KR101869173B1

KR101869173B1 - 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR101869173B1
Application number: KR1020167014091A
Authority: KR
Inventors: 요시키 미야모토; 마사키 마이타니; 야스히토 이이즈카; 다카유키 가나다; 도시아키 오쿠다
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2018-06-19
Also published as: TWI567135B; CN105916910B; CN110028666A; CN105916910A; JP2018031018A; TW201531526A; JPWO2015122032A1; JP6254197B2; CN110028666B; KR20180069927A; WO2015122032A1; KR20160079836A; KR101980506B1

Abstract

디아민 유래 구조로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 외에서 유래하는 구조와；테트라카르복실산 2무수물 유래 구조로서, 특정한 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조와, 방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조；를 갖고, 상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 10 ∼ 100 ％ 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

Description

폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물{POLYIMIDE PRECURSOR AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은, 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 그 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스를 위한 기판으로서 사용할 수 있다.

본 발명은, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법도 제공한다.

폴리이미드 필름은, 일반적으로 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름이다. 폴리이미드 수지는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 용액 중합하여 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 열 이미드화 또는 화학 이미드화하여 제조되는 고내열 수지이다. 상기 열 이미드화는 고온에 있어서의 폐환 탈수에 의해, 상기 화학 이미드화는 촉매에 의한 폐환 탈수에 의해, 각각 실시된다.

폴리이미드 수지는, 불용 및 불융의 초내열성 수지이며, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등의 우수한 특성을 갖고 있다. 따라서 폴리이미드 수지는, 예를 들어 절연 코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD 의 전극 보호막 등의, 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 최근에는, 액정 배향막 등의 디스플레이 재료, 광 파이버 등에도 이용되고 있다.

그러나, 폴리이미드 수지는, 그 높은 방향 고리 밀도에 의해 갈색 또는 황색으로 착색하고, 가시광선 영역에 있어서의 투과율이 낮기 때문에, 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란하다.

이 점, 특허문헌 1 에는, 특정한 구조를 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민을 사용함으로써, 투과율 및 색상의 투명도를 향상시킨, 신규 구조의 폴리이미드를 제조하였다는 보고가 있다.

또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에는, 각각, 투명성을 부여하기 위해서 지환 구조를 도입한 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에는, 테트라카르복실산 2무수물로서, 특정한 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 병용함으로써, 황색도 (이하, 「YI 값」 이라고도 한다) 가 낮은 폴리이미드 수지가 얻어진다는 보고가 있다.

일본 공개특허공보 2000-198843호 일본 공개특허공보 2005-336243호 일본 공개특허공보 2003-155342호 한국 특허공개 제10-2013-0077946호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드의 기계적 특성 및 열 특성은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 및 플렉시블 디스플레이 기판으로서 사용하는 데에 충분하지 않다.

특히, 특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드는 선팽창 계수 (이하, 「CTE」 라고도 기재한다) 가 높은 것을 특징으로 하고 있다. CTE 가 높은 수지는, 이것을 필름으로서 사용하는 경우, 온도 변화에 의해 발생하는 필름의 팽창 및 수축의 정도가 커진다. 따라서, 예를 들어 TFT 공정 등에 CTE 가 높은 필름을 사용하면, 소자 재료인 무기물 막에 손상이 발생하고, 소자 능력이 저하되게 된다. 따라서, TFT 를 형성하는 기판, 컬러 필터를 형성하는 기판, 배향막, 플렉시블 디스플레이용 투명 기판 등에 사용되는 폴리이미드 수지는, 무색 투명하고 또한 CTE 가 낮지 않으면 안 된다.

또, 특허문헌 2 에 기재된 폴리이미드에서는, 투명성은 갖기는 하지만, CTE 가 높고, 또한 파단 신장율이 낮다는 결점이 있다. 파단 신장율이 낮은 경우, 플렉시블 디바이스를 취급할 때에 플렉시블 기판에 손상이 발생하기 때문에, 디바이스로서 사용할 수 없다.

특허문헌 3 에 기재된 폴리이미드의 경우에는, 다고리의 방향족 디아민을 사용함으로써 인성 (靭性) 을 부여하고 있다. 그러나 이 폴리이미드도 CTE 가 높기 때문에, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 또는 플렉시블 디스플레이 기판으로서 사용하기 위해서는 적당하지 않다.

그리고, 특허문헌 4 에 기재된 폴리이미드의 경우에는, YI 값은 확실히 낮다. 그러나, 본 발명자 등이 검토한 결과, CTE 가 높고, 신장도가 작기 때문에, 디스플레이 프로세스에 적용하려면 개량의 여지가 있다 (후술하는 비교예 22 ∼ 24 참조).

본 발명은, 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 무색 투명함과 함께, CTE 가 낮고, 또한, 신장도가 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하여 실험을 거듭하였다. 그 결과,

특정 구조의 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물 (바니시) 은, 보존 안정성이 우수한 것；

당해 조성물을 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 우수한 투명성, 저선팽창 계수 및 높은 신장도를 갖는 것；그리고

당해 폴리이미드 필름 상에 무기막을 형성한 적층체는, Haze 가 작고, 수증기 투과율이 우수한 것

을 알아내고, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다.

[1]

하기 일반식 (A) 로 나타내는 구조를 갖고, 또한

디아민 유래 구조로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민에서 유래하는 구조와；

테트라카르복실산 2무수물 유래 구조로서,

1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개의 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조와；

방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조

를 갖고, 그리고

상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 10 ∼ 100 ％ 인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체.

[화학식 1]

{X₁ 은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민에서 유래하는 구조이고；

X₂ 는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조이다.}

[2]

상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (B) 의 구조를 갖는, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[화학식 2]

{X₁ 은 상기 식 (A) 에 있어서의 것과 동일하고,

X₃ 은 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조이다.}

[3]

지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 20 ∼ 100 ％ 인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[4]

지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 30 ∼ 100 ％ 인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[5]

상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물이,

방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 로서, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개와,

방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 로서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 에서 선택되는 적어도 1 개

로 이루어지는, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[6]

상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 이, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[7]

상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 가, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[8]

상기 디아민 유래 구조가, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 에서 유래하는 구조인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[9]

상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물이,

1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물 및 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[10]

상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA) 에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[11]

상기 TFMB 유래의 구조를 전체 디아민 유래 구조 중 60 몰％ 이상 포함하고,

상기 PMDA, 상기 ODPA, 상기 6FDA, 상기 CBDA 및 상기 H-PMDA 에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2무수물 유래의 구조를, 합해서 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 60 몰％ 이상 포함하는, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

삭제

[12]

상기 PMDA 에서 유래하는 구조를 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 1 ∼ 70 몰％ 포함하고, 또한

상기 ODPA 및 6FDA 에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2무수물 유래의 구조를, 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 1 ∼ 50 몰％ 포함하는, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

삭제

[13]

상기 PMDA, 상기 ODPA, 상기 6FDA, 상기 CBDA 및 상기 H-PMDA 의 각각에서 유래하는 구조의 몰수의 합과, 상기 TFMB 유래의 구조의 몰수의 비 {PMDA ＋ ODPA ＋ 6FDA ＋ CBDA ＋ H-PMDA) / TFMB} 가, 100/99.9 ∼ 100/95 인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[14]

용매에 용해하여 지지체의 표면에 전개한 후, 질소 분위기하에서의 가열에 의해 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 황색도가 10 이하, 선팽창 계수가 25 ppm 이하, 또한, 20 ㎛ 막두께에 있어서의 필름의 신장도가 15 ％ 이상인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[15]

플렉시블 디바이스의 제조에 사용되는, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[16]

[1] 내지 [15] 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[17]

추가로 알콕시실란 화합물을 함유하는, [16] 에 기재된 수지 조성물.

