JP2013053310A - フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物およびその硬化物 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた耐スクラッチ性と高い屈折率とを両立できる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】硬化性組成物を下記式(1)
Figure 2013053310

(式中、R1aおよびR1bは非ラジカル重合性置換基、R2aおよびR2bはアルキレン基、R3aおよびR3bは水素原子又はメチル基、R4aおよびR4bは非ラジカル重合性置換基、k1およびk2は、それぞれ0〜4の整数、m1およびm2はそれぞれ0以上の整数、n1およびn2はそれぞれ1〜4の整数、p1およびp2はそれぞれ0〜4の整数を示す。ただし、n1+p1≦5、n2+p2≦5である。)
において、m1+m2の平均値を、8.5〜17に調整した多官能性(メタ)アクリレートとフェノキシベンジル(メタ)アクリレートとで構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率と優れた耐スクラッチ性を両立できる新規な硬化性組成物およびその硬化物に関する。
光学材料用途などとして使用できる硬化性材料として、高い屈折率や耐熱性を有する材料であるフルオレン骨格(特に、9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有する多官能性(メタ)アクリレート(例えば、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなど)が提案されている。
しかし、このようなフルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートでは、高屈折率などを実現できても、硬化物における耐スクラッチ性(又は柔軟性)において十分ではなかった。また、粘度が高く、ハンドリング性において十分でない場合も多い。
なお、フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートの構造に関し、例えば、特開2007−91870号公報(特許文献1)には、重合性組成物を構成する多官能性(メタ)アクリレートとして、下記式(1)
Figure 2013053310
(式中、R1a、R1b、R2aおよびR2bは置換基を示し、R3aおよびR3bはアルキレン基を示し、R4aおよびR4bは水素原子又はメチル基を示す。k1及びk2は同一又は異なって0〜4の整数を示し、m1及びm2は同一又は異なって0〜3の整数を示し、n1およびn2は同一又は異なって0又は1以上の整数を示し、p1およびp2は同一又は異なって1〜4の整数を示す。ただし、m1+p1及びm2+p2は、それぞれ、1〜5の整数である)
で表される化合物が開示されている。
そして、この文献の実施例には、上記式(1)において、オキシアルキレン基(R3a、R3b)の数(又はアルキレンオキシドの付加モル数)に対応するn1およびn2が1の例のみ記載されている。しかし、このような多官能性(メタ)アクリレートでは、耐スクラッチ性に劣る。
特開2007−91870号公報(特許請求の範囲、実施例)
従って、本発明の目的は、高い屈折率と耐スクラッチ性とを両立できる硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ハンドリング性と硬化性とをバランスよく両立できる硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
従来のフルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートでは、オキシアルキレン基の付加数が広い範囲で規定されているものの、その意義について知られていない。そして、現実的には、前記のように、所望の要求特性である高屈折率やハードコート性の観点から、オキシアルキレン基の付加数を大きくした例が知られていないのが現状であった。
このような状況下、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、オキシアルキレン基の付加数を特定の範囲とすることにより、優れた耐スクラッチ性を付与でき、しかも、オキシアルキレン基の付加数を大きくすることで予想される屈折率の低下が抑えられ、通常両立が難しいものと考えられる特性、すなわち、優れた耐スクラッチ性と高屈折率とを高いレベルで実現できる多官能性(メタ)アクリレートが得られること、そして、このような多官能性(メタ)アクリレートと、特定の単官能性モノマー(すなわち、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート)とを組み合わせると、意外にも、多官能性(メタ)アクリレート由来の優れた耐スクラッチ性が損なわれることなく維持されるとともに、高い屈折率を維持又はさらに向上でき、耐スクラッチ性と高い屈折率と優れたハンドリング性とをバランスよく実現できる硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記式(1)
Figure 2013053310
(式中、R1aおよびR1bは非ラジカル重合性置換基、R2aおよびR2bはアルキレン基、R3aおよびR3bは水素原子又はメチル基、R4aおよびR4bは非ラジカル重合性置換基、k1およびk2は、それぞれ0〜4の整数、m1およびm2はそれぞれ0以上の整数、n1およびn2はそれぞれ1〜4の整数、p1およびp2はそれぞれ0〜4の整数を示す。ただし、n1+p1≦5、n2+p2≦5である。)
で表される多官能性(メタ)アクリレートであって、上記式(1)において、m1+m2の平均値が、8.5〜17の多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート(o−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、m−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、およびp−フェノキシベンジル(メタ)アクリレートから選択された少なくとも1種)とで構成された硬化性成分を含む。
上記式(1)において、n1およびn2がそれぞれ1であり、m1およびm2がそれぞれ1以上であり、m1+m2の平均値が8.5〜16.5(例えば、9〜15)であってもよい。特に、前記式(1)において、m1+m2の平均値は、9.5〜11.5(例えば、10〜11)であってもよい。
前記多官能性(メタ)アクリレートは、高屈折率であるにもかかわらず低粘度であり、例えば、25℃において、屈折率(589nm)が1.53以上であり、粘度(25℃)が20000mPa・s以下であってもよい。
前記硬化性組成物において、多官能性(メタ)アクリレートとフェノキシベンジル(メタ)アクリレートとの割合は、前者/後者(重量比)=99/1〜15/85、特に75/25〜20/80であってもよい。本発明では、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと混合しても、耐スクラッチ性を高いレベルで維持できる。
前記硬化性成分は、さらに、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと異なる単官能性モノマー(例えば、芳香族(メタ)アクリレートおよび硫黄含有(メタ)アクリレートから選択された少なくとも1種の単官能性(メタ)アクリレート)を含んでいてもよい。このような硬化性成分において、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと単官能性モノマーとの割合は、前者/後者(重量比)=95/5〜25/75程度であってもよい。代表的には、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと単官能性モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=90/10〜35/65程度であり、多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートおよび単官能性モノマーの総量との割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜10/90程度であってもよい。
また、前記硬化性成分は、さらに、非フルオレン系二官能性(メタ)アクリレートを含んでいてもよい。このような硬化性成分において、多官能性(メタ)アクリレートと、非フルオレン系二官能性モノマーとの割合は、前者/後者(重量比)=98/2〜30/70程度であってもよい。代表的には、多官能性(メタ)アクリレートと、非フルオレン系二官能性モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜40/60程度であり、多官能性(メタ)アクリレートおよび非フルオレン系二官能性モノマーの総量と、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートとの割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜10/90程度であってもよい。
前記硬化性成分は、さらに、他の多官能性フルオレン系モノマー(例えば、二官能性フルオレン系モノマー)を含んでいてもよい。このような硬化性成分において、多官能性(メタ)アクリレートと他の多官能性フルオレン系モノマーとの割合は、前者/後者(重量比)=99/1〜50/50程度であってもよい。代表的には、多官能性(メタ)アクリレートと他の多官能性フルオレン系モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=97/3〜70/30程度であり、多官能性(メタ)アクリレートおよびフェノキシベンジル(メタ)アクリレートの総量と、他の多官能性フルオレン系モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=99/1〜80/20程度であってもよい。
本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。このような硬化物は、高屈折率と優れた耐スクラッチ性とを備えているため、これらが要求される光学用途の硬化物、例えば、プリズムシート(例えば、液晶ディスプレイ用プリズムシートなどのディスプレイ用プリズムシート)や、タッチパネル(例えば、液晶ディスプレイ用タッチパネル)に用いるための硬化物(又はタッチパネル用シート)であってもよい。
本発明には、さらに、前記硬化性組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる前記硬化物の製造方法も含む。
本明細書において、「式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレート」とは、式(1)の範疇に属する化合物の「集合体」又は「分子集合体」を意味し、m1+m2などの値は、このような「集合体」又は「分子集合体」における平均値を意味する場合がある。
本発明では、特定の多官能性(メタ)アクリレートと特定の単官能性モノマーとを組み合わせることで、高い屈折率と耐スクラッチ性とを両立できる。また、本発明の硬化性組成物では、硬化性を損なうことなく、ハンドリング性を向上(低粘度化)でき、ハンドリング性と硬化性とをバランスよく両立できる。
本発明の硬化性組成物は、特定の多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートとで構成された硬化性成分を含む。
<多官能性(メタ)アクリレート>
多官能性(メタ)アクリレート(多官能性(メタ)アクリレート集合体)は、下記式(1)
Figure 2013053310
(式中、R1aおよびR1bは非ラジカル重合性置換基、R2aおよびR2bはアルキレン基、R3aおよびR3bは水素原子又はメチル基、R4aおよびR4bは非ラジカル重合性置換基、k1およびk2は、それぞれ0〜4の整数、m1およびm2はそれぞれ0以上の整数、n1およびn2はそれぞれ1〜4の整数、p1およびp2はそれぞれ0〜4の整数を示す。ただし、n1+p1≦5、n2+p2≦5である。)
で表される多官能性(メタ)アクリレート(又は上記式(1)で表される化合物又は多官能性(メタ)アクリレートの集合体)であり、上記式(1)において、m1+m2の平均値が、多官能性(メタ)アクリレート(集合体)全体に対して、特定範囲に調整された多官能性(メタ)アクリレートである。
前記式(1)において、基R1aおよびR1bとしては、非ラジカル重合性基であればよく、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、カルボキシル基、炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など]などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−12アルキル基(例えば、C1−8アルキル基、特にメチル基などのC1−4アルキル基)などが例示できる。なお、k1又はk2が複数(2〜4)である場合、複数の基R1a又はR1bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基RとR1bとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基R1a及びR1bの結合位置(置換位置)は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2位、7位、2および7位などが挙げられる。好ましい置換数k1又はk2は、0〜1、特に0である。なお、置換数k1およびk2は、同一又は異なっていてもよい。
前記式(1)において、基R2aおよびR2bで表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのC2−6アルキレン基、好ましくはC2−4アルキレン基、さらに好ましくはC2−3アルキレン基、特にエチレン基が挙げられる。なお、m1又はm2が2以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、基RおよびR2bは同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。なお、これらのアルキレン基に対応するオキシアルキレン基の置換数であるm1とm2とは、同一であっても、異なっていてもよい。
オキシアルキレン基(OR2aおよびOR2b)の数(付加モル数)m1およびm2は、それぞれ、0以上の整数であればよく、例えば、0〜30(例えば、0〜25)程度の範囲から選択でき、通常、1以上(例えば、1〜22)、好ましくは2以上(例えば、2〜20)、さらに好ましくは2〜15(例えば、2〜10)、特に3〜8(例えば、3〜7)程度であってもよい。
ここで、本発明では、多官能性(メタ)アクリレート(式(1)で表される化合物の分子集合体)全体に対する、m1およびm2の合計を特定の範囲に調整する。このようなm1およびm2の合計(m1+m2)は、平均(相加平均又は算術平均)で、8.5〜17(例えば、8.5〜16.7)の範囲から選択でき、例えば、8.5〜16.5(例えば、8.6〜16.3)、好ましくは8.8〜16.2(例えば、8.9〜16)、さらに好ましくは9〜15.8(例えば、9.1〜15.6)、特に9.2〜15.5(例えば、9.3〜15.2)、通常9〜15(例えば、9〜14.5、好ましくは9.3〜14)程度であってもよい。特に、m1+m2の平均は、例えば、9〜13(例えば、9.3〜12.5)、好ましくは9.5〜12(例えば、9.7〜11.7)、さらに好ましくは10〜11.5(例えば、10.2〜11.3)程度であってもよく、通常9.5〜11.5(例えば、10〜11)程度であってもよい。なお、m1+m2の値が大きすぎると、十分な屈折率の硬化物が得られなくなる。
なお、m1およびm2のそれぞれの値は、平均(相加平均又は算術平均)で、例えば、4.1〜8.5(例えば、4.2〜8.4)の範囲から選択でき、例えば、4.3〜8.3(例えば、4.3〜8.2)、好ましくは4.4〜8.1(例えば、4.4〜8)、さらに好ましくは4.5〜7.9(例えば、4.5〜7.8)、特に4.6〜7.8(例えば、4.8〜7.6)程度であってもよい。
なお、上記平均(相加平均又は算術平均)は、慣用の方法により測定でき、測定方法は特に限定されないが、例えば、後述のポリヒドロキシ化合物(後述の式(A)で表される化合物)の合成時において、原料となる化合物(後述の式(B)で表される化合物)の量と、消費されたアルキレンオキシドの量との割合から、相加平均又は算術平均の値として、容易に得ることができる。
なお、前記式(1)において、基R3aおよびR3bは、異なっていてもよいが、通常、同一の基(すなわち、水素原子又はメチル基)であってもよい。
