CN101260235A - 一种聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺和改性无机粘土，其中，以所述聚酰亚胺膜为基准，所述改性无机粘土的含量为1－60重量％，所述改性无机粘土含有无机粘土与含有氨基的硅烷偶联剂，以所述改性无机粘土为基准，所述含有氨基的硅烷偶联剂的含量为0.5－10重量％；本发明还提供了一种聚酰亚胺膜及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺膜纵横向拉伸强度较高、而且同时热膨胀系数可达到较低水平。

Description

一种聚酰亚胺膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺膜具有优良的耐热性、力学性能、电性能、耐辐射性、耐溶剂性等，在工业上已得到广泛应用，尤其是应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。

聚酰亚胺膜的制备方法主要有热环化和化学环化两种方法，目前广泛使用的是热环化法。热环化法是将芳香四羧酸二酐和芳香二胺在极性非质子溶剂中缩聚生成聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸(PAA)，然后在基材(如钢带、铜箔或玻璃板等)上涂覆成膜，加热除溶剂后再利用高温(300℃以上)使PAA脱水生成聚酰亚胺膜。

例如，CN1714119A中公开了一种聚酰亚胺薄膜以及利用热环化法制造该薄膜的方法，该薄膜是由30％摩尔-99％摩尔的下式(I)所示的构成单元与1％摩尔-70％摩尔比例的下式(II)所示构成单元形成的，其中，面内存在杨氏模量为3GPa以上的垂直的两个方向，在72％RH、25℃的吸湿率为3.3wt％以下。

CN1410471A中公开了一种聚醚酰亚胺柔性印刷线路基材的制备方法，该方法为，采用三苯二醚四酸二酐和联苯四酸二酐与对苯二胺和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯聚合，合成聚醚酰亚胺薄膜。

CN1673277A中公开了一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，该薄膜按重量计包括：有机粘土1-40份，有机四酸二酐98-102份，芳香族二胺98-102份，有机溶剂500-10000份，流平剂1.0-10.0份，分子量调节剂和助粘剂0.01-10.0份；所述的有机粘土为由含有柔性硅氧烷链段的有机胺及其衍生物改性的粘土，所述的有机四酸二酐系指含有两个酸酐的有机化合物；所述的芳香族二胺系指含有两个氨基的有机化合物；所述流平剂系指能够改善树脂流平性能的有机溶剂；所述的分子量调节剂和助粘剂系指可调控聚酰亚胺聚合物分子链长度以及增加其粘接性能的有机化合物或有机硅化合物及其混合物。所述粘土包括蒙脱土、云母和锂蒙脱土。但是该薄膜的纵横向拉伸强度较低，且该薄膜的热膨胀系数较高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中聚酰亚胺薄膜的纵横向拉伸强度较低、且热膨胀系数较高的缺陷，提供一种纵横向拉伸强度较高、而且同时热膨胀系数可达到较低水平的聚酰亚胺膜及其制备方法。

本发明提供了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺和改性无机粘土，其中，以所述聚酰亚胺膜为基准，所述改性无机粘土的含量为1-60重量％，所述改性无机粘土含有无机粘土与含有氨基的硅烷偶联剂，以所述改性无机粘士为基准，所述含有氨基的硅烷偶联剂的含量为0.5-10重量％。

本发明还提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括在改性无机粘土存在下，在使芳香四羧酸二酐和芳香二胺发生缩聚反应的条件下，使芳香四羧酸二酐和芳香二胺接触反应，将得到的液体产物涂覆在基材上，然后加热，其中，所述改性无机粘土的用量为使所述聚酰亚胺膜中含有改性无机粘土1-60重量％，所述改性无机粘土含有无机粘土与含有氨基的硅烷偶联剂，以所述改性无机粘土为基准，所述含有氨基的硅烷偶联剂的含量为0.5-10重量％。

本发明提供的聚酰亚胺膜，纵横向拉伸强度较高，而且同时热膨胀系数可达到较低水平。例如，本发明的聚酰亚胺膜的纵横向拉伸强度大于180兆帕，而且热膨胀系数可低至17.3ppm/℃。

