CN104968709A - 烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用其的层叠体及柔性器件、以及层叠体的制造方法 - Google Patents

烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用其的层叠体及柔性器件、以及层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使膜厚也可以在不发生剥离的情况下进行制膜、且在室温下能够稳定保存的聚酰胺酸溶液、以及适合用于柔性器件的生产中的层叠体。本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液由含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸的反应而得到，其中用四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上0.9995以下。

Description

烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用其的层叠体及柔性器件、以及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用了烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的层叠体及柔性器件、以及层叠体的制造方法。
背景技术
现在，在平板显示器、电子书等电子设备的领域中，作为基板主要使用玻璃基板。但是，玻璃基板存在容易严重损坏的问题，因此不一定能称之为理想的基板。因此，目前正在积极探讨将基板从玻璃替换为聚合物材料的柔性器件(flexible device)的实现。但是，这些技术中多数需要新的生产技术或装置，因此，使用了聚合物材料的柔性器件尚未实现大量生产。
另一方面，最近，作为可有效地大量生产柔性器件的近道，提出了通过使用在玻璃基板上形成了聚酰亚胺树脂层的层叠体，从而使用通常的玻璃基板用工艺来生产柔性器件的方案(非专利文献1)。在使用该层叠体的工艺中，在最终阶段将聚酰亚胺树脂层从玻璃基板分离来得到柔性器件。
在上述工艺中，谋求层叠体具有良好的有利于操作的平滑性及低翘曲性。即，层叠体的聚酰亚胺树脂层需要具有与玻璃同等程度的线膨胀系数。另外，作为玻璃基板而通常使用的钠钙玻璃及无碱玻璃的线膨胀系数分别为8～9ppm/℃及3～5ppm/℃的范围。另外，非晶硅薄膜晶体管制造时的工艺温度最高达到300～350℃。由于一般的聚酰亚胺的线膨胀系数比玻璃大，因此，适合于上述工艺的材料自然受到了限制。例如，专利文献1中记载了下述的方法：将由3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐与对苯二胺或者4，4”-二氨基对三联苯得到的聚酰亚胺前体的溶液流延在无机基板上进行热酰亚胺化而得到层叠体。然而，使特定结构的聚酰亚胺前体在无机基板上膜化，再以一定以上的速度升温、加热而使其酰亚胺化时，有时聚酰亚胺膜从基板上剥离。因此，为了改善聚酰亚胺与无机基板之间的粘接性，有时进行无机基板的表面处理(非专利文献2)，有时在聚酰亚胺前体溶液中添加具有氨基、酸酐基的硅烷偶联剂(专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国公开专利公报“日本特开2012-35583号(2012年2月23日公开)”
专利文献2：日本国公开专利公报“日本特开昭63-302069号(1988年12月8日公开)”
专利文献3：日本国专利公报“日本专利第2551214号(1996年8月22日授权)”
非专利文献
非专利文献1：“日经FPD2008vol.1动向·战略篇(日文：日経FPD2008vol.1トレント·戦略編)”，144～151页，日经BP社(2008)
非专利文献2：“硅烷偶联剂的效果和使用方法[新装版]”(日文：シランカップリング剤の効果と使用法)，132～139页，SCIENCETECHNOLOGY(サイエンス&テクノロジー株式会社)(2010)
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1所公开的各种显示低线膨胀系数且具有特定结构的聚酰亚胺前体，在无机基板上形成为聚酰亚胺膜时，若以一定以上的速度升温、加热使其酰亚胺化时，存在聚酰亚胺膜从基板剥离的问题。通常，酰亚胺化前的膜越厚越容易发生剥离，因此，在制作厚的聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体时难以提高生产效率。另外，使用聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体时，在常温下保存时粘度变化大，因此需要冷藏保存。
针对上述问题中从基板剥离的问题，以改善聚酰亚胺膜与无机基板的粘接性为目的，提出了进行无机基板的表面处理或者在聚酰亚胺前体溶液中添加具有氨基或酸酐基的硅烷偶联剂的方案。但是，对于非专利文献2中所公开的各种进行无机基板的表面处理的方法而言，存在工序增加而引起生产率下降的问题。另外，对于专利文献2、3中所公开的各种在聚酰亚胺前体溶液中添加硅烷偶联剂的方法而言，多数情况下也存在有损溶液的储存稳定性的问题。
本发明是鉴于上述技术背景而进行的，目的在于提供一种即使膜厚也可在不发生剥离的情况下进行制膜且在室温下能够稳定保存的聚酰胺酸溶液、以及能够适合用于柔性器件生产的、聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体，具体而言，提供一种具有1～10ppm/℃的线膨胀系数的聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体。
解决问题的手段
本发明的技术方案如下所示。本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的特征在于，是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中反应而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸是使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到的，所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上且0.9995以下。