[18]

추가로 계면 활성제를 함유하는, [16] 에 기재된 수지 조성물.

[19]

[16] 에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하여 도포막을 형성하고, 이어서, 상기 지지체 및 상기 도포막을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.

[20]

[16] 에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정과,

상기 지지체 및 상기 도포막을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 가열 공정과,

상기 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리하여 폴리이미드 필름을 얻는 박리 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[21]

지지체 및 그 지지체 상에 형성된 폴리이미드막을 구비하고, 그리고

상기 지지체의 표면 상에 [16] 에 기재된 수지 조성물을 전개하여 도포막을 형성하고, 이어서 상기 지지체 및 상기 도포막을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 적층체.

[22]

지지체의 표면 상에 [16] 에 기재된 수지 조성물을 전개하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정과,

상기 지지체 및 상기 도포막을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 가열 공정

을 포함하는, 지지체 및 그 지지체 상에 형성된 폴리이미드막을 구비하는 적층체의 제조 방법.

[23]

디아민과 테트라카르복실산 2무수물의 공중합체로부터 제조되는 폴리이미드 필름으로서,

상기 디아민이, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 개이고,

상기 테트라카르복실산 2무수물이,

지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개와,

로 이루어지고,

당해 폴리이미드 필름 상에, 350 ℃ 에 있어서 CVD 법을 이용하여 무기막을 형성했을 때,

그 무기막 표면을, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용하여 측정한 표면 조도가 0.01 ∼ 50 ㎚ 인 것을 특징으로 하는, 상기 폴리이미드 필름.

[24]

상기 디아민이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 이고,

상기 테트라카르복실산 2무수물이,

지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA) 에서 선택되는 적어도 1 개와,

방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 로서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 에서 선택되는 적어도 1 개

로 이루어지는,

[23] 에 기재된 폴리이미드 필름.

[25]

[23] 또는 [24] 에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는, 플렉시블 디바이스.

[26]

[20] 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법을 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.

[27]

[22] 에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물 (바니시) 은, 보존 안정성이 우수하다. 또, 당해 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 무색 투명하고, 선팽창 계수가 낮고, 또한, 신장도가 우수하다. 당해 폴리이미드 필름에 무기막을 형성한 적층체는, Haze 가 작고, 수증기 투과율이 우수하다.

이하, 본 발명의 일실시의 형태 (이하, 「실시의 형태」 라고 약기한다.) 에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시의 형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

＜폴리이미드 전구체＞

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는,

하기 일반식 (A) 로 나타내는 구조를 갖고, 또한

디아민 유래 구조로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민에서 유래하는 구조와；

테트라카르복실산 2무수물 유래 구조로서,

방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조

를 갖고, 그리고

상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 10 ∼ 100 ％ 인 것을 특징으로 한다.

[화학식 3]

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (B) 의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

{X₁ 은 상기 식 (A) 와 동일하고,

그리고, 본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 전술한 바와 같이, 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 10 ∼ 100 ％ 이다. 즉, 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 적어도 일부가 이미드화된 이미드화 폴리아미드산이다.

지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합이 이미드화된 이미드화 폴리아미드산 구조를 취하기 위해서는, 예를 들어,

먼저 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응을 실시하여 폴리아미드산을 얻은 후에, 혹은 폴리아미드산을 얻음과 동시에, 그 폴리아미드산의 아미드 결합을 이미드화하고,

이어서, 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물 (본 실시의 형태의 경우에는 방향족 테트라카르복실산 2무수물) 과 디아민의 반응을 계속하는 방법에 의할 수 있다.

처음에 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 것은, 폴리이미드 전구체의 분자량을 크게 하는 관점, 및 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성을 높게 한다는 관점에서 바람직하다. 그리고, 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조를 갖는 폴리이미드 (전구체) 의 분자량을 크게 하기 위해서는, 합성 온도를, 통상적으로 60 ∼ 100 ℃ 인 것을, 150 ∼ 210 ℃ 까지 올릴 필요가 있다. 이렇게 하여 합성 온도를 올림으로써, 결과적으로 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화가 일어나고, 지환식 산 2무수물에서 유래하는 부분의 이미드기 농도 (이미드화율) 가 커진다. 여기서 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율은, 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물 (바니시) 의 보존 안정성, 그리고 얻어지는 폴리이미드 필름의 신장도 및 YI 의 관점에서, 10 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 100 ％ 가 더욱 바람직하다.

이와 같이 처음에 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 것은, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 동시에 첨가, 혹은 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 첨가한 후 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 150 ∼ 210 ℃ 의 온도에서 합성한 경우에는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 부분의 아미드 결합의 이미드화가 급격하게 일어나, 폴리머가 석출하기 때문에, 부적응이기 때문이다.

본 실시의 형태에 있어서의 폴리이미드 전구체의 자세한 합성 방법은 후술한다.

이하, 각 구조에 대하여 상세하게 설명한다.

＜테트라카르복실산 2무수물 유래 구조＞

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조로서,

1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조와；

방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조

를 갖는다.

여기서, 상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 그 중에서도, CBDA, H-PMDA, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물 및 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개인 것이, 얻어지는 폴리이미드 필름의 CTE 의 관점에서 바람직하고, 그리고, CBDA 및 H-PMDA 에서 선택되는 적어도 1 개인 것이, 비용 그리고 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 및 투명성의 관점에서 보다 바람직하고, 비용의 관점에서 H-PMDA 가 더욱 바람직하다.

상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA) 은, 하기 식 (1) ∼ (3)

[화학식 5]

의 각각으로 나타내는 이성체 중 어느 것이어도 되고, 이들 2 종 이상으로 이루어지는 혼합물이어도 된다.

상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물은,

로 이루어지는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 은, 주로, 얻어지는 폴리이미드 필름의 열 특성, 기계 특성 등의 향상에 기여하기 위해서 사용되고,

상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 는, 폴리이미드 필름의 투명성 등 향상에 기여하기 위해서 사용된다.

방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 로는, PMDA 를 사용하는 것이, 얻어지는 폴리이미드 필름의 CTE 의 관점에서 보다 바람직하다.

방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 로는, ODPA 및 6FDA 에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이, 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 및 투명성의 관점에서 보다 바람직하고, 6FDA 를 사용하는 것이, 폴리이미드 필름의 CTE 의 관점에서 더욱 바람직하다.

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는,

상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조를, 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 5 ∼ 60 몰％ 갖고,

방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조를, 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 40 ∼ 95 몰％ 갖는 것이 바람직하고；

상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 에서 유래하는 구조를, 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 20 ∼ 80 몰％ 갖고,

상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 에서 유래하는 구조를, 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 5 ∼ 60 몰％ 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 상기 PMDA, 상기 ODPA, 상기 6FDA, 상기 CBDA 및 상기 H-PMDA 에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2무수물 유래의 구조를, 합해서 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 60 몰％ 이상 포함하는 것인 것이, 더욱 바람직하다.

그리고, 폴리이미드 필름의 적합한 황색도, CTE 및 파단 강도를 얻는 관점에서,

피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 에서 유래하는 구조를, 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 1 ∼ 70 몰％ 갖고,

4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 에서 선택되는 적어도 1 개에서 유래하는 구조를, 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 1 ∼ 50 몰％ 갖는 것이, 특히 바람직하다.

＜디아민 유래 구조＞

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 디아민 유래 구조로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민에서 유래하는 구조를 갖는다. 이 중에서도, TFMB 가, 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 및 투명성의 관점에서 바람직하다.

특히 바람직하게는, 상기 TFMB 유래의 구조를 전체 디아민 유래 구조 중 60 몰％ 이상 포함하는 것이다.

