CN110709245B - 聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题为提供一种聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体，其可用于以高成品率制造包括有机EL显示元件之类的微小设备阵列的挠性电子设备。将经过充分地洗涤、清洁从而除去无机物异物的聚酰亚胺膜与无机基板贴合形成层叠体，进一步地在350℃以上且小于600℃的温度下热处理后急速冷却，从而使有机异物碳化减少，并且起泡内的气体迅速冷却，从而使起泡高度降低，得到内部包埋有碳化物粒子的起泡缺陷的个数密度为50个/平方米以下、起泡的平均高度在2μm以下、起泡个数密度(个/平方米)和起泡的平均高度(μm)之积在20以下的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体。

Description

聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜和玻璃等无机基板的层叠体，进一步地详述，使聚酰亚胺膜层叠于无机基板上暂时支撑挠性聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上制造加工电子设备等功能元件后，将聚酰亚胺膜从无机基板上剥离的、用于制造以聚酰亚胺膜作为基板的挠性功能元件的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体。
背景技术
近年来，以半导体元件、MEMS元件、显示元件、可穿戴传感器等功能元件的轻量化、小型化、薄型化、挠性化为目的，正在积极进行在高分子膜上形成这些元件的技术开发。即，作为信息通讯设备(广播设备、移动无线电、移动通讯装置等)、雷达、高速信息处理装置等所谓的电子部件基材的材料，以往使用具有耐热性且也能够应对信息通讯设备的信号频带的高频率化(达到GHz带)的陶瓷，但是，陶瓷因非挠性而难以薄型化，因此，存在可使用的领域受限的缺点，故而，最近使用高分子膜作为基板。
在高分子膜表面形成功能元件时，理想的是用利用了高分子膜特性中的挠性的、所谓的卷对卷工艺(roll-to-roll process)进行加工。但是，在半导体产业、MEMS产业、显示产业等产业界，迄今为止，已经构建出以晶片基底或玻璃基板基底等刚性平面基板为对象的工艺技术。于是，为了使用现有的基础设施在高分子膜上形成功能元件，使用下述工艺：将高分子膜贴合于例如玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属板等无机物刚性支撑体上，在其上形成所期望的元件后将其从支撑体上剥离。
另一方面，使功能元件使用的导体材料、绝缘体材料、半导体材料等形成为高分子膜状时，可使用真空薄膜法、厚膜法等，在形成工艺中常进行加热。通常，使用高温工艺更加使这些材料体现良好特性。因此，在将高分子膜贴合于无机物支撑体的状态下，要求具有耐热性。但是，多数情况下，在支撑体上使用粘合材料而贴附高分子膜时，粘合材料的耐热性低，因此，多在工序上产生障碍。
由于缺乏将高分子膜贴附于无机基板的耐热粘合手段，故而，在该用途中，已知有下述技术：将高分子溶液或高分子的前驱体溶液涂布于无机基板上，使其在支撑体上干燥、固化从而膜化，使用于该用途。进一步地，为了使剥离变容易，提出了：形成多层，一部分用作牺牲层的技术，或者使粘合/剥离功能与膜物性功能分离的技术等(专利文献1～3)。
通过该手段得到的高分子膜易于脆裂，因此，将形成于高分子膜表面的功能元件从支撑体剥离时被破坏的情况较多。特别是将大面积的膜从支撑体剥离极其困难，不能得到工业上大致可行的收率。鉴于这样的情况，作为用于形成功能元件的高分子膜和支撑体的层叠体，建议了将耐热性优异、强韧能够薄膜化的聚酰亚胺膜藉由硅烷偶联剂贴合于无机物支撑体(无机层)而成的层叠体(专利文献4～5)。
实际上，这些层叠体的高分子膜面中存在多种缺陷，使功能性元件制造的收率降低。高分子膜自身具有裂纹等缺陷时，就有改善高分子膜的品质的需要。高分子膜的表面附着有异物时，可通过进行工序的洁净化同时进行高分子膜表面的清洁从而对应。但是，即使使用高质量的高分子膜并进一步地清洁，然而，高分子膜面上残留有缺陷，通常不能提高功能性元件制造的收率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-120629号公报
专利文献2：日本特开2016-120630号公报
专利文献3：日本专利4834758号公报
专利文献4：日本特开2010-283262号公报
专利文献5：日本特开2011-11455号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了改善制造收率，本发明人等深入研究，结果发现，起泡(blister)是功能性元件的制造收率降低的一个原因。使高分子膜贴合表面平滑的刚性无机基板(以下，主要说明使用玻璃板作为无机基板的代表事例的情况。)时，高分子膜和玻璃板之间夹杂异物的情况下，就产生以异物作为支柱高分子膜的一部分呈帐篷状从玻璃板上浮起，高分子膜和玻璃板之间产生空隙，膜表面凸起的缺陷。该种缺陷是起泡缺陷(也有简称为起泡或者泡泡、浮点、气泡的情况。)。
高分子膜和无机基板藉由比较厚的粘合剂层贴合时，异物埋没于粘合材料层，因此，比较难以发生起泡。但是，粘合材料层薄时，特别是异物的高度比粘合材料层还高时，会发生起泡。
本发明人等通过对贴合前的高分子膜和玻璃板(无机基板)表面进行清洁(洗涤)，从而可以减少起泡。但是，即使仔细洗涤也不能杜绝起泡的产生。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人深入研究，结果发现具有下述功能的方案，完成本发明：在高分子膜上和无机物支撑体的层叠体上，粘合层薄或粘合层实质上不存在时，起泡的发生被抑制，可实现高制造收率。
即，本发明具有以下的构成。
[1]一种聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体，其特征在于，聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体中，至少满足(a)或(b)的条件。
(a)起泡缺陷的个数密度在50个/平方米以下，起泡的平均高度在2μm以下，起泡个数密度(个/平方米)和起泡的平均高度(μm)之积在20以下。
(b)聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体中，高度3μm以上的起泡个数为10个/平方米。
[2]根据[1]记载的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体，其特征在于，面积在0.157平方米以上。
