CN109071811B - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂和无机微粒的聚酰亚胺树脂组合物、和包含该聚酰亚胺树脂或该聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺树脂为具有源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元A包含源自4,4’‑(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐的结构单元(A‑1)，结构单元B包含源自脂肪族二胺的结构单元，提供：能形成在耐热性、无色透明性的基础上兼具低吸水性的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物、和包含该聚酰亚胺树脂或该聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
一般而言，聚酰亚胺树脂由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺得到，由于分子的刚直性、共振稳定化、强的化学键合而具有优异的耐热性、耐化学药品性、机械物性、电特性，因此，在成型材料、复合材料、电气·电子部件、光学材料、显示器、航空宇宙等领域被广泛使用。
然而，以往的聚酰亚胺树脂大多吸水率较高，而且，对于在薄的层中的用途而言存在吸湿尺寸稳定性差等问题。
此处，专利文献1中公开了，使用含酯基的芳香族四羧酸二酐制作的聚酰亚胺树脂体现低吸水率。
专利文献2中公开了，使用如下芳香族二胺化合物制作的聚酰亚胺树脂体现低吸水率：具有构成芳香族二胺化合物的芳香环借助单键和酰胺键连接而成的结构，且单键、酰胺键和氨基在对位键合而成。
另外，使用聚酰亚胺树脂作为材料的薄膜需要具有比以往更高的透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/091011号
专利文献2：日本特开2010-180292号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1和2中公开的聚酰亚胺树脂，难以兼具耐热性、无色透明性、低吸水性。
即，本发明要解决的课题在于，提供：能形成在耐热性、无色透明性的基础上兼具低吸水性的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物、和包含该聚酰亚胺树脂或该聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：由特定的结构单元构成的聚酰亚胺树脂、和包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物能形成耐热性、无色透明性、低吸水性优异的薄膜。基于这些见解，实现了本发明。即，本发明涉及下述[1]～[3]。
[1]一种聚酰亚胺树脂，其为具有源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，
结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，
结构单元B包含源自脂肪族二胺的结构单元。
[2]一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：前述聚酰亚胺树脂；和，无机微粒。
[3]一种聚酰亚胺薄膜，其包含：前述聚酰亚胺树脂或前述聚酰亚胺树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成在耐热性、无色透明性的基础上兼具低吸水性的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂组合物、和包含该聚酰亚胺树脂或该聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺薄膜。
附图说明
图1为示出测定聚酰亚胺薄膜的变形恢复率的方法的示意图。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺树脂为一种聚酰亚胺树脂，其为具有源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，结构单元B包含源自脂肪族二胺的结构单元。
需要说明的是，本发明中“脂肪族二胺”是指，氨基与脂肪族基团直接键合的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团、其他取代基，可以具有选自由羧基、羟基和羰基组成的组中的至少一个官能团。“脂环式二胺”是指，氨基与脂环式基团直接键合的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团、其他取代基，可以具有选自由羧基、羟基和羰基组成的组中的至少一个官能团。“芳香族二胺”是指，氨基与芳香族环直接键合的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团、其他取代基。例如，1,3--双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷和间苯二甲胺由于为氨基与脂肪族基团(亚甲基)直接键合，因此为脂肪族二胺。
以下，对本发明的聚酰亚胺树脂进行说明。
〔结构单元A〕
本发明的聚酰亚胺中所含的结构单元A为源自四羧酸二酐的结构单元。四羧酸二酐可以单独使用或组合2种以上使用。
结构单元A包含源自上述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)。通过结构单元A包含结构单元(A-1)，低吸水性、透明性提高，变形恢复率变良好。此处，本发明中的变形恢复率是指，如图1所示那样，1张薄膜从弯折了的状态至原始状态的恢复情况，用实施例中记载的方法测定。
结构单元(A-1)相对于结构单元A的比率优选30～100摩尔％、更优选40～100摩尔％、进一步优选50～100摩尔％、更进一步优选60～100摩尔％、更进一步优选80～100摩尔％。
从耐热性、机械物性(弹性模量)、耐有机溶剂性的观点出发，结构单元A可以包含源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)。
作为式(a-2)所示的化合物，可以举出下述式(a-2-1)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2-2)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2-3)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)，其中，优选下述式(a-2-1)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。式(a-2)所示的化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
从耐有机溶剂性的方面出发，优选s-BPDA，从耐热性、溶液加工性的方面出发，优选a-BPDA和i-BPDA。
从低吸水性、透明性、变形恢复率的观点出发，结构单元(A-2)相对于结构单元A的比率优选70摩尔％以下、更优选60摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、更进一步优选40摩尔％以下、更进一步优选20摩尔％以下。
结构单元A包含结构单元(A-2)的情况下，从低吸水性、透明性的观点出发，结构单元(A-1)与结构单元(A-2)的摩尔比优选30：70～99：1、更优选40：60～95：5、进一步优选40：60～90：10、更进一步优选50：50～85：15、更进一步优选50：50～80：20。
从无色透明性、耐热性的观点出发，结构单元A可以包含源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)。
从低吸水性、耐有机溶剂性、变形恢复率的观点出发，结构单元(A-3)相对于结构单元A的比率优选40摩尔％以下、更优选30摩尔％以下、进一步优选20摩尔％以下。
结构单元A包含结构单元(A-3)的情况下，从低吸水性、耐有机溶剂性、变形恢复率的观点出发，结构单元(A-1)与结构单元(A-3)的摩尔比优选60：40～99：1、更优选70：30～95：5、进一步优选80：20～90：10。
从无色透明性、耐热性的观点出发，结构单元A可以包含源自下述式(a-4)所示的化合物的结构单元(A-4)。
从低吸水性、耐有机溶剂性、变形恢复率的观点出发，结构单元(A-4)相对于结构单元A的比率优选60摩尔％以下、更优选50摩尔％以下、进一步优选40摩尔％以下、更进一步优选20摩尔％以下。
结构单元A包含结构单元(A-4)的情况下，从低吸水性的观点出发，结构单元(A-1)与结构单元(A-4)的摩尔比优选40：60～99：1、更优选50：50～95：5、进一步优选40：60～90：10、进一步优选80：20～90：10。
作为构成本发明的聚酰亚胺树脂的结构单元A，包含选自由结构单元(A-2)～(A-4)组成的组中的至少一者的情况下，从低吸水性、透明性、变形恢复率或机械强度(拉伸模量、拉伸强度)的观点出发，结构单元(A-2)～(A-4)的总计相对于结构单元A所占的比率优选70摩尔％以下，更优选60摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
从低吸水性、透明性、变形恢复率的观点出发，构成本发明的聚酰亚胺树脂的结构单元(A-1)～(A-4)的总计相对于结构单元A所占的比率优选70～100摩尔％、更优选85～100摩尔％、进一步优选99～100摩尔％、更进一步优选100摩尔％。
本发明的聚酰亚胺树脂在不有损本发明的效果的范围内，在结构单元A中，作为除上述结构单元(A-1)～(A-4)以外的结构单元，可以包含源自除上述式(a-1)～(a-4)所示的化合物以外的四羧酸二酐的结构单元。
作为除上述式(a-1)～(a-4)以外的四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐或它们的位置异构体、均苯四酸酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
〔结构单元B〕
本发明的聚酰亚胺中所含的结构单元B为源自二胺的结构单元。该二胺可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明的聚酰亚胺中所含的结构单元B包含源自脂肪族二胺的结构单元、优选包含源自具有脂环式基团的二胺的结构单元。通过包含该结构单元，低吸水性、耐有机溶剂性、透明性提高，变形恢复率变良好。
