うフィルム１をＡ４サイズに切断後にあらかじめ、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから積層体の作成を行なった。貼付け時に特に問題なく、実施例１と同様のフィルム貼り付けが実施できた。
この後に、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、無機層面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。基板温度を２℃に設定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０^−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムをＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、表記載厚さの厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。これにより厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を得た。
得られた金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのライン列ををテストパターンとして形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。

（貫通部作成例２）
実施例２７で作成したと同じ作成法で、ＣＯ２レーザーを電流値１２Ａ、周波数200Ｈｚ、ＯＮ時間24μｓｅｃ、ショット回数４回にて、照射して、Φ８０μｍの穴を開けてから積層体の作成を行なった。フィルム部のみ穴が開いた、積層体が作成できた。
この後に貫通部、回路部作成例１と同様に、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのライン列ををテストパターンとして作成した。光学顕微鏡で観察して、だれ、パターン残りの無い良好なパターンが得られた。

（Si薄膜作成例）
真空プラズマＣＶＤ装置中に、実施例２７で作成した積層体１００ｍｍＸ１００ｍｍのものを導入し、基板温度１７０℃にして反応ガスをＳｉＨ４を４２ｓｃｃｍに対して、Ｈ２を１４ｓｃｃｍ導入して、真空プラズマＣＶＤ装置中の圧力を０．１５Ｔｏｒｒとして、放電を行ない、イントリンシックＳｉ薄膜５００ｎｍ厚を作成した。薄膜を、大気中に取り出しても、ガラスから剥がしても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
同様にして、実施例２８から３４についてもSi薄膜を作製した。薄膜を、大気中に取り出しても、ガラスから剥がしても、反り、剥がれのない薄膜を得られていた。
これら、実施例１から８で作成した積層体を使ったSi薄膜付き積層体をN2雰囲気の加熱炉にいれ、４００℃１時間後に除冷して取り出しても、反り、剥がれは生じていなかった。このことから、太陽電池薄膜、薄膜トランジスター薄膜を作成するために反りの生じ積層体であると考えられる。

（比較例５）
真空プレスを行なう前に、ポリイミドフィルムは、真空プラズマ処理を行わない以外は、実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３５に示す。

（比較例６）
真空プレスを行なう前に、シランカップリング剤をＳｉウエハ層に使わない以外は実施例２７と同じにした。評価結果などを表３５に示す。

（比較例７）
無機層をＳｉウェハーにした以外は比較例５と同様にして実施した。評価結果などを表３５に示す。

（比較例８）
使用するフィルムを酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３５に示す。

（比較例９）
使用するフィルムをフィルム２として、ポリイミドフィルムは、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３６に示す。

（比較例１０）
真空プレスを室温で行なう以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３６に示す。

（比較例１１）
ポリイミド層をフィルム６にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして、フィルム１のA１面で貼付けを実施した。評価結果などを表３６に示す。

（比較例１２）
ポリイミド層をフィルム３にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして、貼付けを実施した。評価結果などを表３６に示す。

（比較例１３）
ポリイミド層をフィルム４にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３７に示す。

（比較例１４）
ポリイミド層をフィルム７にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３７に示す。

（比較例１５）
ポリイミド層をフィルム１０にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にしてフィルム１０のC１面で貼付けを実施した。実施した。評価結果などを表３７に示す。

（比較例１６）
ポリイミド層をフィルム９にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして貼付けを実施した。実施した。評価結果などを表３７に示す。

（比較例１８）
ポリイミド層をフィルム１７にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３８に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は２００℃とした。

（比較例１９）
ポリイミド層をフィルム１８にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３８に示す。なお、加熱後剥離強度の加熱温度は２００℃とした。

（比較例２０）
ポリイミド層をフィルム１９にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３８に示す。これ以後のの加熱後剥離強度の加熱温度は400℃とした。

（比較例２１）
ポリイミド層をフィルム２０にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３９に示す。

