WO2022190262A1 - 光学フィルムおよびその用途 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an optical film that can be used as a display cover sheet that has excellent bending resistance and excellent surface hardness, and uses thereof.
- Foldable smartphones have the advantage of being able to fold and unfold a single screen, and can be used as both a smartphone and a tablet with a single device. ing. However, it has many technical problems before it is put to practical use.
- the display of foldable smartphones uses an organic electroluminescence (EL) display (OLED) that can be made entirely of plastic, instead of a liquid crystal display (LCD) that uses a glass substrate, in order to make it foldable.
- EL organic electroluminescence
- LCD liquid crystal display
- metal meshes such as copper meshes are being considered for transparent electrodes of OLEDs, instead of indium tin oxide (ITO), which is weak against bending and prone to disconnection.
- polyimide substrates are used instead of glass substrates for the substrates on which low-temperature polysilicon TFTs (Thin Film Transistors) are formed. film is used.
- film materials such as a touch sensor, a circular polarizer, a ⁇ /4 retardation plate for sunglasses readable, a cover sheet, etc. are laminated, and OCA (Optical Clear Adhesive) and PSA (Pressure Sensitive) Adhesive) is interposed.
- a surface treatment layer such as a hard coat is formed on the cover sheet.
- the touch sensor the out-cell type has a metal mesh electrode formed on a polyethylene terephthalate (PET) film, and the on-cell type has a metal mesh electrode formed on the thin film sealing layer of the OLED.
- PET polyethylene terephthalate
- the cover sheet since the cover sheet is used on the outermost surface, strict performance is required in terms of surface hardness and wear resistance. It is not easy.
- the bending resistance is related to the elastic modulus and film thickness of the film. The lower the elastic modulus, the higher the bending resistance (damage and deformation due to bending are less likely to occur), and the thinner the film thickness, the higher the bending resistance. On the other hand, however, the lower the elastic modulus or the thinner the film thickness, the lower the surface hardness tends to be.
- various transparent polyimides having excellent bending resistance have been proposed (Patent Documents 1 to 4).
- the transparent polyimides of Patent Documents 1 to 4 all have insufficient surface hardness and require hard coating treatment for use as cover sheets. Furthermore, since the hardness is increased, the thickness of the hard coat layer is increased, and there is a problem that the curl due to curing shrinkage is increased. Further, the bending resistance is required not only to be durable against repeated bending, but also to be free from creases when held in a bent state for a long period of time. Although the transparent polyimide has high durability against repeated bending, the transparent polyimide having a hard coat layer has a tendency to bend, which needs to be improved.
- Patent Document 5 does not envisage a cover sheet for a foldable terminal as an application of the cured product described in the same document, and furthermore, does not suggest any physical properties required for such an application. has not been done.
- an object of the present invention is to provide an optical film that achieves both bending resistance and surface hardness, and uses thereof.
- a film formed of a cured product of epoxy acrylate having a specific aromatic hydrocarbon skeleton has excellent bending resistance and excellent surface hardness. and completed the present invention.
- the aromatic hydrocarbon skeleton when a structure having a rigid 9,9-bis(aryl)fluorene skeleton and a flexible oxyethylene chain of an appropriate length is selected as the aromatic hydrocarbon skeleton, both high flexibility and surface hardness can be achieved.
- the film formed from this cured product is highly transparent, has a small retardation, does not have rainbow unevenness or light leakage when used as a cover sheet, and is also excellent in visibility through polarized sunglasses. Found it.
- One of the preferred embodiments of the present invention is an optical film incorporated in the display portion of an image display device that is repeatedly folded and used, the curable optical film containing an epoxy (meth)acrylate represented by the following formula (1): It is formed from a cured product of the composition.
- X represents a linking group selected from the group of formula (2) below,
- R 3a and R 3b are the same or different, hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, C 1-9 alkyl group, C 1-5 alkoxy group, C 4-12 cycloalkyl group , a C 6-12 aryl group, a C 2-5 alkenyl group or a C 7-17 aralkyl group, and R 3a and R 3b may combine to form a carbocyclic or heterocyclic ring, p represents an integer of 1 or more) Ring Z 1a and Ring Z 1b are the same or different and represent an arene ring; R 1a and R 1b are the same or different and represent a substituent, m1 and m2 are the same or different and represent an integer of 0 or more, A 1a and A 1b are the same or different from each other and represent a linear or branched alkylene group, n1 and n2 are the same or different from each other and represent an integer of 1
- the epoxy (meth)acrylate is an epoxy (meth)acrylate represented by the following formula (1a).
- R 4 represents a substituent
- k represents an integer of 0 to 8
- ring Z 1a and ring Z 1b , A 1a and A 1b , n1 and n2, R 1a and R 1b , m1 and m2, R 2a and R 2b are the same as above
- ring Z 1a and ring Z 1b are the same or different and represent a benzene ring or a naphthalene ring, and R 1a and R 1b are which are the same or different and represent a C 1-4 alkyl group or a C 6-10 aryl group, and n1+n2 represents an integer of 2-30;
- the epoxy (meth)acrylate is an epoxy (meth)acrylate represented by the following formula (1b).
- n1+n2 represents an integer of 3 to 20
- the ratio of the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1a) is 70 to 100 mol% in the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1). is.
- the curable composition further contains an ultraviolet absorber.
- the cured product is a photocured product.
- the in-plane retardation Ro (550) of the optical film is 50 nm or less, and the thickness direction retardation Rth (589) is 100 nm or less.
- the optical film has a total light transmittance of 85% or more and a spectral light transmittance of 8% or less at 380 nm.
- the optical film is a display cover sheet.
- the optical film is a polarizing plate protective film.
- the optical film has an average thickness of 20 to 200 ⁇ m.
- one of the preferred aspects of the present invention is a polarizing plate in which the optical film and polyvinyl alcohol polarizer are bonded together with an adhesive.
- the optical film contains an ultraviolet absorber and the adhesive does not contain an ultraviolet absorber.
- one of the preferred aspects of the present invention is an image display device comprising the optical film.
- the image display device is a foldable portable information terminal.
- one of the preferred aspects of the present invention is a method of placing the optical film on the surface of the display portion of an image display device that is repeatedly folded and used, and using the optical film as a cover sheet.
- C 1 alkyl group means an alkyl group with 1 carbon number
- C 6-10 aryl group means an aryl group with 6 to 10 carbon atoms.
- the optical film since the optical film is formed of a cured epoxy acrylate having a specific aromatic hydrocarbon skeleton, it has excellent bending resistance and excellent surface hardness.
- a structure having a rigid 9,9-bis(aryl)fluorene skeleton and a flexible oxyalkylene chain of an appropriate length as the aromatic hydrocarbon skeleton high flexibility and surface hardness can be obtained.
- the retardation is small, there is no rainbow unevenness or light leakage even when used as a cover sheet, and visibility through polarized sunglasses is excellent.
- the optical film contains an ultraviolet absorber, it is effective as a polarizing plate protective film. can also improve adhesion to
- the curable composition contains the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1).
- p in —(CH 2 ) p — of the linking group of X may be an integer of 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, more preferably 2 to 4.
- R 3a and R 3b are preferably linking groups forming a carbocyclic ring such as an aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring or a cyclodecane ring or an aromatic hydrocarbon ring . and R 3b are more preferably a linking group in which an aromatic carbocyclic ring is formed, and most preferably a linking group in which R 3a and R 3b are a fluorene ring.
- the aromatic hydrocarbon ring (or arene ring) represented by ring Z 1a and ring Z 1b includes a monocyclic aromatic hydrocarbon ring (monocyclic arene ring) such as a benzene ring.
- polycyclic aromatic hydrocarbon rings polycyclic arene rings.
- Examples of polycyclic aromatic hydrocarbon rings include condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings (condensed polycyclic arene rings), ring-assembled aromatic hydrocarbon rings (ring-assembled arene rings), and the like.
- Condensed polycyclic arene rings include condensed bi- to tetracyclic arene rings such as condensed bicyclic arene rings and condensed tricyclic arene rings.
- a fused bicyclic arene ring includes a fused bicyclic C 10-16 arene ring such as a naphthalene ring.
- Examples of condensed tricyclic arene rings include anthracene ring and phenanthrene ring.
- Ring-assembled arene rings include biarene rings such as biC 6-12 arene rings, terarene rings such as terC 6-12 arene rings, and the like.
- BiC 6-12 arene ring includes biphenyl ring; binaphthyl ring; phenylnaphthalene ring such as 1-phenylnaphthalene ring and 2-phenylnaphthalene ring.
- the ter C 6-12 arene ring includes a terphenylene ring and the like.
- C 6-12 arene rings such as benzene ring, naphthalene ring and biphenyl ring are preferred, and C 6-10 arene rings are more preferred from the viewpoint of achieving both bending resistance and surface hardness.
- the benzene ring is most preferred.
- Ring Z 1a and ring Z 1b may be different rings, but are usually the same ring.
- the substituents represented by R 1a and R 1b are not particularly limited as long as they are non-reactive substituents with respect to epoxy groups, and include halogen atoms, hydrocarbon groups, alkoxy groups, cycloalkyl oxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, nitro group, cyano group and the like.
- the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
- hydrocarbon groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups.
- Alkyl groups include linear or branched C 1-10 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. groups, preferably linear or branched C 1-6 alkyl groups, more preferably linear or branched C 1-4 alkyl groups, and the like.
- Cycloalkyl groups include C 5-10 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups.
- Aryl groups include C 6-12 aryl groups such as phenyl, alkylphenyl, biphenylyl and naphthyl groups.
- the alkylphenyl group includes a methylphenyl group (tolyl group), a dimethylphenyl group (xylyl group) and the like.
- Aralkyl groups include C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
- Alkoxy groups include linear or branched C 1-10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy, isobutoxy and t-butoxy groups.
- Cycloalkyloxy groups include C 5-10 cycloalkyloxy groups such as cyclohexyloxy groups.
- Aryloxy groups include C 6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups.
- Aralkyloxy groups include C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy groups such as benzyloxy group.
- the alkylthio group includes C 1-10 alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, propylthio, n-butylthio and t-butylthio.
- Cycloalkylthio groups include C 5-10 cycloalkylthio groups such as a cyclohexylthio group.
- Arylthio groups include C 6-10 arylthio groups such as thiophenoxy groups.
- Examples of the aralkylthio group include C 6-10 aryl-C 1-4 alkylthio groups such as benzylthio group.
- Acyl groups include C 1-6 acyl groups such as an acetyl group.
- substituents include halogen atoms; hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups and aralkyl groups; alkoxy groups; acyl groups; nitro groups; Preferred R 1a and R 1b include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group and the like, and examples of the alkyl group include linear or branched C 1-6 alkyl groups such as a methyl group.
- Examples of cycloalkyl groups include C 5-8 cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, examples of aryl groups include C 6-14 aryl groups such as phenyl group, and examples of alkoxy groups include Linear or branched C 1-4 alkoxy groups such as a methoxy group, and the like.
- alkyl groups include linear or branched C 1-4 alkyl groups such as methyl groups.
- the substituents R 1a and R 1b may be different substituents, but are usually the same substituents.
- substitution numbers m1 and m2 of R 1a and R 1b may be integers of 0 or more and can be appropriately selected depending on the type of ring Z 1a and ring Z 1b .
- Preferred substitution numbers m1 and m2 are, step by step, integers from 0 to 4, integers from 0 to 3, integers from 0 to 2, 0 or 1, with 0 being most preferred.
- the numbers of substitutions m1 and m2 may be different numbers of substitutions, but usually they are the same number of substitutions. Further, when the substitution numbers m1 and m2 are 2 or more, the types of the 2 or more R 1a or R 1b may be the same or different.
- ring Z1a and ring Z1b are preferably benzene, naphthalene or biphenyl rings, and R1a and R1b are preferably methyl groups.
- the substitution position of R 1a and R 1b is not particularly limited, and may be substituted at a position other than the bonding position between ring Z 1a and ring Z 1b , ether bond (—O—) and linking group X. .
- the alkylene groups A 1a and A 1b include linear or a branched C 2-6 alkylene group. Of these, linear or branched C 2-4 alkylene groups are preferred, linear or branched C 2-3 alkylene groups are more preferred, and ethylene groups are most preferred.
- the number of repetitions (number of moles added) n1 and n2 of the oxyalkylene group (OA 1a ) and the oxyalkylene group (OA 1b ) may each be an integer of 1 or more, for example, 1 to 20. Preferred repetitions The numbers n1 and n2 are integers from 1 to 15, from 1 to 10, from 2 to 9, from 2 to 8, from 2 to 7, most preferably from 3 to 6, in steps below. Also, n1 and n2 may be the same or different. Furthermore, when n1 or n2 is 2 or more, two or more oxyalkylene groups (OA 1a ) or oxyalkylene groups (OA 1b ) may be the same or different. Moreover, the oxyalkylene group (OA 1a ) and the oxyalkylene group (OA 1b ) may be the same or different.
- the "repeating number (number of moles added)" may be an average value (arithmetic mean value, arithmetic mean value) or an average number of moles added. Similar to integer ranges.
- n1+n2 is, for example, an integer ranging from about 2 to about 30.
- a preferred range that can be selected is an integer of 3 to 25, 4 to 20, 5 to 18, 6 to 16, 7 to 15, 8 to 14, 9 to 13, most preferably 10 to 12.
- the range of n1+n2 may be the range when ring Z 1a and ring Z 1b are benzene rings.
- n1+n2 is an integer of 3 or more from the viewpoint that the cured product tends to be rigid and flexibility tends to decrease. , preferably an integer of 4 or more, more preferably an integer of 5 or more, and most preferably an integer of 6 or more.
- n1+n2 can be selected from the range of integers of about 3 to 30. It may be an integer from 4-25, 5-20, 6-18, 7-15, 8-13, most preferably an integer from 10-15.
- n1+n2 may be an integer, or may be the average value (or the average number of added moles) of the molecular assembly of the compound represented by formula (1).
- n1+n2 can be selected, for example, from a range of about 2 to 30, and can be selected from a range of about 2.5 to 25 regardless of the type of ring Z 1a and ring Z 1b . ⁇ 20, 5-18, 6-17, 7-16, 7.5-15, 8-14, 9-13, 9.5-12.5, 10-12, most preferably 10.5 ⁇ 11.5.
- n1+n2 If the value of n1+n2 is too small, the crosslink density of the cured product tends to be high, and flexibility due to the oxyalkylene group is difficult to develop, so there is a possibility that both surface hardness and bending resistance cannot be achieved in a well-balanced manner. Conversely, if the value of n1 + n2 is too large, the crosslink density of the cured product will be significantly reduced, making it impossible to achieve both surface hardness and bending resistance in a well-balanced manner.
- the content of the contained skeleton (the number of moles contained in the skeleton in which the arene ring is bonded via the linking group X) also decreases, the excellent properties such as low birefringence and high heat resistance derived from the skeleton may deteriorate. be.
- n1+n2 are relatively large, a cured product having both high hardness and flexibility (bending resistance) in good balance can be obtained.
- n1+n2 of the epoxy (meth)acrylate whose skeleton is a 9,9-bis(aryl)fluorene skeleton can be selected from an integer of about 3 to 20, and the preferred range is 4 to 18, 4 to It is an integer of 17, 5-16, 7-15, 8-14, 9-13, most preferably an integer of 10-12.
- integers between 8 and 14, preferably between 9 and 13, and more preferably between 10 and 12 exhibit high hardness despite relatively long side chains.
- the substitution position of the oxyalkylene group-containing group is not particularly limited, and it can be substituted at an appropriate position on ring Z 1a and ring Z 1b .
- the substitution position may be any of the 2- to 6-positions, including the 2-, 3-, and 4-positions, preferably the 3-position, 4-position, most preferably 4-position.
- the substitution position is often 5 to 8 positions of the naphthyl group.
- ring Z 1a and ring Z 1b are biphenyl rings, they may be substituted on the arene ring bonded to the linking group X or the arene ring adjacent to this arene ring.
- the 3- or 4-position of the biphenyl ring may be bonded to the linking group X, and when the 3-position of the biphenyl ring is bonded to the linking group X, the substitution position of the oxyalkylene group-containing group is the 2-position. , 4-6, and 2′-6′, usually 4-, 5-, 6-, 3′-, and 4′-, and 4-, 6-, and 4′-positions.