＜테트라카르복실산 2무수물 유래 구조와 디아민 유래 구조의 비＞

상기 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조의 몰수의 합과 디아민 유래 구조의 몰수의 합의 비는, 100/99.9 ∼ 100/95 인 것이, 폴리이미드 필름의 투명성, 열 특성 및 기계 특성의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, PMDA, ODPA, 6FDA, CBDA 및 H-PMDA 의 각각에서 유래하는 구조의 몰수의 합과, TFMB 에서 유래하는 구조의 몰수의 비 {(PMDA ＋ ODPA ＋ 6FDA ＋ CBDA ＋ H-PMDA) / TFMB} 가, 100/99.9 ∼ 100/95 인 것이, 보다 적합한 황색도, CTE 및 파단 강도를 갖는 폴리이미드 필름 얻는 관점에서 바람직하다.

＜폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량＞

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이상 500,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 70,000 이상 250,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상임으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 강(强)신장도가 개선되고, 기계 물성이 우수해진다. 특히, 낮은 CTE 및 낮은 황색도 (YI 값) 를 얻는 관점에서, 분자량은 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw 가 1,000,000 이하임으로써, 그 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을, 소망하는 막두께로 번짐없이 도공할 수 있게 된다.

여기서, 중량 평균 분자량이란, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포에 있어서, 각 분자의 분자량에 당해 분자의 질량을 곱한 값의 총합을, 전체 분자의 질량의 총합으로 나눈 값을 말한다.

＜폴리이미드 전구체의 합성 방법＞

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 상기 서술한 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분을, 바람직하게는 용매에 용해하여 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체 및 용매를 함유하는 용액으로서 제조할 수 있다. 반응시의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도는 －20 ∼ 250 ℃, 반응 시간은 2 ∼ 48 시간의 조건을 예시할 수 있다. 반응시의 주위 분위기는, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다.

상기 용매는 생성하는 중합체를 용해하는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응 용매로서, 예를 들어 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 에크아미드 M100 (상품명：이데미츠 흥산사 제조) 및 에크아미드 B100 (상품명：이데미츠 흥산사 제조) 에서 선택되는 1 종 이상의 극성 용매가 유용하다. 이 중, 바람직하게는, NMP, DMAc, 에크아미드 M100 및 에크아미드 B100 에서 선택되는 1 종 이상이다. 그 외, 상기 용매 대신에, 혹은 상기 용매와 함께, 테트라하이드로푸란 (THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매, 또는, γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용해도 된다.

상기 폴리이미드 전구체는 폴리아미드산 중 적어도 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 일부가 폐환 탈수된 이미드화 폴리아미드산이다.

아미드 결합을 폐환 탈수하는 공정으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 열 이미드화 또는 화학 이미드화를 채용할 수 있다.

열 이미드화는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 방법에 의할 수 있다. 먼저, 디아민을 적당한 중합 용매 중에 용해 및/또는 분산하고, 이것에 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 물과 공비하는 용매 (예를 들어, 톨루엔 등) 를 첨가한다. 그리고, 메커니컬 스터러를 사용하고, 부생하는 물을 공비 제거하면서, 0.5 시간 ∼ 96 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 30 시간 가열 교반한다. 가열 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 를 초과 250 ℃ 이하이고, 바람직하게는 130 ∼ 230 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 150 ∼ 210 ℃ 이다. 이 때, 모노머 농도는 0.5 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하이다.

화학 이미드화는 공지된 이미드화 촉매를 사용하여 실시할 수 있다. 이미드화 촉매로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어

무수 아세트산과 같은 산 무수물；

γ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-테트론산, γ-프탈리드, γ-쿠마린, γ-프탈리드산과 같은 락톤 화합물；

피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민과 같은 3 급 아민

등을 들 수 있다. 이미드화 촉매는, 필요에 따라 1 종만을 사용할 수 있으며, 혹은 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 이 중에서도 특히, 반응성의 높음의 관점에서 γ-발레로락톤과 피리딘의 혼합계가 특히 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량으로는, 폴리아미드산을 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.

아미드 결합의 폐환 탈수는 다음 반응에 대한 영향을 최소로 하는 관점에서, 무촉매로 실시하는 열 이미드화에 의한 것이, 특히 바람직하다.

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는,

먼저 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응을, 상기 서술한 열 이미드화의 조건하에서 실시하여, 이미드화된 폴리아미드산을 얻고,

이어서, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 추가 첨가하여, 바람직하게는 100 ℃ 이하에 있어서 반응을 계속하는 방법

에 의해 합성하는 것이 가장 바람직하다.

상기와 같이 하여, 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액이 얻어진다.

그 용액은, 이것을 그대로 수지 조성물의 조제에 제공해도 되고, 혹은 그 용액 중에 함유되는 폴리이미드 전구체를 단리 정제한 후에, 수지 조성물의 조제에 제공해도 된다.

＜기타 첨가제＞

본 실시의 형태에 관련된 수지 조성물은, 상기와 같은 폴리이미드 전구체 및 용매를 함유하지만, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 함유해도 된다.

이와 같은 기타 첨가제로는, 예를 들어 알콕시실란 화합물, 계면 활성제, 레벨링제 등을 들 수 있다.

(알콕시실란 화합물)

본 실시의 형태에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드가 TFT 등의 소자를 형성할 때에, 지지체와의 사이의 밀착성을 충분한 것으로 하기 위해서, 수지 조성물은 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대해 알콕시실란 화합물을 0.001 ∼ 2 질량％ 를 함유할 수 있다.

폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대한 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 지지체와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 2 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체에 대해, 0.02 ∼ 2 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

알콕시실란 화합물로는, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조：상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조：상품명 사일라에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조：상품명 LS1375, 애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸디메톡시실란 (애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조：상품명 LS3610, 애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SLA0599.1) 아미노페닐트리메톡시실란 (애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (애즈맥스 주식회사 제조：상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 비스(펜타디오네이트)티탄-O,O'-비스(옥시에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐실란트리올, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸디페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 트리페닐실란올, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리메톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.

실란 커플링제로는, 상기한 실란 커플링제 중에서도, 수지 조성물의 보존 안정성을 확보하는 관점에서, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올 및 하기 구조의 각각으로 나타내는 실란 커플링제에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

[화학식 6]

(계면 활성제 또는 레벨링제)

또, 계면 활성제 또는 레벨링제를 수지 조성물에 첨가함으로써, 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도포 후의 크레이터링을 방지할 수 있다.

이와 같은 계면 활성제 또는 레벨링제로는, 예를 들어 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, KBM303, KBM403, KBM803 (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 토레·다우코팅·실리콘사 제조), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 닛폰 유니카사 제조), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (이상, 상품명, 빅크케미·재팬 제조), 글라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등인, 메가팩스 F171, F173, R-08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠 주식회사, 상품명) 등을 들 수 있다.

계면 활성제 또는 레벨링제를 사용하는 경우, 그 합계의 배합량은, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

＜수지 조성물＞

본 실시의 형태에 관련된 수지 조성물은, 상기의 폴리이미드 전구체 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 성분을 용매에 용해하여 이루어지는 용액 조성물 (바니시) 로서 사용된다.

여기서, 용매로는, 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 사용할 수 있는 용매로서 상기한 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다.

용매의 사용량은, 수지 조성물의 고형분 농도가 3 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시의 형태에 관련된 수지 조성물의 바니시는, 실온 보존 안정성이 우수하고, 실온에서 4 주간 보존했을 경우의 바니시의 점도 변화율은, 초기 점도에 대해 10 ％ 이하이다. 실온 보존 안정성이 우수하면, 냉동 보관이 불필요해지고, 핸들링하기 쉬워진다.

＜적층체＞

본 실시의 형태에 관련된 적층체는, 지지체 및 그 지지체 상에 형성된 폴리이미드막을 구비한다. 또, 상기 적층체는, 상기 폴리이미드막 상에 또한 무기막을 구비할 수도 있다.