（比較例２２）
ポリイミド層をフィルム２１にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３９に示す。

（比較例２３）
ポリイミド層をフィルム２２にして、酸処理を行わない以外は実施例２７と同様にして実施した。評価結果などを表３９に示す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

貼付け前フィルムとは、プラズマ処理および、酸処理後のフィルムを指す。

本発明のポリイミドフィルムは、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の無機層の一面と貼り合わせた積層体の作成に有意なポリイミドフィルムであって、本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体は、極小薄のデバイス構造体などに有効に使用でき、さらに必要に応じてこの無機基板を剥がすこともスムースにでき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた高分子フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、センサー、表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などに有効である。
線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、かつ少なくとも一面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有するポリイミドフィルムは、無機層との積層体において適正な剥離強度を得ることが出来、かつこれらの積層体を使用しての金属化などの行程に耐え得る積層体にもなり、その後のパターン作成においても良好なパターンを得ることが出来る。
これらの極小薄のセンサー表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。

Claims (14)

1. 芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、少なくともフィルム片面においてＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有することを特徴とするポリイミドフィルム。
2. フィルムの一面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有し、他の一面の平均表面粗さRａが１．０ｎｍ〜４．０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. フィルムの両面においてＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
4. フィルムの片面の平均表面粗さＲaが０．２ｎｍ〜１．０ｎｍの平滑面であり、他の一方の面がＡＦＭ法で観察したときに１００μｍ^２当り２〜１００個の直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
5. 芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール構造を７０モル％以上含有する芳香族ジアミン類であり、芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸残基を７０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸類である請求項1〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
6. 芳香族ジアミン類がフェニレンジアミン構造を７０モル％以上含有する芳香族ジアミン類であり、芳香族テトラカルボン酸類がビフェニルテトラカルボン酸構造を７０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸類である請求項1〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
7. 芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一に平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を０．０５質量％〜５０質量％を含有させ、その溶液を使用して得たポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理により、表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
8. 芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一に平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を０．０５質量％〜５０質量％を含有させ、その溶液を使用して得たポリイミドフィルムの両面にプラズマ処理により、両表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その両面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
9. 芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液（ａ）に平均粒子径０．０３〜２．５μｍの滑材（粒子）を０．０５質量％〜５０質量％を含有させ、他のポリイミドの前駆体溶液（ｂ）に平均粒子径０．０３〜２．５μｍの滑材（粒子）を含有しないか又はその含有率が０．０１質量％以下で含有するそれぞれ別の溶液を用いて製造した、滑材含有ポリイミド層（ａ層）と滑材を含有しないポリイミド層（ｂ層）とが積層されたポリイミドフィルムを使用して、少なくとも該ａ層面にプラズマ処理により、該表面付近の滑材の少なくとも一部を表面に露出させ、その面を酸処理することによって、そのフィルム表面付近の滑材粒子の少なくとも一部を溶解除去して得られることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
10. 少なくとも、無機物からなる基板とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体の製造方法であって、下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
    (1)表面付近に無機フィラーを含有するポリイミドフィルムの少なくとも片面の表面をプラズマ処理する工程
    (2)同フィルムの少なくとも片面を酸処理する工程、
    (3)ポリイミドフィルムの少なくとも片面、無機物からなる基板の少なくとも片面のいずれか、または両方をカップリング剤処理する工程
    (4)前記ポリイミドフィルムと前記無機物からなる基板を重ね合わせ、加圧加熱処理することにより接合する工程
11. 前記プラズマ処理により、フィルム表面付近の無機フィラーの少なくとも一部を表面に露出させることを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
12. 前記酸処理により、前記フィルム表面付近の無機フィラーの少なくとも一部が溶解除去されていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の積層体の製造方法。
13. 前記加圧加熱処理を、ロールにて行うことを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の積層体の製造方法。
14. 前記加圧加熱処理が真空下で行われることを特徴とする、請求項１０から１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。