WO2014157676A1 - ビニル基含有フルオレン系化合物 - Google Patents

ビニル基含有フルオレン系化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014157676A1
WO2014157676A1 PCT/JP2014/059311 JP2014059311W WO2014157676A1 WO 2014157676 A1 WO2014157676 A1 WO 2014157676A1 JP 2014059311 W JP2014059311 W JP 2014059311W WO 2014157676 A1 WO2014157676 A1 WO 2014157676A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
represented
general formula
group represented
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/059311
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大 塩田
国宏 野田
博樹 千坂
泰之 赤井
一郎 高瀬
美也 楢▲崎▼
大輔 谷田
久平 北尾
Original Assignee
東京応化工業株式会社
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京応化工業株式会社, 株式会社ダイセル filed Critical 東京応化工業株式会社
Priority to KR1020157030995A priority Critical patent/KR101840528B1/ko
Priority to JP2015508794A priority patent/JP6342887B2/ja
Priority to US14/780,760 priority patent/US9902675B2/en
Priority to EP14775291.9A priority patent/EP2980059B1/en
Priority to CN201480018921.9A priority patent/CN105189431B/zh
Publication of WO2014157676A1 publication Critical patent/WO2014157676A1/ja
Priority to US15/800,902 priority patent/US20180050973A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/30—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reactions not involving the formation of esterified sulfo groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/24—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by elimination of halogens, e.g. elimination of HCl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/46—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings, e.g. cyclohexylphenylacetic acid
    • C07C57/50—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings, e.g. cyclohexylphenylacetic acid containing condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present invention includes a vinyl group-containing fluorene compound, a polymerizable monomer comprising the vinyl group-containing fluorene compound, a crosslinking agent comprising the vinyl group-containing fluorene compound, a method for producing the vinyl group-containing fluorene compound, and a leaving group.
  • -Containing fluorene compound method for producing monovinyl group-containing fluorene compound, monovinyl group-containing fluorene compound, monovinyl group and mono (meth) acryloyloxy group-containing fluorene compound, (meth) acryloyloxy group-containing fluorene compound and the same It relates to a manufacturing method.
  • a compound having a fluorene skeleton (such as a 9,9-bisphenylfluorene skeleton) has an excellent function in optical characteristics such as light transmittance and refractive index, and thermal characteristics such as heat resistance. Therefore, compounds having a fluorene skeleton are used as raw materials for optical members such as lenses, prisms, filters, image display materials, optical disk substrates, optical fibers, optical waveguides, casing materials, films, and coating materials. Examples of the compound having such a fluorene skeleton include those disclosed in Patent Document 1.
  • the present invention relates to a novel vinyl group-containing fluorene compound, a polymerizable monomer comprising the vinyl group-containing fluorene compound, a crosslinking agent comprising the fluorene compound, a method for producing the vinyl group-containing fluorene compound, and a leaving group-containing compound.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems. As a result, a novel vinyl group-containing fluorene compound was found and the present invention was completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • the first aspect of the present invention is a vinyl group-containing fluorene compound represented by the following general formula (1).
  • W 1 and W 2 independently represent a group represented by the following general formula (2), a group represented by the following general formula (4), a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group, W 1 and W 2 are not a hydroxyl group or a group represented by the following general formula (4), R 3a and R 3b independently represent a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group, and n1 and n2 are Independently represents an integer of 0 to 4.
  • ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring
  • X represents a single bond or a group represented by —S—
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents Monovalent hydrocarbon group, hydroxyl group, group represented by —OR 4a , group represented by —SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxyl group, amino group, carbamoyl Group, a group represented by —NHR 4c , a group represented by —N (R 4d ) 2 , a (meth) acryloyloxy group, a sulfo group, or a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , —SR 4b At least a part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom contained in the group represented by the above, an acyl group, an alk
  • R 4a to R 4d are each independently a monovalent hydrocarbon
  • m represents an integer of 0 or more.
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , and m are as described above.
  • the second aspect of the present invention is a polymerizable monomer comprising the vinyl group-containing fluorene compound.
  • the third aspect of the present invention is a crosslinking agent comprising the vinyl group-containing fluorene compound in which W 1 and W 2 are independently a group represented by the general formula (2) or a (meth) acryloyloxy group. .
  • the following general formula It is a method for producing a vinyl group-containing fluorene compound characterized by obtaining a vinyl group-containing fluorene compound represented by the formula (1a).
  • W 3 and W 4 independently represent a group or a hydroxyl group represented by the general formula (4), provided that W 3 and W 4 are not a hydroxyl group at the same time, but R 3a , R 3b , n1, and n2 is as described above.
  • W 5 and W 6 independently represent a group or a hydroxyl group represented by the following general formula (6), provided that W 5 and W 6 are not a hydroxyl group at the same time, but R 3a , R 3b , n1, and n2 is as described above.
  • E is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, paratoluenesulfonyloxy group, or alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a benzenesulfonyloxy group
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , and m are as described above.
  • W 1a and W 2a independently represent a group represented by the general formula (2), a group represented by the general formula (4), a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group
  • W 1a and W 2a are not a hydroxyl group, a group represented by the above general formula (4) or a (meth) acryloyloxy group
  • R 3a , R 3b , n1 and n2 are as described above.
  • a fifth aspect of the present invention is a leaving group-containing fluorene compound represented by the general formula (5).
  • a hydroxyalkyloxy group-containing fluorene compound represented by the following general formula (7) is passed through a leaving group-containing fluorene compound represented by the above general formula (5).
  • W 7 and W 8 independently represent a group or a hydroxyl group represented by the following general formula (8), provided that W 7 and W 8 are not a hydroxyl group at the same time, but R 3a , R 3b , n1, and n2 is as described above.
  • a seventh aspect of the present invention is characterized in that a monovinyl group-containing fluorene compound represented by the following general formula (9) is obtained from a leaving group-containing fluorene compound represented by the following general formula (5a). This is a method for producing a monovinyl group-containing fluorene compound.
  • W 5a and W 6a in the formula are groups represented by the general formula (6), and R 3a , R 3b , n1 and n2 are as described above.
  • the eighth aspect of the present invention is a monovinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (9).
  • the ninth aspect of the present invention is a fluorene compound containing a monovinyl group and a mono (meth) acryloyloxy group represented by the following general formula (10).
  • W 11 and W 12 represents a group represented by the general formula (2), the other represents a group represented by the following general formula (11) or (12), and R 3a And R 3b independently represents a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group, and n1 and n2 independently represent an integer of 0 to 4.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and rings Z, X, R 1 , R 2 , m, and l are as described above.
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , R 5 , and m are as described above.
  • the tenth aspect of the present invention is a (meth) acryloyloxy group-containing fluorene compound represented by the following general formula (19).
  • W 13 and W 14 represents a group represented by the general formula (12) independently, a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group, provided that at least one of the above general formula W 13 and W 14 (It is group represented by (12), and R ⁇ 3a> , R ⁇ 3b> , n1, and n2 are as above-mentioned.)
  • a (meth) acryloyloxy group-containing fluorene compound represented by the general formula (19) is obtained from the hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (3). This is a method for producing a featured (meth) acryloyloxy group-containing fluorene compound.
  • a novel vinyl group-containing fluorene compound a polymerizable monomer comprising the vinyl group-containing fluorene compound, a crosslinking agent comprising the fluorene compound, a method for producing the vinyl group-containing fluorene compound, and elimination Group-containing fluorene compound, method for producing monovinyl group-containing fluorene compound, monovinyl group-containing fluorene compound, monovinyl group and mono (meth) acryloyloxy group-containing fluorene compound, and (meth) acryloyloxy group-containing fluorene compound and A manufacturing method thereof can be provided.
  • Vinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1).
  • W 1 and W 2 are independently a group represented by the following general formula (2), a group represented by the following general formula (4), a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group.
  • W 1 and W 2 are not simultaneously a hydroxyl group or a group represented by the following general formula (4).
  • At least one of W 1 and W 2 is preferably a group represented by the following general formula (2), and both W 1 and W 2 are groups represented by the following general formula (2). Is more preferable.
  • the term “(meth) acryloyl” means both acryloyl and methacryloyl.
  • examples of the ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, C 8 such as a naphthalene ring). -20 condensed bicyclic hydrocarbon rings, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings), condensed tricyclic aromatic hydrocarbon rings (eg, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.) 2-4 Cyclic aromatic hydrocarbon ring] and the like.
  • Ring Z is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a naphthalene ring.
  • W 1 and W 2 are groups represented by the general formula (2), or one of W 1 and W 2 is a group represented by the general formula (2), and the other Is a group represented by the above general formula (4)
  • the ring Z contained in W 1 and the ring Z contained in W 2 may be the same or different.
  • one ring is a benzene ring
  • the other ring may be a naphthalene ring or the like, but it is particularly preferable that either ring is a naphthalene ring.
  • bonded via X with 9th-position of fluorene is not specifically limited.
  • the group corresponding to ring Z bonded to the 9-position of fluorene may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like.
  • X independently represents a single bond or a group represented by —S—, and is typically a single bond.
  • R 1 is, for example, a single bond; having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group, etc.
  • W 1 and W 2 are groups represented by the general formula (2), or one of W 1 and W 2 is a group represented by the general formula (2), and the other there is a group represented by the general formula (4), the R 1 contained in R 1 and W 2 included in W 1, may be the same or may be different.
  • R 2 represents, for example, an alkyl group (eg, a C 1-12 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, preferably C 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group, etc.), cycloalkyl group (C 5-10 cycloalkyl group such as cyclohexyl group, preferably C 5-8 cycloalkyl group, more preferably C 5-6 cycloalkyl group, etc.), aryl group (eg, C 6-14 aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc., preferably C 6-10 aryl group, more preferably C 6-8 hydroxyl; alkoxy aryl group), a monovalent hydrocarbon group such as an aralkyl group (benzyl group, such as C
  • aryloxy group C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group
  • aralkyloxy group eg C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl such as benzyloxy group
  • R 4a represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon group exemplified above)].