前記式(1)において、基[CH=C(R3a)−CO−(OR2am1−O−]又は[CH=C(R3b)−CO−(OR2am1−O−]((メタ)アクリロイル基含有基などということがある)の置換数n1およびn2は、それぞれ、1〜4であればよく、例えば、1〜3、好ましくは1〜2、特に1であってもよい。なお、置換数n1とn2は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。また、(メタ)アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されず、ベンゼン環の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、(メタ)アクリロイル基含有基は、フルオレンの9位に置換したベンゼン環の2〜6位の適当な位置(特に、少なくとも4位)に置換していてもよい。
多官能性(メタ)アクリレートは、代表的には、n1=n2=1であり、(メタ)アクリロイル基含有基がフルオレンの9位に置換したベンゼン環の4位に置換した化合物、すなわち、下記式で表される化合物であってもよい。
Figure 2013053310
(式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、p1およびp2は前記と同じ。)
置換基R4aおよびR4bとしては、通常、非ラジカル重合性置換基、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのC1−12アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのC6−10アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基などのC1−8アルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基)などの基−OR[式中、Rは炭化水素基(前記例示の炭化水素基など)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基などのC1−8アルキルチオ基など)などの基−SR(式中、Rは前記と同じ。);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシ−カルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など);ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など)などが挙げられる。
好ましい基R4aおよびR4bとしては、例えば、炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、C5−8シクロアルキル基)、アリール基(例えば、C6−10アリール基)、アラルキル基(例えば、C6−8アリール−C1−2アルキル基)など]、アルコキシ基(C1−4アルコキシ基など)などが挙げられる。特に、R4aおよびR4bは、アルキル基[C1−4アルキル基(特にメチル基)など]、アリール基[例えば、C6−10アリール基(特にフェニル基)など]などであるのが好ましい。
なお、p1又はp2が複数である場合、基R4a又はR4bは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基R4aとR4bとは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数p1およびp2は、それぞれ、例えば、0〜3、好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1であってもよい。なお、置換数p1とp2とは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
[多官能性(メタ)アクリレートの製造方法]
多官能性(メタ)アクリレートは、特に限定されないが、通常、下記式(A)
Figure 2013053310
(式中、R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2は前記と同じ。)
で表される化合物(ポリヒドロキシ化合物)と、(メタ)アクリル酸成分とを反応させることにより得ることができる。
(ポリヒドロキシ化合物の製造方法)
ポリヒドロキシ化合物(式(A)で表される化合物)は、特に限定されないが、通常、下記式(B)で表される化合物と、基OR2a又は基OR2bに対応するアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとを反応させることにより得ることができる。なお、このような方法では、通常、前記式(1)において、m1、m2、m1+m2の値(又は分子量)に幅のあるポリヒドロキシ化合物(ポリヒドロキシ化合物の集合体)が得られる。
Figure 2013053310
(式中、x1およびx2は0又は1を示し、R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、n1、n2、p1、p2は前記と同じ。)
ポリヒドロキシ化合物としては、慣用の方法[例えば、9−フルオレノン類とフェノール類とを酸触媒の存在下で反応させる方法(例えば、前記特許文献1に記載の方法など)、9−フルオレノン類とフェノキシアルカノール類(例えば、2−フェノキシエタノールなど)とを反応させる方法など]により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
なお、式(B)において、x1=x2=1である化合物を用いると、効率よくポリヒドロキシ化合物(さらには、多官能性(メタ)アクリレート)の着色を抑制しやすい。
具体的なポリヒドロキシ化合物としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−10アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]などの前記式(B)において、x1=x2=0である化合物;9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン}などの前記式(B)において、x1=x2=1である化合物などが挙げられる。
基OR2a又は基OR2bに対応するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのC2−6アルキレンオキシド、好ましくはC2−4アルキレンオキシド、さらに好ましくはC2−3アルキレンオキシド(特にエチレンオキシド)などが挙げられる。基OR2a又は基OR2bに対応するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのC2−6アルキレンカーボネート、好ましくはC2−4アルキレンカーボネート、さらに好ましくはC2−3アルキレンカーボネート(特にエチレンカーボネート)などが挙げられる。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式(B)で表される化合物のヒドロキシル基を介してオキシアルキレン単位(基OR2a又は基OR2b)を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位が導入される。
基OR2a又は基OR2bに対応するアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートの使用量は、前記式(1)におけるm1、m2、m1+m2の値に応じて調整できる。例えば、理論上は、前記式(B)で表される化合物1モルに対して、例えば、(m1+m2)×(n1+n2)モルのアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを使用すればよい。具体的には、前記式(B)において、n1=n2=1、x1=x2=0である化合物1モルに対しては、8.5〜17モル、好ましくは8.5〜16.5モル、さらに好ましくは9〜15モル程度使用してもよく、前記式(B)において、n1=n2=1、x1=x2=1である化合物1モルに対しては、6.5〜15モル、好ましくは6.5〜14.5モル、さらに好ましくは7〜13モル程度使用してもよい。
式(B)で表される化合物とアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、金属水酸化物(水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など)、金属炭酸塩(炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など)などの無機塩基;金属アルコキシド(ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなど)、アミン類[例えば、第3級アミン類(トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族第3級アミン、1−メチルイミダゾールなどの複素環式第3級アミン)など]、カルボン酸金属塩(酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など)などの有機塩基などが例示できる。触媒(塩基触媒)は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式(B)で表される化合物1重量部に対して、例えば、0.001〜1重量部(例えば、0.003〜0.5重量部)、好ましくは0.005〜0.3重量部、さらに好ましくは0.01〜0.1重量部程度であってもよい。
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、使用する原料に応じて選択でき、例えば、アルキレンオキシドを使用する場合には、エーテル系溶媒(ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど)、ハロゲン系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類)、炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など)などが挙げられる。また、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類(メタノール、エタノールなどのC1−4アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの(ポリ)C2−3アルキレングリコールなど)などを使用してもよい。溶媒は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。溶媒の使用量は、前記式(B)で表される化合物1重量部に対して、例えば、1〜30重量部、好ましくは1.5〜20重量部、さらに好ましくは2〜10重量部程度であってもよい。
反応は、付加させる化合物(アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート)などの種類に応じて、例えば、0〜170℃、好ましくは10〜150℃、さらに好ましくは20〜130℃程度で行う場合が多い。特に、アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、70〜150℃、好ましくは80〜120℃程度で反応させる場合が多い。また、反応時間は、例えば、30分〜48時間、通常、1〜24時間、好ましくは2〜10時間程度である。
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気(窒素、希ガスなど)中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、発生するガス(二酸化炭素など)を除去しながら反応を行ってもよい。
目的生成物(式(A)で表される化合物)は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法(抽出、晶析など)を利用して精製してもよい。
(ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸成分との反応)
(メタ)アクリル酸成分としては、ポリヒドロキシ化合物と反応して、(メタ)アクリロイル基{すなわち、式(1)における[CH=C(R3a)−CO−]および[CH=C(R3b)−CO−]で表される基}を導入できる化合物であれば特に限定されず、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体[例えば、(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのC1−4アルキル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸ハライド(例えば、(メタ)アクリル酸クロライドなど)、(メタ)アクリル酸無水物など]などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸成分の割合は、前記式(A)で表される化合物のヒドロキシル基1モルに対して、例えば、0.7モル以上(例えば、0.8〜10モル)、好ましくは0.9モル以上(例えば、0.95〜8モル)、さらに好ましくは1モル以上(例えば、1.1〜5モル)であってもよい。なお、後述のように、完全に(メタ)アクリレート化しない化合物(後述の式(2)で表される化合物)を含む組成物を得る場合には、反応時間や反応に用いる(メタ)アクリル酸成分の量を調整してもよい。
反応では、適宜、触媒(酸触媒、塩基触媒など)を使用してもよい。酸触媒としては、エステル化酸触媒であれば特に限定されず、例えば、無機酸(硫酸、塩酸、リン酸など)、有機酸[スルホン酸(メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など)など]などが例示でき、固体化酸[担体に酸(硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、有機酸)を担持させた固体化酸(固体リン酸など)]、陽イオン交換樹脂、金属酸化物(ZnOなど)、金属ハロゲン化物(CuClなど)、金属塩系触媒[金属硫酸塩(NiSOなど)、金属リン酸塩(Zr、Tiなどの遷移金属のリン酸塩など)、金属硝酸塩(Zn(NO・6HOなど)など]、天然鉱物(酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなど)などの固体酸触媒も含まれる。酸触媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
塩基としては、例えば、金属炭酸塩(炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など)、カルボン酸金属塩(酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など)、金属水酸化物(水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など)などの無機塩基;アミン類[例えば、第3級アミン類(トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族第3級アミン、ピリジンなどの複素環式第3級アミン)など]などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
触媒(酸触媒、塩基)の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式(A)で表される化合物1モルに対して、例えば、0.01〜10モル、好ましくは0.05〜5モル、さらに好ましくは0.1〜3モル程度であってもよい。
また、反応は、必要に応じて、重合禁止剤(熱重合禁止剤)の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン類(例えば、ヒドロキノン;ヒドロキノンモノメチルエーテル(メトキノン)などのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど)、カテコール類(例えば、t−ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど)、アミン類(例えば、ジフェニルアミンなど)、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−1−オキシルなどが例示できる。重合禁止剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
重合禁止剤の使用量は、例えば、(メタ)アクリル酸成分100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜8重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部程度であってもよい。
反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒(有機溶媒)としては、炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など)、エーテル系溶媒(ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など)などが挙げられる。溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。なお、前記触媒が液体である場合、前記触媒を溶媒として使用してもよい。