另外，本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的制造方法的特征在于，包括：使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到聚酰胺酸的工序、以及使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与所述聚酰胺酸在溶液中反应而得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的工序，其中，所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上0.9995以下。
发明的效果
根据本发明，通过使用将聚酰胺酸的一部分末端改性为烷氧基硅烷而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，从而在将该溶液涂布到无机基板上并进行加热来制作聚酰亚胺膜时，能够抑制聚酰亚胺膜从无机基板剥离(层间剥离、起泡)。
另外，聚酰胺酸的大部分末端被调整成氨基后的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在发生分解时容易产生酰胺键。因此，烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的分子量不易变化，能够抑制清漆保存时的粘度变化。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，但是这些只是本发明的一种实施方式，本发明并不限定于这些内容。予以说明，在本说明书中如果没有特别记载，表示数值范围的“A～B”表示“A以上且B以下”。
<烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液>
本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(以下也简称为“溶液”)通过使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中反应而得到。另外，聚酰胺酸通过使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到。
对于聚酰胺酸的原料及聚合方法，后面进行说明。本发明中，为了提高储存稳定性，要求在聚酰胺酸末端中氨基所占的比例比羧基所占的比例高。
含有氨基的烷氧基硅烷化合物的改性是按以下方式进行的：在将聚酰胺酸溶解至溶剂中而得到的聚酰胺酸溶液中，添加含有氨基的烷氧基硅烷化合物来使它们反应。作为具有氨基的烷氧基硅烷化合物，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷等。
上述含有氨基的烷氧基硅烷化合物相对于聚酰胺酸100重量份的配合比例优选为0.01～0.50重量份，更优选为0.01～0.05重量份，从抑制清漆保存时的粘度变化的观点出发，进一步优选为0.01～0.03重量份。
通过将含有氨基的烷氧基硅烷化合物的配合比例设定在0.01重量份以上，可充分发挥针对无机基板的剥离抑制效果。若含有氨基的烷氧基硅烷化合物的配合比例在0.50重量份以下，则可充分确保聚酰胺酸的分子量，因而不会产生脆化等的问题。进而，若配合比例在0.05重量份以下，则添加烷氧基硅烷化合物后的粘度变化也会变小。另外，在烷氧基硅烷化合物的未反应部分多的情况下，含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸逐渐反应，从而导致粘度降低，或者导致烷氧基硅烷之间发生缩合而出现凝胶化现象。通过将含有氨基的烷氧基硅烷化合物的添加量控制在必要的最低限，可抑制聚酰亚胺膜从基板剥离，同时可抑制清漆保存时粘度降低或凝胶化等多余的副反应发生。
若在大部分末端为氨基的聚酰胺酸中添加含有氨基的烷氧基硅烷化合物，则聚酰胺酸溶液的粘度下降。发明者们推测这是由于聚酰胺酸中的酰胺键发生断裂时产生的酸酐基与烷氧基硅烷化合物的氨基发生反应，促进了改性反应，同时致使聚酰胺酸的分子量下降的缘故。从抑制酸酐基与水的反应且容易进行改性反应的观点出发，反应温度优选为0℃以上且80℃以下，更优选为20℃以上且60℃以下。
虽然随着聚酰胺酸的种类或浓度不同而不同，但是由于酸二酐的浓度小，所以改性反应缓慢，如果反应温度低，则粘度在达到规定的粘度之前有时需要5天左右的时间。在聚酰胺酸的种类或溶剂不同的情况下，记录每个反应温度和时间下的粘度变化，选择适当的反应温度即可。
由此，通过将一部分的末端改性为烷氧基硅烷，在涂布于无机基板上并进行加热的情况下，能够抑制聚酰亚胺膜的剥离。层间剥离、起泡)。另外，通过以聚酰胺酸的大部分末端变成氨基的方式进行调整，即使在烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液发生分解时也可容易地生成酰胺键。因此，分子量难以变化，可抑制清漆保存时的粘度变化。
<聚酰胺酸的原料>
如上所述，聚酰胺酸的原料使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺。
为了得到具有1～10ppm/℃的线膨胀系数的聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体，作为芳香族四羧酸二酐，优选主要使用3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(以下有时简称为BPDA)，作为芳香族二胺，优选主要使用下式(1)所示的芳香族二胺。
(式中n为1～3的整数)
式(1)的芳香族二胺为对苯二胺(以下有时也简称为PDA)、4，4’-二氨基联苯胺以及4，4”-二氨基对三联苯(以下有时也简记为DATP。)。这些芳香族二胺中，从易获取性的观点出发，优选为PDA及DATP。
芳香族四羧酸二酐优选为3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐。通过使用含有3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐以及作为芳香族二胺的对苯二胺等直线性高的芳香族二胺的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，可赋予适合低CTE等柔性器件基板的特性。
进而，在不损害本发明的特性的范围内，也可使用除PDA、4，4’-二氨基联苯胺、及DATP以外的芳香族二胺，也可使用3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐以外的芳香族四羧酸二酐。例如，也可并用相对于聚酰胺酸的原料总量分别为5摩尔％以下的下述芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺。