[3]根据[1]或[2]记载的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体，其特征在于，上述起泡内部包埋有碳化物粒子。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体，其特征在于，上述聚酰亚胺膜和无机基板之间存在厚度5nm～500nm的硅烷偶联剂缩合物层。
[5][1]～[4]中任一项记载的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的制造方法，其特征在于，使聚酰亚胺膜和无机基板形成为层叠体后，在350℃以上且小于600℃的温度下进行热处理。
[6]根据[5]记载的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的制造方法，其特征在于，使聚酰亚胺膜和无机基板形成为层叠体后，在350℃以上且小于600℃的温度下进行热处理，热处理后以10℃/分钟以上、90℃/分钟以下的速度至少冷却至200℃。
[7]根据[5]或[6]记载的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的制造方法，其特征在于，作为层叠聚酰亚胺和无机基板的前工序，预先用被臭氧处理过的超纯水洗涤聚酰亚胺膜。
本发明中，优选进一步地具有以下的构成。
[8]根据[5]～[7]中任一项记载的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的制造方法，其特征在于，在上述冷却时，使聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的无机基板侧，与温度为180℃以下的金属板接触，从而冷却。
发明效果
作为起泡原因的异物是多种多样的。异物是存在于环境中的无机物、有机物，通过静电等附着于膜或无机基板上。通常，对于无机物，能够比较容易地通过洗涤等除去。附着于聚酰亚胺膜表面的有机异物的种类中，典型的物质为聚酰亚胺粒子。推定该聚酰亚胺粒子是在聚酰亚胺膜的制造工序或切割工序等中产生的。该聚酰亚胺造成的异物与无机物同样地能够通过洗涤比较容易地除去。
但是，来自于粘着剂、环境的有机异物，来自于生物体的异物等比较柔软，在某些情况下具有粘着性，因此，难以通过简单的洗涤处理完全除去。另一方面，认为：这样的具有柔软性、粘着性的有机物的耐热性比本发明中使用的聚酰亚胺膜和无机基板差，可以在高温前处理中使其热分解而除去。
但是在实际过程中设置这样的前处理过程，从加热至冷却所需制造时间延长，以及新异物附着或伴随着操作的裂纹的产生等风险高，是不现实的。
本发明的特征在于：贴合膜和无机基板后，在规定条件下进行热处理，从而即使在膜和无机基板之间存在有机物异物的情况下，也可降低起泡的高度，使其改善成实际使用中没有问题的水平。即，本发明效果为：即使是内部具有异物的起泡，内部的异物为碳化物时，起泡的高度低，可将成品率降低控制在最低限，此外，以特定处理方法将有高度问题的有机异物内包起泡更换为碳化物异物内包起泡，可以将起泡的高度降低至不会引起问题的水平。
本发明中，特别是将热处理后的冷却速度控制在规定范围内，从而可以进一步地使本发明的效果显著。即，以特定速度进行冷却，从而可以使因有机物的分解气体而膨胀的起泡迅速收缩。冷却速度不必要地长时，起泡充分地收缩之前，高温下降低的聚酰亚胺膜的弹性模量回到原始值，聚酰亚胺膜自身的形状保持性高，因此，产生起泡的高度不能充分地降低的情况。
尺寸大的基板易于产生加热速度、冷却速度不均。本发明中减少冷却速度不均至关重要。因此，本发明中冷却时，优选使层叠体与高比热的物质例如金属板等直接接触，从而冷却。
此外，作为本发明中进一步优选的实施方式，用预先进行了臭氧处理的超纯水洗涤层叠前的聚酰亚胺膜，从而可以得到充分的效果。即，起泡的原因为由有机异物产生的分解气体。由通过预先臭氧处理分解除去有机物的超纯水，洗涤聚酰亚胺表面，能够洗涤除去原本附着的有机异物，同时，通过臭氧处理分解洗涤液自身所含的有机异物，使其低分子化，从而抑制固形物的再附着，结果，可以大幅度地降低异物密度。
例如可以在臭氧发生器等中生成的含臭氧清洁空气中使洗涤水曝气，从而进行臭氧处理。本发明中洗涤水中的臭氧浓度在3ppm以上，优选6ppm以上，更优选9ppm以上，进一步优选20ppm以上。臭氧浓度的上限无特别制限，大致200ppm左右。
附图说明
[图1]图1是本发明的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体中的起泡的示意说明图。
符号说明
1：无机基板
2：聚酰亚胺膜
3：异物(碳化物粒子)
h：起泡高度(凸缺陷高度)
w：起泡尺寸(起泡径)
具体实施方式
本发明的层叠体中，使用无机基板作为支撑基板。无机基板是指由无机物形成的板状物，可例示例如玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属板等。此外，也可使用选自玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属板中2种以上层叠而成的复合基板。进一步地可例示选自玻璃、陶瓷、金属中的一种以上的材料以粉体分散于其他无机材料中或有机材料中的复合体。进一步地可例示具有纤维增强复合结构的基板材料等，该纤维增强复合结构由选自玻璃、陶瓷、金属中的一种以上的纤维状物，与其他的无机材料或有机材料复合化而成。
作为本发明中的无机基板的玻璃板和包含玻璃的基板材料中使用的玻璃，可例示石英玻璃、高硅酸盐玻璃(96％二氧化硅)、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃(Pyrex(注册商标))、硼硅酸盐玻璃(无碱)、硼硅酸盐玻璃(微片)、铝硅酸盐玻璃等。本发明中，它们中，特别优选线膨胀系数在5ppm/K以下的，如果是市售品，优选使用作为液晶显示元件用玻璃的康宁公司制造的“康宁(注册商标)7059”、“康宁(注册商标)1737”、“EAGLEXG”；旭硝子株式会社制造的“AN100”；日本电气硝子株式会社制造的“OA10G”；SCHOTT公司制造的“AF32”等。