此处，“脂环式基团”是指，具有碳原子以环状键合的结构的二元脂肪族烃基。作为具有脂环式基团的二胺，可以举出后述的脂环式二胺、其结构的一部分中具有脂环式基团的脂肪族二胺等。
脂肪族二胺的碳数优选2～15、更优选4～12、进一步优选6～8。
具有脂环式基团的二胺的碳数优选4～15、更优选6～12、进一步优选6～8。
作为源自脂肪族二胺的结构单元，优选为选自由源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)、源自下述式(b-2)的结构单元(B-2)、和源自下述式(b-3)所示的化合物的结构单元(B-3)组成的组中的至少1种。通过前述结构单元B包含选自由结构单元(B-1)和(B-2)组成的组中的至少1种，低吸水性、耐有机溶剂性、透明性提高，变形恢复率变良好。通过前述结构单元B具有结构单元(B-3)，低吸水性、机械物性(弹性模量)、透明性提高，变形恢复率变良好。
从耐有机溶剂性、耐热性的观点出发，式(b-1)和式(b-2)所示的化合物的顺式：反式比分别优选0：100～100：0、更优选0：100～80：20、进一步优选0.1：99.9～70：30、更进一步优选0.5：99.5～60：40、更进一步优选1：99～20：80。
从低吸水性、耐有机溶剂性、变形恢复率、透明性的观点出发，聚酰亚胺树脂的结构单元B中的、源自脂肪族二胺的结构单元的总计所占的比率优选10～100摩尔％、更优选20～100摩尔％、进一步优选20～90摩尔％、更进一步优选40～80摩尔％、更进一步优选50～80摩尔％。
从低吸水性、耐有机溶剂性、变形恢复率、透明性的观点出发，源自脂肪族二胺的结构单元中的、结构单元(B-1)、(B-2)和(B-3)的总计所占的比率优选60摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选100摩尔％。
本发明的聚酰亚胺树脂在不有损本发明的效果的范围内，在结构单元B中，可以包含源自除脂肪族二胺以外的二胺的结构单元。
作为除该脂肪族二胺以外的二胺，可以举出后述的芳香族二胺。例如，从耐热性、机械物性的观点出发，结构单元B优选包含源自下述式(b-4)所示的化合物的结构单元(B-4)。
从低吸水性、耐有机溶剂性、变形恢复率的观点出发，结构单元(B-4)相对于结构单元B的比率优选90摩尔％以下、更优选80摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下。另外，从耐热性、机械物性的观点出发，结构单元(B-4)相对于结构单元B的比率优选10摩尔％以上、更优选20摩尔％以上。
结构单元B包含结构单元(B-4)的情况下，从低吸水性、耐有机溶剂性、变形恢复率的观点出发，源自脂肪族二胺的结构单元与结构单元(B-4)的摩尔比优选10：90～99：1、更优选20：80～90：10、进一步优选40：60～85：15。
构成本发明的聚酰亚胺树脂的源自脂肪族二胺的结构单元、和结构单元(B-4)的总计的含量相对于结构单元B优选70～100摩尔％、更优选85～100摩尔％、进一步优选99～100摩尔％、更进一步优选100摩尔％。
〔结构单元A和结构单元B的组合〕
结构单元(A-1)相对于结构单元A的比率超过90摩尔％且100摩尔％以下的情况下，作为结构单元B的例子，优选包含选自由结构单元(B-1)和(B-3)组成的组中的至少一者和结构单元(B-4)，更优选包含结构单元(B-1)和结构单元(B-4)。通过将结构单元A和结构单元B如前述组合，从而低吸水性提高，透光率、变形恢复率变良好。
前述组合的例子中，从低吸水性、透光率、变形恢复率的观点出发，选自由结构单元(B-1)和(B-3)组成的组中的至少一者与结构单元(B-4)的摩尔比优选10：90～90：10、更优选15：85～85：15、进一步优选20：80～80：20。
结构单元(A-1)相对于结构单元A的比率为90摩尔％以下，优选40～90摩尔％、更优选50～80摩尔％的情况下，作为除结构单元(A-1)以外的结构单元A的例子，优选包含选自由结构单元(A-2)、(A-3)和(A-4)组成的组中的至少一者，更优选包含选自由结构单元(A-2)和(A-4)组成的组中的至少一者，进一步优选包含结构单元(A-2)。另外，作为结构单元B的例子，优选包含选自由结构单元(B-1)和(B-2)组成的组中的至少一者，更优选包含选自由结构单元(B-1)和(B-2)组成的组中的至少一者和结构单元(B-4)。通过将结构单元A和结构单元B如前述组合，在低吸水性、耐有机溶剂性的基础上，透光率、变形恢复率、机械强度(拉伸模量、拉伸强度)变良好。
前述组合的例子中，从低吸水性、透光率、耐有机溶剂性、变形恢复率的观点出发，选自由结构单元(B-1)和(B-2)组成的组中的至少一者与结构单元(B-4)的摩尔比优选20：80～100：0、优选30：70～95：5、更优选40：60～90：10、进一步优选50：50～80：20。
〔聚酰亚胺树脂的制造方法〕
聚酰亚胺树脂通过使二胺成分与四羧酸成分反应而得到。
作为四羧酸成分，可以举出四羧酸或其衍生物。四羧酸成分可以单独使用或组合2种以上使用。
作为四羧酸的衍生物，可以举出该四羧酸的酐或烷基酯。
作为四羧酸的烷基酯，优选烷基的碳数为1～3，例如可以举出四羧酸的二甲基酯、二乙基酯和二丙基酯。
四羧酸成分以4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸或其衍生物为必须，优选包含4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐〔上述式(a-1)〕。
进而，四羧酸成分优选包含选自由联苯四羧酸和其衍生物、1,2,4,5-环己烷四羧酸和其衍生物、以及1,2,3,4-环丁烷四羧酸和其衍生物组成的组中的至少1种，更优选包含选自由联苯四羧酸二酐〔上述式(a-2)〕、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐〔上述式(a-3)〕和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐〔上述式(a-4)〕组成的组中的至少1种，进一步优选包含选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐〔上述式(a-2-1)〕和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐〔上述式(a-4)〕组成的组中的至少1种。
作为除上述以外的四羧酸成分，可以举出均苯四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等芳香族四羧酸和它们的衍生物；1,2,4,5-环戊烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、二环己基四羧酸或它们的位置异构体等包含脂环式烃基的四羧酸和它们的衍生物；1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸等或它们的位置异构体和它们的衍生物。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
该四羧酸成分的用量相对于全部四羧酸成分，优选20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下，进一步优选1摩尔％以下，更进一步优选0摩尔％。
二胺成分以脂肪族二胺为必须。脂肪族二胺的碳数优选2～15、更优选4～12、更优选进而6～8。
作为前述脂肪族二胺，例如可以举出乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺、硅氧烷二胺类等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为脂肪族二胺，其中，优选包含选自由1,3-双(氨基甲基)环己烷〔上述式(b-2)〕、1,4-双(氨基甲基)环己烷〔上述式(b-1)〕、间苯二甲胺〔上述式(b-3)〕、对苯二甲胺等脂肪族二胺；异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)异丙叉基等脂环式二胺组成的组中的至少1种，更优选包含选自由1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和间苯二甲胺组成的组中的至少1种，进一步优选包含选自由1,3-双(氨基甲基)环己烷、和1,4-双(氨基甲基)环己烷组成的组中的至少1种。
除前述式(b-1)、(b-2)和(b-3)所示的脂肪族二胺以外的脂肪族二胺的用量相对于全部二胺成分，优选10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，进一步优选1摩尔％以下，更进一步优选0摩尔％。
二胺成分从耐热性、机械物性的观点出发，可以包含芳香族二胺作为除上述碳数4～15的脂肪族二胺以外的二胺。
作为前述芳香族二胺，例如可以举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺〔上述式(b-4)〕、2,2’-二甲基联苯胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
它们之中，从低吸水性、透明性的观点出发，优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
除2,2’-双(三氟甲基)联苯胺以外的芳香族二胺的用量相对于全部二胺成分，优选20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下，进一步优选1摩尔％以下，更进一步优选0摩尔％。
制造本发明的聚酰亚胺树脂时，四羧酸成分与二胺成分的投入量比相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选0.9～1.1摩尔。
制造本发明的聚酰亚胺树脂时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、更优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它们之中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。它们之中，可以适合使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
对使前述四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂并使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，立即升温进行酰亚胺化反应；等。