作为芳香族四羧酸二酐，可以举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、4，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9’-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、4，4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、对三联苯3，4，3’，4’-四甲酸二酐、间三联苯基3，3’，4，4’-四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐等。上述酸二酐的芳香环可以具有经烷基取代及/或卤素取代的部位。
作为芳香族二胺，可以举出4，4’‐二氨基二苯基醚、3，4’‐二氨基二苯基醚、4，4’‐二氨基二苯砜、1，5‐(4‐氨基苯氧基)戊烷、1，3‐双(4‐氨基苯氧基)‐2，2‐二甲基丙烷、2，2‐双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双[4‐(4‐氨基苯氧基)苯基]砜以及双[4‐(3‐氨基苯氧基)苯基]砜等。
<聚酰胺酸的聚合方法>
本发明中使用的聚酰胺酸可通过溶液聚合来制造。即，以芳香族二胺的摩尔比比羧基高的方式使用作为原料的、1种或者2种以上的芳香族四羧酸二酐以及1种或者2种以上的芳香族二胺，在有机极性溶剂中进行聚合，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液。
用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数得到的摩尔比优选为0.980以上且0.9995以下，更优选为0.995以上且0.998以下。通过将摩尔比设定为0.9995以下，聚酰胺酸末端中氨基所占的比例比酸酐基所占的比例高，可改善储存稳定性。虽然该效果可通过减小摩尔比来进一步改善，但是在0.998以下时不能得到大幅度的改善。另外，为了获得强韧的聚酰亚胺膜，也需要使摩尔比接近1.000来充分地提高分子量。若摩尔比为0.980以上，则可获得拉伸强度优良且结实的聚酰亚胺膜。另外，优选将摩尔比设定在0.998以上，以防备保存时或酰亚胺化时的分子量的降低。予以说明，拉伸强度基于JIS K7127：1999所记载的拉伸特性的实验方法进行评价。
用于合成聚酰胺酸的优选溶剂为酰胺系溶剂、即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。适当选择使用这些溶剂，可控制聚酰胺酸溶液的特性、及在无机基板上酰亚胺化后的聚酰亚胺膜的特性。上述溶剂优选主要成分为酰胺系溶剂。例如以溶剂整体的重量为100重量份时，酰胺系溶剂的重量优选为50～100重量份，更优选为70～100重量份。
在本发明人等的探讨中，溶剂使用N，N-二甲基乙酰胺时，聚酰胺酸的储存稳定性变差，但聚酰亚胺膜的线膨胀系数变高。溶剂使用N-甲基2-吡咯烷酮时，聚酰胺酸溶液的储存稳定性高，但聚酰亚胺膜的线膨胀系数较低。对于储存稳定性而言，使用N-甲基2-吡咯烷酮的情况下能够获得更优良的特性，但是对于线膨胀系数等特性而言，并不能认定哪一种溶剂更优良。例如，若谋求聚酰亚胺膜较硬，则使用N-甲基2-吡咯烷酮，若谋求聚酰亚胺膜柔软，则使用N，N-二甲基乙酰胺等，应以这样的方式根据目的用途来选择合适的溶剂。
反应装置优选具备用于控制反应温度的温度调节装置。作为聚合聚酰胺酸时的反应温度，优选为0℃以上且80℃以下。从抑制聚合的逆反应即酰胺键的断裂，且聚酰胺酸的粘度容易上升的观点出发，更优选20℃以上且60℃以下。
另外，聚合后为了调整粘度即调整分子量，可以在70～90℃的范围进行1～24小时加热处理。这是现有技术中称为蒸煮(cooking)的操作，目的在于通过进行加热处理来促进酰胺酸的解离、及与体系中的水反应而产生的酸二酐失活，以将聚酰胺酸溶液的粘度调整为适合后面操作的粘度。由于未反应的芳香族四羧酸二酐容易失活，因此，优选将聚合反应与蒸煮操作分开进行，也可从开始就将反应温度设定在70～90℃，将聚合反应和蒸煮合起来进行。
对于聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重量％而言，从抑制未溶解原料的异常聚合而引起的凝胶化，且聚酰胺酸的粘度容易上升的观点出发，在有机溶剂中溶解聚酰胺酸5～30重量％，优选为8～25重量％，更优选为10～20重量％。
<烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的水分>
之前所述的所有烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中的水分优选为500ppm以上且3000ppm以下，更优选为500ppm以上且1000ppm以下。若水分在3000ppm以下，则可充分发挥基于摩尔比的调整而获得的储存稳定性提高的效果，因而优选。若在1000ppm以下，则可降低由于聚酰胺酸分子中酰胺键的断裂而产生的酸酐基与水发生反应而失去活性的概率，从而可抑制清漆保存时的粘度变化，因而优选。溶液中的水分来源可分为原料来源和操作环境来源。用于减少水分的方法各种各样，但使用过多的工序或过多的设备来过度减少水分也会造成成本上升，因而不优选。例如，市售的酰胺系溶剂的水分为500ppm左右，因此，为了将水分减少至上述500ppm以下也伴随着成本的提高，因而并不优选。
作为减少水分的方法，严格保管原料，避免混入水分，将反应气氛用干燥空气、干燥氮气等置换的方法是有效的。进而，也可在减压下进行处理。
<用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比、与烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的水分之间的关系>
用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比的优选值随着与烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的水分之间的关系而可能发生变化。
例如，与含有同等程度的水分且上述摩尔比为1.000以上的聚酰胺酸溶液相比，从能够获得储存稳定性更优良的聚酰胺酸溶液的观点出发，优选上述摩尔比为0.9975以下，且水分为2500以下，更优选上述摩尔比为0.9975以下，且水分为2200以下。另外，从上述观点出发，更优选上述摩尔比为0.9950以下，特别优选为0.9901以下。
<烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延以及热酰亚胺化>
由聚酰亚胺膜和无机基板构成的层叠体可通过将上述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液流延至无机基板上进行热酰亚胺化来制造。也可以说上述层叠体是在无机基板上层叠了由烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜而成的层叠体。