反応温度や反応時間は、使用する(メタ)アクリル酸成分の種類に応じて適宜選択できる。反応時間は、例えば、30分〜48時間、通常、1〜36時間、好ましくは2〜24時間程度である。なお、後述のように、完全に(メタ)アクリレート化しない化合物(後述の式(2)で表される化合物)を含む組成物を得る場合には、反応温度や反応時間を調整を調整してもよい。
反応は、還流しながら行ってもよく、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気(窒素、希ガスなど)中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。特に、減圧下で反応させると、着色を低減したり、反応時間を短縮できる。
生成した化合物(前記式(1)で表される化合物)は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
[多官能性(メタ)アクリレート組成物]
上記のようにして前記式(A)で表される化合物と(メタ)アクリル酸成分とを反応させて得られる反応混合物には、生成物(前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレート)の他、前記式(A)で表される化合物のヒドロキシル基の一部又は全部が(メタ)アクリル酸成分と反応することなく残存している化合物を含んでいる場合がある。このような化合物(下記式(2)で表される化合物)は、前記式(1)で表される化合物と分離してもよいが、通常、前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートとの組成物として、そのまま用いることができる。すなわち、前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートと、下記式(2)で表される化合物との組成物(多官能性(メタ)アクリレート組成物)を形成してもよい。このような組成物では、より低粘度化(ハンドリング性の向上効果)を実現しやすく、また、下記式(2)で表される化合物の量の調整により、可塑的効果も相まって耐スクラッチ性をより有利又は有効に向上できる場合がある。
Figure 2013053310
(式中、R5aおよびR5bは、水素原子又は(メタ)アクリロイル基を示し、R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2は前記と同じ。ただし、R5aおよびR5bの少なくとも1つは(メタ)アクリロイル基であり、R5aおよびR5bのすべてが(メタ)アクリロイル基となることはない。)
なお、式(2)で表される化合物は、通常、式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートの製造過程において、生成(副生)する成分であるため、式中、R5aおよびR5bを除いては、同じである。例えば、前記式(2)においても、m1+m2の平均値は、前記と同様の範囲から選択される。
前記式(2)において、n1+n2個のR5aおよびR5bのうち、(メタ)アクリロイル基の数は、1以上でn1+n2個よりも小さい数であればよい。例えば、(i)n1=n2=1のとき、(メタ)アクリロイル基の数は1であり、(ii)n1=n2=2のとき、(メタ)アクリロイル基の数は1〜3であり、(iii)n1=n2=3のとき、(メタ)アクリロイル基の数は1〜5である。なお、式(2)において、n1+n2が3以上であるとき、(メタ)アクリロイル基の数は、前記多官能性(メタ)アクリレートと同様に、式(2)で表される化合物全体の平均値として表される。
代表的な多官能性(メタ)アクリレート組成物には、前記式(1)において、n1およびn2がそれぞれ1である多官能性(メタ)アクリレートと、前記式(2)において、n1およびn2がそれぞれ1、R5aが水素原子、R5bが(メタ)アクリロイル基である化合物(すなわち、下記式(2A)で表される単官能性(メタ)アクリレート化合物)とを含む組成物などが挙げられる。
多官能性(メタ)アクリレート組成物において、前記式(2)で表される化合物の割合(又は濃度)は、前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートおよび前記式(2)で表される化合物の総量に対して、3〜40%(例えば、4〜35%)の範囲から選択でき、例えば、5〜30%(例えば、6〜27%)、好ましくは6.5〜26%(例えば、7〜25%)、さらに好ましくは7.5〜22%(例えば、8〜20%)、特に8.5〜18%(例えば、9〜16%)程度であってもよく、通常8〜20%(例えば、8.5〜17%、好ましくは9〜15.5%)程度であってもよい。
また、多官能性(メタ)アクリレート組成物において、(メタ)アクリル化の反応率(すなわち、前記式(A)で表される化合物の(メタ)アクリル化率)は、85〜98%程度の範囲から選択でき、例えば、87〜97.5%(例えば、87.5〜97.5%)、好ましくは89〜96.5%(例えば、89.5〜96.5%)、さらに好ましくは90〜96%(例えば、90.5〜96%)、特に91〜95.5%(例えば、91.5〜95.5%)程度であってもよい。
なお、(メタ)アクリル化反応率は、(メタ)アクリル樹脂において一般的に用いられる(メタ)アクリル化の程度(指標)を示し、前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートの割合(濃度)と、前記式(2)で表される化合物の割合(濃度)から容易に求めることができる。例えば、代表的な例を挙げると、前記式(1)および(2)において、n1=n2=1である場合、前記式(1)で表される化合物の割合をA(%)、前記式(2)で表される化合物(R5aおよびR5bのいずれかが(メタ)アクリロイル基である化合物)の割合をB(%)とするとき、[100×A(%)+(100×B(%))/2]/100で表される。また、前記式(1)および(2)において、n1=n2=2である場合、前記式(1)で表される化合物の割合をA(%)、前記式(2)において、R5aおよびR5bの1個が(メタ)アクリロイル基である化合物の割合をB1(%)、前記式(2)において、R5aおよびR5bの2個が(メタ)アクリロイル基である化合物の割合をB2(%)、前記式(2)において、R5aおよびR5bの3個が(メタ)アクリロイル基である化合物の割合をB3(%)とするとき、[100×A(%)+(100×B1(%))/4+(100×B2(%)×2)/4+(100×B3(%)×3)/4]/100で表される。
なお、式(1)で表される化合物や式(2)で表される化合物の割合は、原料に用いた式(A)で表される化合物の使用量を基準とした水酸基価の測定(モル比、モル割合)や、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度(面積比)の測定、GPC測定、NMR測定などにより求めることができる。
なお、多官能性(メタ)アクリレート組成物は、さらに、溶媒(反応に使用した溶媒)や未反応のポリヒドロキシ化合物(式(A)で表される化合物)などを含んでいてもよい。このような溶媒やポリヒドロキシ化合物は、分離してもよく、通常、精製後においては微量である場合が多いため、そのまま組成物に含有させてもよい。このような多官能性(メタ)アクリレート組成物において、固形分(溶媒以外の成分)の割合(又は濃度)は、例えば、95重量%以上、好ましくは97重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上、特に99重量%以上(例えば、99.5重量%以上)であってもよい。
[多官能性(メタ)アクリレートの特性]
多官能性(メタ)アクリレート(前記式(2)で表される化合物を含む組成物を含む。以下同じ。)は、高屈折率であるにもかかわらず、硬化後における耐スクラッチ性に優れている。例えば、多官能性(メタ)アクリレートの波長589nmにおける屈折率は、25℃において、1.52以上(例えば、1.525〜1.65)、好ましくは1.53以上(例えば、1.535〜1.6)、さらに好ましくは1.54以上(例えば、1.545〜1.58)、特に1.55以上(例えば、1.555〜1.575)であってもよい。
多官能性(メタ)アクリレートの性状は、通常、常温(例えば、15〜25℃)で液状であってもよい。このような液状の多官能性(メタ)アクリレートは、上記のように高屈折率であるにもかかわらず比較的低粘度であり、ハンドリング性に優れている。例えば、多官能性(メタ)アクリレートの粘度は、25℃において、例えば、20000mPa・s以下(例えば、50〜17000mPa・s)、好ましくは15000mPa・s以下(例えば、100〜13000mPa・s)、さらに好ましくは12000mPa・s以下(例えば、200〜11000mPa・s)程度であってもよく、10000mPa・s以下(例えば、300〜9000mPa・s)とすることもできる。通常、多官能性(メタ)アクリレートの粘度は、25℃において、400〜15000mPa・s、好ましくは500〜13000mPa・s、さらに好ましくは600〜12000mPa・s程度であってもよい。なお、粘度は、TV−22形粘度計(コーンプレートタイプ)などにより測定できる(以下同じ)。
本発明の多官能性(メタ)アクリレート(又は硬化性組成物)の色相(APHA)は、例えば、100以下、好ましくは70以下、さらに好ましくは50以下であってもよい。
なお、本発明の多官能性(メタ)アクリレート(又は硬化性組成物)の硬化物のガラス転移温度は、例えば、0〜40℃、好ましくは10〜35℃、さらに好ましくは15〜30℃であってもよい。
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物(重合性組成物、ラジカル重合性組成物)は、前記多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートで構成された硬化性成分(重合性成分、ラジカル重合性成分)を含む。本発明では、耐スクラッチ性を有する多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートとを組み合わせることで、ハンドリング性を向上させつつ、高屈折率および優れた耐スクラッチ性を有する硬化性組成物を得ることができる。
多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートとの割合(重量比)は、前者/後者=99.9/0.1〜10/90(例えば、99.5/0.5〜12/88)程度の範囲から選択でき、例えば、99/1〜15/85(例えば、98/2〜20/80)、好ましくは97/3〜25/75(例えば、96/4〜30/70)、さらに好ましくは95/5〜35/65(例えば、94/6〜40/60)、特に93/7〜45/55(例えば、92/8〜45/55)程度であってもよく、通常97/3〜15/85(例えば、95/5〜20/80、好ましくは93/7〜25/75、さらに好ましくは90/10〜30/70)程度であってもよい。特に、本発明では、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと組み合わせても、多官能性(メタ)アクリレート由来の優れた耐スクラッチ性や硬化性を維持できるため、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートの割合を比較的高い割合[例えば、多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートとの割合(重量比)を、前者/後者=85/15〜5/95、好ましくは80/20〜15/85(例えば、80/20〜20/80)、好ましくは75/25〜20/80(例えば、70/30〜25/75)、さらに好ましくは65/35〜30/70(例えば、60/40〜35/65)程度]、通常80/20〜10/90(例えば、75/25〜15/85、好ましくは70/30〜20/80、さらに好ましくは65/35〜25/75)程度とすることもできる。
なお、硬化性成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、必要に応じて、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと異なる単官能性モノマー(例えば、単官能性(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル系モノマー)を使用してもよい。
(単官能性モノマー)
単官能性モノマーは、(メタ)アクリルモノマー、非(メタ)アクリルモノマー[例えば、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど)、ビニルエステル系モノマー(例えば、酢酸ビニルなど)、N−ビニルピロリドンなど]に大別できる。単官能性モノマーは、通常、(メタ)アクリルモノマーを少なくとも含んでいてもよい。
なお、単官能性モノマーとして、(メタ)アクリルモノマーと非(メタ)アクリル系モノマーとを使用する場合、単官能性モノマー全体に対する非(メタ)アクリル系モノマーの割合は、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に5重量%以下であってもよい。
単官能性(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド(N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジC1−4アルキル(メタ)アクリルアミドなど)などの他、(メタ)アクリル酸エステル(又は(メタ)アクリレート)などが含まれる。単官能性(メタ)アクリレートとしては、脂肪族(メタ)アクリレート(脂肪族骨格を有する(メタ)アクリレート)、芳香族(メタ)アクリレート(芳香族骨格を有する(メタ)アクリレート)、硫黄含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
単官能性の脂肪族(メタ)アクリレートとしては、アルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのC1−20アルキル(メタ)アクリレートなど]、脂環式(メタ)アクリレート{例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸C5−8シクロアルキル;ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸多環式シクロアルキル]、橋架け環式(メタ)アクリレート[例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなど]など}、ハロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロC1−10アルキル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレート)、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、メトキシエチル(メタ)アクリレートなどのC1−10アルコキシC1−10アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[例えば、ジ乃至テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシC2−6アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど]、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート{例えば、2−ヒドロキシ−3−アルコキシプロピル(メタ)アクリレート[例えば、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ペンタデシルオキシプロピル(メタ)アクリレートなどの2−ヒドロキシ−3−C2−20アルコキシプロピル(メタ)アクリレート]など}、1分子中に3個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールのモノ(メタ)アクリレート{例えば、脂肪族トリオールモノ(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレートなどのアルカントリオールモノ(メタ)アクリレート(例えば、C3−10アルカントリオールモノ(メタ)アクリレート)など]など}、アミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのN−置換アミノアルキル(メタ)アクリレートなど]、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
