JP2019119126A - 積層体、積層体の製造方法、フレキシブル電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フレキシブル電子デバイスの製造において、５００℃を越えるプロセス温度が必要な電子デバイス形成においても有用に用いる事が可能な、無機基板を仮支持体として用いて得られる高分子フィルム積層体を提供する。【解決手段】 高分子フィルムと無機基板を、特定構造のシランカップリング剤を介して接合することにより、５００℃を越えるプロセスでも肯定中の剥離などを生じず、かつ、プロセス終了後は容易に剥離可能な高分子フィルム積層体を得ることができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、無機基板と高分子フィルム層（以下、「高分子フィルム」ともいう）との間にシランカップリング剤層を備えている高分子フィルム積層体であって、フレキシブルな電子デバイスを製造するのに有用であり、かつ無機基板のリサイクル性にも優れた高分子フィルム積層体に関する。

近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。すなわち、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があったため、最近は高分子フィルムが基板として用いられている。

半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界では、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そこで、既存インフラを利用して機能素子を高分子フィルム上に形成するために、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせ、その上に所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが用いられている。

ところで、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、該積層体は高温に曝されることが多い。例えば、ポリシリコンの形成においては２００〜５００℃程度の温度域での工程が必要である。また、低温ポリシリコン薄膜トランジスタの作製においては脱水素化のために４５０℃程度の加熱が必要になる場合があり、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては２００〜３００℃程度の温度がフィルムに加わる場合がある。したがって、積層体を構成する高分子フィルムには耐熱性が求められるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られている。また、支持体への高分子フィルムの貼り合わせには一般に粘着剤や接着剤を用いることが考えられるが、その際の高分子フィルムと支持体との接合面（すなわち貼り合せ用の接着剤や粘着剤）にも耐熱性が求められる。しかし、通常の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していないため、機能素子の形成温度が高い場合には接着剤や粘着剤による貼り合わせは適用できない。

高分子フィルムを無機基板に貼り付ける耐熱接着手段がないため、かかる用途においては、高分子溶液または高分子の前駆体溶液を無機基板上に塗布して支持体上で乾燥・硬化させてフィルム化し、当該用途に使用する技術が知られている。しかしながら、かかる手段により得られる高分子フィルムは、脆く裂けやすいため、高分子フィルム表面に形成された機能素子は支持体から剥離する際に破壊してしまう場合が多い。特に支持体から大面積のフィルムを剥離するのは極めて難しく、およそ工業的に成り立つ歩留まりを得ることはできない。
このような事情に鑑み、機能素子を形成するための高分子フィルムと支持体との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、シランカップリング剤を介して無機物からなる支持体（無機層）に貼り合わせてなる積層体が提案されている（特許文献１〜３）。

ところで、高分子フィルムは元来、柔軟な素材であり、多少の伸縮や曲げ伸ばしを行ってもよい。一方で、高分子フィルム上に形成された機能素子は、多くの場合、無機物からなる導電体、半導体を所定のパターンにて組み合わせた微細な構造を有しており、微小な伸縮や曲げ伸ばしといったストレスによって、その構造は破壊され、電子デバイスとしての特性は損なわれてしまう。かかるストレスは、無機基板から高分子フィルムを機能素子ごと剥離するときに生じやすい。そのため、特許文献１〜３に記載の積層体では、高分子フィルムを支持体から剥離する際に機能素子の構造が破壊されるおそれがある。

特許５１５２１０４ 特許５３０４４９０ 特許５５３１７８１

さらに、これら従来の技術では、デバイス製作に４２０℃以上、好ましくは４６０℃以上、なお好ましくは５０５℃以上の高温が用いられた場合に、ポリイミドフィルムと無機基板の接着性が上がってしまい、剥離時にポリイミドフィルム（フレキシブル基板）に大きなテンションが加わり、デバイスが破損するリスクが高くなるという問題があった。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］無機基板と高分子フィルムがシランカップリング剤層を介して接着されてなる積層体において、該シランカップリング剤層は少なくとも化学式１に示すシランカップリング剤を含むことを特徴とする積層体。