作为无机基板，可以举出玻璃基板及各种金属基板，但优选玻璃基板。玻璃基板可使用钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等。特别是薄膜晶体管的制造工序中通常使用无碱玻璃，因此，无机基板更优选无碱玻璃。作为使用的无机基板的厚度，优选为0.4～5.0mm。若无机基板的厚度为0.4mm以上，则无机基板的操作性好，因而优选。另外，若无机基板在5.0mm以下，则基板的热容量变小，加热或者冷却工序中的生产效率得到了提高，因而优选。
作为溶液的流延方法，可以使用公知的方法。例如，可以举出凹版涂布法法、旋涂法、丝网印刷法、浸渍涂布法、绕线棒刮涂法(bar coat method)、刮板涂布法、辊涂法、金属型涂布法(die coat method)等公知的流延方法。
作为烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，可以直接使用上述的反应液，也可根据需要除去或加入溶剂。作为可使用于聚酰亚胺前体溶液(即、烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液)的溶剂，除了可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮之外，还可以举出例如二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃。另外，作为辅助溶剂，也可以并用二甲苯、甲苯、苯、二甘醇乙基醚、二甘醇二甲基醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇甲基醚以及丙二醇甲基醚乙酸酯。
聚酰亚胺前体溶液中可以根据需要添加酰亚胺化催化剂、无机微粒等。
作为酰亚胺化催化剂，优选使用季胺。作为叔胺，更优选杂环式的叔胺。作为杂环式的叔胺而优选的具体例，可以举出吡啶、2，5-二乙基吡啶、皮考啉、喹啉、异喹啉等。酰亚胺化催化剂的使用量，相对于聚酰亚胺前体(即，烷氧基硅烷改性聚酰胺酸)的反应部位，优选为0.01～2.00当量，特别优选为0.02～1.20当量。在酰亚胺化催化剂为0.01当量以上的情况下，可充分获得催化剂的效果，因而优选。在2.00当量以下的情况下，由于不参与反应的催化剂的比例少，因而考虑到费用的方面而优选。
作为无机微粒，可以举出微粒状的二氧化硅(silica)粉末、氧化铝粉末等无机氧化物粉末以及微粒状的碳酸钙粉末、磷酸钙粉末等无机盐粉末。在本发明的领域中，这些无机微粒的粗大粒子有可能会成为接下来的工序中产生缺陷的原因，因而这些无机微粒优选均匀地分散。
热酰亚胺化是在不使用脱水环化剂的作用下仅仅通过加热即可使酰亚胺化反应进行的方法。此时的加热温度及加热时间可适宜确定，例如通过以下的方式进行即可。首先，为了使溶剂挥发，在温度100～200℃下加热3～120分钟。加热气氛可以在空气下、减压下或氮气等不活泼气体中进行。另外，作为加热装置，可以使用热风炉、红外炉、真空炉、加热板等公知的装置。接着，为了进一步促进酰亚胺化，在温度200～500℃下加热3分～300分。此时的加热条件优选从低温逐渐升至高温。另外，最高温度优选为300～500℃的范围。若最高温度为300℃以上，则热酰亚胺化容易进行，所得到的聚酰亚胺膜的力学特性得到了提高，因而优选。若最高温度在500℃以下，则不会发生聚酰亚胺的热劣化，特性不会变差，因而优选。
使用现有的聚酰胺酸溶液时，因聚酰胺酸的种类、厚度、无机基板的种类、表面状态、以及加热条件、加热方法的影响，进行加热处理时，聚酰亚胺膜会容易从无机基板自然剥离。但是，如果使用烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，则可抑制自然剥离，广泛扩展工艺窗口。
聚酰亚胺膜的厚度优选为5～50μm。若聚酰亚胺膜的厚度在5μm以上，则可确保其作为基板膜时的必要的机械强度。另外，若聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下，则仅仅通过调整加热条件，即可在不发生自然剥离的情况下得到聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体。
若聚酰亚胺膜的厚度在5μm以上，则可充分确保其作为基板膜时的必要的机械强度，因而优选。若聚酰亚胺膜的厚度在50μm以下，则相比于上述的自然剥离等，可更容易且更稳定地获得层叠体，因而优选。根据本发明所得到的层叠体，在储存稳定性及工艺匹配性方面优良，因而适用于基于公知的液晶面板用薄膜晶体管工艺而进行的柔性器件的制造中。
如上所述，通过将聚酰亚胺前体的溶液流延于无机基板上进行热酰亚胺化，并对于聚酰胺酸骨架选择特定的结构，从而可得到由线膨胀系数为1～10ppm/℃的聚酰亚胺膜和无机基板构成的层叠体。因而，通过使用该层叠体，可获得具有优良特性的柔性器件。
<电子元件形成·剥离>
通过使用本发明的层叠体，可得到具有优良特性的柔性器件。即，在本发明的层叠体的聚酰亚胺膜上形成电子元件，然后将该聚酰亚胺膜从无机基板剥离，由此得到柔性器件。进而，上述工序具有能够直接使用面向现有的无机基板的生产装置的优点，可在平板显示器、电子书等电子设备的领域中有效地使用，并且也适合于大量生产。
对于从无机基板剥离聚酰亚胺膜的方法，可使用公知的方法。例如，可用手剥离，也可使用驱动辊、机器人等机械装置进行剥离。还可使用在无机基板与聚酰亚胺膜之间设置剥离层的方法。另外，可以举出例如在具有多个沟的无机基板上形成氧化硅膜并浸渗蚀刻液进行剥离的方法、以及在无机基板上设置非晶硅层并通过激光使其分离的方法。
本发明的柔性器件中，聚酰亚胺膜具有优良的耐热性和低线膨胀系数，此外还具有不仅轻质性、冲击性优良而且也改善了翘曲性这样的优良特性。特别是关于翘曲性，通过采用将与无机基板具有同等低线膨胀系数的聚酰亚胺膜直接流延、层叠于无机基板上的方法，可得到改善了翘曲性的柔性器件。
本发明也可采用如下的方案。
本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的特征在于，是使具有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中反应而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸可通过使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到，其中用所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上且0.9995以下。
本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的水分可以为500ppm以上且3000ppm以下。
