CN103097456A

CN103097456A - 固化性组合物及其固化物

Info

Publication number: CN103097456A
Application number: CN2011800386868A
Authority: CN
Inventors: 久保隆司; 藤川武
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2013-05-08
Also published as: JPWO2012020659A1; KR20130097180A; TW201211078A; WO2012020659A1; JP5840611B2

Abstract

本发明提供固化性组合物、通过将该固化性组合物固化而获得的固化树脂及由该固化树脂形成的光学部件，所述固化性组合物在固化前是低粘度的，能够通过加热迅速固化，并形成具有30以下的低阿贝数、透明性和耐热性优异、且即使在回流焊接等高温条件下也不易黄变的固化树脂。本发明的固化性组合物以配合比[前者/后者（重量比）]为70/30～99/1的比例含有下述成分（A）和成分（B），且含有硫醇化合物。成分（A）为分子内具有2个（甲基）丙烯酰氧基且具有芴环的化合物，成分（B）为分子内具有至少1个乙烯基或（甲基）丙烯酰氧基且不具有芴环的化合物。

Description

固化性组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及固化性组合物、其固化物及光学部件。进一步详细而言，本发明涉及固化性组合物、通过将该固化性组合物固化而获得的固化树脂及由该固化树脂构形成的透镜等光学部件，所述固化性组合物在固化前是低粘度的，能够通过加热迅速固化，并形成具有优异的光学特性和耐环境性能的固化物。

背景技术

固化性树脂组合物作为塑料材料被应用于机械零件材料、电气和电子零件材料、汽车零件材料、土木建筑材料、成型材料、涂料、粘合剂和密封材料等中，近年来，固化性树脂组合物作为用于透镜等光学部件的材料也受到了关注。

作为形成低阿贝数透镜的固化性组合物，已知有以具有芴环的（甲基）丙烯酸酯作为主成分的固化性组合物（专利文献1）。然而，使用该固化性组合物不能形成阿贝数足够低的透镜，而且，耐热性也不充分，如果暴露在高温下，则存在着其形状将发生改变或者光线透射率显著降低的问题。

此外，已知具有芴环的（甲基）丙烯酸酯粘度高且缺乏流动性，专利文献2中记载了一种方法，其通过将具有芴环的（甲基）丙烯酸酯与具有萘环、蒽环或蒽酮环的（甲基）丙烯酸酯组合使用来提高流动性。然而，具有萘环、蒽环或蒽酮环的（甲基）丙烯酸酯本身的粘度并不是特别低，为了确保适当程度的流动性，必须大量地添加这些物质，但是，由于这些物质本身具有颜色，因此，当其添加量达到能够充分确保流动性的程度时，将损害光学特性，流动性和光学特性难以兼顾。

由于不能获得充分的流动性，因此，上述组合物难以使用浇铸成型法成型，而是使用注塑成型的成型方法，所述浇铸成型法是将固化性组合物涂布在模具上，然后进行固化、成型的方法。但是，使用注塑成型法时，将树脂导入模具的流路部分（runner）中的树脂被丢弃而没有得到利用，废弃的树脂较多，此外，由于多余的树脂从模具的缝隙中挤出并形成“溢料”（バリ），因此，需要为除去“溢料”而花费额外的工夫，而且，如果“溢料”的强度较弱，则在脱模时，破损的“溢料”可能会混入其他制品中，因而大多采取了增大“溢料”部分并提高强度的方法，因此，树脂的利用率较低，存在不经济的问题。此外，如果使用常规用于热塑性树脂等的热压成型方法，则在将固化性组合物成型时，需要进行预固化等前处理，因此，虽然热压成型方法对一般的树脂而言是生产性优异的成型方法，但对要求高耐热性的材料而言，反而成为了复杂的成型方法。

此外，聚烯烃或工程塑料等热塑性树脂存在因成型时加热或长时间使用成形品而发生黄变的问题。作为抑制黄变的方法，已知有添加抗氧剂的方法（非专利文献1）。上述抗氧剂存在下述2种：自由基捕捉剂和过氧化物分解剂，自由基捕捉剂捕捉产生的自由基并使其失效，过氧化物分解剂将产生的过氧化物分解成非活性物质并抑制新的自由基产生，作为自由基捕捉剂，主要使用受阻酚类化合物和受阻胺类化合物，作为过氧化物分解剂，主要使用磷类化合物（专利文献3）。