- the 6-position is preferred and the 6-position is most preferred.
- the groups R 2a and R 2b may be either hydrogen atoms or methyl groups, but hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of reactivity.
- the radicals R 2a and R 2b can be different from each other, but are usually identical.
- the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1) can achieve both surface hardness and bending resistance, has no phase difference, and is excellent in visibility of an image display device.
- the epoxy (meth)acrylate represented by the above formula (1b) is preferred, and the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1b) is most preferred.
- ring Z 1a and ring Z 1b , A 1a and A 1b , n1 and n2, R 1a and R 1b , m1 and m2, R 2a and R 2b are Same as (1).
- substitution positions of the ring Z 1a and the ring Z 1b bonded to the 9-position of fluorene are as described above .
- the substituent represented by R 4 is not particularly limited as long as it is a non-reactive substituent with respect to the epoxy group, but hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups, cyano groups, halogen Atoms and the like can be mentioned.
- Alkyl groups include linear or branched C 1-6 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and t-butyl group.
- Aryl groups include C 6-10 aryl groups such as phenyl groups.
- a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like. These substituents can be used alone or in combination of two or more.
- an alkyl group, a cyano group and a halogen atom are preferred, and a linear or branched C 1-4 alkyl group is particularly preferred.
- linear or branched C 1-4 alkyl groups linear or branched C 1-3 alkyl groups are preferred, and C 1-2 alkyl groups such as methyl groups are particularly preferred.
- the substitution number k of R 4 is an integer of 0 to 8, and the preferable range is an integer of 0 to 6, an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 2, and 0 is most preferable. .
- the types of each R5 may be the same or different.
- the types of two or more R 4 substituted on the same or different benzene ring may be the same or different.
- the substitution position of R 4 is not particularly limited, and may be, for example, any of the 2- to 7-positions of the fluorene ring, usually any of the 2-, 3- and 7-positions.
- epoxy (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more to form a molecular assembly.
- Preferable epoxy (meth)acrylates include compounds in which ring Z 1a and ring Z 1b are benzene rings or naphthalene rings and n1 and n2 are each 2 to 10 in the formula (1a), that is, 9,9-bis[ (3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)polyalkoxyphenyl]fluorenes; 9,9-bis[(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)polyalkoxynaphthyl]fluorenes .
- the ratio of the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1a) may be 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol, in the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1). %, more preferably 80 to 100 mol %, more preferably 90 to 100 mol %, most preferably 100 mol %.
- the method for producing the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1) is not particularly limited as long as the number of oxyalkylene groups added, that is, n1+n2 can be adjusted within a predetermined range, and a conventional method can be used.
- the method for producing the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1a) is, for example, the method (A) of reacting an epoxy compound represented by the following formula (3) with a (meth)acrylic acid component.
- the epoxy compound represented by the formula (3) can be produced by the method described in JP-A-2009-155256.
- the first hydroxy compound represented by the following formula (4) may be reacted with glycidyl (meth)acrylate (B), for example, the method described in JP-A-2004-83855. .
- the epoxy compound represented by the formula (3) used in the method (A) may be a commercially available product, or a conventional method, for example, the first epoxy compound represented by the formula (4). It may be prepared by a method of reacting a hydroxy compound with an epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin.
- the first hydroxy compound represented by the formula (4) By controlling the number of oxyalkylene group additions (n1 + n2) in the predetermined range, the epoxy compound represented by the above formula (3) and the epoxy (meth)acrylate represented by the above formula (1a) oxyalkylene group addition The number (n1+n2) may be adjusted.
- the epoxy compound represented by the above formula (3) and the first hydroxy compound represented by the above formula (4) may each be a molecular assembly, and each oxyalkylene group addition number (n1+n2) may also be the average value of the molecular assembly, like the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1a).
- Typical first hydroxy compounds represented by the formula (4) include, for example, compounds (1a-1) to (1a-1) to ( Examples include hydroxy compounds corresponding to 1a-9), ie, compounds in which the 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl group is replaced with a hydrogen atom. These compounds may be contained alone or in combination of two or more as a molecular assembly.
- the first hydroxy compound represented by the formula (4) is not particularly limited, and a commercially available product may be used. and an alkylene oxide or alkylene carbonate corresponding to the oxyalkylene groups OA 1a and OA 1b in the formula (4).
- Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-186513
- n3 and n4 each represent 0 or 1, ring Z 1a and ring Z 1b , A 1a and A 1b , R 1a and R 1b , m1 and m2, R 4 and k are the same as above)
- Method (A) A specific production method for preparing the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1a) using the epoxy compound represented by the formula (3) and the method (A) is described in Patent Document 5 (JP-A-2017). -186513) can be used.
- the addition number (n1+n2) of the oxyalkylene group is adjusted within a predetermined range, so the viscosity is relatively low and the handling is excellent.
- the viscosity of the epoxy (meth)acrylate represented by the above formula (1a) at a temperature of 25° C. can be selected from the range of about 5000 to 150000 mPa s, for example 10000 to 60000 mPa s, preferably 20000 to 50000 mPa s, more preferably 20000 to 50000 mPa s. is 30,000 to 45,000 mPa ⁇ s, most preferably 35,000 to 40,000 mPa ⁇ s.
- the viscosity is measured at 25 ° C. using a TV-22 viscometer (cone plate type, Toki Sangyo Co., Ltd. "TVE-22L").
- Optional rotors (01: 1°34' x R24, 07: 3° x R7.7) can be measured at 1 to 20 rpm (selected according to viscosity).
- the epoxy (meth)acrylate may be used alone, or may be mixed with other components such as ultraviolet absorbers, polymerization initiators, other polymerizable compounds, and solvents to form a curable composition. good.
- the curable composition which is one of the preferred embodiments of the present invention, may contain an ultraviolet absorber.
- a conventional ultraviolet absorber can be used as the ultraviolet absorber.
- a curable composition containing an ultraviolet absorber has excellent light resistance, and as described later, it is effective to laminate it on the surface of a polarizing plate to function as a polarizer protective film.
- the polarizer protective film needs to block ultraviolet rays with a wavelength of 380 nm or less.
- an ultraviolet absorber called UVA, which has a maximum absorption wavelength of 320 to 400 nm.
- UVA ultraviolet absorber
- Examples of such ultraviolet absorbers include oxybenzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, and triazine-based compounds.
- oxybenzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone; 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-pentyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Hydroxy C 1-18 alkoxybenzophenone such as octyloxy-4′-methoxybenzophenone; hydroxycycloalkyloxybenzophenone such as 2-hydroxy-4-cyclohexyloxybenzophenone; 2-hydroxy-4-octyloxy-4′-chlorobenzophenone and hydroxy C 1-18 alkoxyhalobenzophenones such as. These oxybenzophenone compounds can be used alone or in combination of two or more.
- Adekastab 1413 from ADEKA Corporation, Chimassorb 81 from BASF Japan Ltd., and the like can be used.
- oxybenzophenone compounds having a linear alkyl group having 2 or more carbon atoms such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, are preferred from the viewpoint of easy preparation of uniform compositions.
- the number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group having 2 or more carbon atoms can be selected from the range of about 2 to 18, and the preferred range is 3 to 16, 4 to 14, 5 to 12, and 6 to 10 in stages below. , most preferably 7-9.
- straight-chain alkyl group is meant to include straight-chain alkyl groups contained in branched-chain alkyl groups (e.g., ethyl group and n-butyl group in 2-ethylhexyl group). use.
- benzotriazole compounds include 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-t-butyl-phenol, 2 -(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-dodecyl -benzotriazol-2-yl-C 1-18 alkyl-phenol such as phenol; benzotriazole-2 such as 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-phenylethyl)phenol; -yl-bis(phenylC 1-18 alkyl)-phenol; benzotriazoles such as 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)-phenol- 2-yl-bis(C 1-18 al
- benzotriazole compounds can be used alone or in combination of two or more.
- Commercial products of benzotriazole compounds include Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 329, Tinuvin 360, Tinuvin 571, Tinuvin 99-2, Tinuvin 213, Tinuvin 900, Tinuvin 928, and ADEKA Corporation of BASF Japan.
- ADEKA STAB LA-31, Everlight Chemical's Eversorb 89, Eversorb 109, Eversorb BL1A, and the like can be used.
- the number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group having 2 or more carbon atoms can be selected from the range of about 2 to 18, and the preferred range is 3 to 16, 4 to 14, 5 to 12, and 6 to 10 in stages below. , most preferably 7-9.
- triazine compounds examples include 2-(4-hexyloxy-2-hydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-( (Hydroxy-C 1-18 alkoxy-hydroxyphenyl ) bis(diC 1-18 alkyl-phenyl)-1,3,5-triazine; 2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxy-phenyl)-6-(2,4-dibutoxy-phenyl)- Bis(hydroxy-C 1-18 alkoxy-phenyl)-(diC 1-18 alkoxy-phenyl)-1,3,5-triazine such as 1,3,5-triazine; 2,4,6-tris(2 -tris(hydroxy-C 1-18 alkoxy-C 1-18 alkyl-phenyl)-1,3,5-triazine such as hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine is mentioned.
- triazine compounds can be used alone or in combination of two or more.
- Commercially available products include Tinuvin 405 and Tinuvin 460 available from BASF Japan Ltd., and Adekastab CA-F70 available from ADEKA Corporation.
- 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine and the like have 2 carbon atoms.
- An oxybenzophenone compound having a straight-chain alkyl group as described above is preferred.
- the number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group having 2 or more carbon atoms can be selected from the range of about 2 to 18, and the preferred range is 3 to 16, 4 to 14, 5 to 12, and 6 to 10 in stages below. , most preferably 7-9.
- UV absorbers can be used alone or in combination of two or more.
- benzotriazole-based compounds are preferred, and benzotriazole-based compounds having a linear alkyl group with 4 or more carbon atoms are more preferred from the viewpoint of facilitating preparation of a uniform composition.
- C 4-12 alkyl-[C 2-16 alkyl-hydroxy-(halo-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]C 2-4 acylate is preferred, and C 4-10 alkyl-[branched C 3-12 Alkyl-hydroxy-(halo-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]C 3-4 acylates are particularly preferred.
- the type and amount of UV absorber to be added can be set within an optimal range depending on the absorption spectrum and molar extinction coefficient of the UV absorber and compatibility with the curable resin composition.
- the evaluation results of the total light transmittance (JIS K7361), the spectral light transmittance at 380 nm (JIS K7105), the haze (JIS K7136), and the yellowness index (YI) (JIS K7373) of the prepared cured film can be determined based on Although not limited to the following values, the total light transmittance is preferably 85% or higher, more preferably 88% or higher, and particularly preferably 89% or higher.
- the spectral transmittance at 380 nm is preferably as low as possible.
- the haze is preferably as low as possible, for example, 1% or less is more preferable.
- a YI of 1 or less is an evaluation criterion.
- the maximum absorption wavelength should be close to 380 nm, but if it is close to 400 nm, yellow coloring becomes strong, which is not preferable.
- the spectral transmittance of 10% or less at 380 nm if the molar extinction coefficient at 380 nm is too low, the amount to be added is too large, and the insoluble matter becomes haze or bleeds out, which is not preferable.
- the proportion of the ultraviolet absorber is the total amount of (meth)acryloyl group-containing components in the curable composition (e.g., the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1) and the total amount of other polymerizable compounds described later, etc. ) to 100 parts by mass, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 0.8 to 5 parts by mass, and most preferably 1 to 3 parts by mass.
- the UV blocking ability can be improved, and various properties such as optical properties and mechanical properties are excellent.
- 0.6 to 3 parts by mass preferably 0.7 to 2 parts by mass, more preferably 0.8 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.9 to 1.2 parts by mass, most It is preferably 0.9 to 1.1 parts by mass. If the proportion of the ultraviolet absorber is too small, the effect of improving the light resistance may not be exhibited, and if it is too large, the mechanical properties of the cured product may deteriorate.
- the curable composition which is one of the preferred embodiments of the present invention, may contain a thermal polymerization initiator and/or a photopolymerization initiator.
- Thermal polymerization initiators include organic peroxides, iso compounds, and the like. Examples of organic peroxides include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl peroxide. ketone peroxides; peroxycarbonates; and peroxyketals. Examples of azo compounds include azonitrile compounds such as 2,2-azobis(isobutyronitrile); azoamide compounds; and azoamidine compounds. These thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
- Photopolymerization initiators include benzoins such as benzoin; benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin phenyl ether; -hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1-[4- (2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)- Acetophenones such as benzyl]-phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; 2-methyl-1-[4-(methyl)
- the photopolymerization initiator When the curable composition contains an ultraviolet absorber that absorbs ultraviolet rays with a wavelength shorter than 400 nm, the photopolymerization initiator has a threshold of 400 to 450 nm for efficient photocuring using visible light. or maximum absorption wavelength) (a photopolymerization initiator having an absorption wavelength in a long wavelength region) is preferably included, and a photopolymerization initiator having an absorption wavelength in a long wavelength region and a threshold of less than 400 nm A combination with a photopolymerization initiator having a compound (a photopolymerization initiator having an absorption wavelength in a short wavelength region) is particularly preferred.
- Examples of the photopolymerization initiator having an absorption wavelength in the long wavelength range include aminoacetophenones ( ⁇ -aminoacetophenone compounds), acylphosphine oxides, and the like among the photopolymerization initiators. .
- aminoacetophenones ⁇ -aminoacetophenone compounds
- acylphosphine oxides and the like among the photopolymerization initiators.
- commercial products of aminoacetophenones for example, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE907 from BASF Japan Ltd. can be used.
- acylphosphine oxides include, for example, IRGACURE819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide) and IRGACURE1800 (bis(2,6-dimethoxybenzoyl)phosphine oxide) available from BASF Japan Ltd. , DAROCUR TPO, etc. can be used.
- acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide are preferred.
- Examples of the photopolymerization initiator having an absorption wavelength in the short wavelength region include photopolymerization initiators other than aminoacetophenones and acylphosphine oxides among the above photopolymerization initiators.
- the photopolymerization initiators include acetophenones such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone are preferred.
- Commercially available products of acetophenones include, for example, IRGACURE 184 [phenyl(1-hydroxycyclohexyl)ketone] manufactured by BASF Japan.
- the proportion of the polymerization initiator is the total amount of (meth)acryloyl group-containing components in the curable composition (e.g., the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1) and Total amount of other polymerizable compounds described later), for example, 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, most preferably 2 parts by mass. ⁇ 5 parts by mass.
- the polymerization initiators it is preferable to contain at least a photopolymerization initiator.
- the ratio of the long wavelength photopolymerization initiator may be 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the short wavelength photopolymerization initiator, For example, it is 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and most preferably 20 to 50 parts by mass. If the ratio of the long-wavelength photopolymerization initiator is too small, the photocurability may be lowered when the curable composition contains an ultraviolet absorber.
- the photopolymerization initiator may be combined with a photosensitizer.
- the photosensitizer may be a conventional photosensitizer such as tertiary amines.
- Tertiary amines include trialkylamines; trialkanolamines such as triethanolamine; dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as ethyl N,N-dimethylaminobenzoate and amyl N,N-dimethylaminobenzoate; , 4-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone and other bis(dialkylamino)benzophenones; 4-(dimethylamino)benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone and other bis(dialkylamino)benzophenones; benzophenone and the like.
- photosensitizers can be used alone or in combination of two or more.
- the photosensitizer is preferably a photosensitizer having an absorption wavelength of 400 to 450 nm.
- the ratio of the photosensitizer is, for example, 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to 150 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator.
- the curable composition which is one of the preferred embodiments of the present invention, may further contain a polymerizable compound having one or more polymerizable functional groups in the molecule, thereby improving sensitivity (or curability). ), fluidity, chemical resistance, heat resistance or mechanical strength may be improved.
- the other polymerizable compound may be a polymerizable compound having a vinyl group, but is often a monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate having a (meth)acryloyl group.