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、且能使生成的聚酰亚胺树脂溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基异丁基酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己烷等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
酰亚胺化反应中，优选的是，使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边将制造时生成的水去除边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上使用。
上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺。
使用上述催化剂的情况下，从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～190℃、进一步优选180～190℃。另外，反应时间为生成水的馏出开始后、优选0.5～10小时。
需要说明的是，不使用催化剂时的酰亚胺化反应的温度优选200～350℃。
〔聚酰亚胺树脂/聚酰亚胺树脂组合物〕
从所得聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量可以通过凝胶过滤色谱法等而测定。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含：本发明的聚酰亚胺树脂；和，无机微粒。通过前述组合物中含有无机微粒，可以在不有损本发明的聚酰亚胺树脂所具有的耐热性、无色透明性、低吸水性的特征的情况下，提高机械物性(弹性模量)。
作为无机微粒，例如优选选自由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛酸钡、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化铁、氧化铜和氧化锡组成的组中的金属氧化物微粒，从在不有损本发明的聚酰亚胺树脂所具有的耐热性、无色透明性、低吸水性的特征的情况下，提高机械物性(弹性模量)的观点出发，更优选氧化铝。
这些无机微粒可以单独使用或组合2种以上而使用。
对于前述无机微粒，为了提高对聚酰亚胺树脂溶液的分散性、提高聚酰亚胺薄膜的透明性，可以根据需要进行表面处理。其中，前述无机微粒优选用硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理。
作为硅烷偶联剂，可以使用公知的物质，从与聚酰亚胺树脂的亲和性的观点出发，优选含氨基的硅烷偶联剂。作为含氨基的硅烷偶联剂，例如可以举出3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为无机微粒的利用硅烷偶联剂的表面处理方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以如下进行：制备有机溶剂等中分散有无机微粒的分散液，向其中添加前述硅烷偶联剂，在室温～80℃左右的温度下进行几小时搅拌，从而可以进行。此时可以加入少量的水来促进处理反应。
无机微粒的平均粒径优选1～500nm、更优选5～300nm、进一步优选5～200nm、更进一步优选5～100nm、更进一步优选8～70nm的范围。该平均粒径如果为1nm以上，则无机微粒的制备容易，如果为500nm以下，则透明性变良好。需要说明的是，该平均粒径为一次颗粒的平均粒径。
无机微粒的形状没有特别限定，可以举出球状、板状、鳞片状、柱状或纤维状等。其中，从透明性、分散性的观点出发，优选球状。
无机微粒为椭圆形状、板状、鳞片状、柱状或纤维状的情况下，无机微粒的长径比优选2～700、更优选2～500。
无机微粒的平均粒径和长径比例如使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行观察，由3处以上的测定值的平均求出。
对本发明的聚酰亚胺树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。从无机微粒的制备容易性、对包含聚酰亚胺树脂的溶液的配混容易性和分散性的观点出发，例如优选的是，制备无机微粒的分散液，并且在包含聚酰亚胺树脂的溶液中配混该分散液。
对无机微粒的分散液的分散介质没有特别限制，可以使用水或有机溶剂，均可。作为有机溶剂，可以举出甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丙醚等醇系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂。它们之中，优选醇系溶剂或酮系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
聚酰亚胺树脂组合物中所含的前述无机微粒的含量相对于聚酰亚胺树脂100质量份，优选10～60质量份、更优选15～50质量份、进一步优选20～45质量份。前述无机微粒的含量为10质量份以上时，机械物性(弹性模量)变良好，为60质量份以下时，无机微粒的分散性和形成聚酰亚胺薄膜时的透明性良好。
本发明的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以进一步混合各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、除前述聚酰亚胺树脂以外的高分子化合物等。
作为高分子化合物，可以举出除本发明的聚酰亚胺树脂以外的聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚羧酸、聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚丁烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯等。
包含本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物的溶液的固体成分浓度可以根据形成后述的聚酰亚胺薄膜时的作业性等而适宜选择，通过使本发明的聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂挥发并冷凝、或通过添加有机溶剂，从而可以调整包含本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物的溶液的固体成分浓度、粘度。该有机溶剂只要能使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定。
包含本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物的溶液的固体成分浓度优选5～60质量％、更优选10～45质量％。本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物的粘度优选1～200Pa·s、更优选5～150Pa·s。
〔聚酰亚胺薄膜〕
本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，包含本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物，透明性和耐热性优异，具有低吸水率。本发明的聚酰亚胺薄膜优选由本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物的固化物形成。
对本发明的聚酰亚胺薄膜的制作方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出：将包含本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物的溶液、或包含本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物的溶液和包含所述各种添加剂的溶液涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成型为薄膜状后，将该溶液中所含的有机溶剂等溶剂成分去除的方法等。
包含前述聚酰亚胺树脂的溶液可以为通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶液本身。另外，作为聚酰亚胺树脂对于前述聚酰亚胺树脂溶液溶解的溶剂，可以将选自前述中示例的化合物中的至少1种混合。如上述，通过调整包含聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂组合物的溶液的固体成分浓度、粘度，可以容易地控制本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度。
可以根据需要在前述支撑体的表面涂布脱模剂。作为在前述支撑体上涂布包含前述聚酰亚胺树脂或前述聚酰亚胺树脂组合物的溶液后，加热，并使溶剂成分蒸发的方法，优选以下的方法。即，优选的是，在120℃以下的温度下，使溶剂蒸发形成自支撑性薄膜后，将该自支撑性薄膜从支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定，在使用的溶剂成分的沸点以上且350℃以下的温度下进行干燥，制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压，均可。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选10～80μm的范围。通过厚度为1～250μm，作为自立膜的实用的应用成为可能。
本发明中，可以形成厚度80μm下的总透光率优选85％以上、更优选88％以上、进一步优选89％以上、更进一步优选90％以上的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，可以形成黄色指数(YI值)优选3.5以下，更优选3.0以下，进一步优选2.9以下，更进一步优选2.6以下的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，可以形成吸水率优选1.4％以下，更优选1.2％以下，进一步优选1.0％以下，更进一步优选0.95％以下的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，可以形成玻璃化转变温度优选200℃以上、更优选220℃以上、进一步优选235℃以上、更进一步优选250℃以上的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的总透光率、YI值、吸水率和玻璃化转变温度具体用实施例中记载的方法测定。