単官能性の芳香族(メタ)アクリレートとしては、例えば、アリール(メタ)アクリレート(例えば、フェニル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリール(メタ)アクリレート)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールC1−4アルキル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールオキシC1−10アルキル(メタ)アクリレート)、アリールアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−(o−フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールC6−10アリールオキシC1−10アルキル(メタ)アクリレート)、アリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールオキシ(ポリ)C2−4アルコキシC2−4アルキル(メタ)アクリレート]、アルキルアリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、ノニルフェノキシ(ポリ)エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのC4−20アルキルC6−10アリールオキシ(ポリ)C2−4アルコキシC2−4アルキル(メタ)アクリレート]、アリールアリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、フェニルフェノキシ(ポリ)エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールC6−10アリールオキシ(ポリ)C2−4アルコキシC2−4アルキル(メタ)アクリレート]、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加物(例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのC2−4アルキレンオキサイド付加物(例えば、2〜10個程度のアルキレンオキサイドが付加した付加物)、以下同じ)のモノ(メタ)アクリレート、芳香族エポキシ(メタ)アクリレート{例えば、2−ヒドロキシ−3−アリールオキシプロピル(メタ)アクリレート[例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの2−ヒドロキシ−3−C6−10アリールオキシプロピル(メタ)アクリレート]など}、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレート[例えば、9−(メタ)アクリロイルオキシフルオレン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−9−アルキルフルオレン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−9−アリールフルオレン、9−(メタ)アクリロイルオキシメチルフルオレンなど]、後述のアリールチオ(メタ)アクリレート、アラルキルチオ(メタ)アクリレート、アリールチオアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
硫黄含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、アルキルチオ(メタ)アクリレート(例えば、メチルチオ(メタ)アクリレートなどのC1−10アルキルチオ(メタ)アクリレート)、アリールチオ(メタ)アクリレート(例えば、フェニルチオ(メタ)アクリレート、トリルチオ(メタ)アクリレート、2−ナフチルチオ(メタ)アクリレート、クロロフェニルチオ(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールチオ(メタ)アクリレートなど)、アラルキルチオ(メタ)アクリレート(例えば、ベンジルチオ(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールC1−4アルキルチオ(メタ)アクリレートなど)、アリールチオアルキル(メタ)アクリレート(例えば、フェニルチオエチル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールチオC2−10アルキル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。なお、アリールチオ(メタ)アクリレート、アラルキルチオ(メタ)アクリレート、アリールチオアルキル(メタ)アクリレートは、芳香族(メタ)アクリレートにも分類できる。
単官能性モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
これらの単官能性モノマーのうち、単官能性(メタ)アクリレートが好ましく、単官能性(メタ)アクリレートの中でも、用途に応じて使い分けてもよい。例えば、単官能性モノマーのうち、ハンドリング性向上などの観点からは、脂肪族(メタ)アクリレート[特に、分岐アルキル(メタ)アクリレート(特に、イソアミル(メタ)アクリレートなどの分岐C3−10アルキル(メタ)アクリレート、好ましくは分岐C3−6アルキル(メタ)アクリレート)、脂環式(メタ)アクリレートなど]などを好適に使用できる。
また、高屈折率化の観点からは、芳香族(メタ)アクリレートや硫黄含有(メタ)アクリレートなどを好適に用いることができる。本発明では、前記多官能性(メタ)アクリレートおよびフェノキシベンジル(メタ)アクリレートと組み合わせることにより、耐スクラッチ性を損なわない場合が多く、また、比較的ハンドリング性においても優れている。そのため、耐スクラッチ性とハンドリング性とを両立させつつ、さらに高屈折率化させるため、芳香族(メタ)アクリレートや硫黄含有(メタ)アクリレートを好適に用いてもよい。
さらに、単官能性(メタ)アクリレートの中でも、前記多官能性(メタ)アクリレート(又はその組成物)との組み合わせにおいて、耐スクラッチ性を効率よく維持できる単官能性(メタ)アクリレート(単官能性(メタ)アクリレート(A)ということがある)を好適に使用してもよい。単官能性(メタ)アクリレート(A)としては、例えば、アリール(メタ)アクリレート、アラルキル(メタ)アクリレート、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、アリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキルアリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、硫黄含有(メタ)アクリレート[例えば、アリールチオ(メタ)アクリレート、アラルキルチオ(メタ)アクリレート、アリールチオアルキル(メタ)アクリレートなど]などが挙げられる。単官能性(メタ)アクリレート(A)は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
このような単官能性(メタ)アクリレート(A)は、比較的高屈折率であるとともに、前記多官能性(メタ)アクリレートと組み合わせても、耐スクラッチ性を損なわない場合が多く、ハンドリング性(低粘度化)、高屈折率、および耐スクラッチ性をバランス良く実現しやすい。これらの中でも、アリールチオアルキル(メタ)アクリレートなどの硫黄含有(メタ)アクリレートは、高屈折率であるにもかかわらず、耐スクラッチ性の維持又は改善効果が高いようであり、好適である。
一方、高屈折率化の点で特に優れた単官能性(メタ)アクリレート(単官能性(メタ)アクリレート(B)ということがある)とを組み合わせてもよい。単官能性(メタ)アクリレート(B)としては、例えば、アリールアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、アリールアリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加物のモノ(メタ)アクリレート、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレート(9−(メタ)アクリロイルオキシメチルフルオレンなど)などが挙げられる。単官能性(メタ)アクリレート(B)は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
このような単官能性(メタ)アクリレート(B)は、単官能性モノマーの中でも高屈折率であるものの、あまり高濃度で多官能性(メタ)アクリレートと組み合わせると、耐スクラッチ性やハンドリング性を損なう場合があるが、フェノキシフェベンジルアクリレートと組み合わせることで、耐スクラッチ性やハンドリング性の低下を防止又は抑制しつつ、高屈折率化を実現できる。
なお、単官能性(メタ)アクリレート(A)と単官能性(メタ)アクリレート(B)とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者/後者(重量比)=99.9/0.1〜5/95(例えば、99.5/0.5〜8/92)程度の範囲から選択でき、例えば、99/1〜10/90(例えば、98/2〜20/80)、好ましくは97/3〜30/70(例えば、96/4〜35/65)、さらに好ましくは95/5〜40/60(例えば、93/7〜40/60)、特に90/10〜45/55(例えば、85/15〜45/55)程度であってもよい。
単官能性モノマーの粘度は、特に限定されず、25℃において、200mPa・s以下程度の範囲から選択してもよく、例えば、100mPa・s以下(例えば、0.01〜100mPa・s)、好ましくは50mPa・s以下(例えば、0.1〜50mPa・s)、さらに好ましくは30mPa・s以下(例えば、0.3〜30mPa・s)であってもよく、特に20mPa・s以下[例えば、0.01〜20mPa・s、好ましくは0.05〜10mPa・s、さらに好ましくは0.1〜5mPa・s(例えば、0.5〜3mPa・s)]であってもよい。
なお、単官能性モノマーの中でも、特に、単官能性(メタ)アクリレート(A)の粘度は、25℃において、100mPa・s以下(例えば、0.1〜70mPa・s)、好ましくは50mPa・s以下(例えば、0.3〜40mPa・s)、さらに好ましくは30mPa・s以下(例えば、0.5〜25mPa・s)、特に20mPa・s以下(例えば、0.5〜15mPa・s)程度であってもよい。
また、単官能性(メタ)アクリレート(B)の粘度は、25℃において、30mPa・s以上(例えば、40〜300mPa・s)、好ましくは50mPa・s以上(例えば、70〜250mPa・s)、さらに好ましくは100mPa・s以上(例えば、110〜200mPa・s)、特に120mPa・s以上(例えば、130〜180mPa・s)程度であってもよい。
また、単官能性モノマーの屈折率は、25℃、589nmにおいて、例えば、1.4以上であってもよく、例えば、1.4〜1.65、好ましくは1.41〜1.62、さらに好ましくは1.42〜1.6程度であってもよい。特に、単官能性モノマーの屈折率は、1.5以上であってもよく、例えば、1.5〜1.65、好ましくは1.51〜1.62、さらに好ましくは1.515〜1.6程度であってもよく、特に1.53以上(例えば、1.54〜1.6、好ましくは1.55〜1.59程度)であってもよい。
なお、単官能性モノマーの中でも、特に、単官能性(メタ)アクリレート(A)の屈折率は、25℃、屈折率589nmにおいて、例えば、1.4〜1.57、好ましくは1.45〜1.565、さらに好ましくは1.5〜1.56、特に1.51〜1.56(例えば、1.53〜1.56)程度であってもよく、通常1.5〜1.565(例えば、1.515〜1.56)程度であってもよい。
また、単官能性(メタ)アクリレート(B)の屈折率は、25℃、589nmにおいて、例えば、1.57〜1.67、好ましくは1.571〜1.64、さらに好ましくは1.573〜1.62、特に1.575〜1.61程度であってもよい。
フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと、単官能性モノマー(フェノキシベンジル(メタ)アクリレートではない単官能性モノマー)との割合は、前者/後者(重量比)=99.9/0.1〜5/95(例えば、99.5/0.5〜10/90)程度の範囲から選択でき、例えば、99/1〜15/85(例えば、97/3〜20/80)、好ましくは95/5〜25/75(例えば、93/7〜30/70)、さらに好ましくは90/10〜35/65(例えば、88/12〜40/60)、特に85/15〜45/55程度であってもよい。
また、前記多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートおよび単官能性モノマーの総量との割合は、例えば、前者/後者(重量比)=99.9/0.1〜1/99(例えば、99.5/0.5〜3/97)、好ましくは99/1〜5/95(例えば、97/3〜7/93)、さらに好ましくは95/5〜10/90(例えば、93/7〜15/85)程度であってもよい。
特に、本発明では、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと組み合わせることにより、前記多官能性(メタ)アクリレートに対する単官能性モノマーの割合を大きくしても、耐スクラッチ性を効率よく維持できる。そのため、優れた耐スクラッチ性を保持しつつ、単官能性モノマーの種類に応じて、ハンドリング性や屈折率をより一層向上させることができる。このような単官能性モノマーの割合を大きくする場合、前記多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートおよび単官能性モノマーの総量との割合は、例えば、前者/後者(重量比)=90/10〜1/99(例えば、85/15〜3/97)、好ましくは80/20〜5/95(例えば、75/25〜8/92)、さらに好ましくは70/30〜10/90(例えば、65/35〜15/85)程度であってもよい。
なお、前記多官能性(メタ)アクリレートと、単官能性モノマー(フェノキシベンジル(メタ)アクリレートでない単官能性モノマー)との割合(重量比)は、前者/後者=99/1〜1/99(例えば、97/3〜3/97)、好ましくは95/5〜5/95(例えば、93/7〜7/93)、さらに好ましくは90/10〜10/90(例えば、88/12〜12/88)、特に85/15〜15/85(例えば、80/20〜20/80)程度であってもよい。
(多官能性モノマー)
硬化性成分は、本発明の効果(耐スクラッチ性の改善)を害しない範囲であれば、多官能性モノマーを含んでいてもよい。多官能性モノマー(非フルオレン系多官能性モノマー)としては、例えば、多官能性(メタ)アクリルモノマー{例えば、二官能性(メタ)アクリレート{例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのC2−10アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシC2−6アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、ビスフェノールA(又はそのC2−3アルキレンオキシド付加体)のジ(メタ)アクリレート、橋架け環式(メタ)アクリレート(例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなど)、アルカントリ乃至ヘキサオールジ(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなどのC3−10アルカントリ乃至ヘキサオールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートなど]など}、三官能以上の多官能性(メタ)アクリレート{例えば、多価アルコール(又はそのC2−3アルキレンオキシド付加体)の(メタ)アクリレート、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのポリオールトリ乃至ヘキサ(メタ)アクリレート}、多官能性の非(メタ)アクリルモノマー(例えば、ジビニルベンゼンなど)などが挙げられる。
また、多官能性(メタ)アクリルモノマーには、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリロイル基を有する多官能性オリゴマーも含まれる。多官能性オリゴマーの(メタ)アクリロイル基の数(平均数)は、2以上(例えば、2〜8)であればよく、例えば、2〜6、好ましくは2〜4、さらに好ましくは2〜3、特に2であってもよい。
通常、多官能性モノマーは、多官能性(メタ)アクリレートで少なくとも構成してもよい。また、多官能性モノマーの官能基数(例えば、(メタ)アクリロイル基の数)は、例えば、2〜10(例えば、2〜8)、好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4、特に2であってもよい。多官能性モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
好ましい多官能性モノマー(非フルオレン系多官能性モノマー)には、芳香族骨格を有する多官能性(メタ)アクリレート[例えば、ビスフェノールA又はそのC2−3アルキレンオキシド付加体(例えば、ビスフェノールA1モルに対して1〜20モル、好ましくは2〜18モル、さらに好ましくは3〜15モルのC2−3アルキレンオキシドが付加した付加体)のジ(メタ)アクリレートなどの非フルオレン系の芳香族骨格を有する二官能性(メタ)アクリレート]、多官能性オリゴマー(例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、特に2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート)などの非フルオレン系多官能性(メタ)アクリレート(特に、非フルオレン系二官能性(メタ)アクリレート)が含まれる。これらの多官能性モノマーは、前記多官能性(メタ)アクリレートと組み合わせても、耐スクラッチ性を維持できるか又はさらに向上でき、耐スクラッチ性と、ハンドリング性、屈折率および硬化性とをバランスよく付与するという観点から好適に使用できる。
