TWI787421B - 聚醯胺酸組合物及其製造方法、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、與可撓性裝置 - Google Patents

聚醯胺酸組合物及其製造方法、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、與可撓性裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI787421B
TWI787421B TW107146932A TW107146932A TWI787421B TW I787421 B TWI787421 B TW I787421B TW 107146932 A TW107146932 A TW 107146932A TW 107146932 A TW107146932 A TW 107146932A TW I787421 B TWI787421 B TW I787421B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyamic acid
polyimide film
tetracarboxylic dianhydride
general formula
diamine
Prior art date
Application number
TW107146932A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201930402A (zh
Inventor
滝隆之介
堀井越生
Original Assignee
日商鐘化股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商鐘化股份有限公司 filed Critical 日商鐘化股份有限公司
Publication of TW201930402A publication Critical patent/TW201930402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI787421B publication Critical patent/TWI787421B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本發明之聚醯胺酸組合物包含具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸、具有通式(2)所表示之末端結構之聚醯胺酸、及具有通式(3)所表示之末端結構之聚醯胺酸。X為作為四羧酸二酐殘基之4價有機基。Y為作為二胺殘基之2價有機基。Z為作為酸酐殘基之2價有機基。藉由將聚醯胺酸之溶液塗佈於基板上，並藉由加熱使聚醯胺酸進行脫水環化，而獲得聚醯亞胺膜。

Description

聚醯胺酸組合物及其製造方法、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、與可撓性裝置
本發明係關於一種聚醯胺酸組合物及其製造方法。進而，本發明係關於一種由該聚醯胺酸組合物所獲得之聚醯亞胺膜、及於基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體、與於聚醯亞胺膜上具備電子元件之裝置。
作為平板顯示器、電子紙等電子裝置之基板，使用有玻璃基板，但就薄型化、輕量化、可撓性化等觀點而言，研究自玻璃替換為聚合物膜。作為電子裝置用之聚合物膜材料，就耐熱性或尺寸穩定性優異之方面而言，聚醯亞胺較為合適。
作為有效率地製造使用聚醯亞胺膜基板之電子裝置之方法，提出有製造於玻璃等剛性基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體，於聚醯亞胺膜上形成元件後，將形成有元件之聚醯亞胺膜自剛性基板剝離之方法。於剛性基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體係藉由於剛性基板上塗佈作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸之溶液，並藉由加熱使聚醯胺酸進行脫水環化(醯亞胺化)而形成。
作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸係藉由四羧酸二酐與二胺之加成反應而獲得。聚醯胺酸溶液經時地聚合或解聚而黏度容易變化，有儲存穩定性不充分之情形。作為提高聚醯胺酸溶液之儲存穩定性之嘗試，於專利文獻1中，提出有將聚醯胺酸之末端利用非反應性之官能基進行密封之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/093586號
[發明所欲解決之問題]
對於用作可撓性裝置等之基板之聚醯亞胺膜，要求具有充分之機械強度。末端由非反應性之官能基密封之聚醯胺酸於藉由加熱之醯亞胺化時亦不解聚，故而分子量不降低，但分子量亦不增加。因此，為了提高聚醯亞胺膜之機械強度，必須增加聚醯胺酸之分子量。然而，若提高聚醯胺酸之分子量，則溶液之黏度升高，操作性降低。
鑒於上述，本發明之目的在於提供一種溶液之黏度較低且儲存穩定性優異，且於形成聚醯亞胺膜時具有充分之機械強度之聚醯胺酸。 [解決問題之技術手段]
具有特定之末端結構之聚醯胺酸可解決上述之課題。本發明之一實施形態之聚醯胺酸組合物包含具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸、具有通式(2)所表示之末端結構之聚醯胺酸、及具有通式(3)所表示之末端結構之聚醯胺酸。X為作為四羧酸二酐殘基之4價有機基，Y為作為二胺殘基之2價有機基，Z為作為酸酐殘基之2價有機基。
[化1]
Figure 02_image003
上述之聚醯胺酸組合物例如藉由經過以下之步驟而獲得：使二胺與四羧酸二酐於溶劑中進行聚合反應而獲得聚醯胺酸之步驟；於水之存在下對聚醯胺酸之溶液進行加熱而使聚醯胺酸進行解聚之步驟；及使二羧酸酐與二胺或聚醯胺酸之胺末端進行反應之步驟。
藉由於水之存在下之聚醯胺酸之解聚，而生成具有上述通式(3)所表示之末端結構之聚醯胺酸。藉由代替解聚，或除解聚以外，使用四羧酸二酐之單開環體作為聚醯胺酸之原料，亦可生成具有上述通式(3)所表示之末端結構之聚醯胺酸。
藉由使二羧酸酐與二胺或聚醯胺酸之胺末端進行反應，而生成具有上述通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸。
於聚醯胺酸組合物之製備中，四羧酸二酐之總莫耳數x與二胺之總莫耳數y之比x/y較佳為0.980～0.999。二羧酸酐之總莫耳數z與二胺之總莫耳數y之比z/y較佳為0.002～0.080。藉由將原料之比率設為該範圍，而獲得四羧酸二酐殘基X之總莫耳數x與二胺殘基Y之總莫耳數y之比x/y為0.980～0.999，且酸酐殘基Z之總莫耳數z與二胺殘基Y之總莫耳數y之比z/y為0.002～0.080之聚醯胺酸組合物。
聚醯胺酸組合物亦可進而包含具有通式(4)所表示之末端結構之聚醯胺酸。R1 為2價有機基，R2 為碳數1～5之烷基。
[化2]
Figure 02_image005
藉由使烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸進行反應，使聚醯胺酸之末端進行烷氧基矽烷改性，而生成具有上述通式(4)所表示之末端結構之聚醯胺酸。烷氧基矽烷化合物之總莫耳數α與四羧酸二酐之總莫耳數x之比α/x較佳為0.0001～0.0100。