  • An alkylthio group (a C 1-12 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group or a butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group), a cycloalkylthio group ( C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as phenylthio group), aralkylthio group (for example, C 6-10 aryl-C 1 ⁇ such as benzylthio group)
  • a group represented by —SR 4b such as a 4- alkylthio group (wherein R 4b represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon group exemplified above)).
  • An acyl group (a C 1-6 acyl group such as an acetyl group); an alkoxycarbonyl group (a C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as a methoxycarbonyl group); a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Nitro group; cyano group; mercapto group; carboxyl group; amino group; carbamoyl group; alkylamino group (C 1-12 alkylamino such as methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, etc.) Group, preferably C 1-8 alkylamino group, more preferably C 1-6 alkylamino group, etc.), cycloalkylamino group (C 5-10 cycloalkylamino group such as cyclohexylamino group, etc.), arylamino group (C 6-10 arylamino group such as phenyla
  • Dialkylamino group (di (C 1-12 alkyl) amino group such as dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, preferably di (C 1-8 alkyl) amino group, more preferably Di (C 1-6 alkyl) amino group, etc.), dicycloalkylamino group (di (C 5-10 cycloalkyl) amino group such as dicyclohexylamino group), diarylamino group (diphenylamino group etc.) C 6-10 aryl) amino group), diaralkylamino group (for example, di (C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl) amino group such as dibenzylamino group) and the like —N (R 4d ) 2
  • R 4d independently represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon group exemplified above).
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , a group represented by —SR 4b , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C 6- 10 aryl group), aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group) and the like], alkoxy group (C 1-4 alkoxy group and the like) and the like.
  • alkyl group eg, C 1-6 alkyl group
  • cycloalkyl group eg, C 5-8 cycloalkyl group
  • aryl group eg, C 6- 10 aryl group
  • aralkyl group for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group and the like
  • alkoxy group C 1-4 alkoxy group and the like
  • R 2a and R 2b are a monovalent hydrocarbon such as an alkyl group [C 1-4 alkyl group (especially methyl group) etc.], an aryl group [eg C 6-10 aryl group (especially phenyl group)] A group (particularly an alkyl group) is preferred.
  • R 2 When m is an integer of 2 or more, R 2 may be different from each other or the same.
  • W 1 and W 2 are groups represented by the general formula (2), or one of W 1 and W 2 is a group represented by the general formula (2), and the other there is a group represented by the general formula (4), the R 2 contained in R 2 and W 2 included in W 1, may be the same or may be different.
  • the number m of R 2 can be selected according to the type of the ring Z, and is, for example, 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2. Also good.
  • W 1 and W 2 are groups represented by the general formula (2), or one of W 1 and W 2 is a group represented by the general formula (2), and the other Is a group represented by the above general formula (4), m in W 1 and m in W 2 may be the same or different.
  • R 3a and R 3b are usually non-reactive substituents such as cyano groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), monovalent hydrocarbon groups [for example, , An alkyl group, an aryl group (C 6-10 aryl group such as a phenyl group) and the like].
  • a cyano group or an alkyl group is preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • alkyl group examples include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group).
  • R3a when n1 is an integer greater than or equal to 2, R3a may mutually differ and may be the same.
  • R3b when n2 is an integer greater than or equal to 2, R3b may mutually differ and may be the same. Further, R 3a and R 3b may be the same or different.
  • substitution positions of R 3a and R 3b with respect to the benzene ring constituting the fluorene are not particularly limited.
  • Preferred substitution numbers n1 and n2 are 0 or 1, in particular 0. Note that n1 and n2 may be the same as or different from each other.
  • the compound represented by the general formula (1) Since the compound represented by the general formula (1) has a vinyloxy group and / or a (meth) acryloyloxy group while maintaining excellent optical properties and thermal properties as a compound having a fluorene skeleton, it is high. Has reactivity. Since such a compound represented by the general formula (1) can be polymerized, it functions as a polymerizable monomer. In particular, when both W 1 and W 2 are groups represented by the above general formula (2), the compound represented by the above general formula (1) can be cationically polymerized. Function as. On the other hand, when both W 1 and W 2 are (meth) acryloyloxy groups, the compound represented by the general formula (1) functions as a radical polymerizable monomer because it can undergo radical polymerization.
  • the compound represented by the general formula (1) is a vinyloxy group and / or when W 1 and W 2 are independently a group represented by the general formula (2) or a (meth) acryloyloxy group. Since two vinyl groups contained in the form of a (meth) acryloyloxy group can react with different molecules, they can be suitably used as a crosslinking agent. Furthermore, the compound represented by the general formula (1) gives a cured product having high hardness, and is preferable as a base material component in the composition. In addition, when the compound represented by the general formula (1) is contained in the negative photosensitive resin composition, good micropatterning characteristics can be obtained.
  • a particularly preferred specific example is a compound represented by the following formula.
  • W 1a and W 2a independently represent a group represented by the general formula (2), a group represented by the general formula (4), a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group
  • W 1a and W 2a are not a hydroxyl group, a group represented by the above general formula (4) or a (meth) acryloyloxy group
  • R 3a , R 3b , n1 and n2 are as described above.
  • the vinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (1a) is produced by the following general formula (13) in the presence of a transition element compound catalyst and an inorganic base, for example, according to the production method described in JP-A-2008-266169. ) And a hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the following general formula (3) can be synthesized.
  • the inorganic base is preferably a solid inorganic base containing 10% by weight or more of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m.
  • the vinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (1a) can be synthesized as in Synthesis Examples 1 to 3 described later.
  • R 6 CO—O—CH ⁇ CH 2 (13) (In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or an organic group.)
  • W 3 and W 4 independently represent a group or a hydroxyl group represented by the following general formula (4), provided that W 3 and W 4 are not a hydroxyl group at the same time, but R 3a , R 3b , n1, and n2 is as described above.
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , and m are as described above.
  • the compound represented by the general formula (3) includes, for example, a compound represented by the following general formula (14) and / or a compound represented by the following general formula (15) in the presence of an acid catalyst, It can be synthesized by reacting with a compound represented by the following general formula (16).
  • the desired compound represented by the above general formula (3) is appropriately adjusted by adjusting the combination of the compound represented by the following general formula (14) and the compound represented by the following general formula (15), the amount of addition, etc.
  • a hydroxyl group-containing fluorene compound can be obtained.
  • the target hydroxyl group-containing fluorene compound may be separated by a known separation method such as silica gel column chromatography.
  • Examples of the acid catalyst used in the synthesis of the compound represented by the general formula (3), reaction conditions, and the like include, for example, fluorene-based compounds described in claims in Patent Document 1 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-255929 What is described that it can be used for the manufacturing method of a compound is mentioned.
  • the compound represented by the general formula (1a) is, for example, a hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (3) to a leaving group-containing fluorene compound represented by the following general formula (5). It is also possible to synthesize by a production method including obtaining a vinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (1a) via
  • W 5 and W 6 independently represent a group or a hydroxyl group represented by the following general formula (6), provided that W 5 and W 6 are not a hydroxyl group at the same time, but R 3a , R 3b , n1, and n2 is as described above.
  • E is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, paratoluenesulfonyloxy group, or alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a benzenesulfonyloxy group
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , and m are as described above.
  • the leaving group-containing fluorene compound represented by the general formula (5) is synthesized, for example, by reacting the hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (3) with the leaving group-containing compound. can do.
  • the leaving group-containing compound include thionyl chloride, a compound represented by the following formula, and the like.
  • the reaction temperature include ⁇ 20 to 150 ° C., preferably ⁇ 10 to 140 ° C., and more preferably 30 to 130 ° C.
  • the vinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (1a) is synthesized, for example, by reacting the leaving group-containing fluorene compound represented by the general formula (5) with a vinylating agent.
  • a vinylating agent include sodium hydroxide, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, diazabicycloundecene, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium ethoxide, potassium -T-butoxide and the like can be mentioned, preferably diazabicycloundecene, sodium ethoxide, potassium-t-butoxide and the like, more preferably potassium-t-butoxide.
  • the reaction temperature include ⁇ 20 to 150 ° C., preferably ⁇ 10 to 100 ° C., and more preferably 0 to 60 ° C.
  • the compound represented by the general formula (1a) is, for example, from a hydroxyalkyloxy group-containing fluorene compound represented by the following general formula (7) to a leaving group-containing fluorene represented by the above general formula (5). It is also possible to synthesize by a production method including obtaining the vinyl group-containing fluorene compound represented by the above general formula (1a) via a series compound, and specifically, Synthesis Example 4 described later. And 5, and Synthesis Examples 12 and 13.
  • W 7 and W 8 independently represent a group or a hydroxyl group represented by the following general formula (8), provided that W 7 and W 8 are not a hydroxyl group at the same time, but R 3a , R 3b , n1, and n2 is as described above.
  • the hydroxyalkyloxy group-containing fluorene compound represented by the general formula (7) is represented by the compound represented by the following general formula (17) and / or the following general formula (18) in the presence of an acid catalyst, for example. It can synthesize
  • the desired compound represented by the above general formula (7) is appropriately adjusted by adjusting the combination method and the amount of the compound represented by the following general formula (17) and the compound represented by the following general formula (18).
  • a hydroxyalkyloxy group-containing fluorene compound can be obtained.
  • the target hydroxyalkyloxy group-containing fluorene compound may be separated by a known separation method such as silica gel column chromatography.
  • Examples of the acid catalyst and reaction conditions used for the synthesis of the compound represented by the general formula (7) include those exemplified in the description of the method for synthesizing the compound represented by the general formula (3). It is done.
  • the leaving group-containing fluorene compound represented by the general formula (5) is obtained by reacting the hydroxyalkyloxy group-containing fluorene compound represented by the general formula (7) with the leaving group-containing compound.
  • a leaving group containing compound and reaction temperature what was illustrated about the said manufacturing method 2 is mentioned, for example.
  • the vinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (1a) is synthesized, for example, by reacting the leaving group-containing fluorene compound represented by the general formula (5) with a vinylating agent. be able to.
