JP6158084B2 - フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートおよびその硬化性組成物 - Google Patents
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Description
で表される化合物が開示されている。
で表される多官能性(メタ)アクリレートであって、上記式(1)において、m1+m2の平均値が、8.5〜17の多官能性(メタ)アクリレートである。
で表される化合物とを含む多官能性(メタ)アクリレート組成物が含まれる。
で表される化合物(ポリヒドロキシ化合物)と、(メタ)アクリル酸成分とを反応させることにより得ることができる。
このような硬化性組成物において、多官能性(メタ)アクリレート(又は多官能性(メタ)アクリレート組成物)と、式(3)で表される化合物との割合は、前者/後者(重量比)=95/5〜30/70程度であってもよい。
で表される多官能性(メタ)アクリレートで構成された硬化性成分を含む硬化性組成物が硬化した硬化物の耐スクラッチ性を改善又は向上させる方法であって、式(1A)において、m1+m2の平均値を8.5〜17に調整する耐スクラッチ性の改善又は向上方法も含まれる。
本発明の多官能性(メタ)アクリレート(多官能性(メタ)アクリレート集合体)は、下記式(1)
で表される多官能性(メタ)アクリレート(又は上記式(1)で表される化合物又は多官能性(メタ)アクリレートの集合体)であり、上記式(1)において、m1+m2の平均値が、多官能性(メタ)アクリレート(集合体)全体に対して、特定範囲に調整された多官能性(メタ)アクリレートである。
置換基R4aおよびR4bとしては、通常、非ラジカル重合性置換基、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのC1−12アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのC6−10アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基などのC1−8アルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基)などの基−OR5[式中、R5は炭化水素基(前記例示の炭化水素基など)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基などのC1−8アルキルチオ基など)などの基−SR5(式中、R5は前記と同じ。);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシ−カルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など);ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など)などが挙げられる。
多官能性(メタ)アクリレートは、特に限定されないが、通常、下記式(A)
で表される化合物(ポリヒドロキシ化合物)と、(メタ)アクリル酸成分とを反応させることにより得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物(式(A)で表される化合物)は、特に限定されないが、通常、下記式(B)で表される化合物と、基OR2a又は基OR2bに対応するアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとを反応させることにより得ることができる。なお、このような方法では、通常、前記式(1)において、m1、m2、m1+m2の値(又は分子量)に幅のあるポリヒドロキシ化合物(ポリヒドロキシ化合物の集合体)が得られる。
ポリヒドロキシ化合物としては、慣用の方法[例えば、9−フルオレノン類とフェノール類とを酸触媒の存在下で反応させる方法(例えば、前記特許文献1に記載の方法など)、9−フルオレノン類とフェノキシアルカノール類(例えば、2−フェノキシエタノールなど)とを反応させる方法など]により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
(メタ)アクリル酸成分としては、ポリヒドロキシ化合物と反応して、(メタ)アクリロイル基{すなわち、式(1)における[CH2=C(R3a)−CO−]および[CH2=C(R3b)−CO−]で表される基}を導入できる化合物であれば特に限定されず、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体[例えば、(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのC1−4アルキル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸ハライド(例えば、(メタ)アクリル酸クロライドなど)、(メタ)アクリル酸無水物など]などが挙げられる。
上記のようにして前記式(A)で表される化合物と(メタ)アクリル酸成分とを反応させて得られる反応混合物には、生成物(前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレート)の他、前記式(A)で表される化合物のヒドロキシル基の一部又は全部が(メタ)アクリル酸成分と反応することなく残存している化合物を含んでいる場合がある。このような化合物(下記式(2)で表される化合物)は、前記式(1)で表される化合物と分離してもよいが、通常、前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートとの組成物として、そのまま用いることができる。すなわち、前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートと、下記式(2)で表される化合物との組成物(多官能性(メタ)アクリレート組成物)を形成してもよい。このような組成物では、より低粘度化(ハンドリング性の向上効果)を実現しやすく、また、下記式(2)で表される化合物の量の調整により、可塑的効果も相まって耐スクラッチ性をより有利又は有効に向上できる場合がある。
なお、式(2)で表される化合物は、通常、式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートの製造過程において、生成(副生)する成分であるため、式中、R5aおよびR5bを除いては、同じである。例えば、前記式(2)においても、m1+m2の平均値は、前記と同様の範囲から選択される。
本発明の多官能性(メタ)アクリレート(前記式(2)で表される化合物を含む組成物(前記多官能性(メタ)アクリレート組成物)を含む。以下同じ。)は、高屈折率であるにもかかわらず、硬化後における耐スクラッチ性に優れている。例えば、多官能性(メタ)アクリレートの波長589nmにおける屈折率は、25℃において、1.52以上(例えば、1.525〜1.65)、好ましくは1.53以上(例えば、1.535〜1.6)、さらに好ましくは1.54以上(例えば、1.545〜1.58)であってもよく、通常1.53〜1.58(例えば、1.535〜1.575、好ましくは1.54〜1.57)程度であってもよい。