包含本发明的聚酰亚胺树脂或本发明的聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。
实施例
以下根据实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
本实施例中，固体成分浓度和薄膜厚度如下述求出。
(1)固体成分浓度：
聚酰亚胺树脂的固体成分浓度的测定如下：在AS ONE Corporation制、小型电炉MMF-1中将试样以300℃×30分钟进行加热，由加热前后的试样重量差算出。
(2)薄膜厚度：
薄膜厚度的测定使用Mitutoyo Corporation制、测微器而测定。
下述实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜的物性通过以下所示的方法测定。
(1)波长400nm和450nm下的透光率
使用株式会社岛津制作所制紫外可见近红外分光光度计“UV-3100PC”测定。
(2)拉伸模量、拉伸强度
测定依据ASTM-882-88、使用东洋精机株式会社制拉伸试验机“Strograph VC-1”而进行。
(3)总透光率、YI值
测定依据JIS K7361-1、使用日本电色工业株式会社制色彩·浊度同时测定器“COH400”而进行。
(4)玻璃化转变温度
测定使用SII NanoTechnology Inc.,制的差示扫描量热计装置(DSC6200)、在升温速度10℃/分钟的条件下进行DSC测定，求出玻璃化转变温度(Tg)。
(5)吸水率
依据JIS K7209而求出。
将50mm×50mm的聚酰亚胺薄膜在50℃下干燥24小时后，在干燥器内恢复至室温，在23℃、湿度60％的环境下测定重量(W0)。接着，将该薄膜浸渍在23℃的蒸留水中24小时，拭去表面的水分后，测定1分钟后的重量(W1)。基于下述式算出吸水率。
吸水率(％)＝[(W1-W0)/W0]×100
(6)变形恢复率
如图1的(a)所示那样，将切成10mm宽×100mm长的聚酰亚胺薄膜1用夹具以R＝3mm固定，在60℃、90％RH条件下静置240小时。之后，在23℃、50％RH下拆下夹具，静置2小时后，通过测定图1的(b)所示的角度θ评价薄膜的复原。需要说明的是，测定的角度越小，表示变形恢复率越优异，优选数值较小。
(7)耐有机溶剂性
在50mL的三角烧瓶中进而放入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以使聚酰亚胺薄膜成为1mg/mL，用磁力搅拌器搅拌24小时，评价耐有机溶剂性。将聚酰亚胺薄膜未溶解的情况记作“A”、聚酰亚胺薄膜未溶解但溶胀的情况记作“B”、聚酰亚胺薄膜溶解了的情况记作“C”。
[实施例1]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、以下记作1,4-BAC：trans比85％)8.016g(0.056摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)4.512g(0.014摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)49.72g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.356g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)31.295g(0.070摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.43g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)103.59g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(A)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(A)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度56μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.6GPa、拉伸强度为127MPa、总透光率为91.6％、透射率在400nm下为87.0％、透射率在450nm下为90.0％、YI值为2.6、Tg为227℃、吸水率为0.8％、变形恢复率为20°、对DMAc不溶(1mg/mL)。
[实施例2]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、trans比85％)5.010g(0.035摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)11.280g(0.035摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)54.22g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.356g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)31.295g(0.070摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)13.55g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)112.95g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(B)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(B)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度58μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.4GPa、拉伸强度为118MPa、总透光率为91.0％、透射率在400nm下为78.5％、透射率在450nm下为89.4％、YI值为2.3、Tg为265℃、吸水率为0.6％、变形恢复率为65°、对DMAc可溶(1mg/mL)。
[实施例3]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、trans比85％)1.725g(0.012摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)15.539g(0.049摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)50.55g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.307g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)29.945g(0.061摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.64g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)105.31g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(C)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(C)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下，进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度55μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.5GPa、拉伸强度为111MPa、总透光率为90.8％、透射率在400nm下为77.7％、透射率在450nm下为89.4％、YI值为2.4、Tg为294℃、吸水率为0.4％、变形恢复率为55°、对DMAc可溶(1mg/mL)。
[实施例4]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)4.797g(0.035摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)11.280g(0.035摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)53.957g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.356g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)31.357g(0.070摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)13.489g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)113.618g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(D)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(D)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度30μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为3.1GPa、拉伸强度为116MPa、总透光率为91.4％、透射率在400nm下为79.6％、透射率在450nm下为89.7％、YI值为1.8、Tg为248℃、吸水率为0.5％、变形恢复率为40°、对DMAc可溶(1mg/mL)。