  • a vinylating agent and reaction temperature what was illustrated about the said manufacturing method 2 is mentioned, for example.
  • the compound represented by the general formula (1a) can be obtained in high yield from the hydroxyalkyloxy group-containing fluorene compound represented by the general formula (7).
  • the yield of 9,9′-bis (6-vinyloxy-2-naphthyl) fluorene is 77%
  • 9,9′-bis (4- The yield of vinyloxyphenyl) fluorene was 79%.
  • the load in the purification step of the compound represented by the general formula (1a) can be reduced.
  • special reaction equipment such as a heat-resistant container, is unnecessary, and a simpler apparatus can be used.
  • a combustible gas such as acetylene gas is not used, and the compound represented by the general formula (1a) can be produced more safely.
  • Leaving group-containing fluorene compound represented by the general formula (5) The leaving group-containing fluorene compound according to the present invention is represented by the general formula (5). This leaving group-containing fluorene compound is useful as an intermediate for producing the vinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (1a).
  • the leaving group-containing fluorene compound represented by the general formula (5) can be synthesized, for example, by the method described in the production method 2 or 3.
  • Monovinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (9) and process for producing the same The monovinyl group-containing fluorene compound according to the present invention is represented by the following general formula (9). This monovinyl group-containing fluorene compound is useful as an intermediate for producing the vinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (1a).
  • the monovinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (9) is a monovinyl group-containing fluorene represented by the general formula (9) from the leaving group-containing fluorene compound represented by the following general formula (5a). It is possible to synthesize by a production method including obtaining a system compound, and specifically, it can be synthesized as in Synthesis Examples 8 and 11 described later. That is, the monovinyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (9) is obtained by reacting, for example, a leaving group-containing fluorene compound represented by the following general formula (5a) with a vinylating agent. Can be synthesized. As a vinylating agent and reaction temperature, what was illustrated about the said manufacturing method 2 is mentioned, for example.
  • the amount of the vinylating agent to be used is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 mol, relative to 1 mol of the leaving group in the leaving group-containing fluorene compound represented by the following general formula (5a). -5 mol, still more preferably 0.8-2 mol.
  • W 5a and W 6a in the formula are groups represented by the general formula (6), and R 3a , R 3b , n1 and n2 are as described above.
  • Fluorine compound containing monovinyl group and mono (meth) acryloyloxy group represented by general formula (10) is represented by the following general formula (10). Since this compound has a vinyloxy group and a (meth) acryloyloxy group while maintaining excellent optical properties and thermal properties as a compound having a fluorene skeleton, it has high reactivity. Since the compound represented by the following general formula (10) can be polymerized in the same manner as the vinyl group-containing fluorene compound represented by the above general formula (1), it functions as a polymerizable monomer and is crosslinked. It can be suitably used as an agent.
  • the compound represented by the following general formula (10) gives a cured product having high hardness, and is preferable as a base component in the composition.
  • the compound represented by the following general formula (10) is contained in the negative photosensitive resin composition, good fine patterning characteristics can be obtained.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and rings Z, X, R 1 , R 2 , m, and l are as described above.
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , R 5 , and m are as described above.
  • (Meth) acryloyloxy group-containing fluorene compound represented by the general formula (19) is represented by the following general formula (19). Since this compound has a (meth) acryloyloxy group while maintaining excellent optical properties and thermal properties as a compound having a fluorene skeleton, it has high reactivity. Since the compound represented by the following general formula (19) can be polymerized in the same manner as the vinyl group-containing fluorene compound represented by the above general formula (1), it functions as a polymerizable monomer and is crosslinked. It can be suitably used as an agent.
  • the compound represented by the following general formula (19) gives a cured product having a high hardness, and is preferable as a base component in the composition.
  • the compound represented by the following general formula (19) is contained in the negative photosensitive resin composition, good fine patterning characteristics can be obtained.
  • W 13 and W 14 represents a group represented by the general formula (12) independently, a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group, provided that at least one of the above general formula W 13 and W 14 (It is group represented by (12), and R ⁇ 3a> , R ⁇ 3b> , n1, and n2 are as above-mentioned.)
  • a particularly preferred specific example is a compound represented by the following formula.
  • the compound represented by the general formula (19) is, for example, a (meth) acryloyloxy group-containing fluorene compound represented by the general formula (19) from a hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (3).
  • the compound can be synthesized by a production method including obtaining a compound. Specifically, the compound can be synthesized as in Synthesis Examples 14 and 15 described later.
  • the compound represented by the general formula (19) can be synthesized, for example, by reacting the hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the general formula (3) with a (meth) acrylating agent.
  • the (meth) acrylating agent include (meth) acryloyl halides such as (meth) acryloyl chloride; (meth) acrylic anhydride, (meth) acryloyl halide is preferable, and (meth) acryloyl chloride is preferable. More preferred.
  • the reaction temperature include ⁇ 20 to 150 ° C., preferably ⁇ 10 to 100 ° C., and more preferably 0 to 60 ° C.
  • “(meth) acrylating agent” means both an acrylating agent and a methacrylating agent
  • “(meth) acrylic anhydride” means acrylic anhydride and methacrylic anhydride. Means both.
  • the compound represented by the above general formula (1), the compound represented by the above general formula (10), and the compound represented by the above general formula (19) are those of the negative photosensitive resin composition. Useful as an ingredient.
  • the negative photosensitive resin composition include an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a compound represented by the general formula (1), and the general formula (10). And / or a compound containing the compound represented by the general formula (19) and an organic solvent.
  • this negative photosensitive resin composition will be described in detail.
  • alkali-soluble resin contained in a negative photosensitive resin composition
  • a conventionally well-known alkali-soluble resin can be used.
  • This alkali-soluble resin may have an ethylenically unsaturated group or may not have an ethylenically unsaturated group.
  • the alkali-soluble resin means that a resin film having a film thickness of 1 ⁇ m is formed on a substrate with a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20% by mass, and 2.38% by mass.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group for example, a resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid with a polybasic acid anhydride can be used.
  • a resin represented by the following general formula (r-1) is preferable.
  • the resin represented by the formula (r-1) is itself preferable from the viewpoint of high photocurability.
  • X r represents a group represented by the following general formula (r-2).
  • R r1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • R r2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • W r represents a single bond or a group represented by the following formula (r-3).
  • Y r represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic acid anhydride.
  • dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.
  • Z r represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • k represents an integer of 0 to 20.
  • an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group a polyester obtained by reacting a (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a monobasic acid or a polybasic acid.
  • (Meth) acrylate Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; Bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin Bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine Epoxy resins, and epoxy resins such as dihydroxybenzene type epoxy resin, can also be used (meth) epoxy obtained by reacting acrylic acid (meth) acrylate resin.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylamide means both acrylamide and methacrylamide.
  • an alkali-soluble resin having no ethylenically unsaturated group an unsaturated carboxylic acid, an epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group, and an alicyclic group-containing unsaturated compound are at least copolymerized. It is possible to use a resin obtained by the above process.
  • unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids; It is done.
  • (meth) acrylic acid and maleic anhydride are preferable in terms of copolymerization reactivity, alkali solubility of the resulting resin, availability, and the like.
  • These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl ( (Meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid epoxy alkyl esters; glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate ⁇ -alkylacrylic acid epoxy alkyl esters such as ⁇ -ethylacrylic acid 6,7-epoxyheptyl; glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether
  • glycidyl (meth) acrylate 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, o-vinylbenzyl from the viewpoint of copolymerization reactivity, strength of cured resin, and the like.
  • Glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether are preferred.
  • These epoxy group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound having an alicyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group. Specifically, examples of the alicyclic group-containing unsaturated compound include compounds represented by the following general formula.
  • R r3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R r4 represents a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R r5 represents a hydrogen atom or 1 to carbon atoms.
  • 5 represents an alkyl group.
  • R r4 is preferably a single bond or a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group or a hexamethylene group.
  • R r5 for example, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • the proportion of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the alkali-soluble resin is preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
  • the proportion of the structural unit derived from the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably 71 to 95% by mass, and more preferably 75 to 90% by mass.
  • the proportion of the structural unit derived from the alicyclic group-containing unsaturated compound is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass. More preferably.
  • the mass average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 1000 to 40000, and more preferably 2000 to 30000. By setting it as the above range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained while obtaining good developability.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 15 to 50% by mass with respect to the solid content of the negative photosensitive resin composition. By setting it as the above range, there is a tendency that developability is easily balanced.
  • Examples of the photopolymerizable monomer contained in the negative photosensitive resin composition include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
  • Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate
  • the content of the photopolymerizable monomer is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the solid content of the negative photosensitive resin composition. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution.
  • the photopolymerization initiator contained in the negative photosensitive resin composition is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerization initiator can be used.
  • Specific photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etano , 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carba
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition. By setting it as said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be acquired, a coating-film formation ability can be improved, and hardening failure can be suppressed.
  • the negative photosensitive resin composition is represented by the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (10), and / or the general formula (19). Contains compounds. When this compound is contained in a negative photosensitive resin composition, good micropatterning characteristics can be obtained.
  • the content of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (10), and / or the compound represented by the general formula (19) is 100 masses of the photopolymerization initiator.
  • the amount is preferably 0.5 to 95 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • the negative photosensitive resin composition may further contain a colorant.
  • a colorant for example, it is preferably used as a color filter forming application for a liquid crystal display.
  • a negative photosensitive resin composition is preferably used, for example as a black matrix formation use in a color filter, by including a light-shielding agent as a colorant.
  • C. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, “CI Pigment Yellow” is the same, and only the number is described) 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 185; C. I.
  • Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same, and only the number is described) 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73; C.
  • Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same, and only the number is described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50; C. I.
  • Pigment Red 1 (hereinafter, “CI Pigment Red” is the same, and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49 : 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64 : 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 78, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215,
  • I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “CI Pigment Blue” is the same, and only the number is described) 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 66; C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37; C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigment brown 28; C. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 7.
  • Black pigments include carbon black, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver and other metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metals Various pigments such as sulfates and metal carbonates can be mentioned. Among these, it is preferable to use carbon black having high light shielding properties.