本発明の硬化性組成物(重合性組成物、ラジカル重合性組成物)は、前記多官能性(メタ)アクリレートで構成された硬化性成分(重合性成分、ラジカル重合性成分)を含む。
上記態様(ii)の硬化性組成物において、非フルオレン系モノマーとしては、重合性不飽和結合又は重合性基[例えば、アルケニル基(ビニル基、アリル基など)、(メタ)アクリロイル基]を有するモノマーが挙げられる。このような非フルオレン系モノマーは、単官能性モノマー(又は単官能重合性モノマー、重合性不飽和結合の数が1個であるモノマー)でと、多官能性モノマー[又は多官能重合性モノマー、重合性不飽和結合の数が2個以上(例えば、2〜8個、好ましくは2〜6個、さらに好ましくは2〜4個)であるモノマー]とに大別できる。多官能性モノマーにおいて、重合性基は同一又は異なる基であってもよい。このような非フルオレン系モノマーは、例えば、硬化性や硬度、粘度の調整などを目的として使用でき、主に、単官能性モノマーは、粘度や硬化性の調整に用いられる。非フルオレン系モノマーは、少なくとも単官能性モノマーで構成してもよい。
単官能性モノマー(非フルオレン系単官能性モノマー)は、(メタ)アクリルモノマー、非(メタ)アクリルモノマー[例えば、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど)、ビニルエステル系モノマー(例えば、酢酸ビニルなど)、N−ビニルピロリドンなど]に大別できる。単官能性モノマーは、通常、(メタ)アクリルモノマーを少なくとも含んでいてもよい。
ハードコート性の向上などを目的として、本発明の効果(耐スクラッチ性の改善)を害しない範囲であれば、多官能性モノマーを使用してもよい。多官能性モノマー(非フルオレン系多官能性モノマー)としては、例えば、多官能性(メタ)アクリルモノマー{例えば、二官能性(メタ)アクリレート{例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのC2−10アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシC2−6アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、ビスフェノールA(又はそのC2−3アルキレンオキシド付加体)のジ(メタ)アクリレート、橋架け環式(メタ)アクリレート(例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなど)、アルカントリ乃至ヘキサオールジ(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなどのC3−10アルカントリ乃至ヘキサオールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートなど]など}、三官能以上の多官能性(メタ)アクリレート{例えば、多価アルコール(又はそのC2−3アルキレンオキシド付加体)の(メタ)アクリレート、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのポリオールトリ乃至ヘキサ(メタ)アクリレート}、多官能性の非(メタ)アクリルモノマー(例えば、ジビニルベンゼンなど)などが挙げられる。
硬化性成分は、さらに、他のフルオレン系モノマー(前記式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレート又はその組成物の範疇に属しないフルオレン系モノマー)を含んでいてもよい。このような他のフルオレン系モノマーと前記多官能性(メタ)アクリレートとを組み合わせることにより、さらに屈折率を大きくしたり、ハンドリング性や硬化性を向上できる場合がある。
上記式(3)において、オキシアルキレン基(OR2a)の数(付加モル数)m3は、例えば、0〜15(例えば、0〜10)程度の範囲から選択でき、例えば、0〜8(例えば、1〜8)、好ましくは0〜6(例えば、1〜6)、さらに好ましくは0〜4(例えば、1〜4)であってもよい。特に、高屈折率などの観点からは、m3は0〜2程度であってもよい。
上記式(4)において、環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン(又は縮合多環式芳香族炭化水素)環などが挙げられる。縮合多環式アレーン(又は縮合多環式芳香族炭化水素)環としては、例えば、縮合二環式アレーン環(例えば、インデン環、ナフタレン環などのC8−20縮合二環式アレーン環、好ましくはC10−16縮合二環式アレーン環)、縮合三環式アレーン環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。2つの環Zは、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。代表的な環Zは、ベンゼン環、ナフタレン環である。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。このような重合開始剤は熱重合開始剤(熱ラジカル発生剤)であってもよく光重合開始剤(光ラジカル発生剤)であってもよい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。
本発明の硬化性組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、樹脂成分、溶媒、熱重合禁止剤(ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテルなど)、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤(抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などを含んでいてもよい。添加剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー(活性エネルギー線)を付与することにより容易に硬化する。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギーとして、熱エネルギー及び/又は光エネルギー(特に、光エネルギー)を利用して硬化物を形成するのに有用である。本発明の硬化性組成物は、光硬化性に優れている場合が多く、少なくとも光エネルギーを付与(光照射)することにより硬化させてもよい。硬化物は三次元構造を有していてもよく、通常、硬化膜である場合が多い。また、硬化膜は膜パターン(特に薄膜パターン)であってもよい。硬化膜は、樹脂組成物を基材又は基板に塗布し、必要により乾燥した後、加熱又は活性光線を露光することにより形成でき、膜パターンは、基材又は基板に形成した塗膜を活性光線で選択的に露光し、生成した潜像パターンを現像することにより形成できる。
