CN102993447A - 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物材料领域，具体为一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括将二氨基二苯醚和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮混合，搅拌使二氨基二苯醚溶于溶剂，加入均苯四酸二酐，冰浴搅拌，得到聚酰胺酸溶液；将滑石粉加入溶液，搅拌，制备成PAA/Talc复合溶液；用刮刀将PAA/Talc复合溶液均匀涂覆在玻璃板上，置于烘箱以3-5℃/min升温速率匀速上升到300℃，停留0.5-1h，自然冷却，取出薄膜。本发明所制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能且制品的耐热性、刚性和尺寸稳定性也得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体为一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)主链上含有酰亚胺环，是化学结构高度规整的聚合物，具有优良的机械性能、耐热性能、介电性能和良好的耐辐射性能,因此在机械、微电子、电工和化工等行业得到广泛应用，并且在航空、航天等尖端技术领域也得到应用。对于具有结晶结构的聚酰亚胺薄膜而言，其力学性能、耐热性能、耐溶剂性能更优异。滑石粉（Talc）作为成核剂添加到聚合物中，由于诱导聚合物结晶，可使制品的耐热性、刚性和尺寸稳定性得到提高。
PMDA-ODA型聚酰亚胺（PI）薄膜大多数采用两步法制备，即首先合成可溶性的前驱体聚酰胺酸（PAA），经溶液法成型后，再借助热或化学方法脱除小分子水，闭环生成芳杂环结构的PI。聚酰胺酸向聚酰亚胺转化的热酰亚胺化过程是一个非常复杂的过程，是脱水环化、溶剂挥发、结晶同时进行的过程。因此酰亚胺化历程就决定了最终聚酰亚胺薄膜的性能。通过早起学者的研究发现，升温速率快，容易获得有序结构。但目前这些研究仅限于几个具体历程的分析，尚未系统化。
文章《用原位聚合法制备聚酰亚胺/滑石粉复合薄膜的聚集态结构》（材料研究学报，23-5，2009.10）采用原位法制备聚亚酰胺薄膜，其制备方法为先加入ODA和NMP，搅拌使ODA溶于溶剂，然后分批加入PMDA，待溶解后，加入滑石粉，冰浴下搅拌12h，得到10wt%固含量的PAA/Talc复合溶液。
发明内容
本发明提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能。
本发明采用如下技术方案实现的：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，直接聚合制备法，包括如下步骤：
（1）聚酰胺酸溶液即PAA溶液的制备：将二氨基二苯醚即ODA和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮即NMP混合，搅拌使ODA溶于溶剂，分批加入均苯四酸二酐即PMDA，PMDA与ODA的质量比为1.012-1.035:1，冰浴搅拌11-13h，得到固含量为10wt%，特性粘数为3.0-3.6dl/g的聚酰胺酸溶液。
（2）PAA/Talc复合溶液的制备：将滑石粉按PAA溶液的3-7wt%加入溶液，搅拌2-4h，制备成PAA/Talc复合溶液。
（3）薄膜的制备：用100-200μm厚度的刮刀将PAA/Talc复合溶液均匀涂覆在玻璃板上。置于烘箱以3-5℃/min升温速率升到300℃，停留0.5-1h，自然冷却，取出薄膜。
与现有技术相比：本发明借助滑石粉滑填充聚酰亚胺诱导结晶，并且通过控制升温速率，根据在不同阶段分子链的运动能力、溶剂残留率和酰亚胺化程度的关系来提高聚酰亚胺薄膜的性能。
附图说明
图1是匀速升温聚酰亚胺/滑石粉复合薄膜的吸水率
图2是匀速升温聚酰亚胺/滑石粉复合薄膜的热膨胀系数
图3是聚酰亚胺/不同添加量滑石粉复合薄膜的吸水率
图4是聚酰亚胺/不同添加量滑石粉复合薄膜的热膨胀系数
具体实施方式
通过与原位法对比来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
1.直接法与原位法对比
直接法：在三口烧瓶中加入ODA和NMP，搅拌使ODA溶于溶剂NMP中，然后分批加入PMDA，冰浴下搅拌12h，得到10wt%固含量的PAA溶液。然后加入滑石粉，搅拌3h，制备成PAA/Talc复合溶液。
原位法：在三口烧瓶中加入ODA和NMP，搅拌使ODA溶于溶剂NMP中，然后分批加入PMDA，待溶解后，加入滑石粉，冰浴下搅拌12h，得到10wt%固含量的PAA/Talc复合溶液。
直接法与原位法制备复合薄膜性能比较结果见表1。
表1 直接法与原位法制备复合薄膜性能比较
| 直接法 | 原位法 | |
| 弹性模量 (GPa) | 3.98 | 3.96 |
| 拉伸强度（MPa） | 210.32 | 204.56 |
| 断裂伸长率（％） | 35.28 | 30.18 |
| 吸水率（％） | 1.9 | 2.4 |
| 热膨胀系数(ppm) | 9.18 | 11.23 |
2.升温过程对比
升温过程分别按照1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min升温到300℃，试验结果见表2、图1、图2。
表2 匀速升温聚酰亚胺/滑石粉复合薄膜的力学性能
| 升温速率(℃/min) | 弹性模量/GPa | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率％ |