作为本发明中的无机基板的陶瓷板，可例示由选自氧化铝、莫来石、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼、结晶玻璃、堇青石、锂辉石、Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3、结晶玻璃+Al2O3、结晶Ca-硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃+石英、硼硅酸盐玻璃+Al2O3、Pb+硼硅酸盐玻璃+Al2O3、玻璃陶瓷、微晶玻璃材料等基板用陶瓷；氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、氧化铝、氧化镁、滑石、BaTi4O9、BaTi4O9+CaZrO3、BaSrCaZrTiO3、Ba(TiZr)O3、PMN-PT、PFN-PFW等电容器材料；PbNb2O6、Pb0.5Be0.5Nb2O6、PbTiO3、BaTiO3、PZT、0.855PZT-95PT-0.5BT、0.873PZT-0.97PT-0.3BT、PLZT等压电材料等中的一种以上的材料形成的陶瓷板。
作为本发明中的构成金属板的金属材料包括W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之类的单一元素金属；铬镍铁合金Inconel、蒙乃尔合金Monel、镍铬系合金Nimonic、碳铜、Fe-Ni系因瓦合金、超因瓦合金之类的合金等。此外，也包括对这些金属附加其他金属层、陶瓷层而成的多层金属板。此时，如果与附加层整体的CTE低，主金属层中也可使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属，只要是与聚酰亚胺膜的密合性牢固的，不扩散，具有耐化学性、耐热性良好等特性的，就没有限定，作为适宜的例子，可列举铬、镍、TiN、含有Cu的Mo。
作为本发明中的半导体晶片，可使用硅晶片、碳化硅晶片、化合物半导体晶片等，作为硅晶片，为将单晶或多晶硅加工至薄板上后的硅晶片，n型或p型掺杂的硅晶片、本征硅晶片等全部被包括在其中，此外，还包括硅晶片的表面堆积有氧化硅层、各种薄膜的硅晶片，除了硅晶片以外，也可以使用锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑、SiC、InP(铟磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)、CdTe(碲化镉)、ZnSe(硒化锌)等半导体晶片；化合物半导体晶片等。
本发明中的无机基板的面积优选0.157平方米以上。更具体地，优选长边在45cm以上、短边在35cm以上的长方形。
可以对成为这些支撑体的无机基板进行UV臭氧处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理、火焰处理、火焰硅烷处理(ITRO处理)、UV臭氧处理、在活泼气体中的暴露处理等活性化处理。这些处理主要具有除去无机基板表面的有机物等附着污染物的清洁效果，以及使无机基板表面活性化改善与聚酰亚胺膜的粘合性的效果。
本发明中的聚酰亚胺是指基于酰亚胺键的多聚体。通常，聚酰亚胺以四羧酸二酐和二胺的缩合物的形式得到。作为一般的聚酰亚胺的制法，已知有下述方法：将使四羧酸二酐和二胺在溶剂中反应得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)溶液涂布于支撑体，干燥，作为前驱体膜，进一步地通过加热或催化剂的作用，引起酰亚胺化反应，转化为聚酰亚胺。使聚酰亚胺膜化时，通常的方法为将前驱体膜从支撑体剥离并酰亚胺化的方法。此外，包覆支撑体的用途中，已知有不剥离并酰亚胺化的技术。在支撑体上涂布前驱体溶液，干燥，在支撑体上酰亚胺化的方法，将聚酰亚胺膜用作挠性设备的基板的用途正在被实用化研究。
作为本发明中的四羧酸二酐，可优选使用芳香族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐。从耐热性的观点考虑，优选芳香族四羧酸二酐，从透光性的观点考虑，优选脂环族四羧酸二酐。四羧酸二酐可单独使用，也可并用二种以上。
作为本发明中的芳香族四羧酸，可列举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐等。本发明中优选使用均苯四甲酸二酐。
作为本发明中的脂环族四羧酸类，可列举例如环丁烷四羧酸，1,2,4,5-环己烷四羧酸，3,3’,4,4’-二环己基四羧酸等脂环族四羧酸，以及它们的酸酐。它们中，优选具有2个酸酐结构的二酐(例如环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐等)。另外，脂环族四羧酸类可单独使用，也可并用二种以上。
重视透明性时，例如，脂环式四羧酸类优选所有四羧酸类的80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上。
作为本发明中的二胺类，无特别制限，可使用聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类等。从耐热性的观点考虑，优选芳香族二胺类，芳香族二胺类中，可使用具有苯并恶唑结构的芳香族二胺类。使用具有苯并恶唑结构的芳香族二胺类时，能够体现出高耐热性，以及高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数。二胺类可单独使用，也可并用二种以上。
本发明中的二胺类中，作为芳香族二胺类，可列举例如2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(双苯胺)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4’-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二氨基二苯基硫化物、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈，以及上述芳香族二胺的芳香环上的氢原子的一部分或者全部被卤原子、碳原子数1～3的烷基或烷氧基、氰基，或者烷基或烷氧基的氢原子的一部分或者全部被卤原子取代了的碳原子数1～3的卤化烷基或烷氧基取代的芳香族二胺等。
作为本发明中的脂肪族二胺类，可列举例如1,2-二氨基乙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷等。
作为本发明中的脂环式二胺类，可列举例如1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)等。