另外，采用本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，可获得上述优异性能的聚酰亚胺膜。在优选采用微波加热时，加热均匀、加热速度快、节能高效、易于控制，并因此而形成的聚酰亚胺膜光滑平整、性能均匀。

具体实施方式

本发明提供的聚酰亚胺膜，包括聚酰亚胺和改性无机粘土，其中，以所述聚酰亚胺膜为基准，所述改性无机粘土的含量为1-60重量％，为了获得纵横向拉伸强度以及热膨胀系数更为优异的聚酰亚胺膜，优选改性无机粘土的含量为10-50重量％；所述改性无机粘土含有无机粘土与含有氨基的硅烷偶联剂，以所述改性无机粘土为基准，所述含有氨基的硅烷偶联剂的含量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜，优选情况下，所述无机粘土为粉末状，所述粉末状无机粘土的粒径为18微米以下，更优选为1-18微米。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜，所述无机粘土为本领域技术人员公知的任何无机粘土，例如云母粉、蒙脱土和滑石粉中的一种或几种，优选为云母粉。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜，所述含有氨基的硅烷偶联剂为任何含有氨基的硅烷偶联剂，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜，所述改性无机粘土可以通过各种方法得到，例如，可以通过下述方法制备得到：将无机粘土与有机溶剂和含有氨基的硅烷偶联剂混合，得到悬浮液，然后除去有机溶剂。在优选情况下，为了使无机粘土的表面均匀改性，可以先将无机粘土与有机溶剂混合均匀再加入含有氨基的硅烷偶联剂混合均匀，或者可以先将有机溶剂与含有氨基的硅烷偶联剂混合均匀再加入无机粘土混合均匀。在优选情况下，所述有机溶剂的用量为每克无机粘土20-40毫升。由于所使用的改性剂含有氨基的硅烷偶联剂很容易水解，因此优选先将无机粘土干燥后使用，并且优选采用有机溶剂，所述有机溶剂为任何可以溶解含有氨基的硅烷偶联剂的有机溶剂，为了减少去除溶剂时的能量耗费，因此更优选易挥发的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。在优选情况下，除去溶剂包括将所述悬浮液分离、将得到的分离物干燥。将所述悬浮液分离可采用本领域技术人员公知的方法，例如离心分离、过滤。将得到的分离物干燥，可采用本领域技术人员公知的任何方法进行，优选在100-130℃的温度下真空干燥2小时。

本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，包括在改性无机粘土存在下，在使芳香四羧酸二酐和芳香二胺发生缩聚反应的条件下，使芳香四羧酸二酐和芳香二胺接触反应，将得到的液体产物涂覆在基材上，然后加热，其中，所述改性无机粘土的用量为使所述聚酰亚胺膜中含有改性无机粘土1-60重量％，所述改性无机粘土含有无机粘土与含有氨基的硅烷偶联剂，以所述改性无机粘土为基准，所述含有氨基的硅烷偶联剂的含量为0.5-10重量％。

根据本领域技术人员公知的理论，芳香四羧酸二酐和芳香二胺发生缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，将得到的聚酰胺酸溶液涂覆在基材上，接着加热使聚酰胺酸酰亚胺化，即可得到附着于基材上的聚酰亚胺膜。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，所述芳香四羧酸二酐和芳香二胺发生缩聚反应的条件为本领域技术人员公知，优选情况下，使芳香四羧酸二酐和芳香二胺发生缩聚反应的条件包括反应气氛为氮气气氛，反应温度为20-50℃的恒定温度，芳香四羧酸二酐和芳香二胺的摩尔比为0.9-1.2∶1。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，为了使芳香四羧酸二酐和芳香二胺更充分地接触反应，并且加热更均匀，优选在溶剂中进行反应，溶剂的用量为每克芳香二胺10-30毫升。所述溶剂优选采用极性非质子溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二恶烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。其中优选N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，为了使制得的聚酰亚胺膜更为均匀，平整，在优选的情况下，该方法还包括在将所述得到的液体产物涂覆在基材上之前，除去该液体产物中的气泡，除去气泡的方法可采用本领域技术人员公知的任何方法，优选采用真空泵抽去。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，芳香四羧酸二酐的例子包括(但不限于)均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐，其中优选均苯四羧酸二酐(PMDA)，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，芳香二胺的例子包括(但不限于)4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4′-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3′-二氯二苯胺、3，3′-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2′-双(4-氨基苯酚)、4，4′-二氨基联苯、4，4′-亚甲基二苯胺、4，4′-硫基二苯胺、4，4′-亚异丙基二苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯。优选4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、4，4′-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4，4′-二氨基联苯。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，优选所述基材为钢带、铜箔或玻璃板。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，除去液体产物中的溶剂的方法可采用本领域技术人员公知的任何方法，例如可以采用加热的方法，例如采用电热、红外加热、燃油加热、燃气加热或蒸气加热，但这些加热方法加热时间长，加热不均匀，而且电热、红外加热、燃油加热、燃气加热或蒸气加热耗能高。因此本发明优选采用微波加热除去液体产物中的溶剂，并且将涂覆在基材上的液体产品加热制成聚酰亚胺膜的方法也优选采用微波加热。微波频率为915-2450兆赫，除去液体产物中的易挥发性物质的加热温度为100-280℃，将涂覆在基材上的液体产品加热制成聚酰亚胺膜的加热温度为300-320℃，且维持20-40分钟。