- Monofunctional (meth)acrylates include alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate; hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate; alkoxyalkyl (meth)acrylates such as methoxyethyl (meth)acrylate; cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate; aryl (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate; aryloxyalkyl (meth)acrylate; aralkyl (meth)acrylate such as benzyl (meth)acrylate; aryloxy ((poly)alkoxy)alkyl (meth)acrylate such as phenoxyethoxyethyl (meth)acrylate; nonylphenoxyethyl (meth)acrylate Alkylaryloxy
- Polyfunctional (meth)acrylates can be broadly classified into bifunctional (meth)acrylates and trifunctional or higher (meth)acrylates.
- Difunctional (meth)acrylates include (poly)C 2-4 alkylene glycol di(meth)acrylates such as ethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ; di(meth)acrylate of bisphenol A (or its alkylene oxide adduct), 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxy(poly)ethoxy)phenyl]fluorene, and the like.
- Trifunctional or higher (meth)acrylates include glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ) acrylates, tri- or hexaol tri- or hexa-(meth)acrylates such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate]; urethane (meth)acrylates; tri- to hexa-functional (meth)acrylates having a fluorene skeleton [e.g., 9, 9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxy(poly)ethoxy)phenyl]fluorene, etc.] and the like.
- a fluorene skeleton e.g., 9, 9-bis[4
- These monofunctional and polyfunctional (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
- the proportion of these polymerizable compounds can be selected, for example, from a range of about 0 to 50 parts by mass, preferably 0 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1). , more preferably 0 to 20 parts by mass, most preferably 0 to 10 parts by mass.
- the curable composition may contain a solvent, if necessary.
- the solvent is not particularly limited, and dialkyl ketones such as acetone, diisopropyl ketone and methyl isobutyl ketone; cyclic ketones such as cyclohexanone, chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; and halogenated hydrocarbons such
- the curable composition may contain conventional additives such as colorants, stabilizers, polymerization inhibitors, fillers, antistatic agents, flame retardants, surfactants, plasticizers, as long as they do not impair the effects of the present invention. agents, defoamers, coupling agents, and the like.
- the stabilizer include heat stabilizers and antioxidants. These additives can be used alone or in combination of two or more.
- the total proportion of the additive is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5, per 100 parts by mass of the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1) and the other polymerizable compound. to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
- the curable composition is easily cured by applying active energy (active energy ray).
- Active energy ray Thermal energy and/or light energy are useful as the activation energy, and can be appropriately selected depending on the purpose.
- Light energy includes ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like.
- the heating temperature is, for example, 50 to 250°C, preferably 60 to 120°C, and more preferably 70 to 100°C.
- the heating time is, for example, 5 minutes to 12 hours, preferably 10 minutes to 8 hours, more preferably 30 minutes to 4 hours.
- the amount of light irradiation energy can be appropriately selected according to the application, for example, 50 to 10000 mJ/cm 2 , preferably 70 to 8000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 5000 mJ/cm 2 . cm 2 , most preferably 300-3000 mJ/cm 2 .
- a light source a deep UV lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a laser light source such as a helium-cadmium laser, an excimer laser, or the like can be used.
- heat treatment such as baking treatment or after-baking may be performed in order to improve reactivity.
- the temperature and time of heat treatment are the same as in the case of using thermal energy.
- the reaction may be carried out in an air atmosphere or an inert gas atmosphere, and may be carried out under normal pressure, increased pressure or reduced pressure. , a rare gas atmosphere such as argon, and the like.
- the cured product which is one of the preferred embodiments of the present invention, has a surprisingly high hardness despite the introduction of highly flexible oxyalkylene groups, and balances the conflicting properties of high hardness and flexibility. They are well compatible. Although the reason is not clear, it is presumed that a hydrogen bond is formed between the introduced oxyalkylene group and the hydroxyl group of the epoxy (meth)acrylate. Generally, the introduction of an oxyalkylene group tends to greatly improve the flexibility of the cured product, probably because the cured product incorporates a flexible structure and the crosslink density is lowered. As a result, hardness, which is a property that conflicts with flexibility, is greatly reduced.
- the epoxy (meth)acrylate represented by the formula (1) has a hydroxyl group (hydroxyl group adjacent to the (meth)acryloyl group) in the side chain, and the number of additions of the oxyalkylene group (n1 + n2) is predetermined Perhaps because it is adjusted to the range, the oxyalkylene group is relatively easy to move even in the cured product, and the oxygen atom of the oxyalkylene group and the hydroxyl group easily form a hydrogen bond, forming a pseudo cross-linking point. It is thought that the crosslink density and hardness are improved. Moreover, when the crosslink density and hardness are improved, the initial flexibility is generally lost. When an external force is applied, the bonds are easily broken (the crosslink density is reduced), the flexibility derived from the oxyalkylene group is exhibited, and new hydrogen bonds are formed when the external force is removed. is assumed to be compatible with
- optical film An embodiment of a method for producing an optical film (cured film formed from a cured product of the curable composition), which is one of the preferred aspects of the present invention, will be described below.
- FIG. 1 is a schematic diagram of the manufacturing process of an optical film, which is one of the preferred embodiments of the present invention. Since the curable composition that is the raw material of the optical film is liquid, a known coating apparatus can be used. As shown in FIG. 1, a curable composition 3 is cast-coated in the form of a film from a coating head 4 onto a support film 2 unwound from an unwinding device 1 . The cast-coated curable composition 3 is cured by irradiation with a predetermined amount of light from an ultraviolet irradiation device 5 , and the cured film-like cured product (cured film) 7 is peeled from the support film 2 by a winding device 6 . and wound up by the cured film winding device 8 .
- a curable composition 3 is cast-coated in the form of a film from a coating head 4 onto a support film 2 unwound from an unwinding device 1 .
- the cast-coated curable composition 3 is cured by irradi
- the method of casting the curable composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, such as bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, and die coating.
- method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, solution casting method, etc. can be used.
- the curable composition is preferably liquid, and can be used after adjusting the viscosity using a solvent as a diluent.
- a solvent as a diluent.
- the ultraviolet absorber is dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol, or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, or dioxolane, or a mixed solvent thereof, and added in the form of a solution. You may However, in that case, considering the volatilization removal process of the solvent, it will take time and production efficiency will decrease, and the residual solvent etc. will exist inside the cured film, leading to deterioration of the properties of the molded film.
- the solvent content in the composition is preferably kept to 5% by weight or less, and it is particularly preferred to use a composition that is substantially solvent-free, and it is particularly preferred to use a solvent-free composition. Most preferred.
- the support film is selected by evaluating the surface smoothness, wettability with the curable composition, peelability of the cured film, transportability, and the like.
- Support films include polyester resins, polyolefin resins, vinyl chloride resins, acetylcellulose resins, acrylic resins, vinyl fluoride resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyethersulfone resins, and cycloolefins.
- a film such as a base resin can be used.
- polyester-based resins, particularly polyethylene terephthalate (PET) films are preferred because they have excellent surface smoothness and well-balanced other characteristics.
- the thickness (average thickness) of the support film is not particularly limited, it is, for example, 10 to 400 ⁇ m.
- edges of the cured film may be wrinkled or warped due to cure shrinkage, so they may be cut off at an appropriate width with a slitter.
- the pencil hardness of the optical film (cured film), which is one of the preferred embodiments of the present invention, is, for example, H or higher, preferably 2H or higher, and more preferably 3H or higher. If the pencil hardness is too low, when used as a cover sheet, there is a risk that the protective function such as abrasion resistance will deteriorate.
- the pencil hardness can be measured by a method conforming to JIS K5600-5-4, and more specifically, by the method described in Examples below.
- the optical film has excellent bending stability and is less prone to creases and creases.
- the bending stability of the optical film is, for example, 2 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less. If the bending stability is too low, there is a possibility that deformation such as creases may occur when the sheet is left in a bent state for a long period of time.
- the bending stability can be evaluated by the method disclosed in Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-051718), and in detail, by the method described in Examples described later. can be measured.
- the optical film is also excellent in bending durability, and the occurrence of creases and breaks is suppressed even after repeated bending.
- the bending durability of the optical film may be, for example, 100,000 times or more, preferably 300,000 times or more, and more preferably 500,000 times or more. If the bending durability is too low, repeated bending may cause creases or breakage. In the present specification and claims, the bending durability can be measured by the method described in Examples below.
- the optical film has excellent transparency.
- the total light transmittance of the optical film may be 80% or more, for example 80-100%, preferably 83-99%, more preferably 85-98%, most preferably 88-95%.
- the total light transmittance may be 85% or higher, preferably 87% or higher, more preferably 88% or higher, and most preferably 89% or higher.
- the total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1, and more specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
- the optical film may have a spectral transmittance of 50% or more at a wavelength of 380 nm, for example, 50 to 100%, preferably 60 to 95%, more preferably 70 to 90%, most preferably 80 to 85%. be.
- the spectral transmittance may be 50% or less, for example 30% or less, preferably 10% or less, more preferably 8% or less.
- the spectral transmittance can be measured by the method described in Examples below.
- the yellowness index (YI) of the optical film may be 10 or less, for example 0.1 to 10, preferably 0.3 to 8, more preferably 0.5 to 5, more preferably 1 to 3.5. , most preferably between 1.5 and 2.5.
- the yellowness index is, for example, 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and most preferably 6 or less.
- the yellowness index can be measured according to JIS K7373, and more specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
- the haze of the optical film may be 10% or less, for example 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 5%, more preferably 0.3 to 3%, more preferably 0.5 to 2%. %, most preferably 0.7-1.5%.
- the haze is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less.
- haze can be measured according to JIS K7136, and more specifically, by the method described in Examples below.
- the refractive index of the optical film at 20° C. and a wavelength of 589 nm can be selected, for example, from a range of 1.6 or less, for example, 1.52 to 1.6, preferably 1.53 to 1.59, more preferably 1.5. 54 to 1.585, more preferably 1.55 to 1.58, most preferably 1.56 to 1.57.
- the refractive index can be measured using a multi-wavelength Abbe refractometer, and more specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
- the optical film has a small retardation (birefringence) and does not impair the visibility of the image display device.
- the in-plane retardation (or in-plane retardation) Ro of the optical film is 0 to 10 nm at room temperature at a wavelength of 550 nm and a thickness of 50 ⁇ m. ⁇ 6 nm, 0.03-5 nm, 0.05-4 nm, 0.1-3 nm, 0.2-2 nm, most preferably 0.3-1 nm.
- the Ro is, for example, 0 to 5 nm, preferably 0.01 to 3 nm, more preferably 0.03 to 1 nm, most preferably 0.05 to 0.5 nm. If the in-plane retardation Ro is too large, rainbow unevenness and light leakage may occur, and the visibility through polarized sunglasses may deteriorate.
- the thickness direction retardation Rth of the optical film is 0 to 150 nm at room temperature at a wavelength of 589 nm and a thickness of 50 ⁇ m. ⁇ 60 nm, 15-50 nm, most preferably 20-30 nm.
- the Rth is, for example, 0 to 10 nm, preferably 0.01 to 5 nm, more preferably 0.05 to 3 nm, and most preferably 0.1 to 1 nm. If the thickness direction retardation Rth is too large, rainbow unevenness and light leakage may occur, and the visibility through polarized sunglasses may deteriorate.
- the in-plane retardation Ro and the thickness direction retardation Rth of the optical film can be calculated by the following formulas.
- nx is the refractive index in the slow axis direction of the film
- ny is the refractive index in the fast axis direction of the film
- nz is the refractive index in the thickness direction of the film
- d is the thickness of the film
- the in-plane retardation Ro and the thickness direction retardation Rth can be measured by the method described in Examples described later.
- the thickness (average thickness) of the optical film is not particularly limited, but is, for example, 20 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 250 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, more preferably 70 to 150 ⁇ m, most preferably 80 to 120 ⁇ m.
- the thickness (average thickness) of the optical film may be a thin film having a thickness of 20 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 150 ⁇ m, more preferably 50 to 120 ⁇ m. It is particularly effective when used as a polarizing plate protective film. If the optical film is too thin, the protection function such as abrasion resistance may deteriorate, and if it is too thick, the bending resistance may deteriorate.
- the optical film may be a display cover sheet (or cover film), particularly a foldable display cover sheet. It is preferably used as a foldable display cover sheet (polarizing plate protective film) for functioning as a polarizer protective film.
- a sheet formed of a cured product of a curable composition containing an ultraviolet absorber is suitable for this application is as follows.
- Cover sheets for foldable or rollable displays are usually attached to circularly polarizing plates with an adhesive.
- a PVA) polarizer and a thin acrylic protective film are bonded together with an adhesive.
- the acrylic protective film is designed to have a thickness of about half because a thickness of about 40 ⁇ m, which is used as a normal polarizing plate protective film, cannot withstand bending.
- a UV absorber is added to the polarizing plate protective film to protect the iodine in the polarizer (polarizing film) from UV rays. It tends to bleed out, making it impossible to add the amount necessary for UV absorption. For this reason, an insufficient amount of ultraviolet absorber is added to the adhesive, but this results in a decrease in adhesive strength.
- the display cover sheet which is one of the preferred embodiments of the present invention, has a function as a polarizing plate protective film, so it can be directly bonded to the PVA polarizer.
- a polarizing plate protective film usually needs to function as a support for a flexible PVA film. It does not have the rigidity of a support that can withstand
- the image display device is OLED
- the circularly polarizing plate is composed of a laminated body in which a coated thin film PVA layer is laminated with an acrylic retardation film, and the shrinkage stress of PVA is mitigated by a rigid acrylic retardation film. Therefore, the cover sheet can be integrated as a circularly polarizing plate by bonding it to the PVA layer with an adhesive having a strong adhesive strength, so that it can be adjusted so as not to be affected by the shrinkage stress of PVA.
- An active energy ray-curable adhesive can be used as the adhesive used for bonding with the PVA layer.
- the adhesive include photocationically polymerizable adhesives such as an adhesive made of an epoxy resin composition containing a photocationic polymerization initiator; (meth)acrylamide, (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth) ) Photoradical polymerizable adhesives such as adhesives made of (meth)acrylic resin compositions such as acrylates. These adhesives may be used alone or in combination of two or more, and may be a combination of a cationic photopolymerizable adhesive and a radical photopolymerizable adhesive.
- the display cover sheet which is one of the preferred embodiments of the present invention, is hydrophobic, it has low moisture permeability and takes a long time to dry. Therefore, as the adhesive, a PVA-based water-based adhesive that requires drying is not preferable. Therefore, among the above adhesives, a hydrophobic adhesive is preferable. Moreover, since the adhesive does not require a drying step or a drying facility, it is preferable to use an adhesive that does not contain an organic solvent.
- the display cover sheet used as a polarizing plate protective film is coated with the adhesive by an adhesive coating device, laminated with a polarizing film obtained by coating a PVA layer on a retardation film with a nip roll, and then subjected to an ultraviolet irradiation device.
- an adhesive coating device laminated with a polarizing film obtained by coating a PVA layer on a retardation film with a nip roll, and then subjected to an ultraviolet irradiation device.
- an ultraviolet irradiation device can be produced by a method of curing the adhesive by irradiating ultraviolet rays from the cured film side.
- the polarizer and/or the display cover sheet may be subjected to surface modification treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, primer coating treatment, saponification treatment, and the like.
- the laminated film obtained by bonding the display cover sheet and the polarizer together can be mounted on a foldable terminal such as a foldable smartphone as a member in which the cover sheet and the polarizing plate are integrated.
- a bending tester (“DMLHP-CS” manufactured by YUASA SYSTEM Co., Ltd.) was used for the following measurements. That is, as shown in FIG. 2(a), first, a pair of plates 12 and 13 of a testing machine 10 for holding a film 11 are fixed so that the respective film mounting surfaces 12a and 13a are in the same plane. Then, the film (test piece) 11 was placed on the film placement surfaces 12a and 13a. Next, by moving the plates 12 and 13 relative to each other with the plate ends 12b and 13b between the pair of plates 12 and 13 facing each other as the center of rotation of the plates 12 and 13, the film mounting surfaces 12a and 13a are moved.
- DMLHP-CS manufactured by YUASA SYSTEM Co., Ltd.
- the pair of plates 12 and 13 are brought into the state shown in FIG. 2(b) by the closing operation, and after being left at room temperature for 24 hours, the film 11 is removed from the tester 10, and the folded inner surface faces up. After the film 11 was placed on a flat surface and left for 1 hour, the height at which the edge of the film 11 was lifted from the flat surface was measured.