상기 적층체는,

지지체의 표면 상에 본 실시의 형태에 관련된 수지 조성물을 전개하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정과,

을 거침으로써, 형성된다.

상기 무기막은, 본 발명에 관련된 폴리이미드 필름으로부터 유기 EL 발광층 등으로의 수분이나 산소의 침입을 방지하기 위한 가스 배리어층으로서 사용하는 것이며, 산화규소, 산화알루미늄, 탄화규소, 산화탄화규소, 탄화질화규소, 질화규소, 질화산화규소 등의 무기 산화물 막이 적합하게 예시된다. 그 무기막은 플라즈마 CVD 법 등을 이용하여 성막한다.

상기 지지체로는, 예를 들어, 무알칼리 유리 기판 등의 유리 기판과 같은 무기 기판이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 전개 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트, 슬릿 코트, 블레이드 코트 등의 공지된 도공 방법을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 수지 조성물을, 지지체 상 (또는 그 주면 (主面) 상에 형성된 접착층 상) 에 전개하고, 용매를 제거한 후, 바람직하게는 불활성 분위기하에서 가열에 의해 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써, 상기 지지체 상에 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.

상기의 용매 제거는, 예를 들어 250 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분간 ∼ 300 분간의 열 처리에 의할 수 있다. 상기의 이미드화는, 예를 들어 250 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도에서 1 분간 ∼ 300 분간의 가열 처리에 의할 수 있다. 이미드화시의 주위 분위기는, 질소 등의 불활성 분위기하로 하는 것이 바람직하다.

본 실시의 형태에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 ㎛ 이다.

이 적층체는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스의 제조에 사용된다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드막 상에 반도체 디바이스를 형성하고, 그 후, 지지체를 박리하여 폴리이미드막으로 이루어지는 플렉시블 투명 기판을 구비하는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.

＜폴리이미드 필름＞

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 상기 서술한 본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체 및 용매를 함유하는 수지 조성물을, 지지체의 표면 상에 전개하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정과,

을 거침으로써, 형성된다.

이 폴리이미드 필름은, 예를 들어 플렉시블 디바이스의 제조에 사용된다. 구체적으로는, 이 폴리이미드 필름을, TFT 를 형성하는 기판, 컬러 필터를 형성하는 기판, 배향막, 플렉시블 디스플레이용 투명 기판 등에 사용할 수 있다.

＜본 발명의 이점＞

상기한 바와 같이, 본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 바람직하게는

(1) 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조로서,

CBDA, H-PMDA 등에서 선택되는 적어도 1 종의 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조와,

PMDA 등에서 선택되는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 에서 유래하는 구조와,

OPDA, 6FDA 등에서 선택되는 방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조

를 갖고,

(2) 디아민 유래 구조로서, TFMB 등에서 유래하는 구조를 갖고 있다. 이와 같은 폴리이미드 전구체를 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은, 무색 투명하고, CTE 가 낮고, 또한 신장도가 우수하다. 그 폴리이미드 필름 상에 무기막을 형성하여 이루어지는 적층체는, 표면 조도가 작고, Haze 값이 작고, 수증기 투과율이 작기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 투명 기판에 있어서의 사용에 적합하다.

더욱 구체적으로 설명하면, 이하와 같다.

플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하고, 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 또한 그 위에 TFT 등의 무기막의 형성을 실시한다. 무기막을 기판 상에 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 실제로 소망하는 성능을 발휘하기 위해서는, 주로 250 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도 범위가 채용된다. 상기 무기막으로는, 예를 들어 TFT-IGZO (InGaZnO) 산화물 반도체, TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT) 등을 들 수 있다.

이 때, 플렉시블 기판의 CTE 가 유리 기판의 CTE 에 비해 높으면, 이들이 고온의 무기막 형성 공정에서 팽창한 후의 냉각시에 수축할 때, 유리 기판의 휨 및 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 발생한다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지에 비교하여 작다. 그 때문에, 플렉시블 기판의 선팽창 계수는 낮을수록 바람직하다.

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 상기 점을 고려하여, 필름의 두께 15 ∼ 25 ㎛ 를 기준으로 하여, TMA 법에 따라, 100 ∼ 300 ℃ 에 있어서 측정한 평균 선팽창 계수 (CTE) 를, 25.0 ppm/℃ 이하로 할 수 있다.

또, 본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 황색도 (YI 값) 가 10 이하이며, 또한, 필름의 두께 15 ∼ 25 ㎛ 를 기준으로 하여, 자외 분광 광도계로 투과율을 측정했을 경우의 550 ㎚ 에 있어서의 투과율을 85 ％ 이상으로 할 수 있다.

본 실시에 관련된 폴리이미드 필름 상에 무기막을 형성한 적층체는, 무기막의 표면 조도가 작고, Haze 값이 작고, 수증기 투과율이 작다.

유기 EL 디스플레이의 경우, 가스 배리어층으로서, 폴리이미드 필름 상에 무기막을 형성한다. 이 때, 무기막의 표면 조도가 크고, Haze 값이 크면, 적층체에 탁함 및 흐림이 일어나, 디스플레이로서 적절하지 않다. 또, 수증기 투과율이 크면, 가스 배리어층으로서의 기능을 다하지 않기 때문에, 적절하지 않다.

이들 적층체의 표면 조도, Haze 값, 수증기 투과율에는, 폴리이미드 필름의 내열성이 관계하고 있는 것으로 생각된다. 왜냐하면, 폴리이미드 필름 상에 CVD 법에 의해 무기막을 형성할 때, 그 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체는, 폴리이미드 필름을 형성할 때의 큐어 (이미드화 처리) 온도 이상의 고온에 노출되기 때문이다. 당해 적층체는, 표면 조도로서 25 ㎚ 이하, Haze 는 15 이하, 수증기 투과율은 0.1 g/(㎡·24 h) 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 필름의 두께 15 ∼ 25 ㎛ 를 기준으로 하여, 신장도가 15 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 신장도를 가짐으로써, 플렉시블 기판을 취급할 때에 파단 강도가 우수해지고, 따라서 수율을 향상시킬 수 있다.

상기 물성을 만족하는 본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도 및 투명성이 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 특히, 플렉시블 디스플레이용 투명 기판으로서 적합한 것 외에；

예를 들어, 보호막 또는 TFT-LCD 에 있어서의 산광 시트 및 도포막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터레이어, 게이트 절연막 및 액정 배향막) 등에도 사용 가능하다. 액정 배향막으로서 본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드를 적용할 때, 개구율의 증가에 기여하고, 고콘트라스트비의 TFT-LCD 의 제조가 가능하다.

본 실시의 형태에 관련된 폴리이미드 전구체를 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름 및 적층체는, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디바이스의 제조에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 기판의 제조에 적합하다. 여기서, 플렉시블 디바이스란, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.

(중량 평균 분자량의 측정)

중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠더드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 작성하였다.

용매：N,N-디메틸포름아미드 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토 그래프용) 를 사용하여, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1수화물 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토 그래프용) 을 첨가한 것

칼럼：Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속：1.0 ㎖/분

칼럼 온도：40 ℃

펌프：PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기：RI-2031Plus (RI：시차 굴절계, JASCO 사 제조), UV-2075Plus (UV-VIS：자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

(지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 부분의 이미드기 농도의 산출)

지환식 산 2무수물에서 유래하는 부분의 이미드기 농도는, 폴리이미드 전구체 바니시에 대해 측정한 ¹³C-NMR 시그널의 적분값으로부터 산출하였다. ¹³C-NMR 측정은, 하기 조건으로 실시하였다.