采用微波加热时，在微波电磁场作用下，聚酰胺酸以及溶剂分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为聚酰胺酸溶液内的热能，使聚酰胺酸溶液的温度出现宏观上的升高，这个加热过程是聚酰胺酸溶液自身损耗电磁场能量而发热。

本发明采用微波加热的优点是：1、加热均匀。常规加热时，为提高加热速度，就需要升高加热温度，导致溶剂的不均匀挥发，容易在膜的表面形成气泡和皱纹等表观缺陷，还会导致同一块膜的不同部位酰亚胺化程度不同，从而影响到膜的整体性能。利用微波加热时，聚酰胺酸溶液各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量，因此加热的均匀性大大改善。形成的膜光滑平整，各项性能均很好。2、加热速度快。通常的加热例如电热、红外加热、燃油加热、燃气加热或蒸气加热都是利用热传导将热量从被加热的聚酰胺酸溶液外部传入内部，逐步使中心温度升高，是外部加热。要使中心部位达到所需的温度，需要一定的时间。微波加热是使被加热的聚酰胺酸溶液本身成为发热体，是内部加热方式，不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短时间内达到加热效果。3、节能高效。通常的加热例如电热、红外加热、燃油加热、燃气加热或蒸气加热耗能高。而利用微波加热制备聚酰亚胺膜时，微波只能被聚酰胺酸溶液吸收而生热，加热室内的空气与相应的容器都不会吸收微波能而发热，所以热效率极高，生产环境也明显改善。4、易于控制。微波加热的热惯性极小，若配用微机控制，则特别适宜于加热过程加热工艺的自动化控制。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，可以将形成于上述基材上的聚酰亚胺膜剥离，成为聚酰亚胺膜，形成的该膜的纵横向拉伸强度大于180兆帕、而且同时热膨胀系数可低至17.3ppm/℃，也可以直接形成于钢带或铜箔上形成聚酰亚胺金属层压板，该层压板的聚酰亚胺膜与基材的分离力在0.7千牛顿/米以上，当温度在25-350℃范围内变化时，该层压板的尺寸变化率在0.1％以下。

以下通过实例详细说明本发明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。

实施例1

1、制备改性无机粘土

将云母粉过800目的不锈钢筛，将筛出的粉末在烘箱中110℃的温度下干燥。称取刚烘干过的云母粉15克，加入到400毫升无水乙醇中，以18千赫的频率超声振荡搅拌120分钟。在继续搅拌下滴加0.3克的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌3小时以上。过滤，用去离子水洗涤5次，每次5分钟，然后于130℃下真空干燥2小时以上，碾碎，制得含有2重量％γ-氨丙基三乙氧基硅烷的改性云母粉，备用。