- Total light transmittance It was measured using a color difference turbidity meter ("COH-400" manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) in accordance with JIS K7361-1.
- Spectral light transmittance The spectral transmittance at 380 nm was measured using a spectrophotometer ("UV-3600” manufactured by Shimadzu Corporation).
- Ro (550) and Rth (589) of the film were measured at a measurement temperature of 20° C. using a retardation measuring device (“RETS-100” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Retardation is a value converted to a film thickness of 50 ⁇ m.
- RTS-100 retardation measuring device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
- Retardation is a value converted to a film thickness of 50 ⁇ m.
- Ro(550) is the in-plane retardation under the condition of a wavelength of 550 nm
- Rth(589) is the thickness direction retardation under the condition of a wavelength of 589 nm.
- Example 1 As shown in Table 1, 100 parts by mass of BPEF-9EOGA and 3 parts by mass of photopolymerization initiator A were added and stirred at 70° C. for 1 hour to obtain a curable composition. It is coated on the support film with a bar coater, then cured by UV irradiation (500 mJ/cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (“ECS-151U” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), peeled off from the support film, A cured film with a thickness of 100 ⁇ m was produced. The pencil hardness, bending stability, bending durability, total light transmittance, spectral light transmittance, yellowness, haze, refractive index and retardation of the resulting cured film were measured. Table 2 shows the measurement results.
- Examples 2-5) As shown in Table 1, a cured film was produced in the same manner as in Example 1, except that the ultraviolet absorber A and the photopolymerization initiator B were added to the curable composition in the amounts shown in the same table.
- the thickness of the cured film of Example 3 was 90 ⁇ m.
- Examples 6-9 As shown in Table 1, a cured film was produced in the same manner as in Example 1, except that UV absorber B and photopolymerization initiator B were added to the curable composition in the amounts shown in the same table.
- Example 10-11 and Comparative Examples 1-3 As shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, except that BPEF-5EOGA, BNEF-13EOGA, BPEF-9EOA, UV-3200B (ester type) or epoxy ester 3000A is used instead of BPEF-9EOGA. A cured film was produced. The thickness of the cured film was 90 ⁇ m in Comparative Example 1, 200 ⁇ m in Comparative Example 2, and 120 ⁇ m in Comparative Example 3.
- Examples 1 to 4, 6 to 8, and 10 to 11 show high pencil hardness, and among them, the results of comparing Example 1 and Examples 10 to 11 show that the number of added moles of ethylene oxide increases. This was an unexpected result that could not be predicted from the results of Examples of Patent Document 5, in which the pencil hardness decreased as the hardness increased. Further, in the examples in which the ultraviolet absorber is blended, the ratio of 1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of BPEF-9EOGA is preferable.
- the optical film which is one of the preferred embodiments of the present invention, can be used as an optical film incorporated in the display section of an image display device that is repeatedly folded and used.
- it since it has both excellent surface hardness and bending resistance, it can exhibit excellent surface hardness without the need for a hard coat or only by applying an extremely thin hard coat, making it suitable as a cover sheet for the display part. is.
- the optical film since the optical film has excellent optical properties and low retardation, it can be used particularly suitably for a foldable portable information terminal as a cover sheet having excellent display visibility.
- the portable information terminal include mobile PCs such as smart phones, notebook personal computers (PCs), tablet PCs, etc. Among them, foldable smart phones are preferable.
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Abstract
下記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物の硬化物で光学フィルムを形成する。 [式中、Xは、特定の連結基を示し、環Z1aおよび環Z1bは、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、R1aおよびR1bは、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、m1およびm2は、互いに同一でまたは異なって、0以上の整数を示し、A1aおよびA1bは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、n1およびn2は、互いに同一でまたは異なって、1以上の整数を示し、R2aおよびR2bは、互いに同一でまたは異なって、水素原子またはメチル基を示す] 前記光学フィルムは、繰り返し折り曲げて使用される画像表示装置の表示部に組み込まれる。前記光学フィルムは、折り曲げ耐性と表面硬度とを両立できる。
Description
本発明は、折り曲げ耐性に優れ、表面硬度にも優れたディスプレイ用カバーシートとして利用可能な光学フィルムおよびその用途に関する。
近年、スマートフォンの高機能化が著しく進展しており、フォルダブルスマートフォンもそのひとつとして提案されている。フォルダブルスマートフォンは、一枚の画面を折り畳んだり拡げたりすることができ、一枚の端末でスマートフォンにもタブレットにもなり、スマートフォンの携帯性とタブレットの大画面性とを両立出来るメリットを有している。しかし、実用化するまでには多くの技術的課題を有している。
フォルダブルスマートフォンのディスプレイは、折り畳みを可能にするため、ガラス基板を用いる液晶ディスプレイ(LCD)ではなく、オールプラスチック化が可能な有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ(OLED)が採用されている。また、OLEDの透明電極には、折り曲げに弱く断線しやすい酸化インジウムスズ(ITO)ではなく、銅メッシュなどのメタルメッシュが検討されている。さらに、低温ポリシリコンTFT(Thin Film Transistor)を形成する基板には、ガラス基板に代えてポリイミド基板が用いられており、OLEDの封止には、ガラス封止に代えて薄膜封止層とバリアフィルムが併用されている。
OLEDの上には、タッチセンサ、円偏光板、サングラスリーダブル用λ/4位相差板、カバーシートなどのフィルム材料が積層され、各フィルムの間にはOCA(Optical Clear Adhesive)やPSA(Pressure Sensitive Adhesive)などの粘着剤層が介在している。また、カバーシート上にはハードコートなどの表面処理層が形成される。タッチセンサは、アウトセルタイプではポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にメタルメッシュの電極が形成され、オンセルタイプではOLEDの薄膜封止層上にメタルメッシュの電極が形成される。フォルダブルスマートフォンが実用化されるためには、これらすべてのフィルムおよび薄膜層が本来の各機能を果たしたうえで、これまでになかった折り曲げ耐性(繰り返し折り曲げても破損や折れ筋の発生が抑制される折り曲げ耐久性や、折り曲げて長時間放置しても折れ癖(変形)が抑制される折り曲げ安定性)を兼ね備えていなければならない。
なかでも、カバーシートは、最表面に使用されるため、表面硬度や耐摩耗性に厳しい性能が要求されるが、表面硬度と折り曲げ耐性とはトレードオフの関係にあるため、両特性を両立させることは容易ではない。折り曲げ耐性は、フィルムの弾性率および膜厚に関係しており、弾性率を低くするほど折り曲げ耐性は高く(折り曲げによる破損や変形が生じにくく)なり、膜厚を薄くするほど折り曲げ耐性は高くなるが、一方で弾性率を低くしたり、膜厚を薄くしたりするほど、表面硬度は低下する傾向がある。カバーシートのフィルム材料としては、折り曲げ耐性に優れる種々の透明ポリイミドが提案されている(特許文献1~4)。
一方、高い硬度と柔軟性とを両立できる材料としては、9,9-ビス(アリール)フルオレン構造とオキシアルキレン鎖とを有するエポキシアクリレート硬化物が提案されている(特許文献5)。
しかし、特許文献1~4の透明ポリイミドでは、いずれも表面硬度が不十分であり、カバーシートとして使用するためにはハードコート処理が必要である。さらに、硬度を上げるため、ハードコート層の厚みが厚くなり、硬化収縮によるカールが大きくなるという問題も有している。また、折り曲げ耐性は、繰り返しの折り曲げによる耐久性だけではなく、折り曲げた状態で長時間保持された場合に折れ癖がないことも要求される。透明ポリイミドは、繰り返しの折り曲げによる耐久性は高いが、ハードコート層を有する透明ポリイミドは折れ癖が見られ、改善する必要がある。
一方、特許文献5では、同文献に記載の硬化物の用途として、フォルダブル端末のカバーシートは何ら想定されておらず、しかも、そのような用途に要求される物性値等については何らの示唆もなされていない。
従って、本発明の目的は、折り曲げ耐性と表面硬度とを両立できる光学フィルムおよびその用途を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の芳香族炭化水素骨格を有するエポキシアクリレートの硬化物で形成されたフィルムが、折り曲げ耐性に優れ、かつ表面硬度にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。特に、前記芳香族炭化水素骨格として、剛直な9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格と適当な長さの柔軟なオキシエチレン鎖とを有する構造を選択すると、高い柔軟性と表面硬度とを両立でき、さらにこの硬化物で形成されたフィルムは透明性が高い上に、位相差も小さく、カバーシートとして使用しても虹むらや光漏れがなく、偏光サングラス越しの視認性にも優れることも見出した。
本発明の好適な形態の一つは、繰り返し折り曲げて使用される画像表示装置の表示部に組み込まれる光学フィルムであって、下記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物の硬化物で形成されている。
[式中、
Xは、下記式(2)の群から選択される連結基を示し、
Xは、下記式(2)の群から選択される連結基を示し、
(式中、
R3aおよびR3bは、互いに同一でまたは異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、C1-9アルキル基、C1-5アルコキシ基、C4-12シクロアルキル基、C6-12アリール基、C2-5アルケニル基またはC7-17アラルキル基を示し、R3aとR3bとは結合して炭素環または複素環を形成してもよく、
pは1以上の整数を示す)
環Z1aおよび環Z1bは、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
R1aおよびR1bは、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、m1およびm2は、互いに同一でまたは異なって、0以上の整数を示し、
A1aおよびA1bは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、n1およびn2は、互いに同一でまたは異なって、1以上の整数を示し、
R2aおよびR2bは、互いに同一でまたは異なって、水素原子またはメチル基を示す]
R3aおよびR3bは、互いに同一でまたは異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、C1-9アルキル基、C1-5アルコキシ基、C4-12シクロアルキル基、C6-12アリール基、C2-5アルケニル基またはC7-17アラルキル基を示し、R3aとR3bとは結合して炭素環または複素環を形成してもよく、
pは1以上の整数を示す)
環Z1aおよび環Z1bは、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
R1aおよびR1bは、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、m1およびm2は、互いに同一でまたは異なって、0以上の整数を示し、
A1aおよびA1bは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、n1およびn2は、互いに同一でまたは異なって、1以上の整数を示し、
R2aおよびR2bは、互いに同一でまたは異なって、水素原子またはメチル基を示す]
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記エポキシ(メタ)アクリレートが、下記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートである。
(式中、
R4は、置換基を示し、kは、0~8の整数を示し、
環Z1aおよび環Z1b、A1aおよびA1b、n1およびn2、R1aおよびR1b、m1およびm2、R2aおよびR2bは前記に同じ)
R4は、置換基を示し、kは、0~8の整数を示し、
環Z1aおよび環Z1b、A1aおよびA1b、n1およびn2、R1aおよびR1b、m1およびm2、R2aおよびR2bは前記に同じ)
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記式(1)において、環Z1aおよび環Z1bは、互いに同一でまたは異なって、ベンゼン環またはナフタレン環を示し、R1aおよびR1bは、互いに同一でまたは異なって、C1-4アルキル基またはC6-10アリール基を示し、n1+n2は2~30の整数を示す。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記エポキシ(メタ)アクリレートが、下記式(1b)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートである。
(式中、n1+n2は3~20の整数を示す)
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの割合が、前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレート中70~100モル%である。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記硬化性組成物が紫外線吸収剤をさらに含む。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記硬化物が光硬化物である。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記光学フィルムの面内位相差Ro(550)が50nm以下であり、厚み方向の位相差Rth(589)が100nm以下である。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記光学フィルムの全光線透過率が85%以上であり、かつ380nmにおける分光線透過率が8%以下である。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記光学フィルムがディスプレイ用カバーシートである。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記光学フィルムが偏光板保護フィルムである。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記光学フィルムの平均厚みが20~200μmである。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記光学フィルムとポリビニルアルコール偏光子とを接着剤で貼り合わせた偏光板である。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記光学フィルムが紫外線吸収剤を含み、かつ前記接着剤が紫外線吸収剤を含まない。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記光学フィルムを備えた画像表示装置である。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記画像表示装置が有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイを含む。
さらに本発明の好適な態様の一つは、前記画像表示装置がフォルダブル携帯情報端末である。
さらに本発明の好適な態様の一つは、繰り返し折り曲げて使用される画像表示装置の表示部の表面に、前記光学フィルムを載置し、前記光学フィルムをカバーシートとして使用する方法である。
なお、本明細書および請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をC1、C6、C10などで示すことがある。例えば、「C1アルキル基」は炭素数が1のアルキル基を意味し、「C6-10アリール基」は炭素数が6~10のアリール基を意味する。
本発明では、光学フィルムが特定の芳香族炭化水素骨格を有するエポキシアクリレートの硬化物で形成されているため、折り曲げ耐性に優れ、かつ表面硬度にも優れている。特に、前記芳香族炭化水素骨格として、剛直な9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格と適当な長さの柔軟なオキシアルキレン鎖とを有する構造を選択することにより、高い柔軟性と表面硬度とを両立でき、透明性が高い上に、位相差も小さく、カバーシートとして使用しても虹むらや光漏れがなく、偏光サングラス越しの視認性にも優れる。特に、光学フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、偏光板保護フィルムとして有効であり、薄肉であっても、紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制でき、薄肉化と紫外線吸収能とを両立でき、偏光子との接着性も向上できる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
[エポキシ(メタ)アクリレート]
本発明の好適な態様の一つでは、硬化性組成物は、前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートを含む。
本発明の好適な態様の一つでは、硬化性組成物は、前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートを含む。
前記式(1)において、Xの連結基の-(CH2)p-におけるpは1以上の整数であればよいが、好ましくは1~10、さらに好ましくは1~6、より好ましくは2~4である。
連結基Xのうち、R3aおよびR3bがシクロヘキサン環やシクロデカン環などの脂肪族炭化水素環や芳香族炭化水素環などの炭素環を形成した連結基が好ましく、光学特性の点から、R3aおよびR3bが芳香族炭素環を形成した連結基がさらに好ましく、R3aおよびR3bがフルオレン環を形成した連結基が最も好ましい。