藉由上述之聚醯胺酸組合物之脫水環化反應而獲得聚醯亞胺。例如，藉由將聚醯胺酸溶液塗佈於基板上，並藉由加熱使聚醯胺酸進行脫水環化而醯亞胺化，而獲得於基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體。藉由自基板剝離聚醯亞胺膜，而獲得聚醯亞胺膜。
藉由於聚醯亞胺膜上設置電子元件，可製作可撓性裝置。亦可於自積層體剝離聚醯亞胺膜之前，於聚醯亞胺膜上設置電子元件，其後自積層體剝離聚醯亞胺膜。 [發明之效果]
本發明之聚醯胺酸組合物之溶液為低黏度，儲存穩定性優異，故而操作較為容易。使用該聚醯胺酸溶液所製作之聚醯亞胺膜具有優異之機械強度，可較佳地用作可撓性裝置用基板等。
[聚醯胺酸組合物] 聚醯胺酸係四羧酸二酐與二胺之加成聚合反應物。四羧酸二酐係下述之通式(A)所表示之化合物，二胺係下述之通式(B)所表示之化合物。聚醯胺酸具有下述通式(P)之重複單元。
[化3]
Figure 02_image007
[化4]
Figure 02_image009
於通式(A)及(P)中，X為四羧酸二酐之殘基。所謂四羧酸二酐之殘基，係指通式(A)之化合物中之兩個酸酐基(-CO-O-CO-)以外之部分，係4價有機基。四羧酸二酐係鍵結於X之4個羰基中之每兩個形成對，與X及氧原子一起形成五員環。於通式(B)及(P)中，Y為二胺之殘基。所謂二胺之殘基，係指通式(B)之化合物中之兩個胺基(-NH2 )以外之部分，係2價有機基。
藉由四羧酸二酐與二胺之反應所獲得之通常之聚醯胺酸具有下述通式(Q)所表示之末端結構(胺末端)、及下述通式(R)所表示之末端結構(酸酐末端)。
[化5]
Figure 02_image011
本發明之實施形態之聚醯胺酸組合物於末端結構具有特徵，包含通式(1)所表示之末端結構(使用酸酐封端而成之聚醯胺酸)、通式(2)所表示之末端結構(胺末端之聚醯胺酸)、及通式(3)所表示之末端結構(末端之酸二酐基加水開環而成之聚醯胺酸)。
[化6]
Figure 02_image013
通式(1)～(3)中之X為四羧酸二酐之殘基，Y為二胺之殘基。通式(1)中之Z為酸酐之殘基，為2價有機基。
通式(2)之末端結構係通常之聚醯胺酸中所含之胺末端(與上述通式(Q)相同)，但通式(1)之酸酐封端結構、及通式(3)之加水開環末端結構係不包含於僅由四羧酸二酐與二胺之反應所獲得之聚醯胺酸中之結構。即，本發明之實施形態之聚醯胺酸組合物之特徵之一在於：除具有通常之聚醯胺酸中所含之胺末端之聚醯胺酸以外，亦包含具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸、及具有通式(3)所表示之末端結構之聚醯胺酸。
聚醯胺酸分子之兩末端之結構可相同亦可不同。雖然亦取決於原料之添加比或反應條件，但通常聚醯胺酸組合物係具有相同之末端結構之聚醯胺酸與具有不同之末端結構之聚醯胺酸之混合物。即，聚醯胺酸組合物包含：兩末端具有通式(1)所表示之結構之聚醯胺酸；兩末端具有通式(2)所表示之結構之聚醯胺酸；兩末端具有通式(3)所表示之結構之聚醯胺酸；一末端具有(1)所表示之結構，另一末端具有(2)所表示之結構之聚醯胺酸；一末端具有(1)所表示之結構，另一末端具有(3)所表示之結構之聚醯胺酸；及一末端具有(2)所表示之結構，另一末端具有(3)所表示之結構之聚醯胺酸。
通式(1)之末端結構例如藉由聚醯胺酸之胺末端或二胺之胺基與酸酐之反應而形成。通式(3)之末端結構例如藉由於水之存在下之聚醯胺酸之解聚反應(第一態樣；蒸煮反應)、或者聚醯胺酸之胺末端或二胺與四羧酸二酐之單開環體之反應(第二態樣)而形成。
以下，一面參照聚醯胺酸之製造方法，一面對聚醯胺酸之結構更詳細地進行說明。如上所述，聚醯胺酸係藉由四羧酸二酐與二胺之加成反應而獲得。
＜四羧酸二酐＞ 作為四羧酸二酐，可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，有時簡稱為BPDA)、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、間聯三苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐等芳香環式四羧酸二酐。四羧酸二酐之芳香環亦可具有烷基、鹵素、鹵素取代烷基等取代基。
四羧酸二酐亦可為脂環式四羧酸二酐。作為脂環式四羧酸二酐，可例示：環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二側氧四氫呋喃基-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-萘滿-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等。
四羧酸二酐亦可併用兩種以上。為了獲得低線膨脹係數之聚醯亞胺膜，較佳為四羧酸二酐之殘基X具有剛直之結構。因此，較佳為使用芳香環式四羧酸二酐作為聚醯胺酸之原料，較佳為四羧酸二酐之95莫耳%以上為芳香環式。芳香環式四羧酸二酐中，就剛直性較高，可降低聚醯亞胺膜之熱膨脹係數之方面而言，較佳為BPDA或均苯四甲酸二酐，尤佳為BPDA。較佳為四羧酸二酐之95莫耳%以上為BPDA。
＜二胺＞ 作為二胺，可例示：對苯二胺(以下，有時簡稱為PDA)、4,4'-二胺基聯苯胺、4,4''-二胺基對聯三苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、9,9'-(4-胺基苯基)茀、9,9'-(4-胺基-3-甲基苯基)茀等芳香環式二胺；及1,4-環己烷二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)等脂環式二胺。
二胺亦可併用兩種以上。為了獲得低線膨脹係數之聚醯亞胺膜，較佳為二胺之殘基Y具有剛直之結構。因此，較佳為使用芳香環式二胺作為聚醯胺酸之原料，較佳為二胺之95莫耳%以上為芳香環式。芳香環式二胺中，就剛直性較高，可降低聚醯亞胺膜之熱膨脹係數之方面而言，較佳為PDA或4,4''-二胺基對聯三苯，尤佳為PDA。較佳為二胺之95莫耳%以上為PDA。
＜聚合反應：四羧酸二酐與二胺之反應＞ 藉由使四羧酸二酐與二胺於有機溶劑中進行反應，而獲得聚醯胺酸。
有機溶劑只要為不阻礙聚合反應者，則並無特別限制，亦可使用兩種以上之有機溶劑之混合溶劑。用於聚醯胺酸之聚合之溶劑較佳為極性溶劑，其中，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑。於使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑之情形時，有聚醯胺酸溶液之儲存穩定性較高，聚醯亞胺膜之線膨脹係數降低之傾向。用於聚醯胺酸之聚合之有機溶劑較佳為主成分為醯胺系溶劑。於有機溶劑為混合溶劑之情形時，較佳為溶劑整體之50～100重量%為醯胺系溶劑，更佳為70～100重量%為醯胺系溶劑。
於聚醯胺酸之聚合中，較佳為相對於四羧酸二酐使過量之二胺反應。藉由等莫耳量之四羧酸二酐與二胺之反應所獲得之聚醯胺酸包含等莫耳量之上述通式(Q)所表示之胺末端結構與上述通式(R)所表示之酸酐末端結構。於二胺之總莫耳數y大於四羧酸二酐之總莫耳數x之情形時，所獲得之聚醯胺酸之胺末端結構之比率提高。
就提高胺末端結構之比率之觀點而言，四羧酸二酐之總莫耳數x與二胺之總莫耳數y之比x/y較佳為0.999以下。x/y越小(相對於四羧酸二酐之二胺之量越過量)，則酸酐末端結構之聚醯胺酸之比率越小。另一方面，於x/y過小之情形時，有聚醯胺酸之分子量較小，由聚醯胺酸所獲得之聚醯亞胺膜之機械強度不足之情形。因此，x/y較佳為0.980以上。
聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之濃度(二胺與四羧酸二酐之合計添加濃度)較佳為5～30重量%，更佳為8～25重量%，進而較佳為10～20重量%。藉由將添加濃度設為上述範圍，而聚合反應容易進行，且抑制因未溶解之原料之異常聚合導致之凝膠化。
就提高聚合反應速度，並且抑制解聚反應之觀點而言，反應溫度(溶液之溫度)較佳為0℃～80℃，更佳為20℃～60℃。反應裝置較佳為具備用以控制反應溫度之溫度調整裝置。
＜蒸煮：藉由水之存在下之加熱之解聚＞ 於第一態樣中，於水之存在下進行聚醯胺酸之解聚反應(醯胺鍵之水解)。藉由醯胺鍵(Y-NH-CO-X)之水解，而生成胺(Y-NH2 )與羧酸(X-COOH)。藉此，生成具有上述之通式(3)所表示之末端加水開環結構之聚醯胺酸。
就促進水解反應之觀點而言，溶液中之水之量相對於聚醯胺酸，較佳為500 ppm以上。就提高反應後之溶液之儲存穩定性之觀點而言，水之量相對於聚醯胺酸，較佳為12000 ppm以下，更佳為5000 ppm以下。作為水，亦可利用溶劑中所含之水分。若溶劑中之水分量為上述範圍，則亦可不刻意於體系中添加水分。
解聚反應較佳為於高於聚醯胺酸之聚合之溫度下實施，溶液溫度例如為70～100℃，較佳為80～95℃。於加熱溫度較低之情形時，解聚反應之進行變慢。於加熱溫度過高之情形時，於水解之同時，聚醯胺酸之醯亞胺化進行，可能成為降低於溶劑中之溶解性之主要原因。
如此，於水分之存在下對溶液進行加熱之處理係稱為「蒸煮」之操作，可促進聚醯胺酸之解聚、及四羧酸二酐之失活，將聚醯胺酸溶液調整為適於送液或塗佈等操作之黏度(分子量)。蒸煮較佳為實施直至聚醯胺酸之重量平均分子量成為40000～150000之範圍。藉由將溶液進行冷卻而結束蒸煮反應。此時，較佳為將溶液溫度設為30℃以下。
亦可並列實施藉由四羧酸二酐與二胺之反應之聚醯胺酸之聚合與藉由蒸煮之解聚。例如，亦可藉由將有機溶劑與二胺及四羧酸二酐混合後，於黏度充分上升之前將反應溫度設為70～100℃左右，而將聚合反應與蒸煮一起進行。但是，若同時實施聚合反應與蒸煮，則未反應之四羧酸二酐容易失活，故而較佳為於聚合反應後使溶液之溫度上升而實施蒸煮。
＜酸酐之添加：酸酐封端結構之導入＞ 藉由於體系中添加酸酐，而使酸酐與二胺之胺基或聚醯胺酸之胺末端進行反應，生成具有上述通式(1)所表示之酸酐封端結構之聚醯胺酸。添加酸酐之時點並無特別限制，可於二胺與四羧酸二酐之聚合反應時添加，亦可於進行蒸煮反應時添加，亦可於蒸煮反應之結束後添加。
酸二酐為下述通式(C)所表示之化合物。Z為酸酐之殘基。所謂酸酐之殘基，係指通式(C)之化合物中之酸酐基(-CO-O-CO-)以外之部分，係2價有機基。
[化7]
Figure 02_image015
作為酸酐，可列舉二羧酸酐。作為二羧酸酐之具體例，可列舉：鄰苯二甲酸酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、2,3-聯苯二羧酸酐、3,4-聯苯二羧酸酐等芳香環式酸酐。亦可於芳香環式酸酐之芳香環中導入取代基。取代基較佳為對於胺基、羧基、及二羧酸酐基為惰性者，作為具體例，可列舉：烷基、鹵素、鹵素取代烷基、乙炔基等。酸酐亦可為1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、耐地酸酐、甲基-5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸酐等非芳香族酸酐。上述例示之酸酐中，較佳為芳香環式酸酐，其中，較佳為鄰苯二甲酸酐。酸酐亦可併用兩種以上。
＜原料之添加比＞ 如上所述，於第一態樣中，藉由實施二胺與四羧酸二酐之聚合反應；蒸煮(例如，將聚醯胺酸於500～12000 ppm之水之存在下於70～100℃下保持之處理)；及藉由酸酐之封端(酸酐與二胺或聚醯胺酸中之胺末端之反應)，而獲得具有通式(1)所表示之末端結構、通式(2)所表示之末端結構、及通式(3)所表示之末端結構之聚醯胺酸組合物。更具體而言，藉由蒸煮而生成具有通式(3)所表示之末端結構之聚醯胺酸，藉由使用酸酐之封端而生成具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸。
如上所述，四羧酸二酐之總莫耳數x與二胺之總莫耳數y之比x/y未達1，較佳為0.980～0.999，更佳為0.990～0.998。藉由x/y為0.999以下，可減少上述之通式(R)所表示之酸酐末端之殘存量。藉由x/y為0.980以上，可提高聚醯胺酸之分子量，可對藉由聚醯胺酸之醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜賦予較高之機械強度。就提高聚醯亞胺膜之機械強度之觀點而言，x/y亦可為0.993以上或0.995以上。
酸酐之總莫耳數z與二胺之總莫耳數y之比z/y較佳為0.002～0.080，更佳為0.002～0.040，進而較佳為0.004～0.020。於z/y過小之情形時，封端結構之導入不充分，於聚醯亞胺之末端容易殘存胺基，故而有游離性離子對電阻率、介電常數等電特性造成不良影響之可能性。於z/y過大之情形時，聚醯胺酸組合物中之胺末端(上述通式(2)之末端結構)之量小於加水開環末端(上述通式(3)之末端結構)之量，於醯亞胺化時分子量不易上升，故而有聚醯亞胺膜之機械強度不足之可能性。
如下文詳細敍述般，於加熱醯亞胺化時，通式(3)所表示之加水開環末端進行脫水閉環而生成酸酐，藉由該酸酐末端與通式(2)所表示之胺末端進行反應，而使分子量增大，故而聚醯亞胺膜之機械強度提高。為了促進醯亞胺化時之高分子量化，較佳為聚醯胺酸組合物中之通式(2)之末端結構之莫耳數與通式(3)之末端結構之莫耳數之比接近1。為了使該比率接近1，較佳為聚醯胺酸之形成中所使用之原料之胺基之總莫耳數2y與酸二酐基之總莫耳數2x＋z之比接近1。就促進醯亞胺化時之高分子量化，並且減少聚醯亞胺中之胺末端之量之觀點而言，酸酐基之莫耳數相對於胺基之總莫耳數之比(2x＋z)/2y較佳為0.990～1.020，更佳為0.995～1.015，進而較佳為0.997～1.010。
＜藉由四羧酸二酐之單開環體之加水開環末端之導入＞ 於上述之第一態樣中，例示了藉由蒸煮使聚醯胺酸解聚而生成具有通式(3)所表示之加水開環末端之聚醯胺酸之例。於第二態樣中，藉由四羧酸二酐之單開環體，而導入通式(3)所表示之末端結構。
四羧酸二酐之單開環體係下述通式(D)所表示之化合物，係四羧酸二酐之兩個酸酐基之僅一者開環而成為二羧酸。通式(D)中之X為四羧酸二酐之殘基。
[化8]
Figure 02_image017
四羧酸二酐之單開環體係藉由四羧酸二酐之水解而獲得。例如，藉由於包含少量之水之溶劑中對四羧酸二酐進行加熱，而獲得單開環體。具體而言，藉由將存在四羧酸二酐與相對於四羧酸二酐為500～6000 ppm之水之溶液於溫度70～100℃左右下保持，而進行水解。
與第一態樣同樣地，於第二態樣中，亦於有機溶劑中，進行四羧酸二酐與二胺之聚合、及酸酐封端結構之導入。除此以外，於第二態樣中，進行聚醯胺酸之胺末端或二胺之胺基與四羧酸二酐之單開環體之酸酐基之反應。藉由該反應，而生成具有通式(3)所表示之末端加水開環結構之聚醯胺酸。
添加四羧酸二酐之單開環體之時點並無特別限制。例如，可於聚合反應時，除二胺及四羧酸二酐以外，投入四羧酸二酐之單開環體。於該情形時，較佳為於有機溶劑中使二胺溶解後，除四羧酸二酐及酸酐以外，添加預先製備之四羧酸二酐之單開環體。又，於四羧酸二酐之單開環體之溶液中，亦可添加二胺及酸酐。
於第二態樣中，亦與第一態樣同樣地，亦可進行藉由蒸煮之聚醯胺酸之解聚。於該情形時，藉由四羧酸二酐之單開環體與胺基之反應、及聚醯胺酸之醯胺基之水解，而生成具有通式(3)所表示之末端加水開環結構之聚醯胺酸。