  • carbon black known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used, but it is preferable to use channel black having excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black may also be used.
  • Resin-coated carbon black has lower electrical conductivity than carbon black without resin coating, so when used as a black matrix for liquid crystal display, it produces less current leakage and produces a highly reliable display with low power consumption. it can.
  • the above organic pigment may be added as an auxiliary pigment.
  • a dispersing agent may be further used.
  • a dispersant it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant.
  • carbon black it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.
  • the inorganic pigment and the organic pigment may be used alone or in combination.
  • the organic pigment is added in an amount of 10 to 10 parts per 100 parts by mass of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment. It is preferably used in the range of 80 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 40 parts by mass.
  • the content of the colorant may be appropriately determined according to the use of the negative photosensitive resin composition.
  • the content of the colorant is 5 to 70 masses with respect to 100 mass parts of the solid content of the negative photosensitive resin composition. Part is preferable, and 25 to 60 parts by mass is more preferable.
  • the light-shielding agent in the negative photosensitive resin composition is set so that the OD value per 1 ⁇ m film thickness of the black matrix is 4 or more. It is preferable to adjust the amount. If the OD value per film thickness of 1 ⁇ m in the black matrix is 4 or more, a sufficient display contrast can be obtained when used in a black matrix of a liquid crystal display.
  • a colorant to a negative photosensitive resin composition after preparing a dispersion liquid dispersed at an appropriate concentration using a dispersant.
  • organic solvent in the negative photosensitive resin composition examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether.
  • propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, and 3-methoxybutyl acetate are alkali-soluble.
  • Resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, compound represented by general formula (1), compound represented by general formula (10), and compound represented by general formula (19) Is preferable because propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxy ether are preferable. It is particularly preferred to use butyl acetate.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid concentration of the negative photosensitive resin composition is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the negative photosensitive resin composition may contain various additives as necessary.
  • the additive include a sensitizer, a curing accelerator, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a surfactant.
  • Such a negative photosensitive resin composition is prepared by mixing the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a membrane filter etc. so that the prepared negative photosensitive resin composition may become uniform.
  • the novel fluorene-based compound according to the present invention has high reactivity with respect to the conventional fluorene compound while maintaining excellent optical properties and thermal properties. That is, conventionally, in order to impart or improve thermal properties such as heat resistance and optical properties such as high refractive index in resins and resin raw materials, monomer components are selected or resins are modified. A method such as adding a compound that can be used is taken. Under such circumstances, compounds having a fluorene skeleton (such as a 9,9-bisphenylfluorene skeleton) have been used. However, conventional fluorene compounds such as fluorene acrylate have low reactivity.
  • a novel fluorene compound having high reactivity while maintaining excellent optical properties and thermal properties a polymerizable monomer comprising the fluorene compound, and a crosslinking agent comprising the fluorene compound.
  • a polymerizable monomer comprising the fluorene compound
  • a crosslinking agent comprising the fluorene compound.
  • Synthesis methods of Compounds 1 to 3 are shown below (Synthesis Examples 1 to 3).
  • the materials used in the synthesis examples are as follows.
  • [Inorganic base] Light ash sodium carbonate particle size distribution: 250 ⁇ m or more; 3% by weight 150 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m; 15% by weight 75 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m; 50% by weight ⁇ 75 ⁇ m; 32% by weight
  • the above particle size distribution is classified by using 60 mesh (250 ⁇ m), 100 mesh (150 ⁇ m), and 200 mesh (75 ⁇ m) sieves, and finally obtained on the sieving component and the sieving component. Calculated by measuring the weight.
  • Synthesis (isolation) of Compound 2 The reaction product obtained in Synthesis Example 1 was subjected to silica gel column chromatography for separation and purification, and bis6-naphtholfluorene monovinyl ether (Compound 2) was isolated.
  • the optical transmittance and refractive index at a wavelength of 633 nm were measured as optical parameters for the cured film (for the dried coating film when no cured film was obtained). Further, in order to evaluate the heat resistance of the cured film, the cured film is heated from room temperature (about 20 ° C.) at a rate of 10 ° C. per minute and subjected to thermogravimetric analysis in the atmosphere. The temperature T d5% at which the mass decreases by 5 % was measured based on the mass of These measurement results are shown in Table 1.
  • the cured films obtained from the compounds 1 and 3 had high pencil hardness, and these compounds had high reactivity. Moreover, the cured film obtained from the compounds 1 and 3 had a light transmittance of 98% or more required for a functional film in recent years, and had a good refractive index and heat resistance.
  • the cured films obtained from Comparative Compounds 1 to 6 had lower pencil hardness than the cured films obtained from Compounds 1 and 3, and Comparative Compounds 1 to 6 were inferior in reactivity. Further, the cured films obtained from Comparative Compounds 1 to 6 were inferior in light transmittance as compared with the cured films obtained from Compounds 1 and 3.
  • the target dimethacrylic compound (compound represented by the following formula; hereinafter also referred to as compound 12) is obtained as a white solid in a yield of 73% by purification by silica gel column chromatography.
  • 1 H-NMR (CDCl 3 ): 2.08 (s, 6H), 5.77 (s, 2H), 6.38 (s, 2H), 7.18-7.84 (m, 20H)
  • the synthesis method of the resin (R-1) is as follows. First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid The solution was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but stirring was continued as it was.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 6
  • Example 2 and Comparative Examples 2 to 6 a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound 3 and the comparative compounds 1 to 5 were used instead of the compound 1, respectively.
  • Comparative Example 1 a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 was not used.
  • the formed line pattern was observed with an optical microscope, and pattern adhesion was evaluated.
  • the pattern adhesion was evaluated as “Good” when the line pattern was formed without being peeled from the substrate, and “None” when the line pattern was not formed when peeled from the substrate. The results are shown in Table 3 below.
  • the negative photosensitive resin composition of Comparative Example 1 which does not contain the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (1) are not contained and compared.
  • the negative photosensitive resin compositions of Comparative Examples 2 to 6 each containing compounds 1 to 5 were used, the pattern adhesion was inferior to Examples 1 and 2 as shown in Table 3, and good Slight patterning characteristics could not be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

　新規なビニル基含有フルオレン系化合物及びその製造方法、上記化合物からなる重合性モノマー及び架橋剤、脱離基含有フルオレン系化合物、モノビニル基含有フルオレン系化合物及びその製造方法、モノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物、並びに（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物及びその製造方法を提供する。　本発明に係るビニル基含有フルオレン系化合物は式（１）で表される（式中、Ｗ１及びＷ２は式（２）で表される基、式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基、ｎ１及びｎ２は０～４の整数。式（２）及び（４）中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ２は１価炭化水素基等の特定の置換基、ｍは０以上の整数）。

Description

ビニル基含有フルオレン系化合物
　本発明は、ビニル基含有フルオレン系化合物、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマー、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる架橋剤、上記ビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、脱離基含有フルオレン系化合物、モノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、モノビニル基含有フルオレン系化合物、モノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物、並びに（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物及びその製造方法に関する。
　フルオレン骨格（９，９－ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物は、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性において優れた機能を有することが知られている。そのため、フルオレン骨格を有する化合物は、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、光ディスク用基板、光ファイバー、光導波路、ケーシング材料、フィルム、コーティング材料等の光学部材の原料として用いられている。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、特許文献１に開示されているものが挙げられる。
特開２０１１－２０１７９１号公報
　本発明は、新規なビニル基含有フルオレン系化合物、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマー、上記フルオレン系化合物からなる架橋剤、上記ビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、脱離基含有フルオレン系化合物、モノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、モノビニル基含有フルオレン系化合物、モノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物、並びに（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、新規なビニル基含有フルオレン系化合物を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもなく、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　本発明の第二の態様は、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマーである。
　本発明の第三の態様は、Ｗ１及びＷ２は独立に上記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる架橋剤である。
　本発明の第四の態様は、下記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、下記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｗ３及びＷ４は独立に上記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ３及びＷ４は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｗ１ａ及びＷ２ａは独立に上記一般式（２）で表される基、上記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１ａ及びＷ２ａは同時に水酸基でも上記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　本発明の第五の態様は、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物である。
　本発明の第六の態様は、下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｗ７及びＷ８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ７及びＷ８は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、ｌは１～４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　本発明の第七の態様は、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物から下記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｗ５ａ及びＷ６ａは上記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ｗ９及びＷ１０のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は上記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　本発明の第八の態様は、上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物である。
　本発明の第九の態様は、下記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ｗ１１及びＷ１２のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｌは上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びｍは上記の通りである。）
　本発明の第十の態様は、下記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｗ１３及びＷ１４は独立に上記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１３及びＷ１４の少なくとも一方は上記一般式（１２）で表される基であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　本発明の第十一の態様は、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とする（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物の製造方法である。