多官能性モノマー(例えば、非フルオレン系二官能性(メタ)アクリレート)を使用する場合、前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートと、多官能性モノマーとの割合は、例えば、前者/後者(重量比)=99.9/0.1〜10/90(例えば、99.9/0.1〜15/85)の範囲から選択でき、99.5/0.5〜20/80(例えば、99/1〜25/75)、好ましくは98/2〜30/70(例えば、97/3〜35/65)、さらに好ましくは95/5〜40/60(例えば、93/7〜45/55)程度であってもよく、通常99/1〜50/50(例えば、95/5〜55/45)であってもよい。
また、前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートおよび多官能性モノマーの総量と、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート(又はフェノキシベンジル(メタ)アクリレートおよび単官能性モノマーの総量)との割合は、前者/後者(重量比)=99/1〜5/95、好ましくは95/5〜10/90、さらに好ましくは93/7〜20/80(例えば、90/10〜30/70)、特に85/15〜35/65(例えば、80/20〜40/60)程度であってもよい。
なお、硬化性成分全体に対する多官能性モノマーの割合は、60重量%以下(例えば、50重量%以下)程度の範囲から選択でき、例えば、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下であってもよく、通常40重量%以下(例えば、25重量%以下)であってもよい。
(他の多官能性フルオレン系モノマー)
硬化性成分は、さらに、他の多官能性フルオレン系モノマー(前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレート又はその組成物の範疇に属しない多官能性フルオレン系モノマー)を含んでいてもよい。このような他の多官能性フルオレン系モノマーと前記多官能性(メタ)アクリレートとを組み合わせることにより、さらに屈折率を大きくしたり、ハンドリング性や硬化性を向上できる場合がある。
他の多官能性フルオレン系モノマーは、通常、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物であり、換言すれば、フルオレン骨格を有する重合性不飽和化合物である。このようなフルオレン系モノマーにおいて、重合性不飽和結合(重合性不飽和基)としては、アルケニレン基(例えば、ビニル基など)、(メタ)アクリロイル基などの炭素−炭素不飽和結合(炭素−炭素不飽和基)が挙げられる。代表的なフルオレン系モノマーは、(メタ)アクリロイル基(又は(メタ)アクリロイルオキシ基)を2個以上(特に2個)有するフルオレン化合物である。
代表的な他の多官能性フルオレン系モノマーとしては、フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレート、例えば、下記式(3)で表される化合物などの2以上の(メタ)アクリロイル基を有する9,9−ビスアリールフルオレン類が含まれる。
Figure 2013053310
(式中、環Zは芳香族炭化水素環、m3およびm4はそれぞれ8.5未満の数を示し、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、k1、k2、n1、n2、p1、p2は前記と同じ。)
上記式(3)において、環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン(又は縮合多環式芳香族炭化水素)環などが挙げられる。縮合多環式アレーン(又は縮合多環式芳香族炭化水素)環としては、例えば、縮合二環式アレーン環(例えば、インデン環、ナフタレン環などのC8−20縮合二環式アレーン環、好ましくはC10−16縮合二環式アレーン環)、縮合三環式アレーン環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。2つの環Zは、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。代表的な環Zは、ベンゼン環、ナフタレン環である。
上記式(3)において、オキシアルキレン基(OR2aおよびOR2b)の数(付加モル数)m3およびm4は、それぞれ、8.5未満であればよく、例えば、0〜8(例えば、0〜6)、好ましくは0〜4(例えば、0〜3)、さらに好ましくは0〜2(例えば、0〜1)、特に1であってもよい。
なお、式(3)において、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、k1、k2、n1、n2、p1、p2は前記式(1)の場合と好ましい態様を含めて同じである。
代表的な他の多官能性フルオレン系モノマー(又は式(3)で表される化合物)としては、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類が含まれる。
9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルキル−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(ポリ(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[3,4−ジ((メタ)アクリロイルオキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ジ又はトリ(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン}などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン類(前記式(3)において環Zがベンゼン環、m3およびm4が0である化合物);9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[6−(2−(メタ)アクリロイルオキシナフチル)]フルオレン、9,9−ビス[1−(5−(メタ)アクリロイルオキシナフチル)]フルオレンなど]などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシナフチル)フルオレン類(前記式(3)において環Zがナフタレン環、m3およびm4が0である化合物)などが挙げられる。
9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類としては、前記9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類に対応し、式(3)においてm3およびm4が1以上である化合物、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシジアルコキシフェニル)フルオレン(例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなど]などの9,9−ビス{[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)C2−4アルコキシ]フェニル}フルオレン)、9,9−ビス(アルキル−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン]などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類(前記式(3)において環Zがベンゼン環、m3およびm4が1以上(例えば、1〜4程度)である化合物);9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアルコキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど]などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類(前記式(3)において環Zがナフタレン環、m3およびm4が1以上(例えば、1〜4程度)である化合物)などが挙げられる。
前記多官能性(メタ)アクリレートと他の多官能性フルオレン系モノマーとの割合は、前者/後者(重量比)=99.9/0.1〜40/60(例えば、99.5/0.5〜45/55)、好ましくは99/1〜50/50(例えば、98/2〜60/40)、さらに好ましくは97/3〜70/30(例えば、97/3〜80/20)、特に96/4〜85/15(例えば、95/5〜88/12)程度であってもよい。
また、前記多官能性(メタ)アクリレートおよびフェノキシベンジル(メタ)アクリレートの総量と、他の多官能性フルオレン系モノマーとの割合は、前者/後者(重量比)=99.9/0.1〜50/50(例えば、99.7/0.3〜60/40)、好ましくは99.5/0.5〜70/30(例えば、99.3/0.7〜75/25)、さらに好ましくは99/1〜80/20(例えば、98.7/1.3〜83/17)、特に98.5/1.5〜85/15(例えば、98/2〜90/10)程度であってもよい。
なお、硬化性成分全体に対する他の多官能性フルオレン系モノマーの割合は、例えば、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に7重量%以下であってもよい。
(重合開始剤)
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。このような重合開始剤は熱重合開始剤(熱ラジカル発生剤)であってもよく光重合開始剤(光ラジカル発生剤)であってもよい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。
光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など);アセトフェノン類(アセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−フェニル−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど);プロピオフェノン類(p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなど);ブチリルフェノン類[1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オンなど];アミノアセトフェノン類[2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オンなど];ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど);チオキサンテン類(チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテンなど);アントラキノン類(2−エチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノンなど);(チオ)キサントン類(チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなど);アクリジン類(1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタンなど);トリアジン類(2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジンなど);スルフィド類(ベンジルジフェニルサルファイドなど);アシルホスフィンオキサイド類(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど);チタノセン系光重合開始剤;オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」(チバ・ジャパン(株)製)、商品名「サイラキュア」(ユニオンカーバイド社製)などとして入手できる。
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類(ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど)、ジアシルパーオキサイド類[ジアルカノイルパーオキサイド(ラウロイルパーオキサイドなど)、ジアロイルパーオキサイド(ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど)など]、過酸エステル類[過酢酸t−ブチル、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど]、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物;アゾニトリル化合物[2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)など]、アゾアミド化合物{2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}など}、アゾアミジン化合物{2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩など}、アゾアルカン化合物[2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)など]、オキシム骨格を有するアゾ化合物[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)など]などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤(特に光重合性開始剤)の割合は、硬化性成分(又は前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートおよびフェノキシベンジアクリレートの総量)100重量部に対して、例えば、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは1〜10重量部(例えば、2〜7重量部)程度であってもよい。
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第3級アミン類[例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンなど]、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、N,N−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤100重量部に対して、例えば、0.1〜150重量部、好ましくは1〜100重量部、さらに好ましくは5〜75重量部(特に10〜50重量部)程度であってもよい。
(他の添加剤)
本発明の硬化性組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、樹脂成分、溶媒、熱重合禁止剤(ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテルなど)、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤(抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などを含んでいてもよい。添加剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性(特に光硬化性)に優れ、硬化前においても、高屈折率などの特性を有している。例えば、硬化性組成物の屈折率は、25℃、589nmにおいて、1.52以上(例えば、1.525〜1.65)、好ましくは1.53以上(例えば、1.535〜1.62)、さらに好ましくは1.54以上(例えば、1.545〜1.61)、特に1.55以上(例えば、1.555〜1.6)であってもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、高屈折率を有しているにもかかわらず、優れたハンドリング性を有している。そのため、本発明の硬化性組成物は、通常、常温(例えば、15〜25℃)で液状であってもよい。このような硬化性組成物の粘度は、25℃において、例えば、15000mPa・s以下(例えば、1〜13000mPa・s)、好ましくは12000mPa・s以下(例えば、5〜11000mPa・s)、さらに好ましくは10000mPa・s以下(例えば、10〜8000mPa・s)程度であってもよく、通常50〜8000mPa・s(例えば、70〜6000mPa・s、好ましくは100〜5000mPa・s、さらに好ましくは150〜5000mPa・s程度)であってもよい。なお、粘度は、通常、フェノキシベンジルアクリレートを用いることで、多官能性(メタ)アクリレート単独の場合に比べて、より低くできる。