(化学式１)

(Ａは置換基を有していても良い1価の有機基、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基、または、それらの置換体を示す。ｎは１または２の整数を示す。)
［２］前記化学式１のＡがアミノ基を有する有機基であることを特徴とする[１]に記載の積層体。
［３］ 該積層体を２００℃１時間熱処理した際の無機基板と高分子フィルムの９０度剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上であり、該積層体を５００℃１時間熱処理した際の無機基板と高分子フィルムの９０度剥離強度が０．５０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする[１]または[２]に記載の積層体。
［４］前記無機基板として、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板から選ばれた一種が用いられていることを特徴とする請求項[１]〜[３]のいずれかに記載の積層体。
［５］前記高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用いることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の積層体。
［６］[５]に記載のポリイミドフィルムの厚さが１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする[１]〜 [５]のいずれかに記載の積層体。
［７］[５]、[６]に記載のポリイミドフィルムの１００℃〜５００℃の温度範囲における線膨張係数（ＣＴＥ）が−５ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする[１]〜[６]のいずれかにに記載の積層体。
[８] [５]〜[７]に記載のポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の積層体。
[９] 無機基板上にシランカップリング剤層を形成する工程と シランカップリング剤層の上に高分子フィルムを積層・加圧する工程と、加熱することで隣接する互いの層を接着する工程とを備えることを特徴とする積層体の製造方法。
[１０]
高分子フィルム上に電子デバイスを形成する工程と、高分子フィルム層に切り込みを入れ、高分子フィルム層の少なくとも一部を電子デバイスごと無機基板から剥離する工程とを備えることを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。

本発明の効果は、第1に、高温処理時の剥離強度を、特許請求の範囲に記載した数値内に導くことにより、加工工程中でも剥離事故を防止し、同時にデバイス形成後には容易にデバイスを高分子フィルムと共に無機基板から剥離することを可能とすることを実現した点にある。
かかる剥離強度の変化パターンを導く具体的な手段については、以下に詳しく説明を行うが、基本的には高分子フィルムと無機基板との間に形成するシランカップリング剤層に化学式１の構造をもつシランカップリング剤を用いることで、シランカップリング剤層以外の層を介することなく高温での熱処理後もデバイスの破損なく剥離することが可能となる。しかし、化学式１を満たすシランカップリング剤を用いると、構造中のアルコキシ少ないために、高温熱処理時に揮発するアルコール量が減少し、表面状態がより平滑な基板が形成できることが分かった。

結果として、５００℃以上の高温処理時後に積層体から高分子フィルムを容易に剥離することが可能な特性を維持したまま、より精密なデバイスの製造ができるようになったことで、生産性が大幅に向上した。

本発明の高分子フィルム積層体を用いれば、フレキシブルプリント配線板、TABテープ、COF、誘電体素子、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子、発光素子、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子、電磁誘導素子、プリントコイル、プリントアンテナ、バイオセンサー、それらの複合素子等の電子デバイス、電子機械デバイス、能動素子、受動素子などを、高分子フィルム上に形成したフレキシブル電子デバイスの製造を高収率にて実現可能となる。

シランカップリング剤層上への高分子の溶液や高分子前駆体溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
例えば、ポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を無機基板に所定の厚さとなるように塗布し、乾燥した後に、高温熱処理して脱水閉環反応を行わせる熱イミド化法又は無水酢酸等を脱水剤とし、ピリジン等を触媒として用いる化学イミド化法を行うことによって得ることができる。

本発明においてシランカップリング剤とは、無機基板と高分子フィルム層との間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物を意味する。
シランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、化学式1のシランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、（３−アミノプロピル）ジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ、アミノ基をもつシランカップリング剤がより好ましい。

本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、前記のほかに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することもできる。