　本発明によれば、新規なビニル基含有フルオレン系化合物、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマー、上記フルオレン系化合物からなる架橋剤、上記ビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、脱離基含有フルオレン系化合物、モノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、モノビニル基含有フルオレン系化合物、モノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物、並びに（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物及びその製造方法を提供することができる。
≪一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物≫
　本発明に係るビニル基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２は、独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもない。Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｗ１及びＷ２のいずれもが下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」という用語は、アクリロイルとメタクリロイルの両方を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記一般式（２）及び（４）において、環Ｚとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８－２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０－１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１に含まれる環ＺとＷ２に含まれる環Ｚとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。また、フルオレンの９位にＸを介して結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に結合する環Ｚに対応する基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基等であってもよい。
　上記一般式（２）及び（４）において、Ｘは、独立に単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、典型的には単結合である。
　上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ１としては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン－１，２－ジイル基等の炭素数１～４のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ２－４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２－３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ１とＷ２に含まれるＲ１とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１－１２アルキル基、好ましくはＣ１－８アルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５－１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５－８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５－６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６－１４アリール基、好ましくはＣ６－１０アリール基、より好ましくはＣ６－８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１－１２アルコキシ基、好ましくはＣ１－８アルコキシ基、より好ましくはＣ１－６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５－１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６－１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基）等の－ＯＲ４ａで示される基［式中、Ｒ４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１－１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１－８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１－６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５－１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６－１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基）等の－ＳＲ４ｂで示される基［式中、Ｒ４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１－６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１－４アルコキシ－カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１－１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１－８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１－６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ５－１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６－１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルアミノ基）等の－ＮＨＲ４ｃで示される基［式中、Ｒ４ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１－１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１－８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ５－１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６－１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル）アミノ基）等の－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基［式中、Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１－４アルコキシＣ６－１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１－４アルコキシ－カルボニルＣ６－１０アリール基等）］等が挙げられる。
　これらのうち、代表的には、Ｒ２は、１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基等であってもよい。
　好ましいＲ２としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１－６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５－８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６－１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６－８アリール－Ｃ１－２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１－４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、アルキル基［Ｃ１－４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６－１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
　なお、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ２とＷ２に含まれるＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ２の数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０～４、好ましくは０～３、より好ましくは０～２であってもよい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１におけるｍとＷ２におけるｍとは、同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６－１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－６アルキル基（例えば、Ｃ１－４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒ３ａとＲ３ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対するＲ３ａ及びＲ３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有する化合物としての優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。このような上記一般式（１）で表される化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。一方、Ｗ１及びＷ２がいずれも（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ラジカル重合することができるため、ラジカル重合性モノマーとして機能する。また、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｗ１及びＷ２が独立に上記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基の形で含まれる２個のビニル基が別々の分子と反応することができるため、架橋剤として好適に用いることができる。更に、上記一般式（１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、上記一般式（１）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　上記一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
≪一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法≫
　上記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物の中でも、下記一般式（１ａ）で表されるものは、例えば、下記の製造方法１～３により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｗ１ａ及びＷ２ａは独立に上記一般式（２）で表される基、上記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１ａ及びＷ２ａは同時に水酸基でも上記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
＜製造方法１＞
　上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、例えば、特開２００８－２６６１６９号公報に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式（１３）で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物とを反応させることにより、合成することが可能である。上記無機塩基は、粒子径１５０μｍ未満の粒子を１０重量％以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。具体的には、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、後述する合成例１～３のようにして合成することが可能である。
Ｒ６－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２　（１３）
（式中、Ｒ６は、水素原子又は有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｗ３及びＷ４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ３及びＷ４は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　なお、上記一般式（３）で表される化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１４）で表される化合物及び／又は下記一般式（１５）で表される化合物と、下記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１４）で表される化合物及び下記一般式（１５）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（３）で表される所望の水酸基含有フルオレン系化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とする水酸基含有フルオレン系化合物を分離してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （上記一般式（１４）、（１５）、及び（１６）中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　上記一般式（３）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、特許文献１又は特開２００２－２５５９２９号公報において、特許請求の範囲に記載されたフルオレン系化合物の製造方法に用いることができると記載されているものが挙げられる。
＜製造方法２＞
　上記一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物としては、例えば、塩化チオニル、下記式で表される化合物等が挙げられる。また、反応温度としては、例えば、－２０～１５０℃、好ましくは－１０～１４０℃、より好ましくは３０～１３０℃が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　　
　上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられ、好ましくはジアザビシクロウンデセン、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられ、より好ましくはカリウム－ｔ－ブトキシドが挙げられる。また、反応温度としては、例えば、－２０～１５０℃、好ましくは－１０～１００℃、より好ましくは０～６０℃が挙げられる。
＜製造方法３＞
　上記一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能であり、具体的には、後述する合成例４及び５並びに合成例１２及び１３のようにして合成することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｗ７及びＷ８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ７及びＷ８は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、ｌは１～４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１７）で表される化合物及び／又は下記一般式（１８）で表される化合物と、上記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１７）で表される化合物及び下記一般式（１８）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（７）で表される所望のヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とするヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物を分離してもよい。上記一般式（７）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の合成方法の説明中で例示したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （上記一般式（１７）及び（１８）中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
　上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
　製造方法３により、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、高収率で、上記一般式（１ａ）で表される化合物を得ることができる。例えば、合成例４及び５において、９，９’－ビス（６－ビニルオキシ－２－ナフチル）フルオレンの収率は７７％であり、合成例１２及び１３において、９，９’－ビス（４－ビニロキシフェニル）フルオレンの収率は７９％であった。製造方法３によれば、上記一般式（１ａ）で表される化合物の精製工程における負荷を低くすることができる。また、製造方法３では、常圧で反応を行うことができるため、耐熱容器等の特別の反応設備が不要であり、より簡便な装置を用いることができる。更に、製造方法３では、アセチレンガス等の可燃性ガスが用いられておらず、より安全に上記一般式（１ａ）で表される化合物を製造することができる。
≪一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物≫
　本発明に係る脱離基含有フルオレン系化合物は、上記一般式（５）で表されるものである。この脱離基含有フルオレン系化合物は、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を製造するための中間体として有用である。上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記製造方法２又は３中で説明した方法により合成することができる。
≪一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物及びその製造方法≫
　本発明に係るモノビニル基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（９）で表されるものである。このモノビニル基含有フルオレン系化合物は、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を製造するための中間体として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中、Ｗ９及びＷ１０のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は上記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物から上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能であり、具体的には、後述する合成例８及び１１のようにして合成することが可能である。即ち、上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物は、例えば、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。ビニル化剤の使用量は、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物中の脱離基１モルに対し、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．５～５モル、更により好ましくは０．８～２モルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｗ５ａ及びＷ６ａは上記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
≪一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物≫
　本発明に係るモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（１０）で表されるものである。この化合物は、フルオレン骨格を有する化合物としての優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。下記一般式（１０）で表される化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式（１０）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式（１０）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｗ１１及びＷ１２のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｌは上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びｍは上記の通りである。）
≪一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物≫
　本発明に係る（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（１９）で表されるものである。この化合物は、フルオレン骨格を有する化合物としての優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。下記一般式（１９）で表される化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式（１９）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式（１９）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式中、Ｗ１３及びＷ１４は独立に上記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１３及びＷ１４の少なくとも一方は上記一般式（１２）で表される基であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　上記一般式（１９）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
≪一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物の製造方法≫
　上記一般式（１９）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能であり、具体的には、後述する合成例１４及び１５のようにして合成することが可能である。
　上記一般式（１９）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物と（メタ）アクリル化剤とを反応させることにより、合成することができる。（メタ）アクリル化剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられ、（メタ）アクリロイルハライドが好ましく、（メタ）アクリロイルクロリドがより好ましい。また、反応温度としては、例えば、－２０～１５０℃、好ましくは－１０～１００℃、より好ましくは０～６０℃が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル化剤」は、アクリル化剤とメタクリル化剤の両方を意味し、「（メタ）アクリル酸無水物」は、アクリル酸無水物とメタクリル酸無水物の両方を意味する。
≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
　上述の通り、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び上記一般式（１９）で表される化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物の成分として有用である。ネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される化合物と、有機溶剤とを含有するものが挙げられる。以下、このネガ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