측정 장치：닛폰 전자사 제조 JNM-GSX400 형

측정 온도：23 ℃

측정 용매：중디메틸술폭시드 용매 (DMSO-d₆)

지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 부분의 이미드 결합, 아미드 결합 및 카르복실산의 각 탄소에 귀속되는 시그널은, 하기의 자장 강도에 나타난다：

지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 부분의 이미드 결합 탄소에 귀속되는 시그널：177 ppm 부근 (A)

지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 부분의 아미드 결합 탄소에 귀속되는 시그널：172 ppm 부근 (B)

지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 부분의 카르복실기 탄소에 귀속되는 시그널：177 ppm 부근 (C)

여기서, 아미드산 (이미드화되어 있지 않다) 부위에 대해서는, B 와 C 의 적분값은 동일한 값이 된다. 이미드화한 부위에 있어서의 이미드 결합 탄소의 적분값과, 이미드화되어 있지 않은 부위에 있어서의 아미드 결합 탄소의 적분값은, 각각, 하기 식으로 나타내어진다：

이미드 결합 탄소의 적분값：A 의 적분값 － B 의 적분값

아미드 결합 탄소와 카르복실기 탄소의 적분값：B 의 적분값 × 2

따라서, 이미드기 농도는 하기 계산식으로 나타내어진다：

이미드기 농도 (％) = 100 × (A 의 적분값 － B 의 적분값) / (A 의 적분값 － B 의 적분값 ＋ B 의 적분값 × 2) = 100 × (A 의 적분값 － B 의 적분값) / (A 의 적분값 ＋ B 의 적분값)

(바니시 보존 안정성의 평가)

하기의 실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 조성물 바니시를, 실온에서 3 일간 정치한 샘플을 조제 후의 샘플로 하여 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시하였다. 그 후 추가로 실온에서 4 주간 정치한 샘플을 4 주간 후의 샘플로 하고, 재차 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시하였다.

상기의 점도 측정은, 온조기가 부착된 점도계 (토키 산업계사 제조 TV-22) 를 사용하여 실시하였다.

상기의 측정값을 사용하여, 하기 수식에 의해 실온 4 주간 점도 변화율을 산출하였다.

실온 4 주간 점도 변화율 (％) = [(4 주간 후의 샘플의 점도) － (조제 후의 샘플의 점도)] / (조제 후의 샘플의 점도) × 100

실온 4 주간 점도 변화율은, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

◎：점도 변화율이 5 ％ 이하 (보존 안정성 「우량」)

○：점도 변화율이 10 ％ 이하 (보존 안정성 「양호」)

×：점도 변화율이 10 ％ 보다 크다 (보존 안정성 「불량」)

(적층체 및 단리 필름의 제조)

각 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 전구체의 바니시를, 무알칼리 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 상에 바 코터를 사용하여 도공하였다. 계속해서, 실온에 있어서 5 분간 ∼ 10 분간의 레벨링을 실시한 후, 열풍 오븐 중에서 140 ℃ 에 있어서 60 분간 가열하고, 추가로 질소 분위기하에서 소정의 온도에 있어서 60 분간 가열하여, 상기 기판 상에 도포막을 갖는 적층체를 제조하였다. 적층체에 있어서의 도포막의 막두께는, 큐어 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 하였다. 이어서 소정의 온도에서 큐어 (경화 처리) 하여 도포막을 이미드화하였다. 큐어 후의 적층체를 실온에 있어서 24 시간 정치한 후, 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리함으로써, 필름을 단리하였다.

이하의 파단 강도, 황색도 및 선팽창 계수의 평가에 있어서는, 이 소정의 온도에서 큐어한 폴리이미드 필름을 샘플로서 사용하였다.

(신장도의 평가)

소정의 온도에서 큐어한, 폭 5 ㎜, 길이 50 ㎜, 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름의 샘플에 대해, 인장 시험기 (주식회사 에이앤드디 제조：RTG-1210) 를 사용하여, 속도 100 ㎜/분으로 인장 측정하였다. 파단 신장도가 20 ％ 이상인 경우를 ◎ (신장도 「우량」), 15 ％ 이상 20 ％ 미만인 경우를 ○ (신도 「양호」), 10 ％ 이상 15 ％ 미만인 경우를 △ (신도 「불량」), 10 ％ 미만인 경우를 (신장도 「열악」) × 로서 평가하였다.

(황색도 (YI 값) 의 평가)

소정의 온도에서 큐어한, 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer：SE600) 으로 D65 광원으로 측정하였다. YI 값이 8.0 이하인 경우를 ◎ (황색도 「우량」), 8.0 초과 10.0 이하인 경우를 ○ (황색도 「양호」), 10.0 초과 15.0 이하인 경우를 △ (황색도 「불량」), 15.0 초과인 경우를 × (황색도 「열악」) 로서 평가하였다.

(선팽창 계수 (CTE) 의 평가)

소정의 온도에서 큐어한 폴리이미드 필름에 대해, 시마즈 제작소 제조 열 기계 분석 장치 (TMA-50) 를 사용하여, 열 기계 분석에 의해, 이하의 조건하에서 시험편 신장 측정을 실시하였다.

하중：5 g

승온 속도：10 ℃/분

측정 분위기：질소 분위기

질소 유량：20 ㎖/분

측정 온도 범위：50 ∼ 450 ℃

이 때의 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 폴리이미드 필름의 CTE 를 구하고, CTE 가 20 ppm/℃ 이하인 경우를 ◎ (CTE 「우량」), 20 ppm/℃ 초과 25 ppm/℃ 이하인 경우를 ○ (CTE 「양호」), 25 ppm/℃ 초과 30 ppm/℃ 이하인 경우를 △ (CTE 「불량」), 30 ppm/℃ 초과인 경우를 × (CTE 「열악」) 로서 평가하였다.

(폴리이미드 필름 상에 형성한 무기막의 표면 조도의 측정)

상기 실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 조성물 바니시를 사용하여, 표면에 알루미늄 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 폴리이미드 필름 및 무기막이 이 순서로 적층된 적층체 웨이퍼를, 이하와 같이 형성하였다.

먼저, 상기 기판 상에 각 조성물 바니시를 회전 도포한 후, 열풍 오븐으로 140 ℃ 에 있어서 60 분간 가열하고, 추가로 질소 분위기하, 320 ℃ 에 있어서 60 분간 가열함으로써, 막두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 갖는 웨이퍼를 얻었다.

그 후, 상기에서 형성한 폴리이미드 필름 상에, CVD 법을 이용하여 350 ℃ 에 있어서, 무기막인 질화규소 (SiN_x) 막을 100 ㎚ 의 두께로 형성하였다. 다음으로, 형성한 질화규소의 표면 조도를, AFM 인 나노픽스 2100 (SII 나노테크놀로지즈사 제조, 상품명) 을 사용하여, 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 스케일로 측정하였다. 시험은 N = 5 로 실시하고, 그 평균값을 취하여 표면 조도 Ra 로 하였다.

결과를 표 2 에 나타내었다.

(Haze 의 평가)

상기에서 얻어진 적층체 웨이퍼를 희염산 수용액에 침지하고, 무기막 및 폴리이미드 필름의 2 층을 일체로 하여 웨이퍼로부터 박리함으로써, 표면에 무기막이 형성된 폴리이미드 필름의 샘플을 얻었다. 이 샘플을 사용하여, 스가 시험기사 제조 SC-3H 형 헤이즈미터를 사용하여 JIS K 7105 투명도 시험법에 준거하여 Haze 의 측정을 실시하였다.

측정 결과는 하기 기준으로 평가하였다.

◎：Haze 가 5 이하 (Haze 「우량」)

○：Haze 가 5 보다 크고 15 이하 (Haze 「양호」)

×：Haze 가 15 보다 크다 (Haze 「불량」)

결과를 표 2 에 나타내었다.