第二態樣中之各成分之添加量之比x/y及z/y之較佳之範圍係與上述之第一態樣相同。但是，於第二態樣中，將四羧酸二酐之總莫耳數x1 與四羧酸二酐之單開環體之總莫耳數x2 之合計設為x。
＜聚醯胺酸組合物中之殘基之存在比＞ 聚醯胺酸組合物之末端結構得到控制，故而儲存穩定性及操作性優異，且於醯亞胺化時進行高分子量化，故而聚醯亞胺膜具有優異之機械強度。
藉由第一態樣及第二態樣所獲得之聚醯胺酸中之四羧酸酐殘基X之量與四羧酸二酐之總莫耳數x(於第二態樣中，四羧酸酐與四羧酸二酐之單開環體之合計)相等。二胺殘基Y之量與二胺之總莫耳數y相等，酸酐殘基Z之量與酸酐之總莫耳數z相等。
因此，聚醯胺酸組合物之四羧酸二酐殘基X之總莫耳數x與二胺殘基Y之總莫耳數y之比x/y未達1，x/y較佳為0.980～0.999，更佳為0.990～0.998。藉由x/y為該範圍，可對藉由聚醯胺酸之醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜賦予較高之機械強度。酸酐殘基Z之總莫耳數z與二胺殘基Y之總莫耳數y之比z/y較佳為0.002～0.080，更佳為0.002～0.040，進而較佳為0.004～0.020。藉由z/y為該範圍，可獲得機械強度優異，且胺末端量較少而由游離性離子造成之影響較少之聚醯亞胺膜。(2x＋z)/2y較佳為0.990～1.020，更佳為0.995～1.015，進而較佳為0.997～1.010。
＜烷氧基矽烷末端聚醯胺酸＞ 本發明之實施形態之聚醯胺酸組合物中，除通式(1)～(3)之末端結構以外，亦可包含其他末端結構。於一實施形態中，聚醯胺酸組合物中，除通式(1)～(3)之末端結構以外，亦具有通式(4)所表示之末端結構(烷氧基矽烷末端)。
[化9]
Figure 02_image019
通式(4)中之R1 為2價有機基，較佳為伸苯基或碳數1～5之伸烷基。R2 為烷基，X為四羧酸二酐之殘基，Y為二胺之殘基。
具有通式(4)所表示之末端結構之聚醯胺酸組合物係藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於溶液中進行反應而獲得。亦可於具有通式(1)～(3)所表示之末端結構之聚醯胺酸組合物中，添加含有胺基之烷氧基矽烷化合物，而使末端改性。
若於相對於四羧酸二酐使過量之二胺反應而獲得之聚醯胺酸中，添加具有胺基之烷氧基矽烷化合物，則有聚醯胺酸溶液之黏度降低之傾向。推測其原因在於，藉由聚醯胺酸之解聚所產生之酸酐基與烷氧基矽烷化合物之胺基進行反應，而使改性反應進行，並且使聚醯胺酸之分子量降低。關於藉由含有胺基之烷氧基矽烷化合物之改性之反應溫度，就容易一面抑制酸二酐基與水之反應，一面進行改性反應之方面而言，較佳為0～80℃，更佳為20～60℃。
包含胺基之烷氧基矽烷化合物係由下述之通式(E)所表示。通式(E)中之R1 及R2 與通式(4)相同。
[化10]
Figure 02_image021
R1 只要為2價有機基即可，但就與聚醯胺酸之酸酐基之反應性較高之方面而言，較佳為伸苯基或碳數1～5之伸烷基，其中，較佳為碳數1～5之伸烷基。R2 只要為碳數1～5之烷基即可，較佳為甲基或乙基，就聚醯胺酸與玻璃之密接性提高之觀點而言，較佳為甲基。
作為具有胺基之烷氧基矽烷化合物之具體例，可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷。
具有胺基之烷氧基矽烷化合物之總莫耳數α與四羧酸二酐之總莫耳數x之比α/x較佳為0.0001～0.0050，更佳為0.0005～0.0050，進而較佳為0.0010～0.0030。若α/x為0.0001以上，則有玻璃等無機基板與聚醯亞胺膜之密接性提高，可抑制自然剝離之效果。若α/x為0.0100以下，則可維持聚醯胺酸之分子量，故而聚醯胺酸溶液之儲存穩定性優異，並且可確保聚醯亞胺膜之機械強度。
聚醯胺酸組合物之重量平均分子量較佳為10000～200000，更佳為20000～150000，進而較佳為30000～100000。若重量平均分子量為200000以下，則聚醯胺酸溶液之黏度較低，對送液或塗佈等操作之適用性優異。若重量平均分子量為10000以上，則可獲得機械強度優異之聚醯亞胺膜。聚醯胺酸組合物之重量平均分子量亦可為40000以上、50000以上或60000以上。聚醯胺酸組合物之重量平均分子量亦可為90000以下、80000以下或70000以下。
[聚醯胺酸溶液] 上述之反應後之溶液(聚醯胺酸組合物溶解於有機溶劑中之溶液)可直接用作用以製作聚醯亞胺膜之聚醯胺酸溶液。為了調整黏度等，亦可添加或去除有機溶劑。作為溶劑，可列舉：上文作為聚合反應之溶劑所例示之N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮、以及二甲基亞碸、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺、乙腈、丙酮、四氫呋喃。亦可將二甲苯、甲苯、苯、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、1,2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等作為輔助溶劑而併用。
＜添加劑＞ 聚醯胺酸溶液亦可包含各種添加劑。例如，聚醯胺酸溶液中，為了溶液之消泡或聚醯亞胺膜表面之平滑性提高等，亦可含有表面調整劑。作為表面調整劑，只要選擇顯示與聚醯胺酸及聚醯亞胺之適度之相溶性且具有消泡性者即可。就於高溫加熱時不易產生有害物之方面而言，較佳為丙烯酸系化合物、矽系化合物等，就再塗佈性優異之方面而言，尤佳為丙烯酸系化合物。
作為由丙烯酸系化合物構成之表面調整劑之具體例，可列舉：DISPARLON LF-1980、LF-1983、LF-1985(楠本化成股份有限公司製造)、BYK-3440、BYK-3441、BYK-350、BYK-361N、(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造)等。
表面調整劑之添加量相對於聚醯胺酸100重量份，較佳為0.0001～0.1重量份，更佳為0.001～0.1重量份。若添加量為0.0001重量份以上，則可發揮對改善聚醯亞胺膜之表面之平滑性充分之效果。若添加量為0.1重量份以下，則於聚醯亞胺膜中不易產生渾濁。表面調整劑可直接添加於聚醯胺酸溶液中，亦可利用溶劑稀釋後添加。添加表面調整劑之時點並無特別限制，亦可於聚醯胺酸之聚合或末端改性時添加。於進行烷氧基矽烷改性之情形時，亦可於烷氧基矽烷改性後添加表面調整劑。
聚醯胺酸溶液亦可包含無機微粒子等。作為無機微粒子，可列舉：微粒子狀之二氧化矽(silica)粉末、氧化鋁粉末等無機氧化物粉末、微粒子狀之碳酸鈣粉末、磷酸鈣粉末等無機鹽粉末。若存在微粒子凝集而成之粗大之粒，則可能成為聚醯亞胺膜中之缺陷之原因，故而無機微粒子較佳為均勻地分散於溶液中。
於藉由化學醯亞胺化進行聚醯胺酸之醯亞胺化之情形時，聚醯胺酸溶液亦可含有醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒，較佳為三級胺，其中，較佳為雜環式之三級胺。作為雜環式之三級胺之較佳之具體例，可列舉：吡啶、2,5-二乙基吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等。就觸媒效果及成本之觀點而言，醯亞胺化觸媒之使用量相對於作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之醯胺基，為0.01～2.00當量左右，較佳為0.02～1.20當量。就提高溶液之儲存穩定性之觀點而言，亦可於即將使用聚醯胺酸溶液(於基板上之塗佈)之前，於聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化觸媒。