＜シランカップリング剤層の形成方法＞
シランカップリング剤層の形成方法としては、シランカップリング剤溶液を塗布する方法や蒸着法などを用いることが出来る。シランカップリング剤層は高分子フィルム、無機基板のいずれの表面に行っても良く、両方の表面に行っても良い。
シランカップリング剤溶液を塗布する方法としては、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。シランカップリング剤溶液を塗布する方法を用いた場合、塗布後に速やかに乾燥し、さらに１００℃±３０℃程度で数十秒〜１０分程度の熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、シランカップリング剤と被塗布面の表面とが化学反応により結合される。

また、シランカップリング剤層を蒸着法によって形成することもでき、具体的には、基材をシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤に暴露して形成する。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を４０℃〜シランカップリング剤の沸点程度までの温度に加温することによって得ることが出来る。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００℃〜２５０℃の範囲である。ただし２００℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基側の副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
基材をシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内が好ましく、より好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、最も好ましくは５分以内である。
基材をシランカップリング剤に暴露する間の基材の温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより−５０℃〜２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
なおシランカップリング剤処理前の基材表面を短波長ＵＶ／オゾン照射などの手段により清浄化したり液体洗浄剤で清浄化するのが好ましい。

＜無機基板＞
本発明においては高分子フィルムの支持体として無機基板を用いる。また、高分子フィルム上に電子デバイスを形成して、フレキシブル電子デバイスを製造する場合においても、無機基板は高分子フィルム材料を仮支持するために用いられる。
無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。

前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。

前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。本発明で好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは8インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。

前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数（ＣＴＥ）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高分子フィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどが好適な例として挙げられる。

前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、高分子フィルム層と無機基板との剥離強度が不充分となる場合がある。
前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。

前記無機基板の面積は、高分子フィルム積層体やフレキシブル電子デバイスの生産効率・コストの観点より、大面積であることが好ましい。具体的には、１０００ｃｍ2以上であることが好ましく、１５００ｃｍ2以上であることがより好ましく、２０００ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。

本発明における高分子フィルムとしては、ポリイミド・ポリアミドイミド・ポリエーテルイミド・フッ素化ポリイミドといった芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレン−２，６−ナフタレートといった全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステルなどの共重合ポリエステル、ポリメチルメタクリレートに代表される共重合（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフェノール、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン等のフィルムを例示できる。
ただし、本発明は４５０℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが大前提であるため、例示された高分子フィルムの中から実際に適用できる物は限られる。本発明に好ましく用いられる高分子フィルムは、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであり、好ましくは芳香族ポリイミドフィルムであり、芳香族アミドフィルムであり、芳香族アミドイミドフィルムであり、芳香族ベンゾオキサゾールフィルムであり、芳香族ベンゾチアゾールフィルムであり、芳香族ベンゾイミダゾールフィルムである。

以下にポリイミド系樹脂フィルムについての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。

ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。

上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、および前記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

本発明の高分子フィルムの厚さは１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜９０μｍであり、さらに好ましくは２４μｍ〜８０μｍである。

本発明の高分子フィルムの１００℃〜５００℃の間の平均のＣＴＥは、好ましくは、−５ｐｐｍ／℃〜＋３０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても高分子フィルムと無機基板とが剥がれることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。

本発明における高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚

本発明における高分子フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺高分子フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状高分子フィルムの形態のものがより好ましい。

高分子フィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、高分子フィルム中に粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３〜３質量％程度、添加・含有させて、高分子フィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。

＜高分子フィルムの表面活性化処理＞
本発明において用いられる高分子フィルムには表面活性化処理を行っても良い。高分子フィルムに表面活性化処理を行うことによって、高分子フィルムの表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、無機基板に対する接着性を制御することもできる。
本発明における表面活性化処理とは、乾式又は湿式の表面処理である。乾式の表面処理としては、例えば、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、紫外線・電子線・Ｘ線などの活性エネルギー線を表面に照射する処理、コロナ処理、火炎処理、イトロ処理等を挙げることができる。湿式の表面処理としては、例えば、高分子フィルム表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理を挙げることができる。