(수증기 투과율의 평가)

상기에서 얻어진, 표면에 무기막이 형성된 폴리이미드 필름의 수증기 투과율을, 모콘 (MOCON) 사 제조의 수증기 투과율 측정 장치 (기종명：PERMATRAN (등록상표) W3/31) 를 사용하여, 온도 40 ℃, 습도 90 ％RH 및 측정 면적 80 ㎜φ 의 조건하에서 측정하였다. 측정 횟수는 각 5 회로 하고, 그 평균값을 수증기 투과율로 하고, 하기 기준으로 평가하였다.

◎：수증기 투과율이 0.01 g/(㎡·24 h) 이하 (수증기 투과율 「우량」)

○：수증기 투과율이 0.01 g/(㎡·24 h) 보다 크고 0.1 g/(㎡·24 h) 이하 (수증기 투과율 「양호」)

×：수증기 투과율이 0.1 g/(㎡·24 h) 보다 크다 (수증기 투과율 「불량」)

결과를 표 2 에 나타내었다.

[참고예 1]

질소 분위기하, 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 을 15.69 g (49.00 m㏖) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 178.95 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 그 후, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 을 1.09 g (5.0 m㏖), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA) 을 3.10 g (10.0 m㏖) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 을 6.86 g (35.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 「바니시」 라고도 한다.) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 116,500 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를, 이하의 표 2 에 나타내었다.

[참고예 2]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 180.42 g, PMDA 3.27 g (15.0 m㏖), ODPA 3.10 g (10.0 m㏖) 및 CBDA 4.90 g (25.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 120,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[참고예 3]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 186.58 g, PMDA 1.09 g (5.00 m㏖), ODPA 6.20 g (20.0 m㏖) 및 CBDA 4.90 g (25.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 128,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 4]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA) 을 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 이어서 플라스크 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 168.43 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 ODPA 를 3.10 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 82,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[참고예 5]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 178.14 g, PMDA 5.45 g (25.0 m㏖), ODPA 1.55 g (5.0 m㏖) 및 CBDA 3.92 g (20 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 119,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[참고예 6]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 187.38 g, PMDA 2.18 g (10.0 m㏖), ODPA 6.20 g (20.0 m㏖) 및 CBDA 3.92 g (20.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 123,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[참고예 7]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 175.19 g, PMDA 1.09 g (5.0 m㏖), ODPA 1.55 g (5.0 m㏖) 및 CBDA 7.84 g (40.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 123,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[참고예 8]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 189.59 g, PMDA 5.45 g (25.0 m㏖), ODPA 6.20 g (20.0 m㏖) 및 CBDA 0.98 g (5.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 103,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 9]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 171.51 g, PMDA 를 5.45 g (25.0 m㏖) 및 ODPA 를 4.65 g (15.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 123,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 10]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 174.59 g, PMDA 를 4.36 g (20.0 m㏖) 및 ODPA 를 6.20 g (20.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 81,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 11]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 6.28 g (19.6 m㏖), NMP 를 32.28 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 4.48 g (20.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 9.42 g (29.4 m㏖), NMP 를 76.44 g, PMDA 를 5.45 g (25.0 m㏖) 및 ODPA 를 1.55 g (5.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 68,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 12]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 6.28 g (19.6 m㏖), NMP 를 32.28 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 4.48 g (20.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 9.42 g (29.4 m㏖), NMP 를 78.28 g, PMDA 를 4.36 g (20.0 m㏖) 및 ODPA 를 3.10 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 68,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 13]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 0.63 g (1.96 m㏖), NMP 를 3.22 g 및 톨루엔을 30 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 0.45 g (2.00 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 15.06 g (47.0 m㏖), NMP 를 186.57 g, PMDA 를 6.33 g (29.0 m㏖) 및 ODPA 를 5.89 g (19.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 112,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 14]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 166.88 g, PMDA 를 7.09 g (32.5 m㏖) 및 ODPA 를 2.33 g (7.5 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 79,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 15]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 9.42 g (29.4 m㏖), NMP 를 48.42 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 6.78 g (30.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 6.28 g (19.6 m㏖), NMP 를 60.54 g, PMDA 를 3.27 g (15.0 m㏖) 및 ODPA 를 1.55 g (5.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 56,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 16]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.80 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 168.43 g, PMDA 를 4.36 g (20.0 m㏖), ODPA 를 3.10 g (10.0 m㏖) 및 CBDA 를 1.96 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반하고, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 71,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[참고예 17]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 162.24 g, PMDA 6.54 g (30.0 m㏖), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 4.44 g (10.0 m㏖) 및 CBDA 1.96 g (10 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 159,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 18]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA) 을 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 147.70 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 85,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[실시예 19]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, 적외 분광 분석 (IR) 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 플라스크에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 153.4 g, PMDA 를 5.45 g (25.0 m㏖) 및 6FDA 를 6.66 g (15.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 88,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 20]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 159.8 g, PMDA 를 4.36 g (20.0 m㏖) 및 6FDA 를 8.88 g (20.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 86,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 21]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 6.28 g (19.6 m㏖), NMP 를 32.28 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 4.48 g (20.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 9.42 g (29.4 m㏖), NMP 를 124.9 g, PMDA 를 5.45 g (25.0 m㏖) 및 6FDA 를 2.22 g (5.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 76,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 22]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 6.28 g (19.6 m㏖), NMP 를 32.28 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 4.48 g (20.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 9.42 g (29.4 m㏖), NMP 를 131.3 g, PMDA 를 4.36 g (20.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 77,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 23]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 0.45 g (2.00 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 158.3 g, PMDA 를 6.33 g (29.0 m㏖) 및 6FDA 를 8.44 g (19.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 89,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 24]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 143.9 g, PMDA 를 7.09 g (32.5 m㏖) 및 6FDA 를 3.33 g (7.5 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 89,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 25]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 9.42 g (29.4 m㏖), NMP 를 48.42 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 6.78 g (30.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 6.28 g (19.6 m㏖), NMP 를 109.5 g, PMDA 를 3.27 g (15.0 m㏖) 및 6FDA 2.22 g (5.0 m㏖) 을 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 75,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 26]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 153.5 g, PMDA 를 3.27 g (15.0 m㏖), BPDA 를 4.41 g (15.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 87,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 27]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 143.3 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), ODPA 를 1.55 g (5.0 m㏖) 및 6FDA 를 2.22 g (5.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 86,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 28]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 1.12 g (5.0 m㏖), CBDA 를 0.98 g (5.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 146.3 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 29]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 0.34 g (1.5 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 147 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 및 H-PMDA 를 1.9 g (8.5 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 71,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 30]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 0.56 g (2.5 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 147 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 및 H-PMDA 를 1.68 g (7.5 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 75,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 31]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 0.78 g (3.5 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 147 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 및 H-PMDA 를 1.46 g (6.5 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 78,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 32]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 0.62 g (2.75 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 153.3 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), 6FDA 를 6.66 g (15.0 m㏖) 및 H-PMDA 를 0.5 g (2.25 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 80,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 33]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 1.68 g (7.5 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 160.1 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), 6FDA 를 2.22 g (5.0 m㏖) 및 H-PMDA 를 5.1 g (22.5 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 71,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 34]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, CBDA 를 1.96 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 166.5 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 ODPA 를 3.10 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 120,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 35]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, CBDA 를 0.98 g (5.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 191.3 g, PMDA 를 5.45 g (25.0 m㏖) 및 6FDA 를 8.88 g (20.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 95,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 36]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, CBDA 를 1.96 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 175.5 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 37]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 9.42 g (29.4 m㏖), NMP 를 48.42 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, CBDA 를 5.88 g (30.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 6.28 g (19.6 m㏖), NMP 를 169.5 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 38]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, CBDA 를 0.29 g (1.5 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 175.5 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 및 CBDA 를 1.67 g (8.5 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 95,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 39]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, CBDA 를 0.53 g (2.75 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 183.8 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), 6FDA 를 6.66 g (15.0 m㏖) 및 CBDA 를 0.45 g (2.25 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 80,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 40]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, CBDA 를 1.47 g (7.5 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 186.8 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), 6FDA 를 2.22 g (5.0 m㏖) 및 CBDA 를 4.41 g (22.5 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 91,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 41]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 160 g, BPDA 를 8.83 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 86,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 42]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인한 후에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 147.8 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물 (TAHQ) 을 4.58 g (10.0 m㏖) 넣고 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 84,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 43]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, CPDA 를 2.1 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 146.3 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 71,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 44]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-BPDA 를 3.06 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 151.7 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 73,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 45]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, BCDA 를 2.36 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 147.7 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 75,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 46]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 (BOTDA) 을 2.48 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 148.4 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 74,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 47]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (mTB) 을 2.08 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 mTB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, mTB 를 8.32 g (39.2 m㏖), NMP 를 117.2 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 82,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 48]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (DABA) 를 2.23 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 DABA 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, DABA 를 8.91 g (39.2 m㏖), NMP 를 121.4 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 83,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 49]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (APAB) 를 2.24 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 APAB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, APAB 를 8.95 g (39.2 m㏖), NMP 를 121.6 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 82,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 50]