＜聚醯胺酸溶液之水分＞ 聚醯胺酸溶液中之水分例如為2000 ppm～5000 ppm。若水分為5000 ppm以下，則有聚醯胺酸溶液之儲存穩定性優異之傾向。有聚醯胺酸溶液中之水分越少，則儲存穩定性越提高之傾向。溶液中之水分大致分為源自原料與源自環境。作為源自原料之水分，可列舉：藉由醯亞胺化(聚醯胺酸之脫水環化反應)所產生之水。例如，若包含BPDA與PDA之固形物成分濃度15%之聚醯胺酸溶液進行30%醯亞胺化，則溶液中之水分量增加約4000 ppm。為了將溶液中之水分量降低至其以下，而伴隨成本上升。因此，聚醯胺酸溶液亦可於上述範圍內包含水分。作為減少水分之方法，嚴密地進行原料之保管而避免水分之混入，將反應氛圍利用乾燥空氣、乾燥氮氣等進行置換較為有效。進而，亦可於減壓下進行處理。
[聚醯亞胺膜] 藉由將聚醯胺酸溶液塗佈於基板上並進行醯亞胺化，而獲得於基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體。作為基板，較佳為無機基板。作為無機基板，可列舉玻璃基板及各種金屬基板。於聚醯亞胺膜為可撓性裝置之基板之情形時，就可直接利用先前之裝置製作設備之方面而言，較佳為玻璃基板。作為玻璃基板，可列舉：鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等。尤佳為於薄膜電晶體之製造步驟中通常所使用之無鹼玻璃。關於無機基板之厚度，就基板之操作性及熱容量等觀點而言，較佳為0.4～5.0 mm左右。
作為溶液之塗佈方法，可應用凹版塗佈法、旋轉塗佈法、絲網印刷法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、刮刀塗佈法、輥式塗佈法、模嘴塗佈法等公知之塗佈方法。
醯亞胺化可為使用脫水閉環劑(醯亞胺化觸媒)之化學醯亞胺化、及不使脫水閉環劑等發揮作用而僅利用加熱進行醯亞胺化反應之熱醯亞胺化之任一種。就脫水閉環劑等雜質之殘存較小之方面而言，較佳為熱醯亞胺化。熱醯亞胺化時之加熱溫度及加熱時間可適宜決定，例如以如下之方式進行即可。
首先，為了使溶劑揮發，於溫度100～200℃下加熱3～120分鐘。加熱可於空氣下、減壓下、或氮氣等惰性氣體中進行。作為加熱裝置，使用熱風烘箱、紅外烘箱、真空烘箱、加熱板等即可。為了使溶劑揮發後，進而進行醯亞胺化，於溫度200～500℃下加熱3～300分鐘。加熱溫度較佳為自低溫緩緩地升至高溫，最高溫度較佳為300～500℃之範圍。若最高溫度為300℃以上，則有熱醯亞胺化容易進行，所獲得之聚醯亞胺膜之機械強度提高之傾向。若最高溫度為500℃以下，則可抑制聚醯亞胺之熱劣化。
聚醯亞胺膜之厚度較佳為5～50 μm。若聚醯亞胺膜之厚度為5 μm以上，則可確保作為基板膜所需之機械強度。若聚醯亞胺膜之厚度為50 μm以下，則有抑制聚醯亞胺膜自無機基板之自然剝離之傾向。
上述之具有通式(1)～(3)之末端結構之聚醯胺酸組合物有於熱醯亞胺化後進一步高分子量化之傾向，故而即便於聚醯胺酸之重量平均分子量較小之情形時，亦可獲得具有較高之機械強度之聚醯亞胺膜。聚醯胺酸組合物具有通式(2)之胺末端，但通式(3)之加水開環末端於聚醯胺酸溶液之儲存環境下幾乎不與胺末端發生反應。因此，聚醯胺酸溶液之儲存穩定性優異。
通式(3)之加水開環末端係藉由熱醯亞胺時之加熱進行脫水閉環而成為酸酐基，並與通式(2)之胺末端發生反應而形成醯胺鍵，藉由脫水環化而生成醯亞胺鍵。即，於熱醯亞胺化時，藉由具有通式(3)之末端結構之聚醯胺酸與具有通式(2)之末端結構之聚醯胺酸發生反應，而進行高分子量化。因此，即便於聚醯胺酸之分子量較低之情形時，藉由熱醯亞胺化時之高分子量化，亦可獲得具有優異之機械強度之聚醯亞胺膜。
於醯亞胺化時，通式(2)之末端與通式(3)之末端發生反應，故而所獲得之聚醯亞胺與聚醯胺酸相比，通式(1)之酸酐封端末端之比率較高，胺末端或酸(酐)末端之比率較低。即，聚醯亞胺之末端被密封，具有反應活性之官能基(胺基、羧基、及酸酐基)之量較少，故而化學穩定性較高，由游離性離子等對電特性所造成之影響較少。
藉由自玻璃等基板與聚醯亞胺膜之積層體剝離聚醯亞胺膜，而獲得聚醯亞胺膜。就抑制因剝離時之張力而使聚醯亞胺膜或形成於其上之元件等變形之觀點而言，自玻璃基板與聚醯亞胺膜之積層體剝離聚醯亞胺膜時之剝離強度較佳為1 N/cm以下，更佳為0.5 N/cm以下，進而較佳為0.3 N/cm以下。另一方面，就抑制聚醯亞胺膜自玻璃基板之自然剝離之觀點而言，剝離強度較佳為0.01 N/cm以上，更佳為0.3 N/cm以上，進而較佳為0.5 N/cm以上。
聚醯亞胺膜之斷裂強度較佳為350 MPa以上，更佳為400 MPa以上，進而較佳為450 MPa以上。若斷裂強度為上述範圍，則即便於膜之厚度較小之情形時，亦可防止搬送或自無機基板之剝離等製程中之聚醯亞胺膜之斷裂。就同樣之觀點而言，聚醯亞胺膜之斷裂點伸長率較佳為15%以上，更佳為20%以上，進而較佳為25%以上。斷裂點伸長率亦可為30%以上。聚醯亞胺膜之斷裂強度及斷裂伸長率之上限並無特別限定。斷裂強度亦可為600 MPa以下。斷裂伸長率亦可為80%以下或60%以下。
聚醯亞胺膜之熱線膨脹係數較佳為10 ppm/℃以下。若熱線膨脹係數為10 ppm/℃以下，則亦可較佳地用作進行高溫下之元件之形成之可撓性裝置之基板。聚醯亞胺膜之熱線膨脹係數亦可為9 ppm/℃以下、或8 ppm/℃以下。聚醯亞胺膜之熱線膨脹係數亦可為1 ppm/℃以上。
[於聚醯亞胺膜上之電子元件之形成] 於將聚醯亞胺膜用作可撓性裝置等基板之情形時，於聚醯亞胺膜上形成電子元件。於自玻璃等無機基板剝離聚醯亞胺膜之前，亦可於聚醯亞胺膜上形成電子元件。即，於在玻璃等無機基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體之聚醯亞胺膜上形成電子元件，其後，將形成有電子元件之聚醯亞胺膜自無機基板剝離，藉此獲得可撓性裝置。該製程具有可直接應用使用既有之無機基板之生產裝置之優點，於平板顯示器、電子紙等電子裝置之製造中較為有用，亦適於大量生產。
自無機基板剝離聚醯亞胺膜之方法並無特別限定。例如，可用手剝離，亦可使用驅動輥、機械手等機械裝置進行剝離。可於無機基板與聚醯亞胺膜之間設置剝離層，亦可於剝離之前，進行降低無機基板與聚醯亞胺膜之密接力之處理。作為降低密接力之方法之具體例，可列舉：於具有多個槽之無機基板上形成氧化矽膜，並藉由浸潤蝕刻液而剝離之方法；及於無機基板上設置非晶質矽層並藉由雷射光而分離之方法。 [實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明。但是，本發明並不受該等實施例限定。
[評價方法] ＜水分＞ 使用容量滴定卡氏水分計(Metrohm Japan製造之「890 Tightland」)，依據JIS K0068之容量滴定法而測定溶液中之水分。但是，於在滴定溶劑中析出樹脂之情形時，將AQUAMICRON GEX(三菱化學製造)與N-甲基吡咯啶酮之1：4之混合溶液用作滴定溶劑。
＜黏度＞ 使用黏度計(東機產業製造之「RE-215/U」)，依據JIS K7117-2：1999測定黏度。將附帶之恆溫槽設定為23.0℃，使測定溫度一直固定。