2、制备聚酰亚胺-铜箔层压板及聚酰亚胺膜

量取1 50毫升无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)于250毫升的三口反应瓶中，置于30℃恒温水浴中，通入氮气，开动强力电动搅拌器，以600转数/分的转速搅拌。将1.536克上述制备的改性云母粉加入该反应瓶中搅拌20分钟。准确称取7.330克4，4′-二氨基二苯醚(ODA)加入反应瓶内，搅拌约10分钟至ODA完全溶解。再将8.024克均苯四甲酸二酐(PMDA)分四次加入反应瓶中，每半小时加一次，第三次加到PMDA与ODA的摩尔比为0.99∶1，第四次加到1.01∶1。然后继续搅拌3-4小时可得到黄色粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，用真空油泵除去该溶液中的气泡，备用。

用QTG型涂膜涂布器(天津市精科材料试验机厂)在铜箔(110×110毫米)上涂膜(80×100毫米)，涂膜的厚度为600微米。然后将铜箔放于传送装置上，第一次微波加热在180℃下照射20分钟(最大输出功率3千瓦、微波频率2450兆赫)，通过下面的计算方法得到除溶剂率为97％；第二次微波加热在320℃下照射30分钟，得到包括铜箔基体和膜的聚酰亚胺-铜箔层压板。将膜从铜箔上剥离，得到含有10重量％改性云母粉的琥珀色聚酰亚胺膜。用测厚仪(上海六菱仪器厂，CH-I-S型千分手式薄膜测厚仪)测量该膜的厚度均一，且目视该膜的表面很光滑；通过红外光谱检测，通过下面的计算方法计算出相对酰亚胺化率为78％。

除溶剂率的计算方法：

由于上述聚酰胺酸(PAA)溶液中聚酰胺酸的浓度接近10％，因此该溶液中溶剂的含量约为90％。先称量玻璃片的重量M1，涂膜后再称重为M2，除溶剂一定时间后再精确称重为M3，以下式计算除溶剂率：

除溶剂率＝(M2-M3)/[(M2-M1)×90％]

聚酰胺酸(PAA)的相对酰亚胺化率的计算方法：

在红外光谱图中，由于苯环形成的1500cm^-1处的峰强度在各温度下基本不变，选择1376cm^-1处特征峰与1500cm^-1处峰的强度比值变化来进行亚胺化程度判断。由于1500cm^-1处峰值基本不变，可以先通过H-H₁₃₇₆以及H-H₁₅₀₀求得两峰的相对高度h₁₃₇₆和h₁₅₀₀(H为选定的基线峰值)，然后求得相对高度之比h₁₃₇₆/h₁₅₀₀，该比值即为相对酰亚胺化率。

实施例2

1、制备改性无机粘土

将云母粉过2000目的不锈钢筛，将筛出的粉末在烘箱中110℃的温度下干燥。称取刚烘干过的云母粉10克，加入到400毫升无水异丙醇中，以22千赫的频率超声振荡搅拌120分钟。在继续搅拌下滴加0.1克的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌3小时以上。过滤，用去离子水洗涤5次，每次5分钟，然后于130℃下真空干燥2小时以上，碾碎，制得含有1重量％γ-氨丙基三甲氧基硅烷的改性云母粉，备用。

2、制备聚酰亚胺-铜箔层压板及聚酰亚胺膜

按照实施例1的方法制备聚酰亚胺-铜箔层压板及聚酰亚胺膜，不同的是加入3.071克上述制备的改性云母粉，并且第一次微波在100℃下照射(最大输出功率3千瓦、微波频率2450兆赫)，并计算出除溶剂率为97％，第二次在300℃下微波照射30分钟，得到包括铜箔基体和膜的聚酰亚胺-铜箔层压板。将形成的膜从玻璃板上剥离，得到含有20重量％的改性云母粉的琥珀色聚酰亚胺膜。用测厚仪测量该膜的厚度均一，且目视该膜的表面很光滑，计算出相对酰亚胺化率为79％。

实施例3

1、制备改性云母粉

将云母粉过1500目的不锈钢筛，将筛出的粉末在烘箱中110℃的温度下干燥。称取刚烘干过的云母粉20克，加入到400毫升无水乙醇中，以20千赫的频率超声振荡搅拌120分钟。在继续搅拌下滴加1克的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，继续搅拌3小时以上。过滤，用去离子水洗涤5次，每次5分钟，然后于130℃下真空干燥2小时以上，碾碎，制得含有5重量％γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的改性云母粉，备用。