실시예 9 에서 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시에, 수지 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 환산의 알콕시실란 화합물 1 (ROSi1) 을 용해시키고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 수지 조성물을 조정하였다. 이 조성물 및 그 경화막의 특성을 상기의 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 51]

실시예 19 에서 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시에, 수지 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 환산의 알콕시실란 화합물 1 을 용해시키고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 수지 조성물을 조정하였다. 이 조성물 및 그 경화막의 특성을 상기의 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 52]

실시예 9 에서 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시에, 수지 100 중량부에 대해, 0.05 중량부 환산의 계면 활성제 1 (Surf1) 을 용해시키고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 수지 조성물을 조정하였다. 이 조성물 및 그 경화막의 특성을 상기의 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 53]

실시예 19 에서 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시에, 수지 100 중량부에 대해, 0.05 중량부 환산의 계면 활성제 1 을 용해시키고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 수지 조성물을 조정하였다. 이 조성물 및 그 경화막의 특성을 상기의 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 1]

원료의 투입을, TFMB 14.39 g (44.9 m㏖), NMP 163.23 g, PMDA 10.0 g (45.8 m㏖), ODPA 0 g (0 m㏖) 및 CBDA 0 g (0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 47,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 2]

원료의 투입을, TFMB 10.12 g (31.6 m㏖), NMP 134.65 g, PMDA 0 g (0 m㏖), ODPA 10.0 g (32.2 m㏖) 및 CBDA 0 g (0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 65,500 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 3]

원료의 투입을, TFMB 16.00 g (50.0 m㏖), NMP 174.00 g, PMDA 0 g (0 m㏖), ODPA 0 g (0 m㏖) 및 CBDA 10.00 g (51.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 221,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 4]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 14.00 g (43.7 m㏖), NMP 를 160.62 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 10.00 g (44.6 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각시킴으로써, 폴리이미드의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50,600 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 5]

원료의 투입을, TFMB 8.79 g (27.4 m㏖), NMP 60.6 g, PMDA 5.50 g (25.2 m㏖) 및 ODPA 0.87 g (2.8 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 47,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 파단 강도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 6]

원료의 투입을, TFMB 16.44 g (51.3 m㏖), NMP 184.18 g, PMDA 8.00 g (36.7 m㏖), ODPA 0 g (0 m㏖) 및 CBDA 3.08 g (15.7 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 121,900 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 파단 강도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 7]

원료의 투입을, TFMB 14.17 g (44.2 m㏖), NMP 171.31 g, PMDA 0 g (0 m㏖), ODPA 7.00 g (22.6 m㏖) 및 CBDA 4.43 g (22.6 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 105,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 파단 강도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 8]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 186.91 g 및 ODPA 를 12.41 g (40.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 66,700 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 9]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 175.05 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), ODPA 0 g (0 m㏖) 및 CBDA 3.92 g (20.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 91,200 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 파단 강도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 10]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 162.26 g 및 PMDA 를 8.72 g (40.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 226,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 11]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 193.54 g, PMDA 0 g (0 m㏖), ODPA 9.31 g (30.0 m㏖) 및 CBDA 3.92 g (20.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 125,100 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 파단 강도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 12]

원료의 투입을, TFMB 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 178.27 g, PMDA 0 g (0 m㏖), ODPA 3.10 g (10.0 m㏖) 및 CBDA 7.84 g (40.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 120,900 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 파단 강도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 13]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 64.56 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 8.97 g (40.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후에, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 46.48 g 및 ODPA 를 3.1 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 49,800 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 14]

원료의 투입을, TFMB 7.06 g (22.0 m㏖), NMP 96.67 g, PMDA 0 g (0 m㏖) 및 6FDA 를 10.00 g (22.5 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 110,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 CTE, YI 값 및 신장도를 이하의 표 2 에 나타내었다.

[비교예 15]

질소 분위기하, 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, TFMB 를 15.69 g (49.00 m㏖) 및 NMP 를 203.4 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 이어서, BPDA 를 14.71 g (50.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리아미드산의 NMP 용액 (바니시) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 49,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 16]

질소 분위기하, 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, TFMB 를 15.69 g (49.00 m㏖) 및 NMP 를 258.4 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 이어서, TAHQ 를 22.92 g (50.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리아미드산의 NMP 용액 (바니시) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 64,000 이었다. 330 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 17]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 를 175.3 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, CPDA 를 10.51 g (100.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각시킴으로써, 폴리이미드의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 51,600 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 18]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 를 175.3 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-BPDA 를 15.32 g (100.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각시킴으로써, 폴리이미드의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 54,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 19]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 를 175.3 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, BCDA 를 11.82 g (100.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각시킴으로써, 폴리이미드의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 20]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 15.69 g (49.0 m㏖), NMP 를 175.3 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, BOTDA 를 12.41 g (100.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각시킴으로써, 폴리이미드의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 54,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 21]

딘 스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, TFMB 를 3.14 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 TFMB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 0.16 g (0.7 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 에 의해 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝^- ¹ 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, TFMB 를 12.55 g (39.2 m㏖), NMP 를 147 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖), 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 및 H-PMDA 를 2.08 g (9.3 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 51,000 이었다. 350 ℃ 큐어한 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 22]

한국 특허공개 제10-2013-0077946호에 기재된 방법에 준거하여, 바니시의 조제를 실시하였다.

질소 분위기하, 1,000 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 디메틸아세트아미드 (DMAc) 270 ㎖ 를 넣고, 실온에서 TFMB 32.02 g (100.0 m㏖) 을 완전히 용해시켰다. 이어서, 6FDA 111.1 g (25.0 m㏖), PMDA 109.1 g (50.0 m㏖) 및 H-PMDA 56.04 g (25.0 m㏖) 을 순차로 첨가하여, 실온에 있어서 12 시간 교반하였다. 그 후, 120 ℃ 의 오일 배스에 의해 20 분 가열한 후, 상온에 있어서 12 시간 교반함으로써, 폴리아미드산 용액 (바니시) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.

상기 바니시를 사용하고, 80 ℃ 에서 250 ℃ 까지 8 시간 걸쳐 가열한 후, 서서히 냉각시킴으로써 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 23]

한국 특허공개 제10-2013-0077946호에 기재된 방법에 준거하여 바니시의 조제를 실시하였다.