前記式(1)において、環Z1aおよび環Z1bで表される芳香族炭化水素環(またはアレーン環)としては、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環(単環式アレーン環)、多環式芳香族炭化水素環(多環式アレーン環)に大別される。多環式芳香族炭化水素環としては、縮合多環式芳香族炭化水素環(縮合多環式アレーン環)、環集合芳香族炭化水素環(環集合アレーン環)などが挙げられる。
縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式C10-16アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。
環集合アレーン環としては、ビC6-12アレーン環などのビアレーン環、テルC6-12アレーン環などのテルアレーン環などが挙げられる。ビC6-12アレーン環としては、ビフェニル環;ビナフチル環;1-フェニルナフタレン環、2-フェニルナフタレン環などのフェニルナフタレン環などが挙げられる。テルC6-12アレーン環としては、テルフェニレン環などが挙げられる。
これらの芳香族炭化水素環のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのC6-12アレーン環が好ましく、折り曲げ耐性と表面硬度とを両立できる点から、C6-10アレーン環がさらに好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。環Z1aと環Z1bとは、異なる環であってもよいが、通常、同一の環である。
前記式(1)において、R1aおよびR1bで表される置換基としては、エポキシ基に対する非反応性の置換基であれば特に限定されないが、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-10アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5-10シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのC6-12アリール基などが挙げられる。アルキルフェニル基としては、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのC6-10アリール-C1-4アルキル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状C1-10アルコキシ基などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのC5-10シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのC6-10アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのC6-10アリール-C1-4アルキルオキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基などのC1-10アルキルチオ基などが挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基などのC5-10シクロアルキルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、チオフェノキシ基などのC6-10アリールチオ基などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基などのC6-10アリール-C1-4アルキルチオ基などが例示できる。アシル基としては、アセチル基などのC1-6アシル基などが挙げられる。
これらの置換基のうち、代表的には、ハロゲン原子;アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基などの炭化水素基;アルコキシ基;アシル基;ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基などが挙げられる。好ましいR1aおよびR1bとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などのC5-8シクロアルキル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などのC6-14アリール基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状C1-4アルコキシ基などが挙げられる。特に、アルキル基として、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基が挙げられる。置換基R1aと置換基R1bとは、異なる置換基であってもよいが、通常、同一の置換基である。
R1aおよびR1bの置換数m1およびm2は、0以上の整数であればよく、環Z1aおよび環Z1bの種類に応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば0~8の整数であってもよく、好ましい置換数m1およびm2は、以下段階的に、0~4の整数、0~3の整数、0~2の整数、0または1であり、0が最も好ましい。置換数m1とm2とは、異なる置換数であってもよいが、通常、同一の置換数である。また、置換数m1およびm2が2以上である場合、2以上のR1aまたはR1bの種類は、同一または異なっていてもよい。特に、m1およびm2が1である場合、環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、R1aおよびR1bがメチル基であるのが好ましい。また、R1aおよびR1bの置換位置は特に制限されず、環Z1aおよび環Z1bと、エーテル結合(-O-)および連結基Xとの結合位置以外の位置に置換していればよい。
前記式(1)において、アルキレン基A1aおよびA1bとしては、エチレン基、プロピレン基(1,2-プロパンジイル基)、トリメチレン基、1,2-ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状C2-6アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状C2-4アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状C2-3アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
オキシアルキレン基(OA1a)およびオキシアルキレン基(OA1b)の繰り返し数(付加モル数)n1およびn2は、それぞれ1以上の整数であればよく、例えば1~20であってもよく、好ましい繰り返し数n1およびn2は、以下段階的に、1~15、1~10、2~9、2~8、2~7の整数であり、最も好ましくは3~6の整数である。また、n1とn2とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、n1またはn2が2以上の場合、2以上のオキシアルキレン基(OA1a)またはオキシアルキレン基(OA1b)は、それぞれ同一または異なっていてもよい。また、オキシアルキレン基(OA1a)とオキシアルキレン基(OA1b)とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、本明細書および請求の範囲において、「繰り返し数(付加モル数)」は、平均値(算術平均値、相加平均値)または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。
環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環またはビフェニル環などの環集合芳香族炭化水素環である場合、n1+n2は、例えば、2~30程度の整数の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、3~25、4~20、5~18、6~16、7~15、8~14、9~13の整数であり、最も好ましくは10~12である。これらのn1+n2の範囲は、環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環である場合の範囲であってもよい。
一方、環Z1aおよび環Z1bがナフタレン環などの縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、硬化物が剛直になり易く、柔軟性が低下しやすい観点から、n1+n2は3以上の整数であってもよく、好ましくは4以上の整数、さらに好ましくは5以上の整数、最も好ましくは6以上の整数である。環Z1aおよび環Z1bがナフタレン環などの縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、n1+n2は、3~30程度の整数の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、4~25、5~20、6~18、7~15、8~13の整数であってもよく、最も好ましくは10~15の整数である。
n1+n2は、前述の如く、整数であってもよいが、前記式(1)で表される化合物の分子集合体の平均値(または平均付加モル数)であってもよい。n1+n2は、例えば2~30程度の範囲から選択でき、環Z1aおよび環Z1bの種類に関わらず、2.5~25程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、3~20、5~18、6~17、7~16、7.5~15、8~14、9~13、9.5~12.5、10~12であり、最も好ましくは10.5~11.5である。
n1+n2の値が小さすぎると、硬化物の架橋密度が高くなり易く、さらに、オキシアルキレン基による柔軟性も発現し難くなるため、表面硬度と折り曲げ耐性とをバランスよく両立できない虞がある。逆にn1+n2の値が大きすぎると、硬化物の架橋密度が著しく低下して、表面硬度と折り曲げ耐性とをバランスよく両立できず、さらに単位量(単位質量)当たりの環Z1aおよび環Z1b含有骨格の含有量(連結基Xを介してアレーン環が結合した骨格の含有モル数)も低下するため、前記骨格に由来する低複屈折、高耐熱性などの優れた特性が低下するおそれがある。
特に、後述するように、前記骨格が連結基Xとしてフルオレン環で連結された9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格である場合は、高度な低複屈折や耐熱性を有している上に、n1+n2の値が比較的大きくても、高い硬度と柔軟性(折り曲げ耐性)とをバランス良く両立した硬化物が得られる。前記骨格が9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格であるエポキシ(メタ)アクリレートのn1+n2は、3~20程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、4~18、4~17、5~16、7~15、8~14、9~13の整数であり、最も好ましくは10~12の整数である。特に、8~14、好ましくは9~13、さらに好ましくは10~12の整数であれば、側鎖が比較的長いにも拘わらず、高い硬度を示す。
オキシアルキレン基含有基の置換位置は特に制限されず、環Z1aおよび環Z1bの適当な位置に置換できる。例えば、環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環であるとき、置換位置は、2~6位のいずれであってもよく、2位、3位、4位などが挙げられ、好ましくは3位、4位、最も好ましくは4位である。また、環Z1aおよび環Z1bがナフタレン環である場合には、置換位置は、ナフチル基の5~8位である場合が多く、例えば、連結基Xに対してナフタレン環の1位または2位が置換し(1-ナフチルまたは2-ナフチルの関係で置換し)、この置換位置に対して、1,5位、1,6位、2,6位の関係が好ましく、2,6位の関係が最も好ましい。また、環Z1aおよび環Z1bがビフェニル環である場合、連結基Xに結合したアレーン環またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環の3位または4位が連結基Xに結合していてもよく、ビフェニル環の3位が連結基Xに結合しているとき、オキシアルキレン基含有基の置換位置は、2位、4~6位、および2’~6’位のいずれであってもよく、通常、4位、5位、6位、3’位、4’位であり、4位、6位、4’位が好ましく、6位が最も好ましい。
基R2aおよびR2bは、水素原子およびメチル基のいずれであってもよいが、反応性の観点から水素原子が好ましい。基R2aと基R2bとは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートは、表面硬度と折り曲げ耐性とを両立でき、かつ位相差がなく、画像表示装置の視認性にも優れる点から、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートであるのが好ましく、前記式(1b)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートが最も好ましい。
前記式(1a)において、環Z1aおよび環Z1b、A1aおよびA1b、n1およびn2、R1aおよびR1b、m1およびm2、R2aおよびR2bについては、好ましい態様も含め、前記式(1)と同様である。
なお、フルオレンの9位に結合する環Z1aおよび環Z1bの置換位置は、前述の通りであるが、例えば、環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環である場合、2~6位のいずれであってもよく、2位、3位、4位などが挙げられ、好ましくは3位、4位、最も好ましくは前記式(1b)のように4位である。
前記式(1a)において、R4で表される置換基としては、エポキシ基に対する非反応性の置換基であれば特に限定されないが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのC6-10アリール基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
これらの置換基のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基が特に好ましい。さらに、直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基の中でも、直鎖状または分岐鎖状C1-3アルキル基が好ましく、メチル基などのC1-2アルキル基が特に好ましい。
R4の置換数kは、0~8の整数であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~6の整数、0~4の整数、0~2の整数であり、0が最も好ましい。なお、kが2以上の場合、それぞれのR5の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、kが2以上である場合、同一のまたは異なるベンゼン環に置換する2以上のR4の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、R4の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の2位ないし7位のいずれであってもよく、通常、2位、3位および7位のいずれかである。
前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートのうち、代表的な化合物としては、例えば、前記式(1a)において、環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環、n1=n2=1である化合物、すなわち、9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)アルコキシフェニル]フルオレン類;前記式(1a)において、環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環またはナフタレン環、n1およびn2が2~10である化合物、すなわち、9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ポリアルコキシフェニル]フルオレン類;9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ポリアルコキシナフチル]フルオレン類などが挙げられる。
9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)アルコキシフェニル]フルオレン類としては、前記式(1a)において、環Z1aおよび環Z1bが置換または未置換のベンゼン環、k=0、A1aおよびA1bがC2-4アルキレン基、n1=n2=1である化合物、例えば、(1a-1)9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)C2-4アルコキシフェニル]フルオレン;(1a-2)9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)-3-イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)-3-イソブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)-3-t-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)-3-t-ブチル-6-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)-2,5-ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)C2-4アルコキシ-モノまたはジC1-4アルキルフェニル]フルオレン;(1a-3)9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)C2-4アルコキシ-C5-10シクロアルキルフェニル]フルオレン;(1a-4)9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)C2-4アルコキシ-C6-10アリールフェニル]フルオレンなどが挙げられる。
9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ポリアルコキシフェニル]フルオレン類としては、前記式(1a)において、環Z1aおよび環Z1bが置換または未置換のベンゼン環、k=0、A1aおよびA1bがC2-4アルキレン基、n1およびn2がそれぞれ2~10である化合物、すなわち、前記(1a-1)~(1a-4)の化合物に対応して、n1およびn2がそれぞれ2~10である化合物、例えば、(1a-5)9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)プロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシフェニル]フルオレン;(1a-6)9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)プロポキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)-3-イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシ-モノまたはジC1-4アルキルフェニル]フルオレン;(1a-7)9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)プロポキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシ-C5-10シクロアルキルフェニル]フルオレン;(1a-8)9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)プロポキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシ-C6-10アリールフェニル]フルオレンなどが挙げられる。
9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ポリアルコキシナフチル]フルオレン類としては、前記式(1a)において、環Z1aおよび環Z1bが置換または未置換のナフタレン環、k=0、A1aおよびA1bがC2-4アルキレン基、n1およびn2がそれぞれ2~10である化合物、例えば、(1a-9)9,9-ビス[6-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-2-ナフチル]フルオレン、9,9-ビス[6-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)プロポキシ)-2-ナフチル]フルオレン、9,9-ビス[6-(2-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)-2-ナフチル]フルオレン、9,9-ビス[5-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-1-ナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシナフチル]フルオレンなどが挙げられる。
これらのエポキシ(メタ)アクリレートは、単独でまたは2種以上組み合わせて分子集合体を形成してもよい。好ましいエポキシ(メタ)アクリレートとしては、前記式(1a)において、環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環またはナフタレン環、n1およびn2がそれぞれ2~10である化合物、すなわち、9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ポリアルコキシフェニル]フルオレン類;9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ポリアルコキシナフチル]フルオレン類が挙げられる。
これらのエポキシ(メタ)アクリレートのなかでも、前記(1a-5)9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシフェニル]フルオレン;(1a-6)9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシ-モノまたはジC1-4アルキルフェニル]フルオレン;(1a-8)9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシ-C6-10アリールフェニル]フルオレン;(1a-9)9,9-ビス[6-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-2-ナフチル]フルオレン、9,9-ビス[5-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ-1-ナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシナフチル]フルオレンが好ましい。
さらに、前記エポキシ(メタ)アクリレートのなかでも、前記式(1a)において、環Z1aおよび環Z1bがベンゼン環、R1aおよびR1bがアルキル基、m1およびm2が0~2である化合物、すなわち、前記(1a-5)9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシフェニル]フルオレン;(1a-6)9,9-ビス[4-(2-(2-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)エトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ジないしデカC2-4アルコキシ-モノまたはジC1-4アルキルフェニル]フルオレンが好ましい。
前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの割合が、前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレート中50~100モル%であってもよく、好ましくは70~100モル%、さらに好ましくは80~100モル%、より好ましくは90~100モル%であり、100モル%が最も好ましい。