本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，所述芳香族四羧酸二酐为3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐，所述芳香族二胺可以为下式(1)所示的芳香族二胺。
(式中n为1～3的整数)
本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，所述溶剂的主要成分可以为酰胺系溶剂。
本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，所述烷氧基硅烷化合物的添加量，在以所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中含有的聚酰胺酸的重量为100重量份时，可以为0.01～0.50重量份。
本发明的层叠体的制造方法的特征在于，包括通过将本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液流延于无机基板上进行热酰亚胺化，从而得到层叠体的工序，所述层叠体是在所述无机基板上层叠了由所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜而成的层叠体。
本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，包括在由本发明的层叠体的制造方法而得到的层叠体的聚酰亚胺膜上形成电子元件的工序、以及从无机基板剥离形成有所述电子元件的聚酰亚胺膜的工序。
本发明的层叠体的特征在于，是具有由本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜和层叠有所述聚酰亚胺膜的无机基板的层叠体，其中所述聚酰亚胺膜的线膨胀系数为1～10ppm/℃。
本发明的层叠体中，所述无机基板的厚度为0.4～5.0mm，所述聚酰亚胺膜的厚度可以为10～50μm。
本发明的柔性器件的特征在于，具有由本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜和形成于该聚酰亚胺膜上的电子元件。
本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的制造方法的特征在于，包含使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到聚酰胺酸的工序、以及使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与所述聚酰胺酸在溶液中反应而得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的工序，其中用所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上且0.9995以下。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。但是本发明并不受这些实施例的限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行实施方式的变更。
(特性的评价方法)
(水分)
使用容量滴定卡尔·费休水分测定仪890タイトランド型号(日本万通株式会社制)，基于JIS K0068的容量滴定法测定溶液中的水分。其中，滴定溶剂中若会析出树脂，则使用AQUAMICRON GEX(三菱化学株式会社制)与N-甲基吡咯烷酮的1:4的混合溶液作为滴定溶剂。
(粘度)
使用粘度计RE-215/U(东机产业株式会社制)，基于JIS K7117-2：1999标准测定粘度。将附带的恒温槽设定于23.0℃，测定温度通常是固定的。
(线膨胀系数)
线膨胀系数使用SII NANO TECHNOLOGR(日文：エスアイアイ·ナノテクノロジ－)株式会社制TMA/SS120CU，通过基于拉伸荷重法的热机械分析进行评价。将实施例的聚酰亚胺膜从作为无机基板的玻璃基板剥离，制作10mm×3mm的试样，在长边上施加3.0g的荷重，加热至500℃以上来消去残留应力后，再以10℃/分的升温速度加热，由此进行测定。使用此时的100℃～300℃范围内的每单位温度下试样的形变的变化量作为线膨胀系数。
(实施例1)
(1-1)聚酰胺酸溶液的制造
在带有聚四氟乙烯制密封塞的具有搅拌器、搅拌叶及氮气导入管的容积2L的玻璃制可分离式烧瓶中加入使用分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)850.0g，再加入对苯二胺(PDA)40.31g，用油浴将溶液加热至50.0℃，同时在氮气氛下搅拌了30分钟。确认到原料均匀溶解后，加入3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)109.41g，在氮气氛下搅拌10分钟直至原料完全溶解，同时将溶液的温度调整为约80℃。再在一定的温度下进行加热且同时持续搅拌3小时使粘度下降，再加入DMAc 153.8g进行搅拌，得到在23℃下粘度为25000mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐的投料浓度相对于全部的反应溶液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数得到的摩尔比为0.9975。
(1-2)用含有氨基的烷氧基硅烷化合物进行的改性
用水浴对上述聚酰胺酸溶液进行快速冷却，将溶液的温度调整至为约50℃。接着，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)的1％DMAc溶液7.50g进行搅拌。由于粘度到达23000mPa·s后就不再变化，因此在5小时后终止反应，用DMAc进行稀释直至粘度达到了容易操作的粘度。由此，得到了23℃下粘度为13700mPa·s且水分为1400ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应中的烷氧基硅烷化合物(γ-APS)的配合比例(添加量)相对于聚酰胺酸100重量份，为0.050重量份。
将得到的溶液置于玻璃瓶中并盖紧密封，在23℃、55％RH的环境中保存1周再次测定粘度，结果为12400mPa·s(-9％)。
(1-3)聚酰亚胺前体的流延以及热酰亚胺化
使用绕线棒涂布器将得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液流延于两边长150mm且厚度0.7mm的正方形的、FPD用的通常作为玻璃基板使用的无碱玻璃板(CORNING公司制EAGLE XG)上，使其厚度为20μm，在热风炉内在80℃下干燥20分钟，接着在150℃下干燥30分钟。再分别在220℃和300℃加热30分钟，在430℃和500℃下分别加热1小时。各个温度区间以2℃/分进行缓慢升温。通过在高温下进行热酰亚胺化，得到了厚度19μm的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。由于聚酰亚胺膜与无碱玻璃板具有适度的剥离强度，因而在加热中不发生自然剥离，但是可从玻璃板剥离聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的特性示于表1。