＜重量平均分子量＞ 重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定。使用具備CO-8020、SD-8022、DP-8020、AS-8020及RI-8020(均為Tosoh製造)之GPC系統，作為管柱，使用Shoudex：GPC KD-806M(8 mmΦ×30 cm)2根，作為保護管柱，使用GPC KD-G(4.6 mmΦ×1 cm)1根。檢測器係使用RI(Refractive Index detector，折射率檢測器)。作為溶離液，使用於DMF中溶解有30 mM之LiBr與30 mM之磷酸之溶液。於溶液濃度0.4重量%、注入量30 μL、注入壓約1.3～1.7 MPa、流速0.6 mL/min、管柱溫度40℃之條件下實施測定，基於以聚環氧乙烷作為標準試樣所製作之校準曲線，算出重量平均分子量。
＜剝離強度＞ 於密接積層於玻璃板上之聚醯亞胺膜上，依據ASTM D1876-01標準，藉由截切刀切出寬度10 mm之切縫，使用拉力試驗機(東洋精機製造之「Strograph VES1D」)，於23℃55%RH之環境下，以拉伸速度50 mm/min、剝離角度90°，自玻璃板將聚醯亞胺膜剝離50 mm，將剝離強度之平均值設為剝離強度。
＜斷裂強度及斷裂點伸長率＞ 將聚醯亞胺膜切斷為寬度15 mm、長度150 mm而製作試片，於試片之中央標註相隔50 mm且平行之兩條標線。使用拉力試驗機(島津製作所製造之「UBFA-1 AGS-J」，依據JIS K7127：1999，以拉伸速度10 mm/min實施拉伸試驗，求出試片斷裂時之應力(斷裂強度)及伸長率(斷裂點伸長率)。
＜線膨脹係數＞ 將聚醯亞胺膜切斷為寬度3 mm、長度10 mm而製作試片，使用熱機械分析裝置(SII Nanotechnology製造之「TMA/SS120CU」)，於試樣之長邊施加29.4 mN之負載，實施藉由張力負載法之熱機械分析。首先，以100℃/min自20℃升溫至500℃(第1次之升溫)，冷卻至20℃後，以10℃/min升溫至500℃(第2次之升溫)。將第2次之升溫時之100～300℃之範圍內之每單位溫度的試樣之應變之變化量設為線膨脹係數。
[實施例1] ＜聚醯胺酸之聚合及蒸煮＞ 於具備附聚四氟乙烯製密封栓之攪拌器、攪拌翼及氮氣導入管之容積2 L之玻璃製可分離式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)850.0 g，加入對苯二胺(PDA)40.1 g、及4,4'-二胺基二苯醚(ODA)0.6 g，一面於50℃之油浴中加熱一面於氮氣氛圍下攪拌30分鐘。確認原料均勻溶解後，加入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)109.4 g。該反應溶液之固形物成分(二胺(PDA及ODA)與四羧酸二酐(PDA)之合計)濃度為15重量%，四羧酸二酐之總莫耳數(x)與二胺之總莫耳數(y)之比x/y為0.995。
添加BPDA後，一面於氮氣氛圍下攪拌，一面歷時10分鐘將溶液之溫度自50℃升溫至約90℃，使原料完全溶解。進而，一面於90℃下加熱一面持續攪拌3小時而進行蒸煮反應，使溶液之黏度降低。蒸煮反應後之溶液之23℃下之黏度為20,000 mPa・s。
＜藉由烷氧基矽烷化合物之改性＞ 將上述之反應液利用水浴迅速地冷卻，將溶液之溫度調整為約50℃後，添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-APS)之1%NMP溶液7.50 g，攪拌3小時。其後，添加NMP進行稀釋，獲得23℃下之黏度為3,500 mPa・s之烷氧基矽烷改性聚醯胺酸之溶液。烷氧基矽烷化合物之總莫耳數(α)與四羧酸二酐之總莫耳數(x)之比α/x為0.001。
於所獲得之溶液中，添加相對於烷氧基矽烷改性聚醯胺酸之固形物成分100重量份為0.02重量份之丙烯酸系表面調整劑(BYK-Chemie Japan股份有限公司之「BYK-361N」)，並均勻地分散，而獲得含有表面調整劑之烷氧基矽烷改性聚醯胺酸溶液。
＜藉由鄰苯二甲酸酐之封端＞ 於上述之烷氧基矽烷改性聚醯胺酸溶液中添加鄰苯二甲酸酐0.55 g，一面將溶液於油浴中加熱至50℃，一面於氮氣氛圍下攪拌60分鐘。確認原料均勻溶解後，進行冷卻，獲得23℃下之黏度為3,950 mPa・s之聚醯胺酸溶液。酸酐(鄰苯二甲酸酐)之總莫耳數(z)與二胺之總莫耳數(y)之比z/y為0.010。
[實施例2及實施例3] 於藉由鄰苯二甲酸酐之封端中，將鄰苯二甲酸酐之投入量如表1所示般變更。除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚醯胺酸溶液。
[實施例4] 將可分離式燒瓶之容積變更為500 mL，將NMP之投入量變更為255 g，將PDA、ODA及BPDA之投入量如表1所示般變更。除此以外，以與實施例1相同之方式，實施聚醯胺酸之聚合及蒸煮反應。其後，將溶液溫度調整為約50℃，添加γ-APS之1%NMP溶液2.20 g，進行烷氧基矽烷改性，添加相對於烷氧基矽烷改性聚醯胺酸之固形物成分100重量份為0.02重量份之丙烯酸系表面調整劑。於該烷氧基矽烷改性聚醯胺酸溶液中，添加鄰苯二甲酸酐0.34 g，於50℃之氮氣氛圍下攪拌60分鐘，而獲得聚醯胺酸溶液。
[比較例1] 於可分離式燒瓶中，投入與實施例4相同量之NMP、PDA、ODA及BPDA。投入BPDA後，於50℃之氮氣氛圍下攪拌60分鐘直至原料完全溶解。其後，不進行升溫，不實施蒸煮反應而結束聚合反應。其後，與實施例4同樣地，進行烷氧基矽烷改性及藉由鄰苯二甲酸酐之封端，而獲得聚醯胺酸溶液。
[比較例2、3] 將聚醯胺酸之聚合時之BPDA之投入量、及藉由鄰苯二甲酸酐之封端時之鄰苯二甲酸酐之投入量如表1所示般變更。除此以外，以與比較例1相同之方式，獲得聚醯胺酸溶液。
[聚醯亞胺膜之製作] 利用棒式塗佈機將所獲得之聚醯胺酸溶液以乾燥後厚度成為約15 μm之方式塗佈於厚度0.7 mm、一邊為150 mm之正方形之FPD用無鹼玻璃板(Corning公司製造之「EAGLE XG」)上，於熱風烘箱內以120℃乾燥30分鐘。其後，於氮氣氛圍下以7℃/min自20℃升溫至120℃，以7℃/min自120℃升溫至450℃，於450℃下加熱10分鐘，獲得聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。
將實施例及比較例之聚醯胺酸之合成中之原料之添加量、及蒸煮反應之實施之有無示於表1。將聚醯胺酸之合成中之原料之添加比、聚醯胺酸溶液之特性、及聚醯亞胺膜之評價結果示於表2。
[表1]
Figure 107146932-A0304-0001
[表2]
Figure 107146932-A0304-0002
於實施例1～4中，聚醯亞胺膜相對於無鹼玻璃板具有適度之剝離強度，於加熱中不自然剝離，且可自玻璃板剝離聚醯亞胺膜。
實施例1～4之聚醯亞胺膜之斷裂強度均為400 MPa以上，斷裂點伸長率均為20%以上，與比較例1～3之聚醯亞胺膜相比，顯示較高之機械強度。又，實施例1～4之聚醯胺酸儘管與比較例1、2之聚醯胺酸相比為低分子量，聚醯亞胺膜亦顯示較高之機械強度。
實施例4與比較例1之原料之添加量相同，兩者之不同僅在於聚醯胺酸之聚合後之蒸煮之有無。由該等結果可認為，於實施例1～4中，藉由聚醯胺酸之聚合後之蒸煮，使聚醯胺酸解聚而使分子量降低，並且生成具有通式(3)所表示之加水開環末端之聚醯胺酸，於醯亞胺化時進行高分子量化。實施例1～3之聚醯亞胺膜與實施例4相比具有更高之機械強度，其中，實施例1顯示最高之機械強度。
由以上之結果可知，具有通式(1)～(3)之末端結構之聚醯胺酸組合物為低分子量，故而溶液之操作性優異，並且醯亞胺化後之聚醯亞胺膜顯示較高之機械強度，藉由調整聚醯胺酸之製備時之原料之添加比，可獲得機械強度更優異之聚醯亞胺膜。

Claims (10)

  1. 一種聚醯胺酸組合物，其包含具有通式(1)所表示之末端結構之聚醯胺酸、具有通式(2)所表示之末端結構之聚醯胺酸、及具有通式(3)所表示之末端結構之聚醯胺酸：