　ネガ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。
　なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
　エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、更に多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
　その中でも、下記一般式（ｒ－１）で表される樹脂が好ましい。この式（ｒ－１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　上記一般式（ｒ－１）中、Ｘｒは、下記一般式（ｒ－２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　上記一般式（ｒ－２）中、Ｒｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗｒは、単結合又は下記式（ｒ－３）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　また、上記一般式（ｒ－１）中、Ｙｒは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
　また、上記一般式（ｒ－１）中、Ｚｒは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　また、上記一般式（ｒ－１）中、ｋは、０～２０の整数を示す。
　また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。更に、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を意味する。
　一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と脂環式基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂を用いることができる。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル等のα－アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　上記一般式中、Ｒｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｒ４は単結合又は炭素数１～６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｒ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒｒ４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｒ５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
　このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３～２５質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、７１～９５質量％であることが好ましく、７５～９０質量％であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１～２５質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、ネガ型感光性樹脂組成物の基板への密着性、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高めることができる。
　アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００～４００００であることが好ましく、２０００～３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
　アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５～８０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
　ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
　単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　光重合性モノマーの含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
　ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
　光重合開始剤として具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾル－３－イル］，１－（ｏ－アセチルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ－２－エチルヘキシル安息香酸、４－ジメチルアミノ－２－イソアミル安息香酸、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２－メルカプトベンゾイミダール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーズケトン）、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン（即ち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
　ネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される化合物の含有量は、上記光重合開始剤１００質量部に対して０．５～９５質量部であることが好ましく、１～５０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
　ネガ型感光性樹脂組成物は、更に、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、ネガ型感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
　着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
　また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、有機物、無機物を問わず、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
　カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
　樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
　また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
　また、着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、更に分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
　また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０～８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０～４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
　着色剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、２５～６０質量部がより好ましい。
　特に、ネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
　なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、ネガ型感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３－メトキシブチルアセテートは、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性モノマー、上記光重合開始剤、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び上記一般式（１９）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記着色剤の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
　有機溶剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１～５０質量％となる量が好ましく、５～３０質量％となる量がより好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
　このようなネガ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製されたネガ型感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
　以上の通り、本発明について説明した。本発明に係る新規なフルオレン系化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、従来のフルオレン化合物に対して、高い反応性を有する。即ち、従来、樹脂や樹脂原料において、耐熱性等の熱的特性、高屈折率等の光学的特性等の特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂を改質することができる化合物を添加したりする等の方法がとられている。このような背景の下、フルオレン骨格（９，９－ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物が用いられてきた。しかし、従来のフルオレン化合物、例えば、フルオレン系アクリレートは、反応性が低い。本発明によれば、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、高い反応性を有する新規なフルオレン系化合物、上記フルオレン系化合物からなる重合性モノマー、及び上記フルオレン系化合物からなる架橋剤を提供することができる。
　以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜上記一般式（１）で表される化合物及び比較化合物＞
　上記一般式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１～３を準備した。また、比較のため、下記式で表される比較化合物１～６を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　化合物１～３の合成法を下記に示す（合成例１～３）。合成例で用いた材料は下記の通りである。
［無機塩基］
（１）軽灰炭酸ナトリウム
粒子径分布：２５０μｍ以上；３重量％
　　　　　　１５０μｍ以上２５０μｍ未満；１５重量％
　　　　　　７５μｍ以上１５０μｍ未満；５０重量％
　　　　　　７５μｍ未満；３２重量％
　なお、上記の粒子径分布は、６０メッシュ（２５０μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）、２００メッシュ（７５μｍ）のふるいを用いて仕分けた後、最終的に得られた篩上成分及び篩下成分各々の重量を測定することにより算出した。
［遷移元素化合物触媒］
（１）ジ－μ－クロロビス（１，５－シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）：［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２
［ヒドロキシ化合物］
（１）９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン
（２）９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン
［ビニルエステル化合物］
（１）プロピオン酸ビニル
［合成例１］化合物１の合成
　冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた１０００ｍｌ反応容器に、ジ－μ－クロロビス（１，５－シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（８３９ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、軽灰炭酸ナトリウム（１２．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン（２２５ｇ、０．５ｍｏｌ）、プロピオン酸ビニル（１２５ｇ、１．２５ｍｏｌ）、及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込んだ後、表面積が１０ｃｍ２の撹拌羽根を用い回転数を２５０ｒｐｍに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンの転化率は１００％であり、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンを基準として９，９’－ビス（６－ビニロキシ－２－ナフチル）フルオレン（化合物１）が８１％、ビス６－ナフトールフルオレンモノビニルエーテルが４％の収率で生成していた。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１２．０Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．１２－７．８２（ｍ、２０Ｈ）
［合成例２］化合物２の合成（単離）
　合成例１で得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離精製を実施し、ビス６－ナフトールフルオレンモノビニルエーテル（化合物２）を単離した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．５５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．８８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、６．７９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１４．０Ｈｚ）、７．２０－７．８９（ｍ、２０Ｈ）
［合成例３］化合物３の合成
　冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた１０００ｍｌ反応容器に、ジ－μ－クロロビス（１，５－シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（８３９ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、軽灰炭酸ナトリウム（１２．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（１８６ｇ、０．５ｍｏｌ）、プロピオン酸ビニル（１２５ｇ、１．２５ｍｏｌ）、及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込んだ後、表面積が１０ｃｍ２の撹拌羽根を用い回転数を２５０ｒｐｍに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンの転化率は１００％であり、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンを基準として、９，９’－ビス（４－ビニロキシフェニル）フルオレン（化合物３）が７２％、ビス４－フェノールフルオレンモノビニルエーテルが９％の収率で生成していた。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ）、７．１２－７．８２（ｍ、１６Ｈ）
［評価］
　化合物１、３、比較化合物１～６をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して２０質量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークを行い、乾燥塗膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この乾燥塗膜を２３０℃で２０分間ポストベークを行い、硬化膜（膜厚１．７μｍ）を得た。
　化合物１、３、比較化合物１～６の反応性を評価するため、上記硬化膜について、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が高いほど、化合物の反応性が高いといえる。
　また、上記硬化膜について（硬化膜が得られなかった場合は、上記乾燥塗膜について）、光学パラメータとして、波長６３３ｎｍでの光透過率及び屈折率を測定した。
　更に、上記硬化膜の耐熱性を評価するため、この硬化膜を室温（約２０℃）から１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、分析開始時の質量を基準として、質量が５％減少する温度Ｔｄ５％を測定した。
　これらの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　表１から分かるように、化合物１及び３から得られる硬化膜は、鉛筆硬度が高く、これらの化合物は高い反応性を有していた。また、化合物１及び３から得られる硬化膜は、光透過率が、近年の機能膜に要求される９８％以上という値を満たしており、屈折率及び耐熱性が良好であった。
　これに対し、比較化合物１～６から得られる硬化膜は、化合物１及び３から得られる硬化膜より鉛筆硬度が低く、比較化合物１～６は反応性に劣っていた。また、比較化合物１～６から得られる硬化膜は、化合物１及び３から得られる硬化膜と比較して、光透過率に劣っていた。
＜脱離基含有フルオレン系化合物を経由する合成例＞
［合成例４］
　５Ｌ反応器に６，６’－（９－フルオレニリデン）－ビス（２－ナフチルオキシエタノール）（５９８ｇ，１．１１ｍｏｌ）、ピリジン（８７．８ｇ，１．１１ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１６７０ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、６０℃まで昇温した。塩化チオニル（３９５．９ｇ，３．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、２時間熟成した。３０℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、１５～２０℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率９６％で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物（下記式で表される化合物。以下、化合物４ともいう。）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．８５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．０８－７．８２（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
［合成例５］
　化合物４（５６０ｇ、０．９７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２６０ｍＬ）を仕込んだ５Ｌ反応器に、カリウム－ｔ－ブトキシド（３２７．５ｇ，２．９２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２６０ｍＬ）溶液を２０℃～４０℃の範囲で滴下した。６０℃で２時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物４の仕込み量の２重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率７７％で、９，９’－ビス（６－ビニルオキシ－２－ナフチル）フルオレン（下記式で表される化合物、即ち、化合物１）を白色又は灰白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４８（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、６．５Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、７．１３－７．８３（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
［合成例６］
　２５ｍＬ反応器にエチレングリコール（１．００ｇ、０．０１６１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４２ｇ０．０３３８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド（３．８８ｇ，０．０３３８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、１時間熟成後、水を加えて反応を停止した。ここに酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率８０％で、エチレングリコールにメタンスルホニル基が付加した化合物（下記式で表される化合物。以下、「ＥＧ－ＤＭｓ」ともいう。）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１０（ｓ、６Ｈ）、４．４７（ｓ、４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
［合成例７］
　２５ｍＬ反応器に６，６－（９－フルオレニリデン）－２，２－ジナフトール（下記左側の式で表される化合物。１．００ｇ、０．００２２ｍｏｌ。以下、化合物５ともいう。）、炭酸カリウム（０．６４ｇ，０．００４７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した。ここに、合成例６で合成したＥＧ－ＤＭｓ（１．０２ｇ，０．００４７ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１．１２ｍＬ）溶液を室温で添加後、６０℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物５の転化率９９％、選択率６５％で化合物６（下記右側の式で表される化合物）が合成されたことを確認した。
（化合物６）１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．０８（ｓ、６Ｈ）、４．３２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．６０（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、７．０５－７．８３（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
［合成例８］
　化合物６（２．００ｇ、０．００２８８ｍｏｌ），ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２．２５ｍＬ）を仕込んだ２５ｍＬ反応器に、カリウム－ｔ－ブトキシド（１．４５ｇ，０．０１３０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２．２５ｍＬ）溶液を２０℃～４０℃の範囲で滴下し、１００℃で２時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物６の転化率９９％にて、選択率５８％で化合物１が合成され、選択率３２％でモノビニルモノメシル体（下記式で表される化合物。以下、化合物７ともいう。）が合成されたことを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１０（ｓ、３Ｈ）、４．３４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、５．２Ｈｚ）、４．６２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、７．０６－７．８３（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
［合成例９］
　５０ｍＬ反応器に２－クロロエタノール（３．００ｇ，０．０４８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．８７ｇ，０．０５８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０．１２ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド（６．０９ｇ，０．０５３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、１時間熟成後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率８０％で、２－クロロエタノールにメタンスルホニル基が付加した化合物（下記式で表される化合物。以下、「ＣｌＥＭｓ」ともいう。）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．０９（ｓ、３Ｈ）、３．７７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．４５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