本発明においては複数の表面活性化処理を組み合わせて行っても良い。かかる表面活性化処理は高分子フィルム表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。生成された官能基は、シランカップリング剤層と水素結合や化学反応などにより結びつき、高分子フィルム層とシランカップリング剤層とを強固に接着することが可能となる。

＜加熱加圧処理＞
本発明の積層体は、シランカップリング剤層を設けた無機基板もしくは高分子フィルムをシランカップリング剤を介して重ね合わた後、加熱後、加圧処理することにより作製される。

加圧処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を用いて行えばよい。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。

加圧処理の際の圧力としては、１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ〜１０ＭＰａである。圧力が高すぎると、無機基板を破損する虞があり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。加圧加熱処理の際の温度としては、１５０℃〜４００℃、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃である。高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合には、温度が高すぎると、ポリイミドフィルムにダメージを与える虞があり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
以上により、本発明における以下（１）または（２）の積層体を得ることが出来る。

以上により得られる、無機基板と高分子フィルムがシランカップリング剤層を介して接着されてなる積層体において、該積層体を２００℃１時間熱処理した際の無機基板と高分子フィルムの９０度剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ以上である。０．０５Ｎ／ｃｍ以下であると、剥離強度が低すぎることによりデバイス形成前や形成中にフィルムがガラスから剥がれる可能性が高い。また、該積層体を５００℃１時間熱処理した際の無機基板と高分子フィルムの９０度剥離強度は０．５０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下である。剥離強度が０．５０Ｎ／ｃｍを越えると、形成後のデバイスを破壊せずに剥離することが困難になる。

＜フレキシブル電子デバイスの製造方法＞
本発明の積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子フィルムごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
本発明における電子デバイスとは、電気配線を担う片面、両面、あるいは多層構造を有する配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、バイオセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどをいう。

本発明のデバイス構造体の製造方法においては、上述した方法で作製された積層体の高分子フィルム上にデバイスを形成した後、前記積層体の高分子フィルムに切り込みを入れて該高分子フィルムを前記無機基板から剥離する。
前記積層体の易剥離部の高分子フィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子フィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子フィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。

デバイス付きの高分子フィルムを無機基板から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、高分子フィルムの切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、高分子フィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。

＜９０度剥離強度＞
積層体の剥離強度は、９０度剥離法に従って測定した。
無機基板に対してポリイミドフィルムが９０度折れ曲がる側として、Ｎ＝５の測定を行い平均値を測定値とした。
装置名 ； 剥離試験機…日本計測システム社、ＪＳＶ−Ｈ１０００
測定温度 ； 室温
剥離速度 ； １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； １ｃｍ
＜気泡数＞
５００℃熱処理をした積層体の中心部で３ｃｍ×３ｃｍの領域を指定し、その領域内にある気泡数をフィルム貼付面と反対側から目視で確認した。
＜ポリイミドフィルムの製造＞

〔ポリマー製造例１〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑材として前記コロイダルシリカ分散体をシリカ（滑材）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対して０．１２質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、粘調なポリアミド酸溶液Ｖ１を得た。

〔ポリマー製造例２〕
製造例１において、前記コロイダルシリカ分散体を添加しなかった以外は同様に操作し、ポリアミド酸溶液Ｖ２を得た。

（ポリイミドフィルムの作製例１）
前記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ２をコンマコーターを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が約５μｍとなるように塗布し、次いでポリアミド酸溶液Ｖ１をスリットダイを用いて、最終膜厚がＶ２を含めて３８μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２５分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅９２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
次いで、得られた自己支持性ポリアミド酸フィルムをピンテンターによって、１８０℃〜４９５℃の温度領域で段階的に昇温させて（１段目１８０℃×５分、２段目２２０℃×５分、３段目４９５℃×１０分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルム（１０００ｍ巻き）を得た。実際に得られたポリイミドフィルムの厚みは３６μｍだった。