[エポキシ(メタ)アクリレートの製造方法]
前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの製造方法は、オキシアルキレン基付加数、すなわち、n1+n2を所定の範囲に調整可能な限り、特に限定されず、慣用の方法を利用できる。特に、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの製造方法は、例えば、下記式(3)で表されるエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸成分とを反応させる方法(A)であってもよい。なお、前記式(3)で表されるエポキシ化合物は、特開2009-155256号公報に記載の方法などにより製造できる。
前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの製造方法は、オキシアルキレン基付加数、すなわち、n1+n2を所定の範囲に調整可能な限り、特に限定されず、慣用の方法を利用できる。特に、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの製造方法は、例えば、下記式(3)で表されるエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸成分とを反応させる方法(A)であってもよい。なお、前記式(3)で表されるエポキシ化合物は、特開2009-155256号公報に記載の方法などにより製造できる。
(式中、環Z1aおよび環Z1b、A1aおよびA1b、n1およびn2、R1aおよびR1b、m1およびm2、R4、kは前記に同じ)
また、下記式(4)で表される第1のヒドロキシ化合物と、グリシジル(メタ)アクリレートとを反応させる方法(B)、例えば、特開2004-83855号公報に記載の方法であってもよい。
(式中、環Z1aおよび環Z1b、A1aおよびA1b、n1およびn2、R1aおよびR1b、m1およびm2、R4、kは前記に同じ)
反応性などの観点から、通常、方法(A)で調製することが多い。なお、前記方法(A)で使用する前記式(3)で表されるエポキシ化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、前記式(4)で表される第1のヒドロキシ化合物と、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させる方法などにより調製してもよい。そのため、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートを方法(A)または(B)のいずれの方法で調製する場合においても、前記式(4)で表される第1のヒドロキシ化合物のオキシアルキレン基付加数(n1+n2)を所定の範囲に制御することにより、前記式(3)で表されるエポキシ化合物および前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートにおけるオキシアルキレン基付加数(n1+n2)を調整してもよい。また、前記式(3)で表されるエポキシ化合物および前記式(4)で表される第1のヒドロキシ化合物は、それぞれ分子集合体であってもよく、それぞれのオキシアルキレン基付加数(n1+n2)も、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートと同様に分子集合体の平均値であってもよい。
(前記式(4)で表される第1のヒドロキシ化合物)
前記式(4)において、環Z1aおよび環Z1b、A1aおよびA1b、n1およびn2、R1aおよびR1b、m1およびm2、R2aおよびR2b、R4、kのそれぞれの好ましい態様などは、前記記載に同じである。前記式(4)で表される代表的な第1のヒドロキシ化合物としては、例えば、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの代表例として例示した化合物(1a-1)~(1a-9)に対応するヒドロキシ化合物、すなわち、3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基を水素原子に置き換えた化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2種以上組み合わされて、分子集合体として含まれてもよい。
前記式(4)において、環Z1aおよび環Z1b、A1aおよびA1b、n1およびn2、R1aおよびR1b、m1およびm2、R2aおよびR2b、R4、kのそれぞれの好ましい態様などは、前記記載に同じである。前記式(4)で表される代表的な第1のヒドロキシ化合物としては、例えば、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの代表例として例示した化合物(1a-1)~(1a-9)に対応するヒドロキシ化合物、すなわち、3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基を水素原子に置き換えた化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2種以上組み合わされて、分子集合体として含まれてもよい。
前記式(4)で表される第1のヒドロキシ化合物は、特に制限されず、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、下記式(5)で表される第2のヒドロキシ化合物と、前記式(4)におけるオキシアルキレン基OA1aおよびOA1bに対応するアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートとを反応させる方法などにより調製してもよい。具体的な製造方法は、特許文献5(特開2017-186513号公報)に記載の方法などを利用できる。
(式中、n3およびn4は、それぞれ0または1を示し、環Z1aおよび環Z1b、A1aおよびA1b、R1aおよびR1b、m1およびm2、R4、kは前記に同じ)
(方法(A))
前記式(3)で表されるエポキシ化合物および方法(A)により、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートを調製する具体的な製造方法については、特許文献5(特開2017-186513号公報)に記載の方法などを利用できる。
前記式(3)で表されるエポキシ化合物および方法(A)により、前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートを調製する具体的な製造方法については、特許文献5(特開2017-186513号公報)に記載の方法などを利用できる。
また、本発明では、オキシアルキレン基の付加数(n1+n2)を所定の範囲に調整しているため、比較的低粘度であり、取扱い性に優れている。温度25℃における前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの粘度は5000~150000mPa・s程度の範囲から選択でき、例えば10000~60000mPa・s、好ましくは20000~50000mPa・s、さらに好ましくは30000~45000mPa・s、最も好ましくは35000~40000mPa・sである。
なお、本明細書および請求の範囲において、粘度は、25℃において、TV-22形粘度計(コーンプレートタイプ、東機産業(株)製「TVE-22L」)を用い、測定粘度に応じたオプションロータ(01:1゜34’×R24、07:3゜×R7.7)にて、1~20rpm(粘度によって選択)で測定できる。
[硬化性組成物]
前記エポキシ(メタ)アクリレートは、単独で使用してもよいが、紫外線吸収剤、重合開始剤、他の重合性化合物、溶媒などの他の成分と混合して硬化性組成物を形成してもよい。
前記エポキシ(メタ)アクリレートは、単独で使用してもよいが、紫外線吸収剤、重合開始剤、他の重合性化合物、溶媒などの他の成分と混合して硬化性組成物を形成してもよい。
(紫外線吸収剤)
本発明の好適な態様の一つである硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、慣用の紫外線吸収剤を利用できる。
本発明の好適な態様の一つである硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、慣用の紫外線吸収剤を利用できる。
紫外線吸収剤を含む硬化性組成物は、優れた耐光性を有し、後述するように、偏光板の表面に積層して偏光子保護フィルムとして機能させるのが効果的である。偏光子保護フィルムは、ヨウ素の紫外線による劣化を防ぐため、波長380nm以下の紫外線を遮断する必要があり、詳しくは、380nmの分光線透過率で10%以下にする必要があるとされている。このような要求を満足させるためには、UVAと称される320~400nmに極大吸収波長を有する紫外線吸収剤の添加が効果的である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
オキシベンゾフェノン系化合物としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン;2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ペンチルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシC1-18アルコキシベンゾフェノン;2-ヒドロキシ-4-シクロヘキシルオキシベンゾフェノンなどのヒドロキシシクロアルキルオキシベンゾフェノン;2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシ-4’-クロルベンゾフェノンなどのヒドロキシC1-18アルコキシハロベンゾフェノンが挙げられる。これらのオキシベンゾフェノン化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。市販品としては、株式会社ADEKAのアデカスタブ1413、BASFジャパン株式会社のChimassorb81などを利用できる。これらのうち、均一な組成物を調製し易い点から、2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノンなどの炭素数2以上の直鎖アルキル基を有するオキシベンゾフェノン化合物が好ましい。炭素数2以上の直鎖アルキル基の炭素数は2~18程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、3~16、4~14、5~12、6~10であり、最も好ましくは7~9である。
なお、本明細書および請求の範囲において、直鎖アルキル基は、分岐鎖アルキル基中に含まれる直鎖アルキル基(例えば、2-エチルヘキシル基中のエチル基、n-ブチル基)も含む意味で用いる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-ブチル-フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-ドデシル-フェノールなどのベンゾトリアゾール-2-イル-C1-18アルキル-フェノール;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-フェニルエチル)フェノールなどのベンゾトリアゾール-2-イル-ビス(フェニルC1-18アルキル)-フェノール;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-フェノールなどのベンゾトリアゾール-2-イル-ビス(C1-18アルキル-フェニルC1-18アルキル)-フェノール;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールなどのベンゾトリアゾール-2-イル-(C1-18アルキル-フェニルC1-18アルキル)-C1-18アルキル-フェノール;2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1,1-ジメチルエチル)-4-メチル-フェノールなどのハロベンゾトリアゾール-2-イル-C1-18アルキル-フェノール;2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2,2’-メチレン-ビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール]などのメチレン-ビス(ベンゾトリアゾール-2-イル-C1-18アルキル-フェノール);2-(2-ヒドロキシ-3-α-クミル-5-ドデシルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールなどの2-(ヒドロキシ-α-クミル-5-C1-18アルキル-フェニル)-2H-ベンゾトリアゾール;オクチル-3-[3-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートなどのC1-18アルキル-[C1-18アルキル-ヒドロキシ-((ハロ)-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]C2-4アシレートなどが挙げられる。
これらのベンゾトリアゾール系化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。ベンゾトリアゾール系化合物の市販品としては、BASFジャパン株式会社のチヌビンP、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン329、チヌビン360、チヌビン571、チヌビン99-2、チヌビン213、チヌビン900、チヌビン928、株式会社ADEKAのアデカスタブLA-31、Everlight Chemical社のEversorb89、Eversorb109、EversorbBL1Aなどを利用できる。
これらのベンゾトリアゾール系化合物のうち、均一な組成物を調製し易い点から、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートなどの炭素数2以上の直鎖アルキル基を有するベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。炭素数2以上の直鎖アルキル基の炭素数は2~18程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、3~16、4~14、5~12、6~10であり、最も好ましくは7~9である。
トリアジン系化合物としては、例えば、2-(4-ヘキシルオキシ-2-ヒドロキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2’-エチル)ヘキシル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどの(ヒドロキシ-C1-18アルコキシ-ヒドロキシフェニル)ビス(ジC1-18アルキル-フェニル)-1,3,5-トリアジン;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシ-フェニル)-6-(2,4-ジブトキシ-フェニル)-1,3,5-トリアジンなどのビス(ヒドロキシ-C1-18アルコキシ-フェニル)-(ジC1-18アルコキシ-フェニル)-1,3,5-トリアジン;2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのトリス(ヒドロキシ-C1-18アルコキシ-C1-18アルキル-フェニル)-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。市販品としては、BASFジャパン株式会社のチヌビン405、チヌビン460、株式会社ADEKAのアデカスタブCA-F70などを利用できる。これらのうち、均一な組成物を調製し易い点から、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどの炭素数2以上の直鎖アルキル基を有するオキシベンゾフェノン化合物が好ましい。炭素数2以上の直鎖アルキル基の炭素数は2~18程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、3~16、4~14、5~12、6~10であり、最も好ましくは7~9である。
これらの紫外線吸収剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの紫外線吸収剤のうち、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、均一な組成物を調製し易い点から、炭素数4以上の直鎖アルキル基を有するベンゾトリアゾール系化合物がさらに好ましい。なかでも、C4-12アルキル-[C2-16アルキル-ヒドロキシ-(ハロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]C2-4アシレートが好ましく、C4-10アルキル-[分岐鎖C3-12アルキル-ヒドロキシ-(ハロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]C3-4アシレートが特に好ましい。
紫外線吸収剤の種類および添加量は、紫外線吸収剤の吸収スペクトルとモル吸光係数および硬化性樹脂組成物との相溶性によって、最適な範囲に設定することができる。具体的には、作成した硬化フィルムの全光線透過率(JIS K7361)、380nmでの分光線透過率(JIS K7105)、ヘイズ(JIS K7136)、黄色度(YI)(JIS K7373)の評価結果に基づいて決めることができる。以下の値に限定されないが、全光線透過率は、85%以上が好ましく、88%以上がより好ましく、89%以上が特に好ましい。380nmでの分光線透過率は、低い値であるほど好ましく、例えば20%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、8%以下が特に好ましい。ヘイズは、低い値であるほど好ましく、例えば1%以下がより好ましく、い。YIは1以下が評価基準である。極大吸収波長は380nmに近い方がよいが、400nmに近くなると、黄色の着色が強くなり好ましくない。380nmにおいて分光線透過率10%以下にするためには、380nmにおけるモル吸光係数があまり低いと、添加量が多くなり、不溶分がヘイズになったり、ブリードアウトしたりするので好ましくない。
紫外線吸収剤の割合は、硬化性組成物中の(メタ)アクリロイル基含有成分の総量(例えば、前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートおよび後述する他の重合性化合物の総量など)100質量部に対して、例えば0.1~10質量部、好ましくは0.5~8質量部、さらに好ましくは0.8~5質量部、最も好ましくは1~3質量部である。特に、少量の添加でも紫外線遮断能を向上でき、光学特性や機械的特性などの諸特性に優れる点から、紫外線吸収剤の割合は、硬化性組成物中の(メタ)アクリロイル基含有成分の総量に対して、例えば0.6~3質量部、好ましくは0.7~2質量部、さらに好ましくは0.8~1.5質量部、より好ましくは0.9~1.2質量部、最も好ましくは0.9~1.1質量部である。紫外線吸収剤の割合が少なすぎると、耐光性の向上効果が発現しない虞があり、逆に多すぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。
(重合開始剤)
本発明の好適な態様の一つである硬化性組成物は、熱重合開始剤および/または光重合開始剤を含んでいてもよい。熱重合開始剤には、有機過酸化物、アソ化合物などが含まれる。有機過酸化物としては、ジ-t-ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類;ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類;t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酢酸t-ブチルなどの過酸(または過酸エステル)類;ケトンパーオキシド類;パーオキシカーボネート類;パーオキシケタール類などが挙げられる。アゾ化合物としては、2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)などのアゾニトリル化合物;アゾアミド化合物;アゾアミジン化合物などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
本発明の好適な態様の一つである硬化性組成物は、熱重合開始剤および/または光重合開始剤を含んでいてもよい。熱重合開始剤には、有機過酸化物、アソ化合物などが含まれる。有機過酸化物としては、ジ-t-ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類;ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類;t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酢酸t-ブチルなどの過酸(または過酸エステル)類;ケトンパーオキシド類;パーオキシカーボネート類;パーオキシケタール類などが挙げられる。アゾ化合物としては、2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)などのアゾニトリル化合物;アゾアミド化合物;アゾアミジン化合物などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
光重合開始剤(または光ラジカル重合開始剤)としては、ベンゾインなどのベンゾイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、3-ヒドロキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンなどのアセトフェノン類;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モリフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オンなどのアミノアセトフェノン類;アントラキノン、アントラキノン-2-スルホン酸塩、2-エチルアントラキノンなどのアントラキノン類;チオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルキサントンなどのチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体などの2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体類;キサントン類;2,4,6-トリハロメチルトリアジン類;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタンなどのアクリジン誘導体;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
硬化性組成物が400nmより短波長の紫外線を吸収する紫外線吸収剤を含む場合、可視光を利用して効率良く光硬化させるために、光重合開始剤は、400~450nmにスレショールド(閾値または極大吸収波長)を有する光重合開始剤(長波長域に吸収波長を有する光重合開始剤)を含むのが好ましく、長波長域に吸収波長を有する光重合開始剤と、400nm未満にスレショールドを有する光重合開始剤(短波長域に吸収波長を有する光重合開始剤)との組み合わせが特に好ましい。
長波長域に吸収波長を有する光重合開始剤(長波長光重合開始剤)としては、前記光重合開始剤のうち、アミノアセトフェノン類(α―アミノアセトフェノン化合物)、アシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。アミノアセトフェノン類の市販品としては、例えば、BASFジャパン株式会社のIRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE907などを利用できる。アシルホスフィンオキシド類の市販品としては、例えば、BASFジャパン株式会社のIRGACURE819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)、IRGACURE1800(ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド)、DAROCUR TPOなどを利用できる。これらのうち、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