BPEFA:9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(式(1)において、m1=m2=n1=n2=1である二官能性アクリレート、大阪ガスケミカル(株)製)
ウレタンアクリレート:日本合成化学工業(株)製、「UV−3200B」、1分子中のアクリロイル基数2
ウレタンアクリレート:ダイセル・サイテック(株)製、「EBECRYL8402」、1分子中のアクリロイル基数2。
IAA:イソアミルアクリレート、日油(株)製、粘度(25℃)1mPa・s、屈折率(25℃、589nm)1.419
POA:フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学(株)製「ライトアクリレート PO−A」、粘度(25℃)8mPa・s、屈折率(25℃、589nm)1.518
BZA:ベンジルアクリレート、日立化成工業(株)製「FA−BZA」、粘度(25℃)2mPa・s、屈折率(25℃、589nm)1.515
PTEA:フェニルチオエチルアクリレート BIMAX(株)製、粘度(25℃)6mPa・s、屈折率(25℃、589nm)1.555
OPPEOA:o−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート、美源製、粘度(25℃)145mPa・s、屈折率(25℃、589nm)1.577。
ウレタンアクリレート:日本合成化学工業(株)製、「UV−3200B」、1分子中のアクリロイル基数2
ウレタンアクリレート:ダイセル・サイテック(株)製、「EBECRYL8402」、1分子中のアクリロイル基数2
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体(ビスフェノールA1モルに対してエチレンオキサイド10モルが付加した付加体)のジアクリレート:日立化成工業(株)製、「FA−321A」。
9−FMA:9−フルオレニルメチルアクリレート、以下の方法で合成したもの
4つ口フラスコに9−フルオレニルメタノール(関東化学(株)製)196.2g(1.0モル)に、アクリル酸93.7g(1.3モル)、p−トルエンスルホン酸23.8g(0.13モル)、トルエン577g、メトキノン2.1gを仕込み、攪拌機、温度計、コンデンサ、分水器を装着した。その後、110〜120℃で還流しながら、3.3時間脱水エステル化反応を行った。続いて、反応液を10%苛性ソーダで中和し、20%食塩水で洗浄を行った。硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過後、メトキノン2.1g追加し、減圧濃縮によりトルエンを除去した。目的物である9−フルオレニルメチルアクリレート237g(収率95%)を得た。
光重合開始剤:チバ・ジャパン(株)製「IRGACURE 184」
また、以下の実施例及び比較例において各種特性及び評価は次のようにして測定した。
多波長アッベ屈折計(アタゴ製、DR−M2<循環式恒温水槽60−C3使用>)を用い、温度25℃を保持し、589nmでの屈折率(硬化前後の屈折率)を測定した。
25℃において、TV−22形粘度計(コーンプレートタイプ、東機産業(株)製「TVE−22L」)を用い、測定粘度に応じたオプションロータ(01:1゜34×R24、07:3゜×R7.7)にて、0.5〜20rpm(粘度によって選択)で測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジー製、DSC 6220を用い、測定温度30〜220℃、昇温時間10℃/分にて、硬化物のガラス転移温度を測定した。
厚み2mmのSUS金型を用いて作成した硬化物(15×50×2mm)を、鉛筆硬度計(新東科学(株)製「HEIDON−14」)に設置した。そして、スチールウール(#0000)を鉛筆硬度計の先端に装着し、200gおよび1kgの荷重で硬化物の前面に押しつけ、1mm/秒の速度で硬化物上を移動させ、硬化物に生じた傷の有無を目視にて確認することにより測定した。
B・・・200gの荷重で傷付きがなく、1kgの荷重で移動直後に傷が付き、室温(約25℃)で5分後も傷が回復しない
C・・・200gの荷重で移動直後に傷が付き、室温(約25℃)で5分後も傷が回復しない。
厚み2mmのSUS金型を用いて作成した硬化物(15×50×2mm)表面を触診し、以下の基準で硬化性を評価した。
B・・・タックがある。
JIS K0070に準拠して、以下の方法により水酸基価を測定することで、EO付加数(式(1)におけるm1+m2の平均値)を求めた。
以下の装置、条件にて測定した。
カラム Imtakt Cadenza 3μmCD−CL18 3.0×250mm
ガードカラム Imtakt GCCDOS
アセトニトリル/蒸留水=70/30(関東化学、LCグレード)、流量0.5ml/分。
メトラー・トレド(株)製 ハロゲン水分計 HG53を用いて、200℃での揮発残分を固形分として測定した。
JIS K0071に準拠し、日本電色工業(株)製 色差・濁度計 COH−300Aを用いて測定した。
特開2001−139651号公報の実施例1と同様の方法にて、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下BPEFという)1モルに対してエチレンオキシド(EO)8モルを使用して反応させ、生成物923.9g(BPEF基準の収率98%)を得た。得られた生成物の水酸基価から、BPEF1モルに対して、EOが7.0モル付加した化合物、すなわち、9,9−(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF)1モルに対して、9.0モルのEOが付加した化合物(前記式(1)において、m1+m2の平均値が9.0である化合物)であることがわかった。得られた化合物(BPF−9.0EOという)のAPHAは、111であった。
実施例1において、EOの使用量を9.5モルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、BPF1モルに対して、10.5モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−10.5EOという)のAPHAは、76であった。
実施例1において、EOの使用量を9.9モルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、BPF1モルに対して、10.9モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−10.9EOという)のAPHAは、59であった。
実施例1において、EOの使用量を10モルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、BPF1モルに対して、11.0モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−11.0EOという)のAPHAは、30であった。