作为本发明中的具有苯并恶唑结构的二胺类，可列举例如5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、2,2’-对苯双(5-氨基苯并恶唑)、2,2’-对苯双(6-氨基苯并恶唑)、1-(5-氨基苯并恶唑)-4-(6-氨基苯并恶唑)苯、2,6-(4,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]双恶唑、2,6-(4,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]双恶唑、2,6-(3,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]双恶唑、2,6-(3,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]双恶唑、2,6-(3,3’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]双恶唑、2,6-(3,3’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]双恶唑等。
本发明中，优选使用的聚酰亚胺优选为由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的缩合物形成的膜，进一步地，优选有选自
(a)芳香族四羧酸二酐与至少包含具有苯并恶唑骨架的二胺的二胺的缩合物的膜，
(b)芳香族四羧酸二酐与至少包含分子内具有醚键的二胺的二胺的缩合物的膜，
(c)芳香族四羧酸二酐与至少包含苯二胺的二胺的缩合物的膜，
(d)联苯四羧酸二酐与芳香族二胺的缩合物的膜
中的至少一种聚酰亚胺膜构成。
本发明中的聚酰亚胺膜的膜厚无特别限定，优选0.5μm～200μm，更优选3μm～50μm。在0.5μm以下时，膜厚的控制变困难，有形成一部分聚酰亚胺缺损的部分的可能性。另一方面在200μm以上时，就有制造需要时间、难以控制膜的膜厚不均的情况。聚酰亚胺膜的膜厚不均必须在5％以下，进一步优选4％以下，另外进一步优选3％以下。
本发明的四羧酸二酐和二胺的缩合物的膜，即聚酰亚胺膜可用溶液成膜法得到。聚酰亚胺的溶液成膜法是下述方法：将不锈钢辊或环形带，或者PET等高分子膜用作长条或环形的支撑体，在支撑体上涂布聚酰亚胺树脂的前驱体溶液，干燥后，将其从支撑体上剥离得到聚酰亚胺前驱体膜，优选用夹子或销钉抓住膜的两端，运送，进一步地施加热处理，使聚酰亚胺前驱体与聚酰亚胺发生化学反应得到聚酰亚胺膜。使用该技术得到的聚酰亚胺膜的膜厚不均在5％以下，优选3.6％以下，进一步优选2.4％以下，拉伸断裂强度在90MPa以上，优选180MPa以上，进一步优选350MPa以上，还优选450MPa以上的聚酰亚胺膜。
本发明中，为了调节聚酰亚胺膜的特性，可以使聚酰亚胺中包含无机物，但是应当使其保留在必要的最低限度。通常，使高分子膜化时，少量添加称为润滑剂的无机粒子，积极地在膜表面产生微小凸部，膜与膜或者膜与平滑面重叠时，将空气层卷入其间从而体现膜的润滑性。本发明中，聚酰亚胺膜包含的氧化硅成分优选保持在6000ppm以下，优选4500ppm以下，进一步优选1800ppm以下，另外进一步优选900ppm以下。过量的滑剂的添加有使膜表面的粗糙度增，阻碍第2聚酰亚胺膜的剥离性的情况。
作为本发明中作为支撑体的无机基板和聚酰亚胺膜的粘合手段，可使用硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等公知粘合剂、粘着剂。但是，本发明中优选的粘合手段为，基于膜厚在5μm以下的、极薄的粘合层/粘着层的粘合手段，或者优选实质上不使用粘合剂、粘着剂的粘合手段。
本发明中的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的面积优选在0.157平方米以上。另外，聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的面积是指聚酰亚胺膜和无机基板的尺寸不同时，两者重合的部分的面积。聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的面积，优选0.25平方米以上，进一步优选0.46平方米以上，另外，优选0.62平方米以上，另外，进一步优选0.98平方米以上。
本发明中，作为实质上不使用粘合剂、粘着剂的粘合手段，可使用用硅烷偶联剂进行粘合的方法。即，本发明中，优选在无机基板和聚酰亚胺膜之间具有硅烷偶联剂层。
本发明中的硅烷偶联剂是物理或化学地介入无机板和聚酰亚胺膜之间，具有提高两者间的粘合力的作用的化合物。
作为硅烷偶联剂的优选具体例，可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯甲烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷塩酸塩、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
除了上述以外，作为本发明中可使用的硅烷偶联剂，还可以使用正丙基三甲氧基硅烷、丁基三氯硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、环己基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙基三氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基三氯硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、三氯己基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯十八烷基硅烷、三氯丙基硅烷、三氯十四烷基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三氯-2-氰基乙基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，硅烷偶联剂中也可适当添加其他烷氧基硅烷类，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。此外，硅烷偶联剂中适当地添加其他烷氧基硅烷类，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等时，或者也包括不添加的情况，实施混合、加热操作，使反应稍微进行即使用，也可。
该硅烷偶联剂中，本发明优选使用的硅烷偶联剂优选具有偶联剂的每分子中具有一个硅原子的化学结构的硅烷偶联剂。
本发明中，作为特别优选的硅烷偶联剂，可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。工艺中要求特别高的耐热性时，期望用芳香族基连接Si和氨基之间。
另外本发明中根据需要，也可并用磷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。
本发明中的硅烷偶联剂的涂布方法无特别限定，可使用通常的湿式涂布法或气相涂布法。作为湿式涂布法，使用硅烷偶联剂的原液或者溶剂溶液，优选使用乙醇溶液等，可使用旋涂、毛细管涂布、棒涂、涂布器涂布、模具涂布、逗点涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷、喷涂、喷雾涂布等技术。