短波長域に吸収波長を有する光重合開始剤(短波長光重合開始剤)としては、前記光重合開始剤のうち、アミノアセトフェノン類およびアシルホスフィンオキシド類以外の光重合開始剤などが挙げられる。前記光重開始剤のうち、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類が好ましい。アセトフェノン類の市販品としては、例えば、BASFジャパン株式会社のIRGACURE184[フェニル(1-ヒドロキシシクロヘキシル)ケトン]などを利用できる。
重合開始剤(熱および/または光重合開始剤)の割合は、硬化性組成物中の(メタ)アクリロイル基含有成分の総量(例えば、前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートおよび後述する他の重合性化合物の総量など)100質量部に対して、例えば0.1~15質量部、好ましくは0.5~10質量部、さらに好ましくは1~8質量部、最も好ましくは2~5質量部である。これらの重合開始剤のうち、少なくとも光重合開始剤を含むのが好ましい。
短波長光重合開始剤と長波長光重合開始剤とを組み合わせる場合、長波長光重合開始剤の割合は、短波長光重合開始剤100質量部に対して1質量部以上であってもよく、例えば1~200質量部、好ましくは5~150質量部、さらに好ましくは10~100質量部、最も好ましくは20~50質量部である。長波長光重合開始剤の割合が少なすぎると、硬化性組成物が紫外線吸収剤を含む場合、光硬化性が低下する虞がある。
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤は、第3級アミン類などの慣用の光増感剤であってもよい。第3級アミン類としては、トリアルキルアミン;トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン;N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル;4,4-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン;4-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-メトキシ-4′-ジメチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの光増感剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。硬化性組成物が400nmより短波長の紫外線を吸収する紫外線吸収剤を含む場合、光増感剤は400~450nmに吸収波長を有する光増感剤が好ましい。
光増感剤の割合は、光重合開始剤100質量部に対して、例えば1~200質量部、好ましくは5~150質量部、さらに好ましくは10~100質量部である。
(その他の重合性化合物)
本発明の好適な態様の一つである硬化性組成物には、さらに、分子中に1個以上の重合性官能基を有する重合性化合物を含んでいてもよく、これによって感度(または硬化性)、流動性、耐薬品性、耐熱性または機械的強度などを向上してもよい。他の重合性化合物は、ビニル基を有する重合性化合物などであってもよいが、(メタ)アクリロイル基を有する単官能性または多官能性(メタ)アクリレートであることが多い。
本発明の好適な態様の一つである硬化性組成物には、さらに、分子中に1個以上の重合性官能基を有する重合性化合物を含んでいてもよく、これによって感度(または硬化性)、流動性、耐薬品性、耐熱性または機械的強度などを向上してもよい。他の重合性化合物は、ビニル基を有する重合性化合物などであってもよいが、(メタ)アクリロイル基を有する単官能性または多官能性(メタ)アクリレートであることが多い。
単官能性(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアリールオキシ((ポリ)アルコキシ)アルキル(メタ)アクリレート;ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート;ノニルフェノキシ(ポリ)エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート;2-(o-フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレートなどのアリールアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート;フェニルフェノキシ(ポリ)エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアリールアリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート;メチルチオ(メタ)アクリレートなどのアルキルチオ(メタ)アクリレート;フェニルチオ(メタ)アクリレートなどのアリールチオ(メタ)アクリレート;ベンジルチオ(メタ)アクリレートなどのアラルキルチオ(メタ)アクリレート;フェニルチオエチル(メタ)アクリレートなどのアリールチオアルキル(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;ビスフェノールAのエチレンオキシド付加体のモノ(メタ)アクリレートなどのビスフェノール類またはそのアルキレンオキシド付加体のモノ(メタ)アクリレート;9-(メタ)アクリロイルオキシメチルフルオレンなどのフルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
多官能性(メタ)アクリレートは、二官能性(メタ)アクリレート、三官能性以上の(メタ)アクリレートに大別できる。二官能性(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)C2-4アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールA(またはそのアルキレンオキシド付加体)のジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)エトキシ)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。三官能性以上の(メタ)アクリレートとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのトリないしヘキサオールのトリないしヘキサ(メタ)アクリレート];ウレタン(メタ)アクリレート;フルオレン骨格を有する3ないし6官能(メタ)アクリレート[例えば、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)エトキシ)フェニル]フルオレンなど]などが挙げられる。
これらの単官能性および多官能性(メタ)アクリレートは、単独でまたは2種以上組み合わせて使用することもできる。
これらの重合性化合物の割合は、前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレート100質量部に対して、例えば0~50質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは0~30質量部、さらに好ましくは0~20質量部、最も好ましくは0~10質量部である。
(その他の添加剤)
また、前記硬化性組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン;シクロヘキサノンなどの環状ケトンジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル;メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;酢酸エチルなどのエステル類;アセトニトリルなどのニトリル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;スルホキシド類;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンなどハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは2種以上組み合わせて混合溶媒として使用することもできる。
また、前記硬化性組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン;シクロヘキサノンなどの環状ケトンジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル;メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;酢酸エチルなどのエステル類;アセトニトリルなどのニトリル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;スルホキシド類;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンなどハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは2種以上組み合わせて混合溶媒として使用することもできる。
さらに、前記硬化性組成物は、本発明の効果を害さない限り、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤、重合禁止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤などを含んでいてもよい。前記安定剤としては、熱安定剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の合計割合は、前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートおよび他の重合性化合物の総量100質量部に対して、例えば0.1~20質量部、好ましくは0.5~10質量部、さらに好ましくは1~5質量部である。
[硬化物]
前記硬化性組成物は、活性エネルギー(活性エネルギー線)を付与することで容易に硬化する。前記活性エネルギーは、熱エネルギーおよび/または光エネルギーが有用であり、目的などに応じて適宜選択できる。光エネルギーとしては、紫外線、電子線、X線などが挙げられる。
前記硬化性組成物は、活性エネルギー(活性エネルギー線)を付与することで容易に硬化する。前記活性エネルギーは、熱エネルギーおよび/または光エネルギーが有用であり、目的などに応じて適宜選択できる。光エネルギーとしては、紫外線、電子線、X線などが挙げられる。
熱エネルギーを利用する場合、加熱温度としては、例えば50~250℃、好ましくは60~120℃、さらに好ましくは70~100℃である。加熱時間は、例えば、5分~12時間、好ましくは10分~8時間、さらに好ましくは30分~4時間である。
また、紫外線などの光エネルギーを利用する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば50~10000mJ/cm2、好ましくは70~8000mJ/cm2、さらに好ましくは100~5000mJ/cm2、最も好ましくは300~3000mJ/cm2である。光源としては、ディープUVランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム-カドミウムレーザーやエキシマレーザーなどのレーザー光源などを使用できる。
なお、光照射により硬化する場合においても、反応性を向上させるため、ベーキング処理またはアフターベークなどの加熱処理を行ってもよい。加熱処理の温度および時間は、前記熱エネルギーを利用する場合と同じである。また、反応(または重合、架橋もしくは硬化)は、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気で行ってもよく、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気などが挙げられる。
本発明の好適な態様の一つである硬化物は、柔軟性が高いオキシアルキレン基が導入されているにもかかわらず、意外にも硬度が高く、高い硬度および柔軟性という相反する特性をバランスよく両立している。その理由は定かではないが、導入したオキシアルキレン基と、エポキシ(メタ)アクリレートのヒドロキシル基との間で水素結合が形成されるためと推測される。通常、オキシアルキレン基を導入すると、硬化物は、屈曲し易い構造が組み込まれ、かつ架橋密度も低下するためか、硬化物の柔軟性は大きく向上する傾向にある。そのため、柔軟性と相反する特性である硬度は大きく低下する。しかし、前記式(1)で表されエポキシ(メタ)アクリレートでは、側鎖にヒドロキシル基((メタ)アクリロイル基に隣接するヒドロキシル基)を有し、かつオキシアルキレン基の付加数(n1+n2)が所定の範囲に調整されているためか、オキシアルキレン基が硬化物中でも比較的動き易く、オキシアルキレン基の酸素原子と、前記ヒドロキシル基とが水素結合を形成し易くなり、擬似的な架橋点を形成し、架橋密度および硬度が向上していると考えられる。しかも、架橋密度および硬度が向上すると、当初の柔軟性が失われるのが一般的であるが、本発明の好適な態様の一つの硬化物では、水素結合の結合エネルギーが比較的低く、ある程度以上の外力が作用すると容易に結合が解け(架橋密度が低下し)、オキシアルキレン基由来の柔軟性が発現し、外力が除かれると新たな水素結合を形成するためか、高い硬度と柔軟性とを両立できると推測される。
[光学フィルム]
以下に、本発明の好適な態様の一つである光学フィルム(前記硬化性組成物の硬化物で形成された硬化フィルム)の製造方法の実施形態について説明する。
以下に、本発明の好適な態様の一つである光学フィルム(前記硬化性組成物の硬化物で形成された硬化フィルム)の製造方法の実施形態について説明する。
図1は、本発明の好適な態様の一つである光学フィルムの製造工程の模式図である。光学フィルムの原料となる硬化性組成物は液状であるため、公知の塗工装置を用いることができる。図1に示すように、硬化性組成物3は、巻出装置1より巻き出された支持体フィルム2上に、塗工ヘッド4よりフィルム状に流延塗布される。流延塗布された硬化性組成物3は、紫外線照射装置5で所定の光量が照射されて硬化し、硬化したフィルム状硬化物(硬化フィルム)7は巻取装置6で支持体フィルム2から剥離され、硬化フィルム巻取装置8で巻き取られる。
前記硬化性組成物を流延塗布する方法は、本技術の属する技術分野で使用可能なものであれば特に制限されず、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、ソリューションキャスティング方式などを利用することができる。
前記硬化性組成物は、液状であるのが好ましく、溶剤を希釈剤として用い、粘度調整等をしたうえで用いることもできる。例えば、紫外線吸収剤の添加方法として、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、メチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソランなどの有機溶媒またはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解して溶液の状態で添加してもよい。ただし、その場合、溶剤の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下すること、硬化フィルム内部に残留溶媒等が存在して成形フィルムの特性低下につながること等から、塗布される硬化性組成物中、溶剤の含有量は5質量%以下にとどめるのが好ましく、実質的に溶剤が含有されていない組成物を使用するのが特に好ましく、溶剤を含有しない組成物を使用するのが最も好ましい。
支持体フィルムは、表面平滑性、硬化性組成物との濡れ性、硬化物フィルムの剥離性、搬送性などを評価して選択される。支持体フィルムとしては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アセチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等のフィルムが使用できる。これらの中でも、表面平滑性に優れ他の諸特性のバランスのとれたポリエステル系樹脂、なかでもポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが好ましい。
支持体フィルムの厚み(平均厚み)は、特に限定されないが、例えば10~400μmである。
硬化フィルムの端部は、しわや硬化収縮によるたわみが生じる場合があるため、スリッターにより適宜の幅でカット除去してもよい。
本発明の好適な態様の一つである光学フィルム(硬化フィルム)の鉛筆硬度は、例えばH以上、好ましくは2H以上、さらに好ましくは3H以上である。鉛筆硬度が低過ぎると、カバーシートとして利用した場合、耐摩耗性などの保護機能が低下する虞がある。なお、本明細書および請求の範囲において、鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4に準拠した方法で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
前記光学フィルムは、折り曲げ安定性に優れており、折れ癖や折れ筋が付き難い。前記光学フィルムの折り曲げ安定性は、例えば2mm以下、好ましくは1mm以下、さらに好ましくは0.5mm以下である。折り曲げ安定性が低過ぎると、折り曲げた状態で長時間放置することにより、折れ癖などの変形が発生する虞がある。なお、本明細書および請求の範囲において、折り曲げ安定性は、特許文献4(特開2019-051718号公報)に開示された方法によって評価でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
前記光学フィルムは、折り曲げ耐久性にも優れており、繰り返し折り曲げても折れ筋や破断の発生が抑制されている。前記光学フィルムの折り曲げ耐久性は、例えば10万回以上であってもよく、好ましくは30万回以上、さらに好ましくは50万回以上である。折り曲げ耐久性が低過ぎると、繰り返し折り曲げると、折れ筋が生じたり、破損する虞がある。本明細書および請求の範囲において、折り曲げ耐久性は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
前記光学フィルムは、透明性に優れている。前記光学フィルムの全光線透過率は80%以上であってもよく、例えば80~100%、好ましくは83~99%、さらに好ましくは85~98%、最も好ましくは88~95%である。前記光学フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、全光線透過率は85%以上、好ましくは87%以上であってもよく、さらに好ましくは88%以上、最も好ましくは89%以上である。なお、本明細書および請求の範囲において、全光線透過率は、JIS K7361-1に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
前記光学フィルムの波長380nmの分光線透過率は50%以上であってもよく、例えば50~100%、好ましくは60~95%、さらに好ましくは70~90%、最も好ましくは80~85%である。前記光学フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、前記分光線透過率は50%以下であってもよく、例えば30%以下、好ましくは10%以下、さらに好ましくは8%以下である。なお、本明細書および請求の範囲において、分光線透過率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
前記光学フィルムの黄色度(YI)は10以下であってもよく、例えば0.1~10、好ましくは0.3~8、さらに好ましくは0.5~5、より好ましくは1~3.5、最も好ましくは1.5~2.5である。前記光学フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、黄色度は、例えば10以下、好ましくは8以下、さらに好ましくは7以下、最も好ましくは6以下である。なお、本明細書および請求の範囲において、黄色度は、JIS K7373に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
前記光学フィルムのヘイズは10%以下であってもよく、例えば0.1~10%、好ましくは0.2~5%、さらに好ましくは0.3~3%、より好ましくは0.5~2%、最も好ましくは0.7~1.5%である。前記光学フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、ヘイズは5%以下、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、最も好ましくは0.5%以下である。なお、本明細書および請求の範囲において、ヘイズは、JIS K7136に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
前記光学フィルムの20℃、波長589nmでの屈折率は、例えば1.6以下の範囲から選択でき、例えば1.52~1.6、好ましくは1.53~1.59、さらに好ましくは1.54~1.585、より好ましくは1.55~1.58、最も好ましくは1.56~1.57である。なお、本明細書および請求の範囲において、屈折率は、多波長アッベ屈折計を用いて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
前記光学フィルムは、位相差(複屈折)も小さく、画像表示装置の視認性を損なうこともない。前記光学フィルムの面内位相差(または正面位相差)Roは、室温下、波長550nm、厚み50μmにおいて、0~10nmであり、好ましい範囲としては、以下段階的に、0~8nm、0.01~6nm、0.03~5nm、0.05~4nm、0.1~3nm、0.2~2nmであり、0.3~1nmが最も好ましい。前記光学フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、前記Roは、例えば0~5nm、好ましくは0.01~3nm、さらに好ましくは0.03~1nm、最も好ましくは0.05~0.5nmである。面内位相差Roが大きすぎると、虹むらや光漏れが発生し、偏光サングラス越しの視認性が低下する虞がある。
前記光学フィルムの厚み方向位相差Rthは、室温下、波長589nm、厚み50μmにおいて、0~150nmであり、好ましい範囲としては、以下段階的に、1~100nm、5~80nm、10~70nm、12~60nm、15~50nmであり、20~30nmが最も好ましい。前記光学フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、前記Rthは、例えば0~10nm、好ましくは0.01~5nm、さらに好ましくは0.05~3nm、最も好ましくは0.1~1nmである。厚み方向位相差Rthが大きすぎると、虹むらや光漏れが発生し、偏光サングラス越しの視認性が低下する虞がある。
前記光学フィルムの面内位相差Roおよび厚み方向位相差Rthは、それぞれ下記式により算出できる。
Ro=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚みを示す)。
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚みを示す)。
なお、本明細書および請求の範囲において、面内位相差Roおよび厚み方向位相差Rthは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
前記光学フィルムの厚み(平均厚み)は、特に限定されないが、例えば20~300μm、好ましくは30~250μm、さらに好ましくは50~200μm、より好ましくは70~150μm、最も好ましくは80~120μmである。前記光学フィルムの厚み(平均厚み)は20~200μm、好ましくは30~150μm、さらに好ましくは50~120μmの薄膜であってもよく、このような薄膜のフィルムは、前記光学フィルムが紫外線吸収剤を含み、かつ偏光板保護フィルムとして利用される場合に特に効果的である。光学フィルムが薄すぎると、耐摩耗性などの保護機能が低下する虞があり、逆に厚すぎると、折り曲げ耐性が低下する虞がある。