なお、このような本発明の硬化性組成物は、各成分を混合することにより調製できる。
[硬化物]
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー(活性エネルギー線)を付与することにより容易に硬化する。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギーとして、熱エネルギー及び/又は光エネルギー(特に、光エネルギー)を利用して硬化物を形成するのに有用である。本発明の硬化性組成物は、光硬化性に優れている場合が多く、少なくとも光エネルギーを付与(光照射)することにより硬化させてもよい。硬化物は三次元構造を有していてもよく、通常、硬化膜である場合が多い。また、硬化膜は膜パターン(特に薄膜パターン)であってもよい。硬化膜は、樹脂組成物を基材又は基板に塗布し、必要により乾燥した後、加熱又は活性光線を露光することにより形成でき、膜パターンは、基材又は基板に形成した塗膜を活性光線で選択的に露光し、生成した潜像パターンを現像することにより形成できる。
基材又は基板は、用途に応じて選択でき、木材などの多孔質体、アルミニウム、銅などの金属、ガラス、石英などのセラミックス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックなどであってもよい。本発明の硬化性組成物は、基材に対する密着性に優れ、高屈折率で透明性も高いため、光学用途に適しており、これらの基材のうち、透明フィルムの上にコーティングすることにより、透明基材又は透明フィルムとの積層体として利用してもよい。透明フィルムとしては、透明性に優れ、硬化性組成物とも密着性にも優れる点から、例えば、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチルなど)、アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロースエステル(トリアセチルセルロースなど)などで構成された透明フィルムが好ましい。透明フィルムの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、1〜1000μm、好ましくは10〜500μm、さらに好ましくは30〜300μm程度であってもよい。
塗布方法は特に制限されず、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などであってもよい。
硬化性組成物は、塗布した後、乾燥(例えば、40〜150℃程度で乾燥)してもよい。塗膜の厚みは、用途によって異なるが、0.01〜1000μm程度の範囲から選択でき、例えば、1〜500μm、好ましくは5〜400μm、さらに好ましくは10〜300μm程度であってもよい。
なお、硬化性組成物は、通常、常温で液状であり、このような液状の樹脂組成物を用いると、樹脂組成物を溶融させる工程を経ることなく、塗膜を形成することができる。
加熱により塗膜を硬化させる場合、加熱温度は、例えば、60〜200℃(例えば、80〜180℃)、好ましくは100〜150℃程度であってもよい。本発明の硬化性組成物は、光重合性に優れているため、加熱することなく、活性光線の照射によって硬化物を得ることもできる。
露光工程での露光は用途に応じて全面露光してもよく、フォトマスクなどを利用して選択的に露光してパターン状の潜像を形成してもよい。露光には、放射線(ガンマー線、X線など)、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ(Deep)UVランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源(ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源)などを用いることができる。照射光量(照射エネルギー)は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、50〜10000mJ/cm程度の範囲から選択でき、75〜5000mJ/cm、さらに好ましくは100〜3000mJ/cm(例えば、100〜2000mJ/cm)程度であってもよい。
なお、必要により露光前、露光とともに又は露光後に加熱処理(アフターキュア又はポストベークなど)してもよい。加熱温度は、例えば、60〜200℃、好ましくは100〜150℃程度であってもよい。
パターン状の潜像を形成した場合、潜像パターンを現像することにより、顕像化された塗膜パターンを形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など)、酸性水溶液、親水性溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など)や、これらの混合液などが使用できる。現像は、浸漬、洗い流し、噴射又はスプレー現像などを利用して行うことができる。
上記のようにして、硬化物(硬化膜など)が得られる。このような硬化物は、耐スクラッチ性を有しているとともに、高い透明性、高屈折率などの光学的特性においても優れている。しかも、このような耐スクラッチ性は、単官能性モノマーなどと組み合わせて硬化性組成物を構成しても損なわれることがなく、優れた耐スクラッチ性および高屈折率を有する硬化物が得られる。例えば、本発明の硬化物の屈折率は、25℃、589nmにおいて、1.52以上(例えば、1.525〜1.65)、好ましくは1.53以上(例えば、1.535〜1.62)、さらに好ましくは1.54以上(例えば、1.545〜1.61)、特に1.55以上(例えば、1.555〜1.6)であってもよく、1.56以上[例えば、1.56〜1.6、好ましくは1.565以上(例えば、1.565〜1.595)]とすることもできる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、用いた各種成分(およびその略称)は、以下の通りである。
[(A)多官能性アクリレート]
BPEFA:9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(式(1)において、m1=m2=n1=n2=1である二官能性アクリレート、大阪ガスケミカル(株)製)
ウレタンアクリレート:日本合成化学工業(株)製、「UV−3200B」、1分子中のアクリロイル基数2
ウレタンアクリレート:ダイセル・サイテック(株)製、「EBECRYL8402」、1分子中のアクリロイル基数2
[(B)単官能性モノマー]
POBA:m−フェノキシベンジルアクリレート、共栄社化学(株)製、「POBA」、粘度(25℃)20mPa・s、屈折率(25℃、589nm)1.566
IAA:イソアミルアクリレート、日油(株)製、粘度(25℃)1mPa・s、屈折率(25℃、589nm)1.418
PTEA:フェニルチオエチルアクリレート BIMAX(株)製、粘度(25℃)6mPa・s、屈折率(25℃、589nm)1.555
OPPEOA:o−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート、美源製、粘度(25℃)145mPa・s、屈折率(25℃、589nm)1.577。
[(C)非フルオレン系二官能性モノマー]
ウレタンアクリレート:日本合成化学工業(株)製、「UV−3200B」、1分子中のアクリロイル基数2
ウレタンアクリレート:ダイセル・サイテック(株)製、「EBECRYL8402」、1分子中のアクリロイル基数2
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体(ビスフェノールA1モルに対してエチレンオキサイド10モルが付加した付加体)のジアクリレート:日立化成工業(株)製、「FA−321A」。
[(D)他の多官能性フルオレン系モノマー]
BPEFA:9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)。
[重合開始剤]
光重合開始剤:チバ・ジャパン(株)製「IRGACURE 184」。
また、以下の実施例及び比較例において各種特性及び評価は次のようにして測定した。
(屈折率)
多波長アッベ屈折計(アタゴ製、DR−M2<循環式恒温水槽60−C3使用>)を用い、温度25℃を保持し、589nmでの屈折率(硬化前後の屈折率)を測定した。
(粘度)
25℃において、TV−22形粘度計(コーンプレートタイプ、東機産業(株)製「TVE−22L」)を用い、測定粘度に応じたオプションロータ(01:1゜34×R24、07:3゜×R7.7)にて、0.5〜20rpm(粘度によって選択)で測定した。
(ガラス転移温度(℃))
エスアイアイ・ナノテクノロジー製、DSC 6220を用い、測定温度30〜220℃、昇温時間10℃/分にて、硬化物のガラス転移温度を測定した。
(耐スクラッチ性)
厚み2mmのSUS金型を用いて作成した硬化物(15×50×2mm)を、鉛筆硬度計(新東科学(株)製「HEIDON−14」)に設置した。そして、スチールウール(#0000)を鉛筆硬度計の先端に装着し、200gおよび1kgの荷重で硬化物の前面に押しつけ、1mm/秒の速度で硬化物上を移動させ、硬化物に生じた傷の有無を目視にて確認することにより測定した。
AA・・・200gの荷重で傷付きがなく、1kgの荷重を3回連続して作用させても全く傷つきがない
A・・・200gの荷重で傷付きがなく、1kgの荷重でも傷つきがないか又は傷付きが室温(約25℃)で5分以内に完全に回復する
B・・・200gの荷重で傷付きがなく、1kgの荷重で移動直後に傷が付き、室温(約25℃)で5分後も傷が回復しない
C・・・200gの荷重で移動直後に傷が付き、室温(約25℃)で5分後も傷が回復しない。
(硬化性)
厚み2mmのSUS金型を用いて作成した硬化物(15×50×2mm)表面を触診し、以下の基準で硬化性を評価した。
A・・・タック(粘着性)が無い
B・・・タックがある。
(エチレンオキサイド(EO)の付加数)
JIS K0070に準拠して、以下の方法により水酸基価を測定することで、EO付加数(式(1)におけるm1+m2の平均値)を求めた。
100mlすり付きマイヤーにサンプル1.5gを入れ、無水酢酸−ピリジン溶液を加え、95〜100℃にて20分攪拌してサンプルをアセチル化させた。20分後放冷し、蒸留水1mlを加え、さらに95〜100℃で10分加熱し、放冷後200mlビーカーに移し入れ、100mlのエタノールでフラスコ内を洗浄しビーカーに入れ、0.5MのKOHエタノール溶液にて滴定した。なお、滴定には、ダイアインスルメンツ(株)製 自動滴定装置 GT−100を用いた。
(HPLC測定)
以下の装置、条件にて測定した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製 L−2000
カラム Imtakt Cadenza 3μmCD−CL18 3.0×250mm
ガードカラム Imtakt GCCDOS
アセトニトリル/蒸留水=70/30(関東化学、LCグレード)、流量0.5ml/分。
(固形分濃度)
メトラー・トレド(株)製 ハロゲン水分計 HG53を用いて、200℃での揮発残分を固形分として測定した。
(色相(APHA))
JIS K0071に準拠し、日本電色工業(株)製 色差・濁度計 COH−300Aを用いて測定した。
(参考例1)
特開2001−139651号公報の実施例1と同様の方法にて、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下BPEFという)1モルに対してエチレンオキシド(EO)8モルを使用して反応させ、生成物923.9g(BPEF基準の収率98%)を得た。得られた生成物の水酸基価から、BPEF1モルに対して、EOが7.0モル付加した化合物、すなわち、9,9−(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF)1モルに対して、9.0モルのEOが付加した化合物(前記式(1)において、m1+m2の平均値が9.0である化合物)であることがわかった。得られた化合物(BPF−9.0EOという)のAPHAは、111であった。
4つ口フラスコに上記で得たBPF−9.0EO1.0モルに、アクリル酸187.4g(2.6モル)、p−トルエンスルホン酸23.8g(0.13モル)、トルエン876g、メトキノン2.1gを仕込み、攪拌機、温度計、コンデンサ、分水器を装着した。その後、110〜120℃で還流しながら、3.3時間脱水エステル化反応を行った。続いて、反応液を10%苛性ソーダで中和し、20%食塩水で洗浄を行った。硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過後、メトキノン2.1g追加し、減圧濃縮によりトルエンを除去した。液体の目的物(多官能性アクリレート)893.2g(収率95%)を得た。
多官能性アクリレート(組成物)には、BPF−9.0EO1モルに対して2モルのアクリル酸が反応した化合物(すなわち、前記式(1)において、n1=n2=1である化合物、以下、BPF−9.0EO−2Aという)に加えて、BPF−9.0EO1モルに対して1モルのアクリル酸が反応した化合物(すなわち、前記式(2)において、n1=n2=1である化合物、以下、BPF−9.0EO−1Aという)も含まれていた。なお、BPF−9.0EO−2AおよびBPF−9.0EO−1Aの総量に対するBPF−9.0EO−1Aの割合(HPLC純度)は11.5%であり、また、この割合から求めた多官能性アクリレートの反応率(アクリル化反応率)は94.2%であった。
また、多官能性アクリレートの固形分濃度は99.9重量%、屈折率(25℃、589nm)は1.563、粘度(25℃)は10500mPa・sであった。
さらに、得られた多官能性アクリレート100重量部に対して光重合開始剤3重量部を添加して溶融混合させた後、紫外光(UV)照射(2000mJ/cm、20秒)し、作成した硬化物の耐スクラッチ性の評価はBであった。
また、得られた多官能性アクリレート100重量部に対して光重合開始剤3重量部を添加して溶融混合させた後、紫外光(UV)照射(500mJ/cm、20秒)し、作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.583、ガラス転移温度は30℃であった。
(参考例2)
参考例1において、EOの使用量を9.5モルに代えたこと以外は、参考例1と同様にして、BPF1モルに対して、10.5モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−10.5EOという)のAPHAは、76であった。
そして、BPF−10.5EOを1モル用い、反応時間を3.0時間に代えたこと以外は、参考例1と同様にして、多官能性アクリレートを収率96%で得た。
多官能性アクリレート(組成物)には、BPF−10.5EO1モルに対して2モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−10.5EO−2Aという)に加えて、BPF−10.5EO1モルに対して1モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−10.5EO−1Aという)も含まれていた。なお、BPF−10.5EO−2AおよびBPF−10.5EO−1Aの総量に対するBPF−10.5EO−1Aの割合(HPLC純度)は14.9%であり、また、この割合から求めた多官能性アクリレートの反応率(アクリル化反応率)は92.5%であった。
また、多官能性アクリレートの固形分濃度は99.7重量%、屈折率(25℃、589nm)は1.556、粘度(25℃)は7900mPa・sであった。
さらに、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.575、耐スクラッチ性の評価はA、ガラス転移温度は24℃であった。
(参考例3)
参考例1において、EOの使用量を9.9モルに代えたこと以外は、参考例1と同様にして、BPF1モルに対して、10.9モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−10.9EOという)のAPHAは、59であった。
そして、BPF−10.9EOを1モル用い、反応時間を3.2時間に代えたこと以外は、参考例1と同様にして、多官能性アクリレートを収率95%で得た。
多官能性アクリレート(組成物)には、BPF−10.9EO1モルに対して2モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−10.9EO−2Aという)に加えて、BPF−10.9EO1モルに対して1モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−10.9EO−1Aという)も含まれていた。なお、BPF−10.9EO−2AおよびBPF−10.9EO−1Aの総量に対するBPF−10.9EO−1Aの割合(HPLC純度)は9.9%であり、また、この割合から求めた多官能性アクリレートの反応率(アクリル化反応率)は95.1%であった。
また、多官能性アクリレートの固形分濃度は99.7重量%、屈折率(25℃、589nm)は1.554、粘度(25℃)は6600mPa・sであった。