(实施例2)
除了将γ-APS的1％DMAc溶液的添加量变更至1.50g以外，以与实施例1同样的方式得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应中的γ-APS的添加量，相对于聚酰胺酸100重量份为0.010重量份。所得到的溶液在23℃下粘度为13100mPa·s，水分为2800ppm。另外，以与实施例1的方法同样的方法，在没有出现自然剥离现象的情况下得到了厚度为20μm的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。保存时的粘度变化及聚酰亚胺膜的特性示于表1及表2。
(实施例3)
在与实施例1相同的实验装置中加入脱水后的DMAc 850.0g，加入PDA40.39g，将溶液在油浴中加热至50.0℃，在氮气氛下搅拌30分钟。确认到原料均匀溶解之后，加入BPDA 109.34g，在氮气氛下搅拌10分钟直至原料完全溶解，并将溶液的温度调整为约80℃。再在一定的温度下加热且同时持续搅拌5小时使粘度下降，得到了23℃下粘度为25300mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐的投料浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.9950。
进而，将该反应溶液在水浴中快速冷却，将溶液的温度调整为约50℃。接着，加入γ-APS的1％DMAc溶液7.50g进行搅拌。从19100mPa·s开始粘度没有发生变化，因此在5小时后终止反应，用DMAc进行稀释直至粘度达到了容易操作的粘度。由此得到了在23℃下粘度为13800mPa·s、水分为1900ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应中的γ-APS的添加量相对于聚酰胺酸100重量份为0.050重量份。另外，以与实施例1的方法同样的方法，在没有发生自然剥离的情况下得到了厚度22μm的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。保存时的粘度变化及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表2。
(实施例4)
除了使用水分的量不同的DMAc外，以与实施例1同样的方式得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。所得到的溶液在23℃下粘度为14200mPa·s，水分为2500ppm。保存时的粘度变化示于表1。
(实施例5)
将以与实施例1同样的方式得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在干燥氮气中加压，用日本PALL(日文：ポール)株式会社制胶囊过滤器DFAHDC2(额定过滤精度1.2μm)进行过滤。过滤操作后，未通过过滤器而残留的溶液在23℃下粘度为12700mPa·s、水分为2700ppm。保存时的粘度变化示于表1。
(实施例6)
将以与实施例1同样的方式得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在干燥氮气中加压，用日本PALL株式会社制胶囊过滤器DFA HDC2(额定过滤精度1.2μm)进行过滤。过滤后的溶液在23℃下粘度为12000mPa·s，水分为3300ppm。保存时的粘度变化示于表1。
(实施例7)
将以与实施例1同样的方式得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在大气下以开封状态静置60分钟后，进行均匀搅拌。得到的溶液为吸湿状态，在23℃下粘度为12100mPa·s，水分为4400ppm。溶液保存时的粘度变化示于表1。
(实施例8)
在由实施例4得到的溶液中添加相对于溶液为0.3重量％当量的水。得到的溶液在23℃下粘度为13800mPa·s，水分为4900ppm。保存时的粘度变化示于表1。
(实施例9)
在与实施例1相同的实验装置中加入脱水后的DMAc 850.0g，加入PDA40.34g，将溶液在油浴中加热至50.0℃且同时在氮气氛下搅拌30分钟。确认原料均匀溶解后，加入BPDA109.66g，在氮气氛下搅拌10分钟直至原料完全溶解，将溶液的温度调整至约90℃。再在一定的温度下进行加热且同时持续搅拌使粘度下降，得到了23℃下粘度为35500mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺以及芳香族四羧酸二酐的投料浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数得到的摩尔比为0.9991。
将该反应溶液用水浴进行快速冷却，将溶液的温度调整为约50℃。接着，加入γ-APS的1％DMAc溶液7.5g进行搅拌。由于粘度不再发生变化，因此在2小时时终止反应，用DMAc进行稀释直至粘度达到了容易操作的粘度。由此得到了23℃下粘度为13500mPa·s且水分为1500ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，此反应中的γ-APS的添加量，相对于聚酰胺酸100重量份为0.050重量份。另外，以与实施例1的方法同样的方法得到厚度20μm的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。由于聚酰亚胺膜与无碱玻璃板具有适度的剥离强度，因此在加热中不会发生自然剥离，但可以从玻璃板剥离聚酰亚胺膜。保存时的粘度变化以及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表2。
(实施例10)
在与实施例1相同的实验装置中加入脱水后的DMAc 850.0g，加入PDA40.61g，将溶液在油浴中加热至50.0℃且同时在氮气氛下搅拌30分钟。确认原料均匀溶解后，加入BPDA109.39g，在氮气氛下搅拌10分钟直至原料完全溶解，同时调整溶液的温度为约80℃。再在一定的温度下进行加热且同时持续搅拌使粘度下降，得到了23℃下粘度为31200mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐的投料浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.9901。