[比较例1]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工业株式会社制)21.595g(0.042摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)48.19g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.211g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)18.503g(0.042摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.05g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)97.40g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(E)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(E)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下，进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度62μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.1GPa、拉伸强度为79MPa、总透光率为90.5％、透射率在400nm下为15.6％、透射率在450nm下为83.4％、YI值为10.4、Tg为262℃、吸水率为0.4％、变形恢复率为40°、对DMAc可溶(1mg/mL)。
[比较例2]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)17.363g(0.054摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)49.82g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.274g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)24.087g(0.054摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.45g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)95.97g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(F)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(F)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度59μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.5GPa、拉伸强度为104MPa、总透光率为90.6％、透射率在400nm下为80.3％、透射率在450nm下为88.9％、YI值为3.9、Tg为328℃、吸水率为1.3％、变形恢复率为85°、对DMAc可溶(1mg/mL)。
[实施例5]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、以下记作1,3-BAC：trans比30％)8.554g(0.060摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)4.814g(0.015摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)50.34g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.380g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)26.714g(0.060摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)4.423g(0.015摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.58g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)104.87g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(G)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(G)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度35μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.5GPa、拉伸强度为106MPa、总透光率为90.8％、透射率在400nm下为73.5％、透射率在450nm下为86.4％、YI值为3.0、Tg为236℃、吸水率为0.9％、变形恢复率为40°、对DMAc不溶(溶胀)(1mg/mL)。
[实施例6]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、trans比30％)9.138g(0.064摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)5.143g(0.016摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)49.42g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.406g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)17.837g(0.040摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)11.813g(0.040摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.35g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)102.949g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(H)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(H)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度40μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.7GPa、拉伸强度为119MPa、总透光率为89.7％、透射率在400nm下为71.6％、透射率在450nm下为88.2％、YI值为2.9、Tg为239℃、吸水率为1.0％、变形恢复率为50°、对DMAc不溶(1mg/mL)。
[实施例7]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、trans比30％)13.056g(0.092摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)52.58g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.464g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)20.388g(0.046摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)13.502g(0.046摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.15g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)109.55g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(I)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(I)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度58μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.1GPa、拉伸强度为71MPa、总透光率为89.8％、透射率在400nm下为85.4％、透射率在450nm下为88.1％、YI值为2.7、Tg为228℃、吸水率为1.1％、变形恢复率为40°、对DMAc不溶(1mg/mL)。
[实施例8]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、1,3-BAC：trans比30％)5.711g(0.040摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)12.858g(0.040摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)54.539g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.406g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)17.873g(0.040摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)11.818g(0.040摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)13.634g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃并进行1小时回流，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)113.618g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(J)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(J)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度50μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为3.0GPa、拉伸强度为125MPa、总透光率为90.6％、透射率在400nm下为65.9％、透射率在450nm下为88.0％、YI值为2.6、Tg为257℃、吸水率为0.9％、变形恢复率为45°、对DMAc不溶(1mg/mL)。