［合成例１０］
　２５ｍＬ反応器に化合物５（１．００ｇ０．００２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６４ｇ，０．００４７ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２．２３ｍＬ）を加え、窒素置換した。ＣｌＥＭｓ（１．０６ｇ，０．００６７ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジメチルエーテル（１．１２ｍＬ）溶液を室温で添加後、６０℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物５の転化率１７％にて、選択率４％で化合物４が合成され、選択率１２％で化合物８（下記式で表される化合物）が合成されたことを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．８６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．０９－７．８２（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
［合成例１１］
　化合物４（３．０ｇ、０．００５２ｍｏｌ），テトラヒドロフラン（６．８ｍＬ）を仕込んだ２５ｍＬ反応器にカリウム－ｔ－ブトキシド（０．５８ｇ，０．００５２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６．８ｍＬ）溶液を２０℃～４０℃の範囲で滴下した。６０℃で２時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層をＨＰＬＣで分析した結果、化合物４の転化率５７％にて、選択率２５％で化合物１が合成され、選択率７５％でモノビニルモノクロロ体（下記式で表される化合物。以下、化合物９ともいう。）が合成されたことを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．８４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、６．０Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１３．６Ｈｚ）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１３．６Ｈｚ）、７．０８－７．８２（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
［合成例１２］
　２００ｍＬ反応器に９，９’－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（６．２６ｇ，０．０１４３ｍｏｌ）、ピリジン（２．８２ｇ，０．０３５７ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（３３．４ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３３．７ｍL）を加え、窒素置換した後に、６０℃まで昇温した。塩化チオニル（６．７９ｇ，０．０５７１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、２時間熟成した。３０℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、１５～２０℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率９５％で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物（下記式で表される化合物。以下、化合物１０ともいう。）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．７５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．１４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．７３－７．７５（ｍ、１６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
［合成例１３］
　化合物１０（５．０ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１１．５ｍＬ）を仕込んだ１００ｍＬ反応器に、カリウム－ｔ－ブトキシド（３．５３ｇ，０．０３１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１３．６ｍＬ）溶液を２０℃～４０℃の範囲で滴下した。６０℃で２時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物１０の仕込み量の２重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率７９％で、９，９’－ビス（４－ビニロキシフェニル）フルオレン（下記式で表される化合物、即ち、化合物３）を白色又は灰白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ）、７．１２－７．８２（ｍ、１６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
＜上記一般式（１９）で表される化合物＞
［合成例１４］
　５０ｍＬ反応器に化合物５（３．００ｇ，０．００６６６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．４８ｇ，０．０１４６ｍｏｌ）、フェノチアジン（９．００ｍｇ、０．００００４５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６．９ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。アクリロイルクロリド（１．５１ｇ，０．０１６６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、２時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率６３％で、目的とするジアクリル体（下記式で表される化合物。以下、化合物１１ともいう。）を白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．０３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．０Ｈｚ）、６．３６（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．６３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、７．１９－７．８４（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
［合成例１５］
　５０ｍＬ反応器に化合物５（３．００ｇ，０．００６６６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．４８ｇ，０．０１４６ｍｏｌ）、フェノチアジン（９．００ｍｇ、０．００００４５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６．９ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタクリロイルクロリド（１．７４ｇ，０．０１６６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、徐々に４０℃まで昇温し、２時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率７３％で、目的とするジメタクリル体（下記式で表される化合物。以下、化合物１２ともいう。）を白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０８（ｓ、６Ｈ）、５．７７（ｓ、２Ｈ）、６．３８（ｓ、２Ｈ）、７．１８－７．８４（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
　以下の各成分を３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／テトラメチルウレア（ＴＭＵ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）＝５５／１０／３５（質量比）の混合溶剤に添加し、撹拌機で１時間混合した後、５μｍのメンブランフィルターで濾過して、濾液として固形分濃度１５質量％のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
　樹脂（Ｒ－１）（固形分５５％、溶剤：３－メトキシブチルアセテート）・・・６０質量部
・光重合性モノマー
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社製）・・・２０質量部
・光重合開始剤
　「ＯＸＥ－０２」（商品名：ＢＡＳＦ社製）・・・１０質量部
・上記一般式（１）で表される化合物
　上記化合物１・・・１０質量部
・着色剤
　カーボン分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素株式会社製　固形分２５%　溶剤：３－メトキシブチルアセテート）・・・４００質量部
　上記樹脂（Ｒ－１）の合成法は下記の通りである。
　まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０～１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ｒ－４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３－メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ｒ－１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
　なお、この樹脂（Ｒ－１）は、上記一般式（ｒ－１）で表される化合物に相当する。
［実施例２、比較例１～６］
　実施例２及び比較例２～６では、化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物３及び比較化合物１～５を用いたほかは、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。また、比較例１では、化合物１を用いなかったほかは、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例１、２、比較例１～６のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、５、１０、１５、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
　形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
　結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　表３から分かるように、上記一般式（１）で表される化合物１及び３をそれぞれ含有する実施例１及び２のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、５μｍのラインパターンが基板に密着した。
　これに対して、上記一般式（１）で表される化合物を含有しない比較例１のネガ型感光性樹脂組成物、及び、上記一般式（１）で表される化合物を含有せず、比較化合物１～５をそれぞれ含有する比較例２～６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、表３から分かるように、パターン密着性が実施例１及び２より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。

Claims (29)

  1. 　下記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもなく、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
  2. 　環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１記載のビニル基含有フルオレン系化合物。
  3. 　Ｒ１が単結合である請求項１又は２記載のビニル基含有フルオレン系化合物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載のビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマー。
  5. 　Ｗ１及びＷ２は独立に前記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項１～３のいずれか１項記載のビニル基含有フルオレン系化合物からなる架橋剤。
  6. 　下記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、下記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｗ３及びＷ４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ３及びＷ４は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｗ１ａ及びＷ２ａは独立に下記一般式（２）で表される基、前記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１ａ及びＷ２ａは同時に水酸基でも前記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
  7. 　環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項６記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
  8. 　Ｒ１が単結合である請求項６又は７記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
  9. 　下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示し、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキルオキシ基を示す。）
  10. 　環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項９記載の脱離基含有フルオレン系化合物。
  11. 　Ｒ１が単結合である請求項９又は１０記載の脱離基含有フルオレン系化合物。
  12. 　下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、下記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｗ７及びＷ８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ７及びＷ８は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｌは１～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｗ１ａ及びＷ２ａは独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１ａ及びＷ２ａは同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
  13. 　環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１２記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
  14. 　Ｒ１が単結合である請求項１２又は１３記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
  15. 　下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物から下記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｗ５ａ及びＷ６ａは下記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示し、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキルオキシ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ｗ９及びＷ１０のいずれか一方は下記一般式（２）で表される基を示し、他方は前記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
  16. 　環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１５記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
  17. 　Ｒ１が単結合である請求項１５又は１６記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
  18. 　下記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式中、Ｗ９及びＷ１０のいずれか一方は下記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
  19. 　環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１８記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物。
  20. 　Ｒ１が単結合である請求項１８又は１９記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物。
  21. 　下記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中、Ｗ１１及びＷ１２のいずれか一方は下記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｌは１～４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びｍは前記の通りである。）
  22. 　環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項２１記載のモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
  23. 　Ｒ１が単結合である請求項２１又は２２記載のモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
  24. 　下記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     （式中、Ｗ１３及びＷ１４は独立に下記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１３及びＷ１４の少なくとも一方は下記一般式（１２）で表される基であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
  25. 　環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項２４記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
  26. 　Ｒ１が単結合である請求項２４又は２５記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物。
  27. 　下記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から下記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とする（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     （式中、Ｗ３及びＷ４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ３及びＷ４は同時に水酸基ではなく、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
     （式中、Ｗ１３及びＷ１４は独立に下記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１３及びＷ１４の少なくとも一方は下記一般式（１２）で表される基であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
     （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
  28. 　環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項２７記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
  29. 　Ｒ１が単結合である請求項２７又は２８記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。
PCT/JP2014/059311 2013-03-29 2014-03-28 ビニル基含有フルオレン系化合物 WO2014157676A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157030995A KR101840528B1 (ko) 2013-03-29 2014-03-28 비닐기 함유 플루오렌계 화합물
JP2015508794A JP6342887B2 (ja) 2013-03-29 2014-03-28 ビニル基含有フルオレン系化合物
US14/780,760 US9902675B2 (en) 2013-03-29 2014-03-28 Vinyl-group-containing fluorene compound
EP14775291.9A EP2980059B1 (en) 2013-03-29 2014-03-28 Vinyl-group-containing fluorene compound
CN201480018921.9A CN105189431B (zh) 2013-03-29 2014-03-28 含乙烯基的芴系化合物
US15/800,902 US20180050973A1 (en) 2013-03-29 2017-11-01 Vinyl-group-containing fluorene compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013075395 2013-03-29
JP2013-075395 2013-03-29

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/780,760 A-371-Of-International US9902675B2 (en) 2013-03-29 2014-03-28 Vinyl-group-containing fluorene compound
US15/800,902 Division US20180050973A1 (en) 2013-03-29 2017-11-01 Vinyl-group-containing fluorene compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014157676A1 true WO2014157676A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51624633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/059311 WO2014157676A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-28 ビニル基含有フルオレン系化合物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9902675B2 (ja)
EP (1) EP2980059B1 (ja)
JP (3) JP6342887B2 (ja)
KR (1) KR101840528B1 (ja)
CN (2) CN105189431B (ja)
TW (2) TWI630196B (ja)
WO (1) WO2014157676A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015014781A (ja) * 2013-06-03 2015-01-22 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する感光性組成物
WO2016047766A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 東京応化工業株式会社 透明体の製造方法、透明体及び非晶質体