＜基材へのシランカップリング剤層形成＞
基材として無機基板ないし薄膜形成後の無機基板を用い以下の手法にてシランカップリング剤層を形成した。

＜無機基板へのシランカップリング剤層形成＞
＜塗布例１（スピンコート法）＞
シランカップリング剤として３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン（東京化成工業社製、以下ＳＭ２）を１質量％含むようにイソプロパノールで希釈したシランカップリング剤希釈液を調製した。無機基板をピンコーター（ジャパンクリエイト社製、ＭＳＣ−５００Ｓ）に設置して、回転数を２０００ｒｐｍまで上げて１０秒間回転させ、シランカップリング剤希釈液を塗布した。次に、１１０℃に加熱したホットプレートに、シランカップリング剤が塗布された無機基板Ｇ１をシランカップリング剤塗布面が上になるように載せ、約１分間加熱して、シランカップリング剤塗布基板を得た。
＜塗布例２（気相塗布法）＞
シランカップリング剤ＳＭ２、１００質量部を、チャンバーに接続した吸引瓶に満たし４０℃の水浴上に静置した。吸引瓶の上方からは計装エアーを導入できる状態にして密閉することで、チャンバー内にシランカップリング剤の蒸気を導入できる状態にした。次いで、チャンバー内に無機基板をＵＶ照射面を上にして水平に保持し、チャンバーを閉じた。次いで計装エアーを２５Ｌ／ｍｉｎで導入し、チャンバー内をシランカップリング剤蒸気で満たした状態で３分間保持して無機基板をシランカップリング剤蒸気へ暴露し、シランカップリング剤塗布基板を得た。

（実施例１）
塗布例１に従ってシランカップリング剤塗布基板を作製し、シランカップリング剤塗布基板を得た。次いで、カップリング剤処理面と、製造例にて得られたポリイミドフィルムを貼り合わせ、ＭＣＫ社製ラミネーターを用いてラミネートを行い、積層体を得た。次いで、２００℃１時間空気雰囲気化での熱処理を行い、本発明の積層体Ａ１を得た。次いで、Ａ１に対しさらに５００℃１時間窒素雰囲気化での熱処理を行った積層体Ｂ１を得た。Ｂ１の気泡数を確認し、Ａ１とＢ１について剥離強度を測定した。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
シランカップリング剤をＳＭ２と（３−アミノプロピル）ジメチルメトキシシラン（Ｏａｋｗｏｏｄ社製、以下ＳＭ１）をそれぞれ０．５質量％含むようにイソプロパノールで希釈したシランカップリング剤希釈液に変更した以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ２、Ｂ２を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例２の混合溶液の比率を３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、以下ＳＥ３、０．５質量％）、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（東京化成工業社製、以下ＳＥ２、０．５質量％）とした以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ３、Ｂ３を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例２の混合溶液の比率をＳＥ３（０．５質量％）と（３−アミノプロピル）ジメチルエトキシシラン（和光純薬工業社製、以下ＳＥ１、０．５質量％）の混合溶液とした以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ４、Ｂ４を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例２の混合溶液の比率をＳＥ２（０．５質量％）、ＳＥ１（０．５質量％）とした以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ５、Ｂ５を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例２の混合溶液の比率をＳＭ２（０．２質量％）、ＳＭ１（０．８質量％）とした以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ６、Ｂ６を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例２の混合溶液の比率を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、以下ＳＭ３、０．２質量％）、ＳＭ１（０．８質量％）とした以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ７、Ｂ７を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例２の混合溶液の比率をＳＭ３（０．２質量％）、ＳＥ２（０．８質量％）とした以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ８、Ｂ８を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例２の混合溶液の比率をＳＭ３（０．２質量％）、ＳＥ１（０．８質量％）とした以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ９、Ｂ９を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例２の混合溶液の比率をＳＭ２（０．２質量％）、ＳＥ３（０．８質量％）とした以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ１０、Ｂ１０を得た。評価結果を表１に示す。