원료의 투입을, 6FDA 88.85 g (20.0 m㏖), PMDA 87.25 g (40.0 m㏖) 및 H-PMDA 89.67 g (40.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 22 와 동일하게 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 24]

원료의 투입을, 6FDA 177.7 g (40.0 m㏖), PMDA 87.25 g (40.0 m㏖) 및 H-PMDA 44.83 g (20.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 22 와 동일하게 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

표 1 에 기재된 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[방향족 테트라카르복실산 2무수물 1]

PMDA：피로멜리트산 2무수물

BPDA：3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물

[방향족 테트라카르복실산 2무수물 2]

ODPA：4,4'-옥시디프탈산 2무수물

6FDA：4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

TAHQ：4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)

[지환식 테트라카르복실산 2무수물]

CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

H-PMDA：1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물

CPDA：1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물

H-BPDA：1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물

BCDA：비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물

BOTDA：비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물

[디아민]

TFMB：2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

mTB：2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민

DABA：4,4'-디아미노벤즈아닐리드

APAB：4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트

[다른 첨가제]

ROSi1：알콕시실란 화합물 1, 하기 구조식의 화합물

[화학식 7]

Surf1：계면 활성제 1, 실리콘형 비이온 계면 활성제 DBE224 (상품명, Gelest 사 제조)

표에 나타낸 바와 같이, 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조, 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 에서 유래하는 구조 및 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 에서 유래하는 구조의 모든 것을 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물 (바니시) 은,

(0) 4 주간 실온 보존시의 점도 변화율이 10 ％ 이하이고,

상기 조성물을 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 막 물성에 있어서, 이하의 조건：

(1) CTE 가 25 ppm 이하

(2) YI 값이 10 이하

(3) 신장도가 15 ％ 이상

을 동시에 만족하고,

상기 폴리이미드 필름에 무기막을 형성한 적층체는,

(4) Haze 가 15 이하

(5) 수증기 투과율이 0.1 g/(㎡·24 h) 이하

를 동시에 만족하는 것이 확인되었다.

또,

비교예 1 ∼ 4, 14 및 15 ∼ 20 의 평가 결과로부터는, 1 종류의 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조만을 갖는 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드 필름은, 상기 (0) ∼ (5) 모든 막 물성을 동시에 만족할 수 없는 것이；

비교예 5 ∼ 13 의 평가 결과로부터는, 2 종류의 테트라카르복실산 2무수물에서 각각 유래하는 2 종류의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드 필름이더라도, 상기 (0) ∼ (5) 모든 막 물성에 대해, 충분한 성능을 부여하기에 이르지 않는 것이,

각각 확인되었다. 또한,

비교예 21 ∼ 25 의 평가 결과로부터는, 상기 3 종류의 테트라카르복실산 2무수물에서 각각 유래하는 3 종류의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드 필름이더라도, 그 폴리이미드 전구체의 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 10 ∼ 100 ％ 의 범위 외인 경우에는, 상기 (0) ∼ (5) 모든 막 물성에 대해, 충분한 성능을 부여하기에 이르지 않는 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 폴리이미드 전구체가 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조, 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 에서 유래하는 구조 및 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 에서 유래하는 구조의 모든 것을 갖고, 또한 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 10 ∼ 100 ％ 의 범위인 경우에 한하여, 그 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 당해 조성물을 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 무색 투명함과 함께 선팽창 계수가 낮고, 또한 신장도가 우수하고, 당해 폴리이미드 필름에 무기막을 형성한 적층체는, Haze 가 작고, 수증기 투과율이 우수한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디스플레이의 제조에, 특히 기판의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (A) 로 나타내는 구조를 갖고, 또한
디아민 유래 구조로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민에서 유래하는 구조와；
테트라카르복실산 2무수물 유래 구조로서,
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개의 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조와；
방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조를 갖고, 그리고
상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 10 ∼ 100 ％ 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
[화학식 1]

{X₁ 은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민에서 유래하는 구조이고；
X₂ 는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조이다.}
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (B) 의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체.
[화학식 2]

{X₁ 은 상기 식 (A) 에 있어서의 것과 동일하고,
X₃ 은 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 구조이다.}
제 1 항에 있어서,
지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 20 ∼ 100 ％ 인 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 아미드 결합의 이미드화율이 30 ∼ 100 ％ 인 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물이,
방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 로서, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개와,
방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 로서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 폴리이미드 전구체.
제 5 항에 있어서,
상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 인 폴리이미드 전구체.
제 5 항에 있어서,
상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 가 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 디아민 유래 구조가 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 에서 유래하는 구조인 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물이,
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물 및 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 지환식 테트라카르복실산 2무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA) 에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리이미드 전구체.
제 5 항에 있어서,
상기 TFMB 유래의 구조를 전체 디아민 유래 구조 중 60 몰％ 이상 포함하고,
상기 PMDA, 상기 ODPA, 상기 6FDA, 상기 CBDA 및 상기 H-PMDA 에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2무수물 유래의 구조를, 합해서 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 60 몰％ 이상 포함하는 폴리이미드 전구체.
제 5 항에 있어서,
상기 PMDA 에서 유래하는 구조를 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 1 ∼ 70 몰％ 포함하고, 또한
상기 ODPA 및 6FDA 에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2무수물 유래의 구조를, 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 구조 중 1 ∼ 50 몰％ 포함하는 폴리이미드 전구체.
제 5 항에 있어서,
상기 PMDA, 상기 ODPA, 상기 6FDA, 상기 CBDA 및 상기 H-PMDA 의 각각에서 유래하는 구조의 몰수의 합과, 상기 TFMB 유래의 구조의 몰수의 비 {PMDA ＋ ODPA ＋ 6FDA ＋ CBDA ＋ H-PMDA) / TFMB} 가, 100/99.9 ∼ 100/95 인 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
용매에 용해하여 지지체의 표면에 전개한 후, 질소 분위기하에서의 가열에 의해 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 황색도가 10 이하, 선팽창 계수가 25 ppm 이하, 또한, 20 ㎛ 막두께에 있어서의 필름의 신장도가 15 ％ 이상인 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
플렉시블 디바이스의 제조에 사용되는 폴리이미드 전구체.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 16 항에 있어서,
추가로 알콕시실란 화합물을 함유하는 수지 조성물.
제 16 항에 있어서,
추가로 계면 활성제를 함유하는 수지 조성물.
제 16 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하여 도포막을 형성하고, 이어서, 상기 지지체 및 상기 도포막을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 16 항에 기재된 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정과,
상기 지지체 및 상기 도포막을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 가열 공정과,
상기 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리하여 폴리이미드 필름을 얻는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
지지체 및 그 지지체 상에 형성된 폴리이미드막을 구비하고, 그리고
상기 지지체의 표면 상에 제 16 항에 기재된 수지 조성물을 전개하여 도포막을 형성하고, 이어서 상기 지지체 및 상기 도포막을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드막을 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
지지체의 표면 상에 제 16 항에 기재된 수지 조성물을 전개하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정과,
상기 지지체 및 상기 도포막을 가열하여 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 가열 공정을 포함하는 지지체 및 그 지지체 상에 형성된 폴리이미드막을 구비하는 적층체의 제조 방법.
디아민과 테트라카르복실산 2무수물의 공중합체로부터 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
상기 디아민이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 개이고,
상기 테트라카르복실산 2무수물이,
지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-비시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산2,3：5,6-2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개와,
방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 로서, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개와,
방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 로서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지고,
당해 폴리이미드 필름 상에, 350 ℃ 에 있어서 CVD 법을 이용하여 무기막을 형성했을 때,
그 무기막 표면을, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용하여 측정한 표면 조도가 0.01 ∼ 50 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 필름.
제 23 항에 있어서,
상기 디아민이, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 이고,
상기 테트라카르복실산 2무수물이,
지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (H-PMDA) 에서 선택되는 적어도 1 개와,
방향족 테트라카르복실산 2무수물 1 로서, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 개와,
방향족 테트라카르복실산 2무수물 2 로서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 폴리이미드 필름.
제 23 항 또는 제 24 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디바이스.
제 20 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법을 포함하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
제 22 항에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.