さらに、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.574、耐スクラッチ性の評価はA、ガラス転移温度は18℃であった。
(参考例4)
参考例1において、EOの使用量を10モルに代えたこと以外は、参考例1と同様にして、BPF1モルに対して、11.0モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−11.0EOという)のAPHAは、30であった。
そして、BPF−11.0EOを1モル用い、反応時間を3.8時間に代えたこと以外は、参考例1と同様にして、多官能性アクリレートを収率97%で得た。
多官能性アクリレート(組成物)には、BPF−11.0EO1モルに対して2モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−11.0EO−2Aという)に加えて、BPF−11.0EO1モルに対して1モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−11.0EO−1Aという)も含まれていた。なお、BPF−11.0EO−2AおよびBPF−11.0EO−1Aの総量に対するBPF−11.0EO−1Aの割合(HPLC純度)は10.1%であり、また、この割合から求めた多官能性アクリレートの反応率(アクリル化反応率)は94.9%であった。
また、多官能性アクリレートの固形分濃度は99.6重量%、屈折率(25℃、589nm)は1.552、粘度(25℃)は5000mPa・sであった。
さらに、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.572、耐スクラッチ性の評価はB、ガラス転移温度は16℃であった。
(参考例5)
参考例1において、EOの使用量を11モルに代えたこと以外は、参考例1と同様にして、BPF1モルに対して、12.0モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−12.0EOという)のAPHAは、25であった。
そして、BPF−12.0EOを1モル用い、反応時間を3.3時間に代えたこと以外は、参考例1と同様にして、多官能性アクリレートを収率95%で得た。
多官能性アクリレート(組成物)には、BPF−12.0EO1モルに対して2モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−12.0EO−2Aという)に加えて、BPF−12.0EO1モルに対して1モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−12.0EO−1Aという)も含まれていた。なお、BPF−12.0EO−2AおよびBPF−12.0EO−1Aの総量に対するBPF−12.0EO−1Aの割合(HPLC純度)は10.5%であり、また、この割合から求めた多官能性アクリレートの反応率(アクリル化反応率)は94.7%であった。
また、多官能性アクリレートの固形分濃度は99.7重量%、屈折率(25℃、589nm)は1.547、粘度(25℃)は2100mPa・sであった。
さらに、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.567、耐スクラッチ性の評価はB、ガラス転移温度は14℃であった。
(参考例6)
参考例1において、EOの使用量を13モルに代えたこと以外は、参考例1と同様にして、BPF1モルに対して、14.2モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−14.2EOという)のAPHAは、40であった。
そして、BPF−14.2EOを1モル用い、反応時間を2.8時間に代えたこと以外は、参考例1と同様にして、多官能性アクリレートを収率96%で得た。
多官能性アクリレート(組成物)には、BPF−14.2EO1モルに対して2モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−14.2EO−2Aという)に加えて、BPF−14.2EO1モルに対して1モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−14.2EO−1Aという)も含まれていた。なお、BPF−14.2EO−2AおよびBPF−14.2EO−1Aの総量に対するBPF−14.2EO−1Aの割合(HPLC純度)は12.0%であり、また、この割合から求めた多官能性アクリレートの反応率(アクリル化反応率)は94.0%であった。
また、多官能性アクリレートの固形分濃度は99.8重量%、屈折率(25℃、589nm)は1.539、粘度(25℃)は900mPa・sであった。
さらに、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.559、耐スクラッチ性の評価はB、ガラス転移温度は13℃であった。
(参考例7)
参考例1において、EOの使用量を15モルに代えたこと以外は、参考例1と同様にして、BPF1モルに対して、16.0モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−16.0EOという)のAPHAは、58であった。
そして、BPF−16.0EOを1モル用い、反応時間を2.7時間に代えたこと以外は、参考例1と同様にして、多官能性アクリレートを収率97%で得た。
多官能性アクリレート(組成物)には、BPF−16.0EO1モルに対して2モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−16.0EO−2Aという)に加えて、BPF−16.0EO1モルに対して1モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−16.0EO−1Aという)も含まれていた。なお、BPF−16.0EO−2AおよびBPF−16.0EO−1Aの総量に対するBPF−16.0EO−1Aの割合(HPLC純度)は16.0%であり、また、この割合から求めた多官能性アクリレートの反応率(アクリル化反応率)は92.0%であった。
また、多官能性アクリレートの固形分濃度は99.7重量%、屈折率(25℃、589nm)は1.530、粘度(25℃)は400mPa・sであった。
さらに、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.548、耐スクラッチ性の評価はB、ガラス転移温度は11℃であった。
(参考例8)
参考例1において、EOの使用量を5.6モルに代えたこと以外は、参考例1と同様にして、BPF1モルに対して、6.6モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−6.6EOという)のAPHAは、43であった。
そして、BPF−6.6EOを1モル用い、反応時間を2.4時間に代えたこと以外は、参考例1と同様にして、多官能性アクリレートを収率96%で得た。
多官能性アクリレート(組成物)には、BPF−6.6EO1モルに対して2モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−6.6EO−2Aという)に加えて、BPF−6.6EO1モルに対して1モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−6.6EO−1Aという)も含まれていた。なお、BPF−6.6EO−2AおよびBPF−6.6EO−1Aの総量に対するBPF−6.6EO−1Aの割合(HPLC純度)は18.1%であり、また、この割合から求めた多官能性アクリレートの反応率(アクリル化反応率)は91.0%であった。
また、多官能性アクリレートの固形分濃度は99.95重量%、屈折率(25℃、589nm)は1.588、粘度(25℃)は134,000mPa・sであった。
さらに、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.596、耐スクラッチ性の評価はC、ガラス転移温度は62℃であった。
(参考例9)
参考例1において、EOの使用量を7モルに代えたこと以外は、参考例1と同様にして、BPF1モルに対して、8.0モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−8.0EOという)のAPHAは、106であった。
そして、BPF−8.0EOを1モル用い、反応時間を2.8時間に代えたこと以外は、参考例1と同様にして、多官能性アクリレートを収率97%で得た。
多官能性アクリレート(組成物)には、BPF−8.0EO1モルに対して2モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−8.0EO−2Aという)に加えて、BPF−8.0EO1モルに対して1モルのアクリル酸が反応した化合物(BPF−8.0EO−1Aという)も含まれていた。なお、BPF−8.0EO−2AおよびBPF−8.0EO−1Aの総量に対するBPF−8.0EO−1Aの割合(HPLC純度)は18.4%であり、また、この割合から求めた多官能性アクリレートの反応率(アクリル化反応率)は90.8%であった。
また、多官能性アクリレートの固形分濃度は99.7重量%、屈折率(25℃、589nm)は1.573、粘度(25℃)は62000mPa・sであった。
さらに、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.591、耐スクラッチ性の評価はC、ガラス転移温度は55℃であった。
(比較例1)
BPEFAの屈折率および粘度を測定したところ、屈折率(25℃、589nm)は1.616、粘度(25℃)は100,000mPa・sを越えていた。また、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.626、耐スクラッチ性の評価はC、ガラス転移温度は211℃であった。
(比較例2)
ウレタンアクリレート(UV−3200B)の屈折率および粘度を測定したところ、屈折率(25℃、589nm)は1.507、粘度(25℃)は100,000mPa・sを越えていた。また、参考例1と同様にして硬化物の作成を試みたが、タックを有しており、耐スクラッチ性を評価できなかった。なお、ガラス転移温度は−8℃であった。
(比較例3)
ウレタンアクリレート(EBECRYL8402)の屈折率および粘度を測定したところ、屈折率(25℃、589nm)は1.489、粘度(25℃)は12500mPa・sであった。また、参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.508、耐スクラッチ性の評価はC、ガラス転移温度は14℃であった。
結果を表1に示す。
Figure 2013053310
表1から明らかなように、参考例1〜7の多官能性アクリレートでは、低粘度であるにもかかわらず、高屈折率を有し、耐スクラッチ性に優れた硬化物を形成できた。これに対して、参考例8、参考例9および比較例1の多官能性アクリレートは、高屈折率であるものの、高粘度のハンドリング性に乏しく、得られた硬化物の耐スクラッチ性にも乏しいものであった。また、比較例2および3では、柔軟性を有するウレタンアクリレートを用いたが、屈折率が低く、耐スクラッチ性においても十分な硬化物を得ることができなかった。具体的には、比較例2では、タックを有していた上に、ハンドリング性に乏しく、屈折率も実施例に比べて小さいものであった。一方、比較例3では、比較例2に比べると低粘度であるが、低粘度化に伴って屈折率が著しく小さくなり、耐スクラッチ性も得られなかった。
(実施例1)
参考例3で得られた多官能性アクリレート90重量部、POBA10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.556、粘度(25℃)は2800mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.576、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例2)
参考例3で得られた多官能性アクリレート70重量部、POBA30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.558、粘度(25℃)は1020mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.578、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例3)
参考例3で得られた多官能性アクリレート50重量部、POBA50重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.560、粘度(25℃)は300mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.582、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(参考例10)
参考例3で得られた多官能性アクリレート90重量部、IAA10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.541、粘度(25℃)は2100mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.560、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(参考例11)
参考例3で得られた多官能性アクリレート70重量部、IAA30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.514、粘度(25℃)は200mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.534、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例4)
参考例2で得られた多官能性アクリレート70重量部、POBA30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.559、粘度(25℃)は1200mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.579、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例5)
参考例5で得られた多官能性アクリレート70重量部、POBA30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.553、粘度(25℃)は500mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.574、耐スクラッチ性の評価はB、硬化性の評価はAであった。
(実施例6)
参考例5で得られた多官能性アクリレート50重量部、POBA50重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.557、粘度(25℃)は250mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.580、耐スクラッチ性の評価はB、硬化性の評価はAであった。
(実施例7)
参考例3で得られた多官能性アクリレート40重量部、POBA30重量部、PTEA30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.558、粘度(25℃)は250mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.578、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例8)
参考例3で得られた多官能性アクリレート30重量部、POBA30重量部、PTEA40重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.558、粘度(25℃)は150mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.579、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例9)
参考例3で得られた多官能性アクリレート20重量部、POBA50重量部、PTEA30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.560、粘度(25℃)は100mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.580、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例10)
参考例3で得られた多官能性アクリレート50重量部、POBA30重量部、OPPEOA20重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.562、粘度(25℃)は450mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.585、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例11)