実施例1において、EOの使用量を11モルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、BPF1モルに対して、12.0モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−12.0EOという)のAPHAは、25であった。
実施例1において、EOの使用量を13モルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、BPF1モルに対して、14.2モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−14.2EOという)のAPHAは、40であった。
実施例1において、EOの使用量を15モルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、BPF1モルに対して、16.0モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−16.0EOという)のAPHAは、58であった。
実施例1において、EOの使用量を5.6モルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、BPF1モルに対して、6.6モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−6.6EOという)のAPHAは、43であった。
実施例1において、EOの使用量を7モルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、BPF1モルに対して、8.0モルのEOが付加した化合物を得た。得られた化合物(BPF−8.0EOという)のAPHAは、106であった。
BPEFAの屈折率および粘度を測定したところ、屈折率(25℃、589nm)は1.616、粘度(25℃)は100,000mPa・sを越えていた。また、実施例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.626、耐スクラッチ性の評価はC、ガラス転移温度は211℃であった。
ウレタンアクリレート(UV−3200B)の屈折率および粘度を測定したところ、屈折率(25℃、589nm)は1.507、粘度(25℃)は100,000mPa・sを越えていた。また、実施例1と同様にして硬化物の作成を試みたが、タックを有しており、耐スクラッチ性を評価できなかった。なお、ガラス転移温度は−8℃であった。
ウレタンアクリレート(EBECRYL8402)の屈折率および粘度を測定したところ、屈折率(25℃、589nm)は1.489、粘度(25℃)は12500mPa・sであった。また、実施例1と同様にして作成した硬化物の屈折率(25℃、589nm)は1.508、耐スクラッチ性の評価はC、ガラス転移温度は14℃であった。
実施例3で得られた多官能性アクリレート90重量部、イソアミルアクリレート10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート90重量部、フェノキシエチルアクリレート10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート70重量部、フェノキシエチルアクリレート30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート50重量部、フェノキシエチルアクリレート50重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート90重量部、ベンジルアクリレート10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート70重量部、ベンジルアクリレート30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート50重量部、ベンジルアクリレート50重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート90重量部、フェニルチオエチルアクリレート10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート70重量部、フェニルチオエチルアクリレート30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート50重量部、フェニルチオエチルアクリレート50重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート90重量部、o−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート70重量部、o−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例2で得られた多官能性アクリレート70重量部、ベンジルアクリレート30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート60重量部、フェノキシエチルアクリレート30重量部、o−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート40重量部、フェノキシエチルアクリレート30重量部、o−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート60重量部、フェニルチオエチルアクリレート30重量部、o−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート10重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート40重量部、フェニルチオエチルアクリレート30重量部、o−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
BPEFA70重量部、フェノキシエチルアクリレート30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート80重量部、ウレタンアクリレート(UV−3200B)20重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート80重量部、ウレタンアクリレート(EBECRYL8402)20重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート80重量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジアクリレート(FA−321A)20重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート80重量部、9−フルオレニルメチルアクリレート20重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート70重量部、9−フルオレニルメチルアクリレート30重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた多官能性アクリレート95重量部、BPEFA5重量部、光重合開始剤3重量部を溶融混合し、硬化性組成物を得た。