なお表中 SCAはシランカップリング剤である。

（実施例１１）
塗布例２に従ってシランカップリング剤塗布基板を作製した以外は全く実施例１と同様にして積層体Ａ１１、Ｂ１１を得た。評価結果を表２に示す。

（実施例１２）
シランカップリング剤ＳＭ２、１００質量部とＳＭ１、１００質量部を、それぞれ２方向からチャンバーに接続した別の吸引瓶に満たし４０℃の水浴上に静置した以外は全く塗布例２と同様にしてシランカップリング剤塗布基板を作製し、全く実施例２と同様にして積層体Ａ１１、Ｂ１１を得た。評価結果を表２に示す。

（実施例１３）
用いるシランカップリング剤をＳＥ３とＳＥ２に変更した以外は全く実施例１２と同様にしてシランカップリング剤塗布基板を作製し、全く実施例３と同様にして積層体Ａ１３、Ｂ１３を得た。評価結果を表２に示す。

(比較例１)
実施例１において使用したシランカップリング剤をＳＭ３（１．０質量％）のみに変更した以外は、全く実施例１と同様にして高分子フィルム積層体Ｃ１を得た。評価結果を表３に示す。

(比較例２)
実施例１において使用したシランカップリング剤をＳＥ３（１．０質量％）のみに変更した以外は、全く実施例１と同様にして高分子フィルム積層体Ｃ２を得た。評価結果を表３に示す。

(比較例３)
シランカップリング剤塗布基板の作製方法を気層塗布法に変更した以外は、全く比較例１と同様にして、高分子フィルム積層体Ｃ３を得た。評価結果を表３に示す。

以上述べてきたように、本発明の高分子フィルム/無機基板積層体は、高分子フィルム上に電子デバイスを形成した後に、電子デバイスが載置された高分子フィルムを無機基板から容易に剥離することが可能である。
特に、無機基板の一面と、高分子フィルムとが、特定の構造を有するシランカップリング剤を含むシランカップリング剤層で接着されていることにより、ＬＴＰＳ(低温ポリシリコン)のような５００℃近い高温での熱処理が必要な電子デバイスを作製する場合でも、電子デバイス付き高分子フィルムを無機基板から容易に剥離できる特徴を有するため、高性能なフレキシブルディスプレイや各種センサーの作製に有効である。

Claims (9)

1. 無機基板と高分子フィルムがシランカップリング剤層を介して接着されてなる積層体において、該シランカップリング剤層は少なくとも化学式１に示すシランカップリング剤を含むことを特徴とする積層体。
   
   
   
   (式中、Ａは置換基を有していても良い1価の有機基を示す。Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、それらの置換体から選択される少なくとも1種の置換基を示す。ｎは１または２の整数を示す。)
2. 前記化学式１のＡがアミノ基を有する有機基であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 該積層体を２００℃にて１時間熱処理した際の無機基板と高分子フィルムの９０度剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上、２０．０Ｎ／ｃｍであり、該積層体を５００℃１時間熱処理した際の無機基板と高分子フィルムの９０度剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．５０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２に記載の積層体。
4. 前記無機基板が、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板から選ばれた一種であることを特徴とする請求項１〜３に記載の積層体。
5. 前記高分子フィルムとして厚さが１〜１００μｍのポリイミドフィルムを用いることを特徴とする請求項１〜４に記載の積層体。
6. 前記高分子フィルムが、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜５に記載の積層体。
7. 無機基板の少なくとも片方の面に請求項１に示すシランカップリング剤層を含む層を形成する工程、
   前記シランカップリング剤を含む層に高分子フィルムを積層し、加圧することにより仮積層体を形成する工程、
   前記仮積層体を加熱する工程、
   を含む事を特徴とする積層体の製造方法。
8. 前記項分子フィルムの少なくとも片方の面に請求項１に示すシランカップリング剤層を含む層を形成する工程、
   前記シランカップリング剤を含む層に無機基板を積層し、加圧することにより仮積層体を形成する工程、
   前記仮積層体を加熱する工程、
   を含む事を特徴とする積層体の製造方法。
9. 請求項７または８に示す積層体の高分子フィルム面上に電子デバイスを形成する工程、
   前記高分子フィルム層に切り込みを入れ、高分子フィルム層の少なくとも一部を電子デバイスごと無機基板から剥離する工程
   とを備えることを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。