WO2017014285A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規（メタ）アクリロイル化合物及びその製造方法
US9620378B1 (en) * 2015-12-24 2017-04-11 Jsr Corporation Composition for film formation, film, production method of patterned substrate, and compound
JP2019089873A (ja) * 2017-11-10 2019-06-13 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化膜形成方法、硬化物、パターン化されている硬化膜、及び透明光学部材

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157674A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 東京応化工業株式会社 ビニルエーテル化合物に由来する構造単位を含む化合物
WO2014157676A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 東京応化工業株式会社 ビニル基含有フルオレン系化合物
US9914687B2 (en) 2013-03-29 2018-03-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Composition containing vinyl-group-containing compound
US10684565B2 (en) * 2013-12-31 2020-06-16 Lexmark International, Inc. Photoconductor overcoat having a charge transport molecule with four radical polymerizable hydrophilic functional groups containing an oxygen atom and method of making the same
US9927727B2 (en) * 2015-12-30 2018-03-27 Lexmark International, Inc. Method to make a photoconductor having an overcoat with tetrafunctional radical polymerizable charge transport molecule
DK3392232T3 (da) 2015-12-15 2021-04-12 Changzhou Tronly Advanced Electronic Mat Co Ltd Multifunktionel fluorenfotoinitiator og fremstilling og anvendelse deraf, og fotosensitiv resinsammensætning indeholdende fluorenfotoinitiator og anvendelse deraf
KR102197059B1 (ko) 2016-09-13 2020-12-31 창저우 트론리 어드벤스드 일렉트로닉 머티어리얼스 컴퍼니, 리미티드 플루오렌 광개시제, 그 제조 방법, 이를 갖는 광경화성 조성물, 및 광경화 분야에서 그 용도
US11118065B2 (en) 2017-02-17 2021-09-14 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Fluorenylaminoketone photoinitiator, preparation method thereof, and UV photocurable composition containing same
JP2018145263A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法
KR101984867B1 (ko) * 2017-11-28 2019-06-03 로움하이텍 주식회사 플루오렌 화합물을 포함하는 반도체 제조용 레지스트 하층막 조성물
US11718580B2 (en) * 2019-05-08 2023-08-08 Meta Platforms Technologies, Llc Fluorene derivatized monomers and polymers for volume Bragg gratings
US11780819B2 (en) 2019-11-27 2023-10-10 Meta Platforms Technologies, Llc Aromatic substituted alkane-core monomers and polymers thereof for volume Bragg gratings
US11879024B1 (en) 2020-07-14 2024-01-23 Meta Platforms Technologies, Llc Soft mold formulations for surface relief grating fabrication with imprinting lithography

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255929A (ja) 2001-02-27 2002-09-11 Osaka Gas Co Ltd ビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法
WO2002079131A1 (fr) * 2001-03-29 2002-10-10 Kansai Research Institute, Inc. Compose optiquement actif et composition de resine photosensible
JP2004137262A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Osaka Gas Co Ltd フルオレン誘導体及び光活性化合物
JP2006152115A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Omron Corp 硬化型樹脂組成物、耐光性光学部品および光学機器
WO2006132139A1 (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト用化合物およびレジスト組成物
JP2008266169A (ja) 2007-04-18 2008-11-06 Daicel Chem Ind Ltd ビニルエーテル化合物の製造方法
JP2009013096A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Osaka Gas Co Ltd 単官能性フルオレン化合物およびその製造方法
JP2010097194A (ja) * 2008-09-22 2010-04-30 Canon Inc 光学材料および光学素子
JP2011090774A (ja) * 2010-12-08 2011-05-06 Toshiba Corp 紫外線硬化性樹脂材料
JP2011201791A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Osaka Gas Chem Kk フルオレン誘導体およびその製造方法
WO2013018302A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 丸善石油化学株式会社 芳香族ビニルエーテルの製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069056A (en) 1974-05-02 1978-01-17 General Electric Company Photopolymerizable composition containing group Va aromatic onium salts
US4473626A (en) * 1983-04-25 1984-09-25 Eastman Kodak Company Electrohardenable materials for photoelectrophoretic imaging
US5023380A (en) 1989-06-09 1991-06-11 The Dow Chemical Company Perfluorovinyl compounds
JP3130555B2 (ja) * 1991-04-26 2001-01-31 三菱レイヨン株式会社 プラスチックレンズ材料、プラスチックレンズおよび眼鏡用レンズ
US5176977A (en) * 1991-07-01 1993-01-05 Eastman Kodak Company Nonpolymeric amorphous developer compositions and developing processes
CA2102378A1 (en) 1992-11-16 1994-05-17 Huan K. Toh Cross-linkable polymeric composition
JP3645722B2 (ja) 1998-12-16 2005-05-11 大阪瓦斯株式会社 医療用硬化性組成物
JP3829920B2 (ja) 2001-08-06 2006-10-04 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
US6830833B2 (en) * 2002-12-03 2004-12-14 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting device based on fused conjugated compounds
TWI279644B (en) 2004-01-19 2007-04-21 Chi Mei Corp Photo-sensitive resin composite for black matrix
TWI285297B (en) 2004-02-09 2007-08-11 Chi Mei Corp Light-sensitive resin composition for black matrix
US20060166114A1 (en) 2004-06-21 2006-07-27 Chun-Hsien Lee Photosensitive resin composition for black matrix
JP2006282875A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物
JP4821175B2 (ja) 2005-05-26 2011-11-24 Ｊｓｒ株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート、放射線硬化性組成物、及びその硬化膜
US20080220372A1 (en) 2006-03-23 2008-09-11 Chun-Hsien Lee Photosensitive resin composition for black matrix
TW200920785A (en) * 2007-09-06 2009-05-16 Nippon Paint Co Ltd Resin composition for hologram recording material, hologram recording material, and method for producing hologram recording medium
JP5372492B2 (ja) * 2007-12-26 2013-12-18 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート
JP2009215447A (ja) 2008-03-11 2009-09-24 Tokyo Institute Of Technology ポリエーテル、及びその製造方法、並びに光学素子
JP2010037470A (ja) 2008-08-07 2010-02-18 Olympus Corp 光学用の材料組成物およびそれを用いた光学素子
CN103097456A (zh) * 2010-08-09 2013-05-08 株式会社大赛璐 固化性组合物及其固化物
JP2012063728A (ja) 2010-09-17 2012-03-29 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5749979B2 (ja) * 2011-05-27 2015-07-15 株式会社ダイセル キャスティング成形向け光学材料用ラジカル硬化性組成物
KR101868665B1 (ko) 2011-08-11 2018-07-17 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 그의 경화성 조성물
TWI474118B (zh) * 2012-05-15 2015-02-21 Chi Mei Corp 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件
JP6117623B2 (ja) * 2012-06-07 2017-04-19 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物およびその硬化物
JP6117624B2 (ja) * 2012-06-07 2017-04-19 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物およびその硬化物
WO2014157676A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 東京応化工業株式会社 ビニル基含有フルオレン系化合物
US9914687B2 (en) 2013-03-29 2018-03-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Composition containing vinyl-group-containing compound
WO2014157674A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 東京応化工業株式会社 ビニルエーテル化合物に由来する構造単位を含む化合物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255929A (ja) 2001-02-27 2002-09-11 Osaka Gas Co Ltd ビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン化合物及びその製造方法
WO2002079131A1 (fr) * 2001-03-29 2002-10-10 Kansai Research Institute, Inc. Compose optiquement actif et composition de resine photosensible
JP2004137262A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Osaka Gas Co Ltd フルオレン誘導体及び光活性化合物
JP2006152115A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Omron Corp 硬化型樹脂組成物、耐光性光学部品および光学機器
WO2006132139A1 (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト用化合物およびレジスト組成物
JP2008266169A (ja) 2007-04-18 2008-11-06 Daicel Chem Ind Ltd ビニルエーテル化合物の製造方法
JP2009013096A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Osaka Gas Co Ltd 単官能性フルオレン化合物およびその製造方法
JP2010097194A (ja) * 2008-09-22 2010-04-30 Canon Inc 光学材料および光学素子
JP2011201791A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Osaka Gas Chem Kk フルオレン誘導体およびその製造方法
JP2011090774A (ja) * 2010-12-08 2011-05-06 Toshiba Corp 紫外線硬化性樹脂材料
WO2013018302A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 丸善石油化学株式会社 芳香族ビニルエーテルの製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOHUMIR KOUTEK ET AL.: "PERTURBATION OF THE FUCHSONE CHROMOPHORE BY 3,5-METHYL SUBSTITUSION. STERICALLY CROWDED EXOCYCLIC DOUBLE BOND", COLLECTION OF CZECHOSLOVAK CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 46, no. 10, 1981, pages 2540 - 56, XP008178098 *
HANS-DIETER BECKER ET AL.: "Preparation and Reactions of 2,6-Di-tert-butyl-4- (9-fluorenylidene)-1,4-benzoquinone", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 41, no. 2, 1976, pages 214 - 21, XP055227731 *
KONRAD H. BLEICHER ET AL.: "New phenylfluorenyl based linkers for solid phase synthesis", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 41, no. 47, 18 November 2000 (2000-11-18), pages 9037 - 9042, XP004236184 *
MARILIA O. F. GOULART ET AL.: "Electroorganic Reactions. 31. Quinonemethide Radical-Anions and Dianions: Their Cathodic Generation and Reactivity", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 53, no. 11, May 1988 (1988-05-01), pages 2520 - 2525, XP009096424 *
MARTIN STILES ET AL.: "Tribenzotropone from a 1,3-Rearrangement", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 22, 1957, pages 1243 - 6, XP055227735 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015014781A (ja) * 2013-06-03 2015-01-22 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する感光性組成物
WO2016047766A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 東京応化工業株式会社 透明体の製造方法、透明体及び非晶質体
US10322989B2 (en) 2014-09-26 2019-06-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Transparent body production method, transparent body, and amorphous body
WO2017014285A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規（メタ）アクリロイル化合物及びその製造方法
JPWO2017014285A1 (ja) * 2015-07-23 2018-05-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規（メタ）アクリロイル化合物及びその製造方法
US10723690B2 (en) 2015-07-23 2020-07-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. (Meth)acryloyl compound and method for producing same
US9620378B1 (en) * 2015-12-24 2017-04-11 Jsr Corporation Composition for film formation, film, production method of patterned substrate, and compound
JP2019089873A (ja) * 2017-11-10 2019-06-13 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化膜形成方法、硬化物、パターン化されている硬化膜、及び透明光学部材
JP7028612B2 (ja) 2017-11-10 2022-03-02 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化膜形成方法、硬化物、パターン化されている硬化膜、及び透明光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018138671A (ja) 2018-09-06
JPWO2014157676A1 (ja) 2017-02-16
JP2020015745A (ja) 2020-01-30
CN105189431B (zh) 2018-08-10
EP2980059B1 (en) 2020-01-15
TWI646075B (zh) 2019-01-01
CN108863732A (zh) 2018-11-23
US20160046551A1 (en) 2016-02-18
US20180050973A1 (en) 2018-02-22
JP6342887B2 (ja) 2018-06-13
TW201808868A (zh) 2018-03-16
KR20150135513A (ko) 2015-12-02
TW201504207A (zh) 2015-02-01
EP2980059A1 (en) 2016-02-03
TWI630196B (zh) 2018-07-21
EP2980059A4 (en) 2016-08-24
KR101840528B1 (ko) 2018-03-20
US9902675B2 (en) 2018-02-27
CN105189431A (zh) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6342887B2 (ja) ビニル基含有フルオレン系化合物
JP6557755B2 (ja) ビニル基含有化合物を含有する組成物
JP5988273B2 (ja) 新規化合物
CN109388025B (zh) 着色感光性树脂组合物、包含该组合物的滤色器和包含该滤色器的显示装置
TWI551947B (zh) A photosensitive resin composition, a pattern forming method, a color filter, and a display device
JP6210691B2 (ja) 顔料分散液及びそれを用いた感光性樹脂組成物の製造方法
CN106918994B (zh) 黑色矩阵用的感光性树脂组成物及其应用
JP6378011B2 (ja) ビニル基含有化合物の製造方法
JP6113431B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ
JP6378022B2 (ja) ビニル基含有化合物の製造方法
KR102297012B1 (ko) 비닐기 함유 화합물의 제조 방법
TW202136322A (zh) 感光性塗料組成物、硬化物、顯示面板及硬化物之製造方法
CN110658680A (zh) 感光性树脂组成物、黑色矩阵、彩色滤光片及显示器
KR20190085764A (ko) 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480018921.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14775291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015508794

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14780760

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014775291

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157030995

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A