将该反应溶液在水浴中快速冷却，将溶液的温度调整为约50℃。接着，加入γ-APS的1％DMAc溶液7.5g进行搅拌。由于粘度不再发生变化，因而在3小时时终止反应，用DMAc进行稀释直至粘度达到了容易操作的粘度。由此得到了23℃下粘度为13400mPa·s且水分为1800ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应的γ-APS的添加量相对于聚酰胺酸100重量份为0.050重量份。另外，以与实施例1的方法同样的方法得到了厚度21μm的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。由于聚酰亚胺膜与无碱玻璃板具有适度的剥离强度，因此在加热中不会出现自然剥离，但是可以从玻璃板将聚酰亚胺膜剥离。保存时的粘度变化以及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表2。
(实施例11)
在与实施例1相同的实验装置中加入脱水后的DMAc 850.0g，加入PDA40.91g，将溶液在油浴中加热至50.0℃，同时在氮气氛下搅拌30分钟。确认原料均匀溶解后，加入BPDA109.09g，在氮气氛下搅拌10分钟直至原料完全溶解，将溶液的温度调整至约80℃。再在一定的温度下加热且同时持续搅拌使粘度下降，得到了在23℃下粘度为6300mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺以及芳香族四羧酸二酐的投料浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.9801。
将该反应溶液用水浴快速冷却，将溶液的温度调整至约50℃。接着，加入γ-APS的1％DMAc溶液7.5g进行搅拌。由于粘度不再发生变化，因而在2小时时终止反应。由此得到了23℃下粘度为6100mPa·s且水分为2200ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应中的γ-APS的添加量相对于聚酰胺酸100重量份为0.050重量份。另外，以与实施例1的方法同样的方法得到了厚度20μm的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。由于聚酰亚胺膜与无碱玻璃板具有适度的剥离强度，因而加热中不会发生自然剥离，但是可以从玻璃板将聚酰亚胺膜剥离。保存时的粘度变化以及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表2。
(比较例1)
以与实施例1同样的方式得到聚酰胺酸溶液后，在不添加γ-APS的情况下用DMAc进行稀释使粘度达到容易操作的粘度，得到了粘度13600mPa·s且水分为1100ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。将得到的溶液以与实施例1同样的方式在玻璃上流延及酰亚胺化，但是热酰亚胺化时在聚酰亚胺膜与玻璃之间产生了气泡，仅仅得到了一部分发生剥离的聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体。得到的聚酰亚胺膜的特性示于表2。
(比较例2)
在与实施例1相同的反应容器中加入了脱水后的DMAc 850.0g，再加入BPDA 110.08g进行搅拌使其分散。将分散液在油浴中加热至50.0℃，同时花30分钟缓慢加入PDA40.17g。持续搅拌1小时直至原料完全溶解且粘度达到一定程度。进一步加入DMAc250g进行搅拌，得到了粘度20100mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺以及芳香族四羧酸二酐的投料浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为1.0070。
进而，将反应溶液在水浴中快速冷却，将溶液的温度调整至约50℃。接着，加入γ-APS的1％DMAc溶液7.50g进行搅拌。从19100mPa·s开始粘度不再发生变化，因此，在5小时时终止反应，用DMAc进行稀释直至粘度达到了容易操作的粘度。由此，得到了23℃下粘度为13600mPa·s且水分为1400ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应中的γ-APS的添加量相对于聚酰胺酸100重量份为0.050重量份。另外，以与实施例1的方法同样的方式得到了未产生自然剥离的聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体。保存时的粘度变化及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表2。
(比较例3)
向由比较例2得到的溶液中加入相对于溶液为0.1重量％当量的水。得到的溶液在23℃下粘度为13300mPa·s，水分为2600ppm。将保存时的粘度变化示于表1。
(比较例4)
在比较例2得到的溶液中添加相对于溶液0.3重量％当量的水。得到的溶液在23℃下粘度为13300mPa·s，水分为4800ppm。保存时的粘度变化示于表1。
予以说明，下表1中，是按照水分量来依次排序实施例及比较例的。另外，粘度变化率中，小数点以下以四舍五入的方式表示。
【表1】
将评价由各溶液得到的聚酰亚胺膜的、与玻璃的密合性以及膨胀系数的结果示于表2。对于密合性而言，将目视观察时聚酰亚胺膜与玻璃之间没有空隙且聚酰亚胺膜呈现均匀外观的情况记为○，将聚酰亚胺膜与玻璃之间存在空隙或者在聚酰亚胺膜内部产生了气泡等的情况记为×。
表2
【表2】
虽然溶液中的水分越多，溶液的储存稳定性越差，粘度越小，但在相同水分量的情况下可使用本发明的方法来减小粘度的变化。在实施例1～11中若水分增加，则有粘度进一步减小的倾向。另外，比较例2～4中，若水分增加则粘度也进一步减小。特别是与实施例9相比，实施例1、3、10的粘度变化较小。但是，虽然实施例1、3、9、10具有与比较例2同等程度的水分，但是粘度变化率小。同样，虽然实施例2、4、5、6、11具有与比较例3同等程度的水分，但是粘度变化率小。进而，实施例7、8具有与比较例4同等程度的水分，但是粘度变化率小。例如实施例5、6的水分约为3000ppm，比较例2的水分为1400ppm，虽然双方的水分量有2倍左右的差异，但是粘度变化率是相同的。
另外，针对上述的结果用A～E进行评价，结果示于表1的综合评价栏中。评价基准如下所述。
A:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值为0.4以下
B:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值大于0.4且小于0.5以下
C:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值大于0.5且在0.6以下
D:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值大于0.6且在0.7以下
E:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值大于0.7。
予以说明，相对于某个实施例(称之为实施例α)，“具有同等程度水分的比较例”是指比较例2～4中与实施例α的水分的差的绝对值最小的比较例。例如，实施例6的情况下，与比较例2的水分的差的绝对值为1900，与比较例3的水分的差的绝对值为700，与比较例4的水分的差的绝对值为1500。因此，通过实施例6与比较例3的比较来进行评价。
具体而言，在综合评价中，实施例1、3、9及10与具有同等程度水分的比较例2进行比较。另外，实施例2、4～6以及11与具有同等程度水分的比较例3进行比较。实施例7及8与具有同等程度水分的比较例4进行比较。
针对综合评价的结果，进行了如下的探讨。用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数得到的摩尔比(以下简单称为摩尔比)为0.9950以下时(实施例3、10及11)，综合评价为A或B。特别是摩尔比为0.9901以下时(实施例10及11)，综合评价为A。
摩尔比为0.9975以下且水分为2500以下时(实施例1、3、4、10及11)，综合评价为A、B或者C。另外，摩尔比为0.9975以下且水分为2200以下时(实施例1、3、10及11)，综合评价为A或者B。
另外，对于实施例1～3、9～11的聚酰亚胺膜而言，即使具有20μm左右的干燥厚度，也在聚酰亚胺膜与玻璃之间未产生气泡的情况下获得了聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体。相对于此，比较例1的聚酰亚胺膜，在具有20μm左右的干燥厚度时在聚酰亚胺膜与玻璃之间产生了气泡，没有得到聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体。
另外，实施例1～3、9～11及比较例2的聚酰亚胺膜，从无碱玻璃剥离后，没有发生卷曲或者翘曲。这是由于聚酰亚胺膜的线膨胀系数为6～8ppm/℃，与无碱玻璃的线膨胀系数接近的缘故。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，可提供一种即使是膜厚也可以在不发生剥离的情况下进行制膜且在室温下能够稳定地保存的聚酰胺酸溶液、以及非常适合于柔性器件的生产的聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体。
因此，本发明适合用于例如
平板显示器、电子书等电子设备的领域中。

Claims (11)

1.一种烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于，
是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中反应而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，
所述聚酰胺酸是使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到的，
所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上且0.9995以下。
2.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于，
所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的水分为500ppm以上且3000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于，
所述芳香族四羧酸二酐为3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐，
所述芳香族二胺为下式(1)所示的芳香族二胺，
式中，n为1～3的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于，
所述溶剂的主要成分为酰胺系溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于，
在设定所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中所含有的聚酰胺酸的重量为100重量份时，所述烷氧基硅烷化合物的添加量为0.01～0.50重量份。
6.一种层叠体的制造方法，其特征在于，
包括通过将权利要求1～5中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液流延至无机基板上进行热酰亚胺化而得到层叠体的工序，所述层叠体是在所述无机基板上层叠了由所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜而成的层叠体。
7.一种柔性器件的制造方法，其特征在于，包括：
在通过权利要求6所述的层叠体的制造方法而得到的层叠体中的聚酰亚胺膜上形成电子元件的工序，以及
从无机基板剥离形成有所述电子元件的聚酰亚胺膜的工序。
8.一种层叠体，其特征在于，
是具有由权利要求1～5中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜、以及层叠有所述聚酰亚胺膜的无机基板的层叠体，
其中，所述聚酰亚胺膜的线膨胀系数为1～10ppm/℃。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其特征在于，
所述无机基板的厚度为0.4～5.0mm，
所述聚酰亚胺膜的厚度为10～50μm。
10.一种柔性器件，其特征在于，具有由权利要求1～5中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜、以及形成于所述聚酰亚胺膜上的电子元件。
11.一种烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的制造方法，其特征在于，包括：
使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到聚酰胺酸的工序、以及
使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与所述聚酰胺酸在溶液中反应而得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的工序，
其中，所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上且0.9995以下。
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