参考例3で得られた多官能性アクリレート30重量部、POBA50重量部、OPPEOA20重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.564、粘度(25℃)は130mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.592、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(比較例3)
比較例1の多官能性アクリレート(BPEFA)70重量部、POBA30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.604、粘度(25℃)は30000mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.620、耐スクラッチ性の評価はC、硬化性の評価はAであった。
(比較例4)
比較例1の多官能性アクリレート(BPEFA)50重量部、POBA50重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.593、粘度(25℃)は1200mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.613、耐スクラッチ性の評価はC、硬化性の評価はAであった。
結果を表2に示す。
Figure 2013053310
表2の結果から明らかなように、実施例では、フェノキシベンジルアクリレート(POBA)やPOBAとPTEAやOPPEOAとの併用系によりさらに低粘度化しつつ、多官能性アクリレート由来の優れた耐スクラッチ性、さらには硬化性を維持できた。しかも、屈折率も高いレベルで維持され、特筆すべきことに、30%〜80%という高い濃度で希釈化しても、耐スクラッチ性や硬化性を損なうことなく、多官能性アクリレートを単独で用いた場合よりも高い屈折率にできた。
(実施例12)
参考例3で得られた多官能性アクリレート40重量部、POBA50重量部、ウレタンアクリレート(UV−3200B)10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.556、粘度(25℃)は720mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.577、耐スクラッチ性の評価はAA、硬化性の評価はAであった。
(実施例13)
参考例3で得られた多官能性アクリレート30重量部、POBA50重量部、ウレタンアクリレート(UV−3200B)20重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.551、粘度(25℃)は760mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.573、耐スクラッチ性の評価はAA、硬化性の評価はAであった。
(実施例14)
参考例3で得られた多官能性アクリレート40重量部、POBA50重量部、ウレタンアクリレート(EBECRYL8402)10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.554、粘度(25℃)は390mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.575、耐スクラッチ性の評価はAA、硬化性の評価はAであった。
(実施例15)
参考例3で得られた多官能性アクリレート30重量部、POBA50重量部、ウレタンアクリレート(EBECRYL8402)20重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.547、粘度(25℃)は420mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.568、耐スクラッチ性の評価はAA、硬化性の評価はAであった。
(実施例16)
参考例3で得られた多官能性アクリレート40重量部、POBA50重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジアクリレート(FA−321A)10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.556、粘度(25℃)は300mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.576、耐スクラッチ性の評価はAA、硬化性の評価はAであった。
(実施例17)
参考例3で得られた多官能性アクリレート30重量部、POBA50重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジアクリレート(FA−321A)20重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.552、粘度(25℃)は240mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.574、耐スクラッチ性の評価はAA、硬化性の評価はAであった。
結果を表3に示す。
(実施例18)
参考例3で得られた多官能性アクリレート67重量部、POBA30重量部、BPEFA3重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.560、粘度(25℃)は1000mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.580、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例19)
参考例3で得られた多官能性アクリレート65重量部、POBA30重量部、BPEFA5重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.561、粘度(25℃)は1060mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.584、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例20)
参考例3で得られた多官能性アクリレート37重量部、POBA60重量部、BPEFA3重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.563、粘度(25℃)は160mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.585、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
(実施例21)
参考例3で得られた多官能性アクリレート35重量部、POBA60重量部、BPEFA5重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
なお、硬化性組成物(光重合開始剤を含まない組成物)の屈折率(25℃、589nm)は1.565、粘度(25℃)は170mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物から参考例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.590、耐スクラッチ性の評価はA、硬化性の評価はAであった。
結果を表3に示す。
Figure 2013053310
表3の結果から明らかなように、非フルオレン系の二官能性モノマーと組み合わせても、優れた耐スクラッチ性と高屈折率とを兼ね備えた硬化物を得ることができた。特に、高屈折率と優れたハンドリング性とを損なうことなく、さらに耐スクラッチ性を向上できたことは特筆すべきである。また、他のフルオレン系モノマーと組み合わせることにより、耐スクラッチ性を損なうことなく、高屈折率の硬化物を得ることができた。
本発明の硬化性組成物又はその硬化物は、例えば、インク材料、発光材料(例えば、有機EL用発光材料など)、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜(例えば、COガス分離膜など)、コート剤(例えば、LED(発光ダイオード)用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など)、レンズ[ピックアップレンズ(例えば、DVD(デジタル・バーサタイル・ディスク)用ピックアップレンズなど)、マイクロレンズ(例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど)、眼鏡レンズなど]、偏光膜(例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など)、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムシート、反射防止フィルム(又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど)、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム[例えば、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)、VFD(真空蛍光ディスプレイ)、SED(表面伝導型電子放出素子ディスプレイ)、FED(電界放出ディスプレイ)、NED(ナノ・エミッシブ・ディスプレイ)、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ(特に薄型ディスプレイ)用フィルム(保護フィルムなど)など]、位相差フィルム、拡散シート、導光板、反射シート拡散板、バリアフィルム、保護フィルム、オーバーコート、フレキシブルフィルム基板、異方性導電接着フィルム(ACF)、カラーフィルタ[例えば、レンズフィルタ、ディスプレイ用カラーフィルタなど]、液晶表示装置用ネガ型フォトレジスト[例えば、TFTアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、染料型フォトレジスト、保護膜など]、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、液晶ディスプレイ用フォトスペーサー、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、各種光学接着剤[例えば、光学レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルター、光導波路]、キーパッド、キーボード、タッチパネルなどに好適に使用できる。特に、本発明の多官能性(メタ)アクリレート又はその硬化性組成物は、高い屈折率と優れた耐スクラッチ性とをバランスよく両立できるため、耐スクラッチ性が要求される光学材料用途[例えば、プリズムシート(例えば、液晶ディスプレイ用プリズムシートなどのディスプレイ用プリズムシート)、タッチパネル用シート(又はタッチパネル用フィルム、例えば、液晶ディスプレイのタッチパネル用シート)など]などに好適に利用できる。なお、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。

Claims (20)

  1. 下記式(1)
    Figure 2013053310
    (式中、R1aおよびR1bは非ラジカル重合性置換基、R2aおよびR2bはアルキレン基、R3aおよびR3bは水素原子又はメチル基、R4aおよびR4bは非ラジカル重合性置換基、k1およびk2は、それぞれ0〜4の整数、m1およびm2はそれぞれ0以上の整数、n1およびn2はそれぞれ1〜4の整数、p1およびp2はそれぞれ0〜4の整数を示す。ただし、n1+p1≦5、n2+p2≦5である。)
    で表される多官能性(メタ)アクリレートであって、上記式(1)において、m1+m2の平均値が、8.5〜17である多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートとで構成された硬化性成分を含む硬化性組成物。
  2. 式(1)において、n1およびn2がそれぞれ1であり、m1およびm2がそれぞれ1以上であり、m1+m2の平均値が9〜15である請求項1記載の硬化性組成物。
  3. 式(1)において、m1+m2の平均値が9.5〜11である請求項1記載の硬化性組成物。
  4. 多官能性(メタ)アクリレートが、25℃において、屈折率(589nm)が1.53以上であり、粘度(25℃)が20000mPa・s以下である請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 多官能性(メタ)アクリレートとフェノキシベンジル(メタ)アクリレートとの割合が、前者/後者(重量比)=99/1〜15/85である請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 多官能性(メタ)アクリレートとフェノキシベンジル(メタ)アクリレートとの割合が、前者/後者(重量比)=80/20〜20/80である請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
  7. 硬化性成分が、さらに、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと異なる単官能性モノマーを含む請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. 単官能性モノマーが、芳香族(メタ)アクリレートおよび硫黄含有(メタ)アクリレートから選択された少なくとも1種の単官能性(メタ)アクリレートを含む請求項7記載の硬化性組成物。
  9. フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと単官能性モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜25/75である請求項7又は8記載の硬化性組成物。
  10. フェノキシベンジル(メタ)アクリレートと単官能性モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=90/10〜35/65であり、多官能性(メタ)アクリレートと、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートおよび単官能性モノマーの総量との割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜10/90である請求項7〜9のいずれかに記載の硬化性組成物。
  11. 硬化性成分が、さらに、非フルオレン系二官能性(メタ)アクリレートを含む請求項1〜10のいずれかに記載の硬化性組成物。
  12. 多官能性(メタ)アクリレートと、非フルオレン系二官能性モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=98/2〜30/70である請求項11記載の硬化性組成物。
  13. 多官能性(メタ)アクリレートと、非フルオレン系二官能性モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜40/60であり、多官能性(メタ)アクリレートおよび非フルオレン系二官能性モノマーの総量と、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートとの割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜10/90である請求項11又は12に記載の硬化性組成物。
  14. 硬化性成分が、さらに、他の多官能性フルオレン系モノマーを含む請求項1〜13のいずれかに記載の硬化性組成物。
  15. 多官能性(メタ)アクリレートと他の多官能性フルオレン系モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=99/1〜50/50である請求項14記載の硬化性組成物。
  16. 多官能性(メタ)アクリレートと他の多官能性フルオレン系モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=97/3〜70/30であり、多官能性(メタ)アクリレートおよびフェノキシベンジル(メタ)アクリレートの総量と、他の多官能性フルオレン系モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=99/1〜80/20である請求項14又は15記載の硬化性組成物。
  17. 請求項1〜16のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
  18. プリズムシートである請求項17記載の硬化物。
  19. タッチパネル用シートである請求項17記載の硬化物。
  20. 請求項1〜16のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる請求項17〜19のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
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