Claims (18)
- 下記式(1)
で表される多官能性(メタ)アクリレートと、
下記式(2)
で表される化合物と、
非フルオレン系単官能性モノマーとを含み、
前記多官能性(メタ)アクリレートと前記非フルオレン系単官能性モノマーとの割合が前者/後者(重量比)=99.9/0.1〜10/90である硬化性組成物であって、
上記式(1)において、m1+m2の平均値が、9.5〜12であり、
式(2)で表される化合物の割合が、式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートおよび式(2)で表される化合物の総量に対して、高速液体クロマトグラフィーによる面積割合で、4〜20%であり、
非フルオレン系単官能性モノマーが、アリール(メタ)アクリレート、アラルキル(メタ)アクリレート、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、アリールオキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキルアリールオキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アリールアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、アリールアリールオキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アリールチオ(メタ)アクリレート、アラルキルチオ(メタ)アクリレート、およびアリールチオアルキル(メタ)アクリレートから選択された少なくとも1種の単官能性芳香族(メタ)アクリレートを含む、硬化性組成物。 - 式(1)において、n1およびn2がそれぞれ1であり、m1およびm2がそれぞれ1以上であり、m1+m2の平均値が9.5〜11.7である請求項1記載の硬化性組成物。
- 式(2)で表される化合物の割合が、式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートおよび式(2)で表される化合物の総量に対して、高速液体クロマトグラフィーによる面積割合で、5〜18%である請求項1又は2記載の硬化性組成物。
- 式(1)および式(2)において、n1およびn2がそれぞれ1であり、m1およびm2がそれぞれ1以上であり、m1+m2の平均値が9.5〜11であり、式(2)で表される化合物の割合が、式(1)で表される多官能性(メタ)アクリレートおよび式(2)で表される化合物の総量に対して、高速液体クロマトグラフィーによる面積割合で、8〜16%である請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 25℃において、屈折率(589nm)が1.53以上であり、粘度(25℃)が20000mPa・s以下である請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 非フルオレン系単官能性モノマーが、アリール(メタ)アクリレート、アラルキル(メタ)アクリレート、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、アリールオキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキルアリールオキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アリールチオ(メタ)アクリレート、アラルキルチオ(メタ)アクリレート、およびアリールチオアルキル(メタ)アクリレートから選択された単官能性(メタ)アクリレート(A)と、
アリールアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、およびアリールアリールオキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレートから選択された単官能性(メタ)アクリレート(B)とを含む請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。 - 単官能性(メタ)アクリレート(A)と単官能性(メタ)アクリレート(B)との割合が、前者/後者(重量比)=97/3〜30/70である請求項6記載の硬化性組成物。
- 多官能性(メタ)アクリレートと、非フルオレン系単官能性モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=99/1〜15/85である請求項1〜7のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 多官能性(メタ)アクリレートと、非フルオレン系単官能性モノマーとの割合が、前者/後者(重量比)=80/20〜20/80である請求項1〜8のいずれかに記載の硬化性組成物。
- さらに、ビスフェノールA又はそのC 2−3 アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートから選択された少なくとも一種の非フルオレン系多官能性(メタ)アクリレートを含む請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 多官能性(メタ)アクリレートと、非フルオレン系多官能性(メタ)アクリレートとの割合が、前者/後者(重量比)=99/1〜50/50である請求項10記載の硬化性組成物。
- 多官能性(メタ)アクリレートと、式(3)で表される化合物との割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜30/70である請求項12記載の硬化性組成物。
- さらに、重合開始剤を含む請求項1〜13のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
- プリズムシートである請求項15記載の硬化物。
- タッチパネル用シートである請求項15記載の硬化物。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる請求項15〜17のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
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