[ディスプレイ用カバーシート]
前記光学フィルムは、ディスプレイ用カバーシート(またはカバーフィルム)、特に、フォルダブルディスプレイ用カバーシートであってもよく、硬化性組成物が紫外線吸収剤を含む場合、偏光子偏光板の表面に積層して偏光子保護フィルムとして機能させるためのフォルダブルディスプレイ用カバーシート(偏光板保護フィルム)として利用するのが好ましい。紫外線吸収剤を含む硬化性組成物の硬化物で形成されたシートがこの用途に適している理由は以下の通りである。
前記光学フィルムは、ディスプレイ用カバーシート(またはカバーフィルム)、特に、フォルダブルディスプレイ用カバーシートであってもよく、硬化性組成物が紫外線吸収剤を含む場合、偏光子偏光板の表面に積層して偏光子保護フィルムとして機能させるためのフォルダブルディスプレイ用カバーシート(偏光板保護フィルム)として利用するのが好ましい。紫外線吸収剤を含む硬化性組成物の硬化物で形成されたシートがこの用途に適している理由は以下の通りである。
通常、フォルダブルまたはローラブルディスプレイ用カバーシートは、粘着剤で円偏光板に貼り合わされているが、円偏光板は、折り曲げまたは巻回に耐えるために、塗布によって形成された薄型のポリビニルアルコール(PVA)偏光子と薄膜のアクリル系保護フィルムとを接着剤で貼り合わせて形成している。アクリル系保護フィルムは、通常の偏光板保護フィルムとして使用される40μm程度の厚みでは折り曲げに耐えられないため、約半分の厚みで設計されている。偏光板保護フィルムには、偏光子(偏光フィルム)のヨウ素を紫外線から保護するため、紫外線吸収剤が添加されているが、厚みが薄くなると紫外線吸収剤のアクリル系樹脂への溶解度が低いため、ブリードアウトし易く、紫外線吸収に必要な量を添加することができなくなる。このため、不足する紫外線吸収剤の量を粘着剤に添加しているが、粘着力の低下になっている。さらに、フォルダブルカバーシートに偏光板の保護フィルムの機能を兼ね備えさせることによって、保護フィルムを無くして、薄型化を進め、折り曲げに強いフォルダブル用ディスプレイが検討されているが、薄型化と紫外線吸収能の両立、PVA偏光子との接着を全て充足するディスプレイは存在しないのが現状である。
これに対して、本発明の好適な態様の一つでは、紫外線吸収剤を含む硬化性組成物の硬化物で形成されているため、薄型化と紫外線吸収能とを両立でき、PVA偏光子との接着性も向上できる。
本発明の好適な態様の一つであるディスプレイ用カバーシートは、偏光板保護フィルムとしての機能を有するため、PVA偏光子と直接貼り合せることができる。偏光板保護フィルムは、通常、柔軟なPVAフィルムの支持体として機能する必要があるが、本発明の好適な態様の一つである前記カバーシートは、軟質フィルムであり、PVAの熱収縮による応力に耐える支持体としての剛性を備えていない。しかし、フォルダブルディスプレイでは、画像表示装置がOLEDであり、その円偏光板はコーティングされた薄膜PVA層がアクリル系の位相差フィルムと貼合された積層体で構成されており、PVAの収縮応力は、剛性のアクリル系位相差フィルムで緩和される。そのため、前記カバーシートは、接着力の強い接着剤でPVA層に貼り合せることで、円偏光板として一体化することができるため、PVAの収縮応力の影響が出ないように調整できる。
PVA層との貼り合せに使用される接着剤としては、活性エネルギー線硬化型の接着剤を用いることができる。この接着剤としては、光カチオン重合開始剤を含むエポキシ系樹脂組成物からなる接着剤などの光カチオン重合型接着剤;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる接着剤などの光ラジカル重合型接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用でき、光カチオン重合型接着剤と光ラジカル重合型接着剤との組み合わせであってもよい。本発明の好適な態様の一つであるディスプレイ用カバーシートは疎水性であるため、透湿度が低く、水分の乾燥に時間がかかる。そのため、前記接着剤としては、水分の乾燥が必要なPVA系の水性接着剤は好ましくない。そのため、前記接着剤のなかでも、疎水性接着剤が好ましい。また、前記接着剤は、乾燥工程や乾燥設備が不要になるため、有機溶剤を含まない接着剤が好ましい。
偏光板保護フィルムとして利用されるディスプレイ用カバーシートは、接着剤塗工装置で前記接着剤が塗布され、位相差フィルム上にPVA層をコーティングした偏光フィルムとニップロールで貼り合せたのち、紫外線照射装置で紫外線を該硬化フィルム側から照射して、接着剤を硬化させる方法などで製造できる。
接着性を向上させるために、偏光子および/またはディスプレイ用カバーシートに、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線処理、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面改質処理を施してもよい。
前記ディスプレイ用カバーシートと偏光子とを貼り合せた積層フィルムは、カバーシートと偏光板とが一体化した部材として、フォルダブルスマートフォンなどのフォルダブル端末に搭載することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。
[原料]
BPEF-5EOGA:特開2017-186513号公報の実施例に記載の方法で合成されたエポキシアクリレートであり、前記式(1b)において、n1+n2=7であるエポキシアクリレート
BPEF-9EOGA:特開2017-186513号公報の実施例に記載の方法で合成されたエポキシアクリレートであり、前記式(1b)において、n1+n2=11であるエポキシアクリレート
BNEF-13EOGA:特開2017-186513号公報の実施例に記載の方法で合成されたエポキシアクリレートであり、前記式(1a)において、Z1aおよびZ1bがナフタレン環であり、n1+n2=15であるエポキシアクリレート
BPEF-9EOA:9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEF)1モルに対して、平均値で9モルのエチレンオキシドが付加した付加体のジアクリレート(大阪ガスケミカル(株)製)
UV-3200B(エステル系):日本合成化学工業(株)製、二官能性ウレタンアクリレート
エポキシエステル3000A:共栄社化学(株)製、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
紫外線吸収剤A:Eversorb109、Everlight Chemical社製、粘稠液体状
紫外線吸収剤B:EversorbBL1A、Everlight Chemical社製、粘稠液体状
光重合開始剤A:BASFジャパン(株)製、商品名「イルガキュア184」
光重合開始剤B:BASFジャパン(株)製、商品名「イルガキュア819」
支持体フィルム:東レ(株)製、商品名「PETルミラー」、膜厚100μm。
BPEF-5EOGA:特開2017-186513号公報の実施例に記載の方法で合成されたエポキシアクリレートであり、前記式(1b)において、n1+n2=7であるエポキシアクリレート
BPEF-9EOGA:特開2017-186513号公報の実施例に記載の方法で合成されたエポキシアクリレートであり、前記式(1b)において、n1+n2=11であるエポキシアクリレート
BNEF-13EOGA:特開2017-186513号公報の実施例に記載の方法で合成されたエポキシアクリレートであり、前記式(1a)において、Z1aおよびZ1bがナフタレン環であり、n1+n2=15であるエポキシアクリレート
BPEF-9EOA:9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEF)1モルに対して、平均値で9モルのエチレンオキシドが付加した付加体のジアクリレート(大阪ガスケミカル(株)製)
UV-3200B(エステル系):日本合成化学工業(株)製、二官能性ウレタンアクリレート
エポキシエステル3000A:共栄社化学(株)製、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
紫外線吸収剤A:Eversorb109、Everlight Chemical社製、粘稠液体状
紫外線吸収剤B:EversorbBL1A、Everlight Chemical社製、粘稠液体状
光重合開始剤A:BASFジャパン(株)製、商品名「イルガキュア184」
光重合開始剤B:BASFジャパン(株)製、商品名「イルガキュア819」
支持体フィルム:東レ(株)製、商品名「PETルミラー」、膜厚100μm。
[鉛筆硬度]
JIS K5600-5-4に準拠(荷重750g)して、鉛筆硬度計(新東科学(株)製「HEIDON-14」)を用いて測定した。
JIS K5600-5-4に準拠(荷重750g)して、鉛筆硬度計(新東科学(株)製「HEIDON-14」)を用いて測定した。
[折り曲げ安定性]
折り曲げ試験機(YUASA SYSTEM(株)製「DMLHP-CS」)を用いて以下のようにして測定した。すなわち、図2(a)に示すように、まず、フィルム11を保持するための試験機10の一対のプレート12,13を各々のフィルム載置面12a,13aが同一平面となるように固定して、当該フィルム載置面12a,13aにフィルム(試験片)11を設置した。次いで、一対のプレート12,13間の互いに対向するプレート端部12b,13bを当該各プレート12,13の回転中心として両プレート12,13を相対移動させることにより、各フィルム載置面12a,13aがスペーサ(不図示)により規制された間隔Rを隔てて対向するように移動させた(以下、この移動操作を「閉じる操作」という)。この閉じる操作において、両プレート12,13は、図2(b)に示すように、各フィルム載置面12a,13aが最終的に対向して平行となるように移動させた。各フィルム載置面12a,13a間の間隔Rは4mmとなるように調整した。
折り曲げ試験機(YUASA SYSTEM(株)製「DMLHP-CS」)を用いて以下のようにして測定した。すなわち、図2(a)に示すように、まず、フィルム11を保持するための試験機10の一対のプレート12,13を各々のフィルム載置面12a,13aが同一平面となるように固定して、当該フィルム載置面12a,13aにフィルム(試験片)11を設置した。次いで、一対のプレート12,13間の互いに対向するプレート端部12b,13bを当該各プレート12,13の回転中心として両プレート12,13を相対移動させることにより、各フィルム載置面12a,13aがスペーサ(不図示)により規制された間隔Rを隔てて対向するように移動させた(以下、この移動操作を「閉じる操作」という)。この閉じる操作において、両プレート12,13は、図2(b)に示すように、各フィルム載置面12a,13aが最終的に対向して平行となるように移動させた。各フィルム載置面12a,13a間の間隔Rは4mmとなるように調整した。
閉じる操作により、一対のプレート12,13を図2(b)に示す状態とした上で、室温において24時間放置した後、試験機10からフィルム11を取り外し、折り曲げた内側の面が上になるようにして、平面にフィルム11を置いて1時間放置した後、フィルム11の端部が平面から浮いた高さを測定した。
[折り曲げ耐久性]
前記折り曲げ試験機10を用いて、前記折り曲げ安定性試験と同様の折り曲げ方法で閉じる操作を実施した後、一対のプレート12,13を、閉じる操作とは逆に相対移動させることにより、再び、図2(a)に示すように、各フィルム載置面12a,13aが同一平面となるように移動させた(以下、この移動操作を「開く操作」という)。さらに、この閉じる操作と開く操作の一連の操作を10万回または100万回繰り返し、フィルム11の表面における折れ筋、破断の有無を目視で観察することにより、フィルムに折れ筋が生じたり、破断して外観に異常が発生するまでの折り曲げ回数をカウントした。
前記折り曲げ試験機10を用いて、前記折り曲げ安定性試験と同様の折り曲げ方法で閉じる操作を実施した後、一対のプレート12,13を、閉じる操作とは逆に相対移動させることにより、再び、図2(a)に示すように、各フィルム載置面12a,13aが同一平面となるように移動させた(以下、この移動操作を「開く操作」という)。さらに、この閉じる操作と開く操作の一連の操作を10万回または100万回繰り返し、フィルム11の表面における折れ筋、破断の有無を目視で観察することにより、フィルムに折れ筋が生じたり、破断して外観に異常が発生するまでの折り曲げ回数をカウントした。
[全光線透過率]
JIS K7361-1に準拠して、色差濁度計(日本電色(株)製「COH-400」)を用いて測定した。
JIS K7361-1に準拠して、色差濁度計(日本電色(株)製「COH-400」)を用いて測定した。
[分光線透過率]
380nmにおける分光線透過率を、分光光度計((株)島津製作所製「UV-3600」)を用いて測定した。
380nmにおける分光線透過率を、分光光度計((株)島津製作所製「UV-3600」)を用いて測定した。
[黄色度(YI)]
JIS K7373に準拠して、色差濁度計(日本電色(株)製「COH-400」)を用いて測定した。
JIS K7373に準拠して、色差濁度計(日本電色(株)製「COH-400」)を用いて測定した。
[ヘイズ]
JIS K7136に準拠して、色差濁度計(日本電色(株)製「COH-400」)を用いて測定した。
JIS K7136に準拠して、色差濁度計(日本電色(株)製「COH-400」)を用いて測定した。
[屈折率]
多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR-M4(循環式恒温水槽60-C3)」)を用いて、測定温度20℃で、接触液にブロモナフタレンを使用して、589nm(D線)の屈折率nDを測定した。
多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR-M4(循環式恒温水槽60-C3)」)を用いて、測定温度20℃で、接触液にブロモナフタレンを使用して、589nm(D線)の屈折率nDを測定した。
[位相差]
リタデーション測定装置(大塚電子(株)製「RETS-100」)を用いて、測定温度20℃で、フィルムのRo(550)およびRth(589)を測定した。レタデーションは膜厚50μm換算値である。なお、Ro(550)は、波長550nmの条件下で面内位相差であり、Rth(589)は、波長589nmの条件下で厚み方向位相差である。
リタデーション測定装置(大塚電子(株)製「RETS-100」)を用いて、測定温度20℃で、フィルムのRo(550)およびRth(589)を測定した。レタデーションは膜厚50μm換算値である。なお、Ro(550)は、波長550nmの条件下で面内位相差であり、Rth(589)は、波長589nmの条件下で厚み方向位相差である。
[ブリードアウト]
紫外線吸収剤を添加した実施例について、得られた硬化フィルム表面へのブリードアウトの有無を目視で観察した。
紫外線吸収剤を添加した実施例について、得られた硬化フィルム表面へのブリードアウトの有無を目視で観察した。
(実施例1)
表1に示すように、BPEF-9EOGAを100質量部、光重合開始剤Aを3質量部加え70℃で1時間撹拌し混合し硬化性組成物を得た。バーコーターで支持体フィルム上に塗布し、その後、紫外線照射装置(アイグラフィックス社製「ECS-151U」)によりUV照射(500mJ/cm2)することにより硬化させ、支持体フィルムから剥離し、厚さ100μmの硬化フィルムを作製した。得られた硬化フィルムの鉛筆硬度、折り曲げ安定性、折り曲げ耐久性、全光線透過率、分光線透過率、黄色度、ヘイズ、屈折率、レタデーションを測定した。測定結果を表2に示す。
表1に示すように、BPEF-9EOGAを100質量部、光重合開始剤Aを3質量部加え70℃で1時間撹拌し混合し硬化性組成物を得た。バーコーターで支持体フィルム上に塗布し、その後、紫外線照射装置(アイグラフィックス社製「ECS-151U」)によりUV照射(500mJ/cm2)することにより硬化させ、支持体フィルムから剥離し、厚さ100μmの硬化フィルムを作製した。得られた硬化フィルムの鉛筆硬度、折り曲げ安定性、折り曲げ耐久性、全光線透過率、分光線透過率、黄色度、ヘイズ、屈折率、レタデーションを測定した。測定結果を表2に示す。
(実施例2~5)
表1に示すように、硬化性組成物において、さらに紫外線吸収剤Aおよび光重合開始剤Bを同表に示す配合量で加える以外は、実施例1と同様にして硬化フィルムを作製した。なお、実施例3の硬化フィルムの膜厚は90μmとなった。
表1に示すように、硬化性組成物において、さらに紫外線吸収剤Aおよび光重合開始剤Bを同表に示す配合量で加える以外は、実施例1と同様にして硬化フィルムを作製した。なお、実施例3の硬化フィルムの膜厚は90μmとなった。
得られた硬化フィルムの諸特性を実施例1と同様にして測定した。その測定結果を表2に示す。
(実施例6~9)
表1に示すように、硬化性組成物において、さらに紫外線吸収剤Bおよび光重合開始剤Bを同表に示す配合量で加える以外は、実施例1と同様にして硬化フィルムを作製した。
表1に示すように、硬化性組成物において、さらに紫外線吸収剤Bおよび光重合開始剤Bを同表に示す配合量で加える以外は、実施例1と同様にして硬化フィルムを作製した。
得られた硬化フィルムの諸特性を実施例1と同様にして測定した。その測定結果を表2に示す。
(実施例10~11および比較例1~3)
表1に示すように、BPEF-9EOGAに代えて、BPEF-5EOGA、BNEF-13EOGA、BPEF-9EOA、UV-3200B(エステル系)またはエポキシエステル3000Aを使用する以外は、実施例1と同様にして硬化フィルムを作製した。なお、硬化フィルムの膜厚は、比較例1で90μm、比較例2で200μm、比較例3で120μmとなった。
表1に示すように、BPEF-9EOGAに代えて、BPEF-5EOGA、BNEF-13EOGA、BPEF-9EOA、UV-3200B(エステル系)またはエポキシエステル3000Aを使用する以外は、実施例1と同様にして硬化フィルムを作製した。なお、硬化フィルムの膜厚は、比較例1で90μm、比較例2で200μm、比較例3で120μmとなった。
得られた硬化フィルムの諸特性を実施例1と同様にして測定した。その測定結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、実施例では、表面硬度が高く、折り曲げ安定性および耐久性に優れるともに、光学特性にも優れている。特に、実施例1~4、6~8および10~11は高い鉛筆硬度を示しており、なかでも実施例1と実施例10~11とを比較した結果は、エチレンオキシドの付加モル数が増加するにつれて鉛筆硬度が低下した特許文献5の実施例の結果からは予測できない意外な結果であった。また、紫外線吸収剤を配合した実施例では、BPEF-9EOGA100質量部に対して1~3質量部の割合が好ましく、特に1質量部では紫外線遮断能を向上しつつ、諸特性に優れる。
本発明の好適な態様の一つである光学フィルムは、繰り返し折り曲げて使用される画像表示装置の表示部に組み込まれる光学フィルムとして利用できる。特に、優れた表面硬度と折り曲げ耐性とを兼ね備えているため、ハードコートを必要とせずに、または極薄のハードコートをするだけで優れた表面硬度を発現でき、前記表示部のカバーシートとして好適である。さらに、前記光学フィルムは、光学特性にも優れ、低レタデーションであるため、ディスプレイの視認性にも優れたカバーシートとして、フォルダブル携帯情報端末に特に好適に使用できる。前記携帯情報端末としては、スマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ(PC)、タブレットPCなどのモバイルPCなどが挙げられ、なかでも、フォルダブルスマートフォンが好ましい。
1…支持体フィルム巻出装置
2…支持体フィルム
3…硬化性組成物
4…塗工ヘッド
5…紫外線照射装置
6…支持体フィルム巻取装置
7…硬化フィルム
8…硬化フィルム巻取装置
2…支持体フィルム
3…硬化性組成物
4…塗工ヘッド
5…紫外線照射装置
6…支持体フィルム巻取装置
7…硬化フィルム
8…硬化フィルム巻取装置
Claims (18)
- 繰り返し折り曲げて使用される画像表示装置の表示部に組み込まれる光学フィルムであって、下記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物の硬化物で形成されている光学フィルム。
Xは、下記式(2)の群から選択される連結基を示し、
R3aおよびR3bは、互いに同一でまたは異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、C1-9アルキル基、C1-5アルコキシ基、C4-12シクロアルキル基、C6-12アリール基、C2-5アルケニル基またはC7-17アラルキル基を示し、R3aとR3bとは結合して炭素環または複素環を形成してもよく、
pは1以上の整数を示す)
環Z1aおよび環Z1bは、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
R1aおよびR1bは、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、m1およびm2は、互いに同一でまたは異なって、0以上の整数を示し、
A1aおよびA1bは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、n1およびn2は、互いに同一でまたは異なって、1以上の整数を示し、
R2aおよびR2bは、互いに同一でまたは異なって、水素原子またはメチル基を示す] - 前記式(1)において、環Z1aおよび環Z1bは、互いに同一でまたは異なって、ベンゼン環またはナフタレン環を示し、R1aおよびR1bは、互いに同一でまたは異なって、C1-4アルキル基またはC6-10アリール基を示し、n1+n2は2~30の整数を示す請求項1または2記載の光学フィルム。
- 前記式(1a)で表されるエポキシ(メタ)アクリレートの割合が、前記式(1)で表されるエポキシ(メタ)アクリレート中70~100モル%である請求項2~4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記硬化性組成物が紫外線吸収剤をさらに含む請求項1~5のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記硬化物が光硬化物である請求項1~6のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 面内位相差Ro(550)が50nm以下であり、厚み方向の位相差Rth(589)が100nm以下である請求項1~7のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 全光線透過率が85%以上であり、かつ380nmにおける分光線透過率が8%以下である請求項1~8のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- ディスプレイ用カバーシートである請求項1~9のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 偏光板保護フィルムである請求項1~10のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 平均厚みが20~200μmである請求項1~11のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の光学フィルムとポリビニルアルコール偏光子とを接着剤で貼り合わせた偏光板。
- 光学フィルムが紫外線吸収剤を含み、かつ接着剤が紫外線吸収剤を含まない請求項13記載の偏光板。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の光学フィルムを備えた画像表示装置。
- 有機ELディスプレイを含む請求項15記載の画像表示装置。
- フォルダブルまたはローラブル携帯情報端末である請求項15または16記載の画像表示装置。
- 繰り返し折り曲げて使用される画像表示装置の表示部の表面に、請求項1~12のいずれか一項に記載の光学フィルムを載置し、前記光学フィルムをカバーシートとして使用する方法。
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