    Figure 107146932-A0305-02-0036-1
     X為作為四羧酸二酐殘基之4價有機基，Y為作為二胺殘基之2價有機基，Z為作為酸酐殘基之2價有機基，上述四羧酸二酐殘基X之總莫耳數x與上述二胺殘基Y之總莫耳數y之比x/y為0.980~0.999，上述酸酐殘基Z之總莫耳數z與上述二胺殘基Y之總莫耳數y之比z/y為0.002~0.080。
  2. 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其進而包含具有通式(4)所表示之末端結構之聚醯胺酸：
    Figure 107146932-A0305-02-0037-2
     R1為2價有機基，R2為碳數1~5之烷基。
  3. 如請求項2之聚醯胺酸組合物，其中通式(R2O)3Si-所表示之烷氧基矽烷基之總莫耳數α與上述四羧酸二酐殘基X之總莫耳數x之比x/α為0.0001~0.0100。
  4. 一種聚醯胺酸組合物之製造方法，其係製造如請求項1至3中任一項之聚醯胺酸組合物之方法，且具有：使二胺與四羧酸二酐於溶劑中進行聚合反應而獲得聚醯胺酸之步驟；於水之存在下對上述聚醯胺酸之溶液進行加熱而使聚醯胺酸進行解聚之步驟；及使二羧酸酐與上述二胺或上述聚醯胺酸之胺末端進行反應之步驟；上述四羧酸二酐之總莫耳數x與上述二胺之總莫耳數y之比x/y為0.980~0.999，上述二羧酸酐之總莫耳數z與上述二胺之總莫耳數y之比z/y為0.002~0.080。
  5. 如請求項4之聚醯胺酸組合物之製造方法，其中於上述使聚醯胺酸進行解聚之步驟中，針對聚醯胺酸於500~12000ppm之水之存在下將溫度 保持為70~100℃。
  6. 如請求項4或5之聚醯胺酸組合物之製造方法，其進而具有使烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸進行反應，而將聚醯胺酸之末端進行烷氧基矽烷改性之步驟。
  7. 一種聚醯亞胺膜，其包含作為如請求項1至3中任一項之聚醯胺酸組合物之脫水環化物之聚醯亞胺。
  8. 一種積層體，其係於基板上密接積層有如請求項7之聚醯亞胺膜。
  9. 一種積層體之製造方法，其係製造於基板上密接積層有聚醯亞胺膜之積層體之方法，且將如請求項1至3中任一項之聚醯胺酸組合物之溶液塗佈於基板上，藉由加熱使聚醯胺酸進行脫水環化而醯亞胺化。
  10. 一種可撓性裝置，其係於如請求項7之聚醯亞胺膜上設置有電子元件。
TW107146932A 2017-12-26 2018-12-25 聚醯胺酸組合物及其製造方法、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、與可撓性裝置 TWI787421B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017249653 2017-12-26
JP2017-249653 2017-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201930402A TW201930402A (zh) 2019-08-01
TWI787421B true TWI787421B (zh) 2022-12-21

Family

ID=67067143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107146932A TWI787421B (zh) 2017-12-26 2018-12-25 聚醯胺酸組合物及其製造方法、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、與可撓性裝置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200369830A1 (zh)
JP (2) JP7431039B2 (zh)
KR (1) KR102639529B1 (zh)
CN (1) CN111527150B (zh)
TW (1) TWI787421B (zh)
WO (1) WO2019131294A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220013387A (ko) * 2019-05-22 2022-02-04 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산 용액 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스
KR20220166332A (ko) * 2020-05-29 2022-12-16 도요보 가부시키가이샤 투명 고내열 필름을 포함하는 적층체
EP4159440A4 (en) * 2020-05-29 2024-07-03 Toyo Boseki MULTI-LAYER PRODUCT WITH HIGH TEMPERATURE RESISTANT TRANSPARENT FILM
KR102451825B1 (ko) * 2020-11-19 2022-10-07 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102472537B1 (ko) * 2020-11-19 2022-12-01 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102472528B1 (ko) * 2020-11-19 2022-12-01 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102472532B1 (ko) * 2020-11-19 2022-12-01 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102451827B1 (ko) * 2020-11-19 2022-10-07 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR20240107471A (ko) * 2022-12-30 2024-07-09 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 전구체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307082A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Kaneka Corp ポリアミド酸組成物の製造方法およびその利用
TW201439212A (zh) * 2013-02-07 2014-10-16 Kaneka Corp 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4716979B1 (zh) * 1967-05-29 1972-05-18
JPH04277525A (ja) * 1991-03-05 1992-10-02 Hitachi Chem Co Ltd 高密度架橋ポリイミド皮膜の製造法
JP3183784B2 (ja) * 1994-09-26 2001-07-09 沖電気工業株式会社 データ転送システム及びデータ転送方法
JP3543382B2 (ja) * 1994-09-28 2004-07-14 東レ株式会社 顔料分散液およびカラーペースト