[实施例9]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、1,3-BAC：trans比30％)5.711g(0.040摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)12.858g(0.040摩尔)、作为有机溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)36.358g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.406g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)17.873g(0.040摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)11.818g(0.040摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)9.089g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至165℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为165℃并进行5小时回流，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)136.341g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(K)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(K)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度40μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为3.2GPa、拉伸强度为120MPa、总透光率为90.5％、透射率在400nm下为69.3％、透射率在450nm下为88.8％、YI值为2.2、Tg为257℃、吸水率为0.9％、变形恢复率为45°、对DMAc可溶(1mg/mL)。
[实施例10]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的300ml的四口圆底烧瓶中，投入氧化铝颗粒分散液(ALMIBK30WT％-H06、CIK NANOTECH INC制(固体成分浓度30质量％))6.67g、通过与实施例9同样的方法得到的、固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(K)50.00g，在室温、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到聚酰亚胺树脂-氧化铝混合物溶液(L)。
接着，将聚酰亚胺树脂-氧化铝混合物溶液(L)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度50μm的薄膜。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为4.2GPa、拉伸强度为126MPa、总透光率为90.0％、透射率在400nm下为60.5％、透射率在450nm下为88.0％、YI值为2.6、Tg为248℃、吸水率为1.4％、变形恢复率为50°、对DMAc可溶(1mg/mL)。
[实施例11]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、温度计、玻璃制端盖的300ml的四口圆底烧瓶中，投入氧化铝颗粒分散液(ALMIBK30WT％-H06、CIK NANOTECH INC制(固体成分浓度30质量％))13.33g、通过与实施例4同样的方法得到的、固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(D)50.00g，在室温、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到聚酰亚胺树脂-氧化铝混合物溶液(M)。
接着，将聚酰亚胺树脂-氧化铝混合物溶液(M)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度35μm的薄膜。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为4.3GPa、拉伸强度为111MPa、总透光率为90.3％、透射率在400nm下为82.9％、透射率在450nm下为88.5％、YI值为2.1、Tg为248℃、吸水率为0.8％、变形恢复率为40°、对DMAc可溶(1mg/mL)。
[实施例12]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、trans比85％)8.554g(0.060摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)4.814g(0.015摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)50.34g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.380g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)26.714g(0.060摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)4.423g(0.015摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.58g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)104.87g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(N)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(N)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度60μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.3GPa、拉伸强度为109MPa、总透光率为90.7％、透射率在400nm下为83.8％、透射率在450nm下为89.6％、YI值为2.5、Tg为260℃、吸水率为1.0％、变形恢复率为55°、对DMAc不溶(1mg/mL)。
[实施例13]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、trans比85％)5.711g(0.040摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)12.858g(0.040摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)54.539g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.406g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)17.873g(0.040摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)11.818g(0.040摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)13.634g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃并进行1小时回流，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)113.618g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(O)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(O)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度30μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为3.0GPa、拉伸强度为123MPa、总透光率为90.3％、透射率在400nm下为68.5％、透射率在450nm下为88.2％、YI值为2.6、Tg为283℃、吸水率为0.8％、变形恢复率为40°、对DMAc不溶(1mg/mL)。
[实施例14]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、1,3-BAC：trans比30％)2.134g(0.015摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)19.214g(0.060摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)61.29g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.228g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)26.714g(0.060摩尔)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(和光纯药工业株式会社制)2.942g(0.015摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)15.32g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)116.87g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(P)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(P)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度60μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.5GPa、拉伸强度为122MPa、总透光率为91.3％、透射率在400nm下为72.4％、透射率在450nm下为86.8％、YI值为2.2、Tg为295℃、吸水率为0.8％、变形恢复率60°、对DMAc可溶。