2、制备聚酰亚胺-铜箔层压板及聚酰亚胺膜

按照实施例1的方法制备聚酰亚胺-铜箔层压板及聚酰亚胺膜，不同的是加入4.607克上述制备的改性云母粉，并且第一次微波在180℃下照射(最大输出功率3千瓦、微波频率2450兆赫)，并计算出除溶剂率为98％，第二次在310℃下微波照射30分钟，得到包括铜箔基体和膜的聚酰亚胺-铜箔层压板。将形成的膜从玻璃板上剥离，得到含有30重量％的改性云母粉的琥珀色聚酰亚胺膜。用测厚仪测量该膜的厚度均一，且目视该膜的表面很光滑，计算出相对酰亚胺化率为76％。

实施例4

按照实施例1的方法制备聚酰亚胺层压板和聚酰亚胺膜，不同的是加入6.142克的改性云母粉。计算出除溶剂率为98％，得到的聚酰亚胺膜中含有40重量％的改性云母粉，用测厚仪测量该膜的厚度均一，且目视该膜的表面很光滑，计算出相对酰亚胺化率为79％。

实施例5

按照实施例1描述的方法制备聚酰亚胺层压板和聚酰亚胺膜，不同的是加入7.636克的改性云母粉。计算出除溶剂率为98％，得到的聚酰亚胺膜中含有50重量％的改性云母粉，用测厚仪测量该膜的厚度均一，且目视该膜的表面很光滑，计算出相对酰亚胺化率为78％。

实施例6

按照实施例1所描述的方式分别制备聚酰亚胺层压板和聚酰亚胺膜，不同的是除溶剂和酰亚胺化不采用微波加热，而是使用热风干燥机从160℃分段升温到300℃，实施干燥和热处理，然后用热风循环式烘箱分段升温至300-450℃进行酰亚胺化，总共所需要的时间为210分钟。分别计算出除溶剂率为96％、相对酰亚胺化率为76％。

对比例1

按照实施例1所描述的方式分别制备聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压板，不同的是，在改性云母粉的制备方法中，用式(I)所示的含硅氧烷链段的有机胺代替γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

对比例2

按照实施例1所描述的方式分别制备聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压板，不同的是，加入12.288克的改性云母粉。计算出除溶剂率为96％，得到的聚酰亚胺膜中含有80重量％的改性云母粉，用测厚仪测量该膜的厚度均一，但目视该膜的表面略有粗糙感，计算出相对酰亚胺化率为71％。

对比例3

按照实施例1所描述的方式分别制备聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压板，不同的是，加入0.154克的改性云母粉。计算出除溶剂率为98％，得到的聚酰亚胺膜中含有0.1重量％的改性云母粉，用测厚仪测量该膜的厚度均一，目视该膜的表面比较光滑，计算出相对酰亚胺化率为68％。

性能测试

1、聚酰亚胺膜的纵横向拉伸强度

使用美国英斯特朗公司产的3360系列双立柱试验系统万能材料试验机，根据ASTM-D-822测量，拉伸速度为5毫米/分钟。

2、聚酰亚胺膜的热膨胀系数

使用美国TA仪器公司的TMA Q400进行，试样尺寸是宽度4毫米，长度16毫米，，施加载荷0.1牛顿，以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至400℃，计算100℃至200℃之间的线性热膨胀系数平均值。

3、聚酰亚胺-铜箔层压板的聚酰亚胺膜与铜箔的分离力

根据IPC TM 650，在铜箔上形成聚酰亚胺类树脂层后，切成宽度10毫米的短条状，然后将试样固定在拉力试验机上，沿去铜箔面90℃方向剥离铜箔，剥离速度为50毫米/分钟，连续剥离不小于50毫米，测定剥离时的拉力。

4、聚酰亚胺-铜箔层压板随温度变化的尺寸变化率

根据JIS C 6471，切取约240毫米×300毫米的覆铜板，在温度20℃±2℃，相对湿度60％，气压在86-106千帕条件下放置20±4小时后，测定样品上标出的可以组成一个矩形(要求此矩形的长宽方向分别与样品的纵横方向平行)的四点间的距离。然后，用刻蚀液进行刻蚀，充分水洗后，在没有外力作用下，平放在150℃±3℃的烘箱中，再次测定此四点间距离的变化得出尺寸变化率。