US5741585A (en) * 1995-04-24 1998-04-21 The Dow Chemical Company Polyamic acid precursors and methods for preparing higher molecular weight polyamic acids and polyimidebenzoxazole
JPH11152331A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法
JP4362917B2 (ja) * 2000-01-31 2009-11-11 宇部興産株式会社 金属箔積層体およびその製法
JP5699606B2 (ja) 2011-01-06 2015-04-15 東洋紡株式会社 フィルムデバイス製造用ポリイミド前駆体溶液
CN103261278B (zh) 2011-01-07 2014-11-19 东丽株式会社 聚酰胺酸树脂组合物及其制造方法
EP3046948B1 (de) * 2013-09-16 2018-11-14 Basf Se Modifizierte polyasparaginsäuren, ihre herstellung und ihre verwendung als dispergiermittel und belagsinhibitoren in wasch-, spül- und reinigungsmittelzusammensetzungen und in der wasserbehandlung
KR101869173B1 (ko) * 2014-02-14 2018-06-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물
US10155864B2 (en) * 2014-05-24 2018-12-18 Kaneka Corporation Alkoxysilane-modified polyamic acid solution, laminate and flexible device using same, polyimide film, and production method for laminate
KR102294065B1 (ko) * 2014-08-12 2021-08-26 가부시키가이샤 가네카 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 적층체의 제조 방법
JP6503674B2 (ja) 2014-09-30 2019-04-24 東レ株式会社 樹脂積層体、それを用いた有機ｅｌ素子基板、カラーフィルター基板及びそれらの製造方法ならびにフレキシブル有機ｅｌディスプレイ
JP6754607B2 (ja) * 2016-04-27 2020-09-16 株式会社カネカ アルコキシシラン変性ポリイミド前駆体溶液、積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307082A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Kaneka Corp ポリアミド酸組成物の製造方法およびその利用
TW201439212A (zh) * 2013-02-07 2014-10-16 Kaneka Corp 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200093618A (ko) 2020-08-05
JP2024056753A (ja) 2024-04-23
JP7431039B2 (ja) 2024-02-14
CN111527150A (zh) 2020-08-11
WO2019131294A1 (ja) 2019-07-04
US20200369830A1 (en) 2020-11-26
TW201930402A (zh) 2019-08-01
KR102639529B1 (ko) 2024-02-23
JPWO2019131294A1 (ja) 2020-12-10
CN111527150B (zh) 2023-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI787421B (zh) 聚醯胺酸組合物及其製造方法、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、與可撓性裝置
JP6578424B2 (ja) アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、それを用いた積層体およびフレキシブルデバイス、並びに積層体の製造方法
TWI664212B (zh) 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與聚醯亞胺膜及積層體之製造方法
JP5650458B2 (ja) 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイスの製造方法
TWI730946B (zh) 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺及聚醯亞胺膜
TWI735550B (zh) 聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、及聚醯亞胺基板與其等之製造方法
KR20170041798A (ko) 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액, 그것을 사용한 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 적층체의 제조 방법
TW202210556A (zh) 聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體、積層體之製造方法及電子裝置
TWI695028B (zh) 聚醯亞胺積層體之製造方法及其利用
JP6754607B2 (ja) アルコキシシラン変性ポリイミド前駆体溶液、積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法
KR20160019466A (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법
WO2020158736A1 (ja) 組成物及び金属絶縁被覆材
KR102390851B1 (ko) 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 성형체
JP7470681B2 (ja) ポリアミド酸溶液の製造方法、および積層体の製造方法
TWI853029B (zh) 聚醯胺酸溶液之製造方法、及積層體之製造方法
JP2024113638A (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド基板、電子デバイス、ならびにポリイミド基板の製造方法
WO2024058194A1 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
TW202409147A (zh) 聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺之製造方法、積層體之製造方法及電子裝置之製造方法