[实施例15]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、1,3-BAC：trans比30％)8.554g(0.060摩尔)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)4.814g(0.015摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)42.08g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.2228g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)26.714g(0.060摩尔)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(和光纯药工业株式会社制)2.942g(0.015摩尔)和作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)10.52g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)108.729g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(Q)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(Q)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度63μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.7GPa、拉伸强度为103MPa、总透光率为91.3％、透射率在400nm下为84.1％、透射率在450nm下为89.4％、YI值为2.5、Tg为240℃、吸水率为1.2％、变形恢复率为40°、对DMAc可溶。
[比较例3]
在具备装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)21.136g(0.066摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)49.06g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.334g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸成分的4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(Daikin株式会社制)14.660g(0.033摩尔)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)7.398g(0.033摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.27g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。将蒸馏去除的成分捕集，根据粘度上升来调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流2小时，从而得到聚酰亚胺溶液。之后，反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)102.22g，进而进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(R)。
接着，将聚酰亚胺树脂溶液(R)涂布于玻璃基板上，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架，于280℃、在氮气气氛下进行2小时干燥，从而将溶剂去除，得到厚度59μm的薄膜。根据得到的薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为3.4GPa、拉伸强度为139MPa、总透光率为91.0％、透射率在400nm下为80.7％、透射率在450nm下为89.2％、YI值为2.0、Tg为349℃、吸水率为1.5％、变形恢复率为80°、对DMAc可溶(1mg/mL)。
[表1]
表1
*1：1，4-BAC：trans比85％ *2：1，3-BAC：trans比30％
*3：相对于聚酰亚胺树脂100质量份的比率(质量份)
[表2]
表2
*1：1，4-BAC：trans比85％ *2：1，3-BAC：trans比30％
*3：相对于聚酰亚胺树脂100质量份的比率(质量份)
[表3]
表3
*1：1，4-BAC：trans比85％ *2：1，3-BAC：trans比30％
*3：相对于聚酰亚胺树脂100质量份的比率(质量份)
表中的缩写如以下所述。
6FDA：4，4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐〔式(a-1)所示的化合物〕
s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐〔式(a-2-1)所示的化合物〕
HPMDA：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐〔式(a-3)所示的化合物〕
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐〔式(a-4)所示的化合物〕
1，4-BAC：trans比85％：1，4-双(氨基甲基)环己烷〔顺式∶反式＝15∶85(摩尔比)、式(b-1)所示的化合物〕
1,3-BAC：trans比30％：1,3-双(氨基甲基)环己烷〔顺式：反式＝70：30(摩尔比)式(b-2)所示的化合物〕
MXDA：间苯二甲胺〔式(b-3)所示的化合物〕
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺〔式(b-4)所示的化合物〕
HFBAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
由表1～表3可以说，实施例1～13的聚酰亚胺薄膜的无色透明性、耐热性、低吸水性均良好地获得了平衡，变形恢复率也优异。实施例14、15的聚酰亚胺薄膜的无色透明性、耐热性、低吸水性也均良好地获得了平衡。另外，实施例10～11的聚酰亚胺薄膜可以在不有损无色透明性、耐热性、低吸水性均良好地获得了平衡这样的特征的情况下，提高弹性模量。相对于此，比较例1～3的聚酰亚胺薄膜的吸水率高、或YI值高时，无法使无色透明性、耐热性和低吸水性全部良好。
附图标记说明
1：聚酰亚胺薄膜
Claims (14)
1.一种聚酰亚胺树脂，其为具有源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，
结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，
结构单元B包含源自脂肪族二胺的结构单元，
所述结构单元B包含：选自由源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)、源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)和源自下述式(b-3)所示的化合物的结构单元(B-3)组成的组中的至少1种，
所述源自脂肪族二胺的结构单元相对于所述结构单元B的比率为10～90摩尔％，所述脂肪族二胺是指氨基与脂肪族基团直接键合的二胺；
所述结构单元B还包含源自芳香族二胺的结构单元，芳香族二胺是指氨基与芳香族环直接键合的二胺。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元B还包含源自下述式(b-4)所示的化合物的结构单元(B-4)，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元A还包含源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)，
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元A还包含源自下述式(a-4)所示的化合物的结构单元(A-4)，
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元(A-1)相对于所述结构单元A的比率为30摩尔％以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述源自脂肪族二胺的结构单元相对于所述结构单元B的比率为20～90摩尔％。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元B包含所述结构单元(B-1)，所述式(b-1)所示的化合物的顺式：反式比为0：100～100：0。
8.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元B包含所述结构单元(B-2)，所述式(b-2)所示的化合物的顺式：反式比为0：100～100：0。
9.一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺树脂；和，无机微粒。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，无机微粒为金属氧化物微粒。
11.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，无机微粒为氧化铝。
12.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，无机微粒的平均粒径为1～500nm。
13.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，无机微粒的含量相对于聚酰亚胺树脂100质量份为10～60质量份。
14.一种聚酰亚胺薄膜，其包含：权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺树脂或权利要求9～13中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
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| KR102336859B1 (ko) * | 2019-09-24 | 2021-12-09 | 피아이첨단소재 주식회사 | 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| KR102147265B1 (ko) | 2019-09-30 | 2020-08-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 |