按照上述方法对实施例1-6和对比例1、2和3进行性能测试，所得结果列于表1中。

将实施例6中的加热时间、除溶剂率和相对酰亚胺化率与实施例1进行对比列于表2。

表1

	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
										膜的纵横向拉伸强度(兆帕)	180	152	137	161	182	182	185	180	180
膜的热膨胀系数(×10-6ppm/℃)	34.1	37.3	15.3	49.9	31.4	26.0	21.7	17.3	35.2
										层压板的膜与基材的分离力(千牛顿/米)	0.72	0.58	0.49	0.51	0.7	0.76	0.84	0.90	0.61
层压板的尺寸变化率(％)	0.1	0.14	0.23	0.29	0.1	0.09	0.08	0.08	0.1

从表1可以看出，在本发明制备聚酰亚胺膜的过程中，加入采用本发明提供的改性无机粘土所制成的聚酰亚胺膜比现有技术中的聚酰亚胺膜同时具有更高的纵横向拉伸强度以及较低的热膨胀系数。并且采用本发明的方法制备得到的聚酰亚胺层压板，该板的膜与基材的分离力比现有技术的更大，且尺寸变化率更小，性能更优异。

表2

	实施例1	实施例6
			总的加热时间(分钟)	50	210
除溶剂率(％)	97	96
			酰亚胺化率(％)	78	76

从表2可以看出，通过本发明提供的优选的方法，用微波加热除去溶剂、并将聚酰胺酸酰亚胺化可以大大减少加热的时间，因此大大提高了生产效率；可以提高除溶剂率和相对酰亚胺化率，使聚酰亚胺膜的性能更好。这与表1的结果是相吻合的。

Claims (12)

1. 一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺和改性无机粘土，其特征在于，以所述聚酰亚胺膜为基准，所述改性无机粘土的含量为1-60重量％，所述改性无机粘土含有无机粘土与含有氨基的硅烷偶联剂，以所述改性无机粘土为基准，所述含有氨基的硅烷偶联剂的含量为0.5-10重量％。

2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，以所述聚酰亚胺膜为基准，所述改性无机粘土的含量为10-50重量％。

3. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，以所述改性无机粘土为基准，所述含有氨基的硅烷偶联剂的含量为1-5重量％。

4. 根据权利要求1或3所述的改性无机粘土，其中，所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

5. 根据权利要求1所述的改性无机粘土，其中，所述无机粘土为粉末状，所述粉末状无机粘土的粒径为18微米以下。

6. 根据权利要求5所述的改性无机粘土，其中，所述粉末状无机粘土的粒径为1-18微米。

7. 根据权利要求1、5或6所述的改性无机粘土，其中，所述无机粘土为云母粉、蒙脱土和滑石粉中的一种或几种。

8. 一种权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括在改性无机粘土存在下，在使芳香四羧酸二酐和芳香二胺发生缩聚反应的条件下，使芳香四羧酸二酐和芳香二胺接触反应，将得到的液体产物涂覆在基材上，然后加热，其特征在于，所述改性无机粘土的用量为使所述聚酰亚胺膜中含有改性无机粘土1-60重量％，所述改性无机粘土含有无机粘土与含有氨基的硅烷偶联剂，以所述改性无机粘土为基准，所述含有氨基的硅烷偶联剂的含量为0.5-10重量％。

9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，以所述改性无机粘土为基准，所述含有氨基的硅烷偶联剂的含量为1-5重量％，所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

10. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，使芳香四羧酸二酐和芳香二胺发生缩聚反应的条件包括反应气氛为氮气气氛，反应温度为20-50℃的恒定温度，芳香四羧酸二酐和芳香二胺的摩尔比为0.9-1.2∶1。

11. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述得到的液体产物涂覆在基材上之前，除去该液体产物中的气泡。

12. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述加热的方法包括采用频率为915-2450兆赫的微波加热，先加热至100-280℃，除去液体产物中的易挥发性物质后接着加热至300-320℃，并维持20-40分钟。