| 1 | 2.84 | 160.97 | 38.53 |
| 3 | 3.42 | 202.51 | 34.62 |
| 5 | 3.98 | 210.32 | 35.28 |
| 7 | 3.36 | 186.32 | 37.87 |
| 9 | 2.89 | 163.76 | 39.11 |
3.滑石粉添加量对比
滑石粉按0wt%、1wt%、3wt%、5wt%、7wt%加入聚酰胺酸溶液中。试验结果见表3、图3和图4。
表3 聚酰亚胺/不同添加量滑石粉复合薄膜的力学性能
通过对比显示：直接法、升温速率5℃/min、滑石粉添加量3wt%时效果最好。其弹性模量为3.98GPa,拉伸强度为210.32MPa,断裂伸长率为35.28%，吸水率为1.9%，热膨胀系数为9.18ppm。
实施例1：
在三口烧瓶中加入ODA和溶剂NMP，搅拌使ODA溶于NMP中，分批加入均苯四酸二酐即PMDA，使PMDA与ODA的质量比为1.012:1，冰浴搅拌11h，得到PAA溶液，其中固含量为10wt%，特性粘数为3.0dl/g；将滑石粉按PAA溶液的3wt%加入PAA溶液，搅拌2h，制备成PAA/Talc复合溶液；用厚度为100μm的刮刀将PAA/Talc复合溶液均匀涂覆在玻璃板上，置于烘箱以3℃/min升温速率升到300℃，停留0.5h，自然冷却，取出薄膜。所制备薄膜厚度为100μm。
实施例2：
在三口烧瓶中加入ODA和溶剂NMP，搅拌使ODA溶于NMP中，分批加入均苯四酸二酐即PMDA，使PMDA与ODA的质量比为1.022:1，冰浴搅拌12h，得到PAA溶液，其中固含量为10wt%，特性粘数为3.2dl/g；将滑石粉按PAA溶液的5wt%加入PAA溶液，搅拌3h，制备成PAA/Talc复合溶液；用厚度为150μm的刮刀将PAA/Talc复合溶液均匀涂覆在玻璃板上，置于烘箱以5℃/min升温速率升到300℃，停留45min，自然冷却，取出薄膜。所制备薄膜厚度为150μm。
实施例3：
在三口烧瓶中加入ODA和溶剂NMP，搅拌使ODA溶于NMP中，分批加入均苯四酸二酐即PMDA，使PMDA与ODA的质量比为1.03:1，冰浴搅拌13h，得到PAA溶液，其中固含量为10wt%，特性粘数为3.6dl/g；将滑石粉按PAA溶液的7wt%加入PAA溶液，搅拌4h，制备成PAA/Talc复合溶液；用厚度为200μm的刮刀将PAA/Talc复合溶液均匀涂覆在玻璃板上，置于烘箱以3℃/min升温速率升到300℃，停留1h，自然冷却，取出薄膜。所制备薄膜厚度为200μm。
实施例4：
在三口烧瓶中加入ODA和溶剂NMP，搅拌使ODA溶于NMP中，分批加入均苯四酸二酐即PMDA，使PMDA与ODA的质量比为1.035:1，冰浴搅拌13h，得到PAA溶液，其中固含量为10wt%，特性粘数为3.3dl/g；将滑石粉按PAA溶液的5wt%加入PAA溶液，搅拌4h，制备成PAA/Talc复合溶液；用厚度为100μm的刮刀将PAA/Talc复合溶液均匀涂覆在玻璃板上，置于烘箱以5℃/min升温速率升到300℃，停留1h，自然冷却，取出薄膜。所制备薄膜厚度为100μm。
实施例5：
在三口烧瓶中加入ODA和溶剂NMP，搅拌使ODA溶于NMP中，分批加入均苯四酸二酐即PMDA，使PMDA与ODA的质量比为1.018:1，冰浴搅拌12h，得到PAA溶液，其中固含量为10wt%，特性粘数为3.52dl/g；将滑石粉按PAA溶液的3wt%加入PAA溶液，搅拌3h，制备成PAA/Talc复合溶液；用厚度为150μm的刮刀将PAA/Talc复合溶液均匀涂覆在玻璃板上，置于烘箱以3℃/min升温速率升到300℃，停留0.5h，自然冷却，取出薄膜。所制备薄膜厚度为150μm。其弹性模量为3.98GPa,拉伸强度为210.32MPa,断裂伸长率为35.28%，吸水率为1.9%，热膨胀系数为9.18ppm。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）聚酰胺酸溶液即PAA溶液的制备：将二氨基二苯醚和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮混合，搅拌使二氨基二苯醚溶于溶剂，分批加入均苯四酸二酐，冰浴搅拌11-13h，得到PAA溶液；
（2）PAA/Talc复合溶液的制备：将滑石粉加入PAA溶液，搅拌2-4h，制备成PAA/Talc复合溶液；
（3）薄膜的制备：用刮刀将PAA/Talc复合溶液均匀涂覆在玻璃板上，置于烘箱以3-5℃/min升温速率匀速上升到300℃，停留0.5-1h，自然冷却，取出薄膜。
2.根据权利要求1所述一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中PMDA与ODA的质量比为1.012-1.035:1。
3.根据权利要求1所述一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中PAA溶液中固含量为10wt%，特性粘数为3.0-3.6dl/g。
4.根据权利要求1所述一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中滑石粉添加量为PAA溶液的3-7wt%。
5.根据权利要求1所述一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所制备薄膜厚度为100-200μm。
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