| CN114466902A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-05-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 |
| CN114867766A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-08-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜 |
| WO2022190262A1 (ja) | 2021-03-10 | 2022-09-15 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 光学フィルムおよびその用途 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101627074A (zh) * | 2006-06-26 | 2010-01-13 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 包含具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜的制品及其制备方法 |
| CN101959935A (zh) * | 2008-02-25 | 2011-01-26 | 日立化成杜邦微系统股份有限公司 | 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜 |
| WO2011033751A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 三井化学株式会社 | 透明熱可塑性ポリイミド、およびそれを含む透明基板 |
| KR20140086755A (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-08 | 제일모직주식회사 | 복합시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
| KR20150016737A (ko) * | 2013-08-05 | 2015-02-13 | 연세대학교 산학협력단 | 칼슘 화합물 함유 폴리아믹산 전구체 조성물, 이를 이용한 폴리이미드계 유/무기 복합소재 및 이의 제조방법 |
| CN105283487A (zh) * | 2013-07-05 | 2016-01-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂 |
| CN105461923A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-06 | 南京理工大学 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003020404A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Hitachi Ltd | 耐熱性低弾性率材およびそれを用いた装置 |
| CN1245665C (zh) * | 2001-09-26 | 2006-03-15 | 日产化学工业株式会社 | 正感光性聚酰亚胺树脂组合物 |
| US7026436B2 (en) * | 2002-11-26 | 2006-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature polyimide adhesive compositions and methods relating thereto |
| US7871554B2 (en) * | 2005-04-14 | 2011-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyimide film |
| US8545975B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US9023974B2 (en) | 2007-01-26 | 2015-05-05 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Ester group-containing tetracarboxylic acid dianhydride, novel polyesterimide precursor derived therefrom, and polyesterimide |
| KR101227317B1 (ko) * | 2007-07-31 | 2013-01-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 열안정성이 개선된 폴리이미드 필름 |
| JP2009256666A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂、樹脂組成物及び電子材料 |
| TWI359811B (en) * | 2008-03-28 | 2012-03-11 | Univ Nat Taiwan Science Tech | Dinitro compound and its corresponding diamine com |
| US8709552B2 (en) * | 2009-01-29 | 2014-04-29 | Toray Industries, Inc. | Resin composition and display device using the same |
| JP2010180292A (ja) | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Jsr Corp | 芳香族ジアミン化合物、ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法 |
| US10557003B2 (en) * | 2012-09-27 | 2020-02-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin composition |
| KR101387031B1 (ko) * | 2013-02-28 | 2014-04-18 | 한국과학기술원 | 유리섬유직물이 매립된 플렉시블 디스플레이용 무색투명 폴리이미드 필름 제조방법 |
| CN110028666B (zh) | 2014-02-14 | 2021-11-09 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
| KR101992525B1 (ko) | 2014-07-17 | 2019-06-24 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법 |
| US10431753B2 (en) * | 2014-09-30 | 2019-10-01 | Toray Industries, Inc. | Substrate for display, color filter using the same and method for the production thereof, organic EL element and method for the production thereof, and flexible organic EL display |
| WO2016143580A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子部品 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101627074A (zh) * | 2006-06-26 | 2010-01-13 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 包含具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜的制品及其制备方法 |
| CN101959935A (zh) * | 2008-02-25 | 2011-01-26 | 日立化成杜邦微系统股份有限公司 | 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜 |
| WO2011033751A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 三井化学株式会社 | 透明熱可塑性ポリイミド、およびそれを含む透明基板 |
| KR20140086755A (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-08 | 제일모직주식회사 | 복합시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
| CN105283487A (zh) * | 2013-07-05 | 2016-01-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂 |
| KR20150016737A (ko) * | 2013-08-05 | 2015-02-13 | 연세대학교 산학협력단 | 칼슘 화합물 함유 폴리아믹산 전구체 조성물, 이를 이용한 폴리이미드계 유/무기 복합소재 및 이의 제조방법 |
| CN105461923A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-06 | 南京理工大学 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Optically Transparent and Colorless Polyimide Hybrid Films with Various Clay Contents;Kim Youngmin等;《Macromolecular Research》;20130119;第20卷(第12期);2009-2022页 * |
| Soluble and colorless polyimides From alicyclic diamines;Yi Mi Hie等;《J.M.S.-PURE APPL.CHEM.》;20060820;第35卷(第12期);1257-1263页 * |
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