本发明中，作为该硅烷偶联剂涂布方法，优选可使用藉由气相的气相涂布法。气相涂布法是指，使无机基板暴露于被气化的硅烷偶联剂中进行涂布。可以将硅烷偶联剂涂布称为硅烷偶联剂处理。气化是指硅烷偶联剂的蒸气，即实质上存在气体状态的硅烷偶联剂或者微粒状态的硅烷偶联剂的状态。暴露是指，有机系高分子膜与包含上述气化了的硅烷偶联剂的气体或者真空状态接触。
将液体状态的硅烷偶联剂从30℃加温至硅烷偶联剂的沸点的温度，从而可以容易地得到硅烷偶联剂的蒸气。也可在沸点以下生成硅烷偶联剂的蒸气。也可使用硅烷偶联剂的微粒共存的状态。此外，通过温度压力的操作，也可进行提高蒸气密度的操作。根据化学结构不同，硅烷偶联剂的沸点大致在100～250℃的范围内。但是，200℃以上的加热有引起硅烷偶联剂的有机基侧的副反应的可能，因此不优选。
本发明中的硅烷偶联剂层的厚度优选5nm以上，优选9nm以上，优选18nm以上，还优选45nm以上。硅烷偶联剂的膜厚的上限优选500nm以下，进一步优选390nm以下，还优选240nm以下。通过层叠体截面的电子显微镜观察，可测定硅烷偶联剂的膜厚。
加温硅烷偶联剂的环境可为加压下、常压下、减压下中的任一种，为了促进硅烷偶联剂的气化，优选大致常压下或者减压下。硅烷偶联剂多分类于可燃性液体中，因此，优选在密闭容器内，优选用不活泼气体置换容器内后进行气化操作。
另一方面，从提高生产效率和降低生产设备价格的观点考虑，优选在不使用真空的环境下的硅烷偶联剂涂布。例如，在反应室内在常压下设置有机系高分子膜，使反应室内充满包含气化了的硅烷偶联剂的大致常压的载气，可在大致大气压的条件下进行从使硅烷偶联剂沉积直至再次回到无气化了的硅烷偶联剂的状态。
可对作为本发明的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜的至少与无机基板贴合之侧，进行UV臭氧处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理、火焰处理、火焰硅烷处理、酸处理、碱处理、暴露于活泼气体中的处理等活性化处理。这些处理主要具有除去聚酰亚胺膜表面的有机物等附着污染物的清洁效果，以及使聚酰亚胺膜表面活性化改善与无机基板的粘合性的效果。
作为藉由硅烷偶联剂使无机基板和聚酰亚胺膜层叠后的聚酰亚胺/无机基板层叠体的制造方法，优选下述方法：使涂布有硅烷偶联剂的无机基板和聚酰亚胺膜重合，或使无机基板和涂布有硅烷偶联剂的聚酰亚胺膜重合，对两者加压，层叠。此外，也可以对无机基板与聚酰亚胺膜两者进行硅烷偶联剂处理。作为加压方法，可举出在大气下常温或施加热的同时进行通常的加压，以及在真空中加压。优选的压力为0.5MPa～20MPa，进一步优选2～10MPa。压力高时，具有基板破损的可能，压力低时，具有出现未密合部分的情况。优选的温度范围为0℃～550℃，进一步优选10℃～300℃。温度过高时，有使膜、无机基板劣化的可能性。在真空中进行加压时，真空度的话，基于通常的油旋转泵的真空就足够，如果是10Torr以下左右就足够。
此外，一旦层叠后，可以通过热处理使密合稳定化。作为此时的热处理温度，优选在50℃～550℃的范围进行。更优选100℃～500℃的范围。可以通过热处理提高密合稳定性。在50℃以下时，密合稳定性提高的效果小，超过550℃时，有聚酰亚胺膜的热劣化进行的倾向。
此外，聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的制造方法，也可以采用下述方法：将使上述聚酰亚胺或聚酰亚胺的前驱体溶解于有机溶剂而得的溶液流涎在无机基板上，之后进行加热处理而形成聚酰亚胺膜的方法。溶剂只要能够溶解聚酰亚胺或聚酰亚胺的前驱体即可，可适宜地使用非质子性极性溶剂等。可列举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺等N,N-二低级烷基羧酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚(diglyme)、间甲酚、六甲基磷酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、乙酸乙酯溶纤剂、二乙二醇二甲基醚、环丁砜、对氯苯酚等。另外，溶剂可以为2种以上的混合物。
作为用于使聚酰亚胺前驱体酰亚胺化的加热处理的条件，无特别限定，至少150℃～200℃，更优选在160℃～190℃温度范围内10分钟以上，优选30分钟以上，特别优选60分钟以上，加热处理后，优选在最高温度为400℃～550℃，优选430℃～530℃，更优选460℃～530℃的温度范围内进行加热处理。另外，在200℃以上的温度条件下加热处理的时间(也包括在最高温度下加热处理的时间)可适当确定，无特别限定。可通过该处理，使溶剂蒸发，使聚酰亚胺形成，可制造良好的聚酰亚胺/无机基板层叠体。
此外，将上述聚酰亚胺或使聚酰亚胺的前驱体溶解于有机溶剂而得的溶液涂布于无机基板上，根据情况，也可采用下述方法：干燥一部分，在其上层叠聚酰亚胺膜，之后干燥。此外，将上述聚酰亚胺或使聚酰亚胺的前驱体溶解于有机溶剂而得的溶液涂布于无机基板上，根据情况，也可采用下述技术：干燥一部分，进一步地将其他种类的聚酰亚胺或使聚酰亚胺的前驱体溶解于有机溶剂而得的溶液涂布于无机基板上，之后干燥等公知技术。
本发明中的起泡是指，在聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体中，聚酰亚胺膜和无机基板之间产生空隙，聚酰亚胺膜侧膨胀成帐篷状或圆顶状的形状的缺陷。
本发明的起泡是指肉眼可见大小的起泡。更具体地，在平面方向上观察的起泡为圆时，是指直径为50μm以上的起泡。另外，此处，直径是指起泡形变时的长径和短径的平均值。
本发明的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的高度在3μm以上的起泡的个数优选，每1平方米10个以下，进一步优选7个以下，进一步优选4个以下，进一步优选2个以下。还优选0个。
本发明中进一步地优选高度在2.2μm以上的起泡的个数为每1平方米10个以下，进一步优选7个以下，进一步优选4个以下，进一步优选2个以下。还优选0个。
本发明中进一步地优选高度在1.4μm以上的起泡的个数为每1平方米10个以下，进一步优选7个以下，进一步优选4个以下，进一步优选2个以下。还优选0个。
本发明中进一步地优选高度在0.8μm以上的起泡的个数为每1平方米10个以下，进一步优选7个以下，进一步优选4个以下，进一步优选2个以下。还优选0个。
本发明中的起泡总数的个数密度优选50个/平方米以下。
可用3D激光显微镜测定本发明中的起泡的高度。本发明中的起泡缺陷部分高度的平均值优选2μm以下，进一步优选1.6μm以下，还优选1.2μm以下，还进一步优选0.8μm以下。起泡缺陷部分高度的平均值超过该范围时制造成品率显著降低。
本发明中，起泡个数密度(个/平方米)和起泡的平均高度(μm)之积优选20以下。起泡的高度是决定本发明的层叠体品质的重要因素，高度低的起泡为多数时，起泡高度的平均值被计算为低值。但是通过求得起泡的平均高度和起泡个数分布之积，可得到有效地改善挠性设备制造成品率的参数。
本发明中的起泡特别是上述空隙中内包有碳化物粒子(碳化物异物)的起泡。碳化物是指至少满足下述一个条件的物质：是黑色或黑褐色，且SEM-EDX中相对于所有元素的C元素和O元素的总和大于50％时，或者显微IR分析中呈现碳化物特有的光谱。
使用玻璃板作为无机基板时，从玻璃板侧观察，可容易地识别内包的异物(粒子)的颜色。为不透明的无机基板时，可切开膜侧观察。
可在使聚酰亚胺膜和无机基板形成为层叠体后，在350℃以上且小于600℃的温度下进行热处理从而得到本发明的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体。热处理温度的下限优选370℃以上，优选390℃以上，优选420℃以上。此外，热处理温度的上限优选560℃以下，进一步优选520℃以下，优选490℃以下，还优选460℃以下。热处理温度未达到初始范围时，就有不能充分地进行异物的碳化的情况，此外，热处理温度在规定范围以上时，聚酰亚胺膜的劣化继续进行，从挠性设备的基板上剥离时，易于产生膜破裂等问题。
对于热处理的时间，加热达到规定温度后，保持5秒以上，优选保持30秒以上，进一步优选保持100秒以上后冷却为佳。若将保持时间延长至超过必要时，易于产生聚酰亚胺膜的劣化。
关于升温速度，优选以5℃/分钟～200℃/分钟的升温速度加热为佳。另外以200℃/分钟以上的速度升温时，就有起泡的个数增加的情况。
本发明中，优选在使聚酰亚胺膜和无机基板形成为层叠体后，在350℃以上且小于600℃的温度下进行热处理，优选热处理后以10℃/分钟以上、90℃/分钟以下的速度至少冷却至200℃。冷却速度优选15℃/分钟以上，进一步优选25℃/分钟。此外，冷却速度的上限优选80℃/分钟以下，进一步优选70℃/分钟以下，还优选60℃/分钟以下。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，本发明并不限定于以下的实施例。另外，以下的实施例中的物性的评价方法、处理方法、操作方法等如下。
<聚酰胺酸的比浓粘度(ηsp/C)>
以聚合物浓度为0.2g/dl的方式使聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(或N,N-二甲基乙酰胺)，使用乌氏粘度管(Ubbelohde viscometer)在30℃下测定溶液。(聚酰胺酸溶液的配制中使用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，使用N,N-二甲基乙酰胺使聚合物溶解，进行测定。)
<聚酰亚胺膜的膜厚>
对于聚酰亚胺膜，通过层叠体截面的SEM截面观察求得膜厚。另外，除非另有说明，否则从各聚酰亚胺膜的端部至1mm以上内侧的区域中，以随机选择的5处膜厚的平均值作为聚酰亚胺膜的膜厚。
第2聚酰亚胺膜中，在层叠前的聚酰亚胺膜或者将第2聚酰亚胺膜从层叠体上剥离90度后的膜上随机选择10处，算出算术平均值，作为膜厚。此外，根据任意10处膜厚的最大值、最小值、算术平均值，按照以下的式算出膜厚不均[％]。
膜厚不均＝100×(最大值-最小值)/算术平均值[％]
另外，用触针式膜厚计测定作为第2聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜的厚度。
此外，可以良好地剥离时，剥离后的聚酰亚胺膜、膜厚不均，几乎与层叠前聚酰亚胺膜的膜厚和膜厚不均一致。
<热分解温度>
将从层叠板上剥离的聚酰亚胺膜(聚酰亚胺膜)作为试料，在150℃下干燥30分钟后，在下述条件线进行热天秤测定(TGA)，以试料的质量减少5％的温度作为热分解温度。
装置名：MACScience公司制造的TG-DTA2000S
盘：铝盘(非气密型)
试料质量：10mg
升温开始温度：30℃
升温速度：20℃/min
气氛：氩气
<线膨胀系数>
作为聚酰亚胺膜(膜)，对得到的试料，在下述条件下测定伸缩率，测定如30℃～45℃、45℃～60℃、…等间隔15℃下的伸缩率/温度，进行该测定直至300℃，算出所有测定值的平均值作为CTE。
机器名：MAC Science公司制造的TMA4000S
试料长度：20mm
试料宽度：2mm
升温开始温度：25℃
升温结束温度：400℃
升温速度：5℃/min
气氛：氩气
<起泡缺陷的个数>
计数肉眼可见的起泡个数。可检测到的起泡的尺寸的平均直径在50μm以上。
<起泡缺陷的高度测定>
通过基恩士制造的彩色3D激光显微镜VK9710的高度测定功能测定聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的起泡部分(凸缺陷)的高度。
<硅烷偶联剂层的厚度>
根据聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的截面的电子显微镜照片测定厚度。
<异物分析>
切开内部含异物的起泡部分的聚酰亚胺膜，进行异物的显微IR测定，得到的IR光谱的吸收整体上较缓和且宽度宽，在1000-3500cm-1区域具有不能确认为来自于树脂的特征吸收，确认为碳化物。
<制造例>
[聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)溶液PV1的制造]
用氮气取代具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内后，加入5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑223质量份、N,N-二甲基乙酰胺4416质量份，使其完全溶解后，加入均苯四甲酸二酐217质量份，在25℃的反应温度下搅拌24时间，得到褐色的粘稠的聚酰胺酸溶液[PV1]。
[聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)溶液PV2的制造]
用氮气取代具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内后，将作为四羧酸二酐的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐398质量份、对苯二胺132质量份、4,4'-二氨基二苯醚30质量份溶解于4600质量份的N，N-二甲基乙酰胺中，在25℃的反应温度搅拌24时间，得到褐色的粘稠的聚酰胺酸溶液[PV2]。
[聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)溶液PV3的制造]
用氮气取代具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内后，将均苯四甲酸酐545质量份、4,4'-二氨基二苯醚500质量份溶解于8000质量份的N，N-二甲基乙酰胺中，将温度保持在20℃以下的同时同样地使反应进行，得到聚酰胺酸溶液[PV3]。
[聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)溶液PV4的制造]
用氮气取代具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内后，将均苯四甲酸二酐545质量份、对苯二胺153质量份、4,4'-二氨基二苯醚200质量份溶解于8000质量份的N，N-二甲基乙酰胺中，将温度保持在20℃以下的同时同样地使反应进行，得到聚酰胺酸溶液[PV4]。
[聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)溶液PV5的制造]
用氮气取代具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内后，在氮气氛下向反应容器中加入2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯155.9质量份和N,N-二甲基乙酰胺1200质量份，使其溶解后，使反应容器冷却，同时直接以固体形式分多次添加环丁烷四羧酸二酐142.9质量份，在室温下搅拌5小时。之后，用N,N-二甲基乙酰胺1000质量份稀释，得到比浓粘度4.20dl/g的聚酰胺酸溶液[PV5]。
[聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)溶液PV6的制造]
用氮气取代具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内后，在氮气氛下向反应容器中加入2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯176.5质量份和N,N-二甲基乙酰胺1200质量份，使其溶解后，使反应容器冷却，同时直接以固体形式分多次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐122.9质量份，在室温下搅拌18小时。之后，用N,N-二甲基乙酰胺500质量份稀释，得到比浓粘度3.26dl/g的聚酰胺酸溶液[PV6]。
[聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)溶液PV7的制造]
用氮气取代具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内后，将作为四羧酸二酐的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐398质量份、对苯二胺148质量份溶解于4600质量份的N，N-二甲基乙酰胺中，在25℃的反应温度下搅拌24小时，得到褐色的粘稠聚酰胺酸溶液[PV7]。
<聚酰亚胺膜的制造>
使制造例得到的聚酰胺酸溶液[PV1]脱泡后，使用逗点涂布，涂布于东洋纺株式会社制造的聚酯膜A4100的平滑面，用连续式干燥机，在干燥温度95℃下干燥5分钟，在110℃下干燥10分钟得到聚酰胺酸膜。接着，从聚酯膜上剥离得到的聚酰胺酸膜，用别针固定膜的两端，在连续式的热处理炉中，进行在250℃下3分钟、在485℃下3分钟的热处理，冷却至室温得到聚酰亚胺膜[PF1a]。得到的聚酰亚胺膜的评价结果如表1所示。表中的“膜成膜”表示使用该方法得到的聚酰亚胺膜。
以下同样地，使用溶液成膜代替聚酰胺酸溶液、成膜方法、涂布膜厚、干燥、热处理条件，得到表1所示的聚酰亚胺膜。结果如表1所示。
<无机基板(支撑体)>
作为基板[G1]，使用370mm×470mm、厚度0.7mm的液晶显示用玻璃板。
作为基板[G2]，使用550mm×650mm、厚度0.7mm的液晶显示用玻璃板。
<UV/臭氧处理>
使用LAN TECHNICAL SERVICE公司制造的UV/臭氧洗涤改质装置，使灯和无机基板的距离为30mm，对无机基板进行1分钟的UV/臭氧处理。
<硅烷偶联剂处理>
用洁净的干燥氮气取代具备热板和无机基板的支撑台的反应室后，将进行了UV/臭氧处理的无机基板设置于支撑台上，放置装满有硅烷偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的培养皿，液面位于无机基板的下方200mm处，用热板将培养皿加热至100℃，将无机基板的下表面暴露于硅烷偶联剂蒸气3分钟后从反应室中取出，设置于无尘工作台内，载置于温度调节至120℃的热板上，使与无机基板的暴露面相反之侧与热板接触，进行1分钟的热处理，作为硅烷偶联剂处理。
<膜的洗涤处理>
使用连续式湿式膜洗涤装置洗涤得到的聚酰亚胺膜，进一步地运送并在120℃的清洁干燥空气中保持5分钟，进行再干燥。另外，湿式洗涤装置使用的洗涤液通过膜过滤纯化以使电阻率在15MΩ·cm以上之后，再由通过臭氧发生器生成的含臭氧清洁空气2曝气，将其臭氧浓度调整在10ppm以上。
<等离子体处理>
<膜的等离子体处理>
将聚酰亚胺膜裁剪为比玻璃基板的长边、短边分别短10mm的尺寸，通过枚叶式真空等离子体装置进行处理。作为真空等离子体处理，采用使用了平行平板型电极的RIE模式、RF等离子体的处理，向真空反应室内导入氮气，导入13.54MHz的高频功率，处理时间为3分钟。
<气体阻隔层的形成：氮化硅薄膜>
使用通常的等离子体CVD装置，通过以下的技术形成气体阻隔层。使用硅烷气体(SiH4)、氨气(NH3)、氮气(N2)和氢气(H2)作为原料气体。各种气体的供给量分别是使硅烷气体为100sccm、氨气为200sccm、氮气为500sccm、氢气为500sccm的成膜压力为60Pa。供给的等离子体为13.58MHz、3000W。成膜过程中，以频率400kHz向玻璃板(基板支架)供给500W偏置功率。
[表1]
Figure BDA0002293492530000231
另外，表1中的缩略语如下。
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
CBA：环丁烷四羧酸二酐
CHA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
ODA：4,4'-二氨基二苯醚
PDA：苯二胺
DAMBO：5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑
BPA：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯
FA：2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
CTE：线膨胀系数
<实施例1>
对作为聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜[PF1a]进行等离子体处理，重叠聚酰亚胺膜，使其与进行了硅烷偶联剂处理的无机基板的硅烷偶联剂处理面重合，用辊式覆膜机暂时压接后，设置于无尘工作台内，以无机基板侧与热板接触的方式载置在温度调节至150℃的热板上，进行3分钟热处理，得到聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体。将得到的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体在温度20～25℃、相对湿度65±30％的环境下保存12小时以上。
将得到的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体在450℃的惰性炉中热处理30分钟。从炉中取出，以与无机基板(玻璃板)侧接触的方式载置在另外准备的温度调节在25℃以上180℃以下间的规定温度的铜板上，急速冷却至200℃以下的温度。用铜板的温度控制冷却速度。从450℃冷却至200℃时所需的平均冷却速度作为冷却速度。
对得到的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体中存在的起泡的个数，按照每个尺寸级分别计数。进一步地，用起泡总数除以层叠体面积求得个数密度。进一步地，用激光显微镜测定全部起泡的高度，求得其平均值，求得起泡的平均高度和个数密度之积。选择计数后的起泡中的任意5个，切开聚酰亚胺膜侧，进行内包的异物粒子的分析。结果，可确认全部均为碳化物粒子。
以上的结果如表2所示。另外表2、表3、表4中惰性表示在被氮气置换的气氛下的处理。此外，尺寸50μm-1mm表示50μm以上且小于1mm，尺寸1-2mm表示1mm以上且小于2mm，尺寸2-3mm表示2mm以上3mm以下。
<实施例2～9、比较例1～6>
以下，适当地替换无机基板、聚酰亚胺膜、各个处理条件等进行实验，得到表2、表3、表4所示的实施例2～实施例9、比较例1～6的聚酰亚胺和无机基板的层叠体。各个层叠体中存在的起泡的高度分布如表2、表3、表4所示。另外，与实施例1同样地选择每个各层叠体任意5个起泡点，进行起泡的内包物的分析，内包物均可确认为碳化物粒子。
[表2]
Figure BDA0002293492530000251
[表3]
Figure BDA0002293492530000261
[表4]
Figure BDA0002293492530000271
<应用实施例>
将实施例1～9、比较例1～6得到的聚酰亚胺和无机基板的层叠体在100℃干燥1小时后，设置于形成有气体阻隔层的真空装置中减压。确认达到规定的真空度后，在聚酰亚胺膜的表面形成氮化硅薄膜作为气体阻隔层。接着，在层叠体的气体阻隔层的表面，在10-5Pa量级的真空度下蒸镀各薄膜，层叠。首先，在成膜温度400℃下，由膜厚100nm的铟锡氧化物(ITO)形成阳极。之后，在ITO上形成30nm厚度的N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺)，在其上再形成10nm厚度的1,3-双(N-咔唑基)苯。接着，通过不同的蒸镀源共同蒸镀下述化合物1和4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯，形成20nm厚度的层，作为发光层。此时，化合物1的浓度为10重量％。接着，形成40nm厚度的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，在其上真空蒸镀0.8nm的氟化锂。进一步地，同样地形成ITO作为阴极。在其上进一步地形成气体阻隔层。最后，从玻璃板剥离，从而制造挠性有机EL元件。
对得到的有机EL元件，目视判断发光元件的品质，按照一边为10cm的正方形换算，黑点(无发光点)在1个以下时为◎，在3个以下时为○，在4个以上时为×。
结果如表2、表3、表4所示。
根据结果可明确，使用本发明的聚酰亚胺和无机基板的层叠体时，，可制造良好的设备。
[化1]
Figure BDA0002293492530000281
产业上的可利用性
如上所示，本发明的层叠体可以适宜地使用于制造挠性的显示元件等挠性电子设备用的基板。本发明可广泛用于各种挠性的电子设备、MEMS元件、传感器元件、太阳能电池，可穿戴元件等。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体，其特征在于，聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体满足(a)以及(b)的条件，
(a)起泡缺陷的个数密度在50个/平方米以下，起泡的平均高度在2μm以下，起泡个数密度和起泡的平均高度μm之积在20以下，起泡个数密度的单位为个/平方米，
(b)聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体中，高度3μm以上的起泡个数为10个/平方米以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体，其特征在于，该层叠体的面积在0.157平方米以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体，其特征在于，所述起泡的内部包埋有碳化物粒子。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体，其特征在于，所述聚酰亚胺膜和无机基板之间存在厚度5nm～500nm的硅烷偶联剂缩合物层。
5.权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的制造方法，其特征在于，预先用被臭氧处理过的超纯水洗涤聚酰亚胺膜，使聚酰亚胺膜和无机基板形成为层叠体后，在350℃以上且小于600℃的温度下进行热处理。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜和无机基板的层叠体的制造方法，其特征在于，使聚酰亚胺膜和无机基板形成为层叠体后，在350℃以上且小于600℃的温度下进行热处理，热处理后以10℃/分钟以上、90℃/分钟以下的速度至少冷却至200℃。
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