但是，上述自由基捕捉剂具有阻碍自由基聚合的作用，因此，如果自由基捕捉剂的添加量足以使其发挥黄变抑制效果，则固化性组合物本身的固化也将不能进行，存在获得的固化树脂的韧性降低的问题。此外，磷类化合物的黄变抑制效果较小，在回流焊接等高温条件下（例如，260℃左右）难以充分抑制黄变，特别是在作为用于透镜等光学部件的材料使用时，黄变抑制效果非常不充分。因此，例如，在制造大部分带照相机的手机时，在回流焊接工序（安装工序）后，还需要经过如下工序：将另行制作的照相机模块通过连接件连接的工序，制造工序变得复杂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-235196号公报

专利文献2：日本特开2010-37470号公报

专利文献3：日本特表2008-524397号公报

非专利文献

非专利文献1：飞田悦男，“高分子材料变色和着色问题的原因分析及其对策知识集”，第3章，技术信息协会（2009）

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供固化性组合物、通过将该固化性组合物固化而获得的固化树脂及由该固化树脂形成的光学部件，所述固化性组合物在固化前是低粘度的，能够通过加热迅速固化，并形成具有30以下的低阿贝数、透明性和耐热性优异、且即使在回流焊接等高温条件下也不易黄变的固化树脂。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过向粘度极高、但具有优异的光学特性和耐热性的分子内具有2个（甲基）丙烯酰氧基且具有芴环的（甲基）丙烯酸酯中，添加特定量的分子内具有至少1个乙烯基或（甲基）丙烯酰氧基、且不具有芴环的化合物，可以在保持光学特性的同时使粘度显著降低并提高流动性。本发明人等进一步发现：如果添加硫醇化合物，则可以形成即使在回流焊接等高温条件下也不易黄变的固化树脂。本发明正是基于上述认识而完成的。

即，本发明提供固化性组合物，其以配合比[前者/后者（重量比）]为70/30～99/1的比例含有下述成分（A）和成分（B），且含有硫醇化合物，其中，

成分（A）为下述式（1）所表示的、分子内具有2个（甲基）丙烯酰氧基且具有芴环的化合物，

[化学式1]

（式（1）中，环Z¹和Z²相同或不同，表示芳香族碳环；R¹和R³相同或不同，表示亚烷基，R²和R⁴相同或不同，表示氢原子或甲基；n¹和n²相同或不同，表示0以上的整数。）

成分（B）为分子内具有至少1个乙烯基或（甲基）丙烯酰氧基且不具有芴环的化合物。

作为成分（B），优选下述式（2）所表示的化合物。

[化学式2]

（式（2）中，X表示1价或2价脂肪族烃基、脂环族烃基、单环芳香族烃基或由这些基团连接而形成的基团。R⁵表示亚烷基，R⁶表示氢原子或甲基。n³表示0以上的整数，n⁴表示0或1，n⁵表示1或2。）

作为25℃时的粘度，优选为3600mPa·s以下。

硫醇化合物的沸点优选为100℃以上，硫醇化合物优选为直链或支链烷烃硫醇、或者直链或支链烷烃二硫醇。

上述固化性组合物优选为热固性的。

本发明还提供固化树脂，其是通过将上述固化性组合物固化而获得的。

本发明进一步还提供光学部件，其由上述固化树脂形成。

发明效果

使用本发明的固化性组合物，由于固化前流动性优异，因此，在抑制气泡产生的同时容易均匀地涂布在模具上，生产性优异。此外，由于能够通过加热使其迅速固化，因此，能够使用容易进行精细加工的金属制模具作为模具，能够高精度地再现模具的形状。因此，能够通过浇铸成型法等高精度且高效地获得具有微细结构等期望形状的材料，例如，使用一个模具一次性地获得多个部件。

由此获得的固化树脂具有30以下的阿贝数，透明性和耐热性优异，并具有即使在260℃左右的高温下也不易黄变的黄变抑制效果。本发明的固化树脂由于具有上述特性，因此，特别适于透镜等光学部件用途。例如，将由本发明的固化性组合物固化而获得的固化树脂构成的透镜用作带照相机的手机的镜头时，能够在回流焊接工序（安装工序）中同时装配照相机模块，从而可以省略回流焊接工序后进行的通过连接件连接照相机模块的工序。

具体实施方式

本发明的固化性组合物以配合比[前者/后者（重量比）]为70/30～99/1的比例含有作为固化性单体的成分（A）和成分（B），且含有硫醇化合物。

[成分（A）]

本发明的成分（A）为上述式（1）所表示的、分子内具有2个（甲基）丙烯酰氧基且具有芴环的固化性单体。式（1）中，环Z¹和Z²相同或不同，表示芳香族碳环。R¹和R³相同或不同，表示亚烷基，R²和R⁴相同或不同，表示氢原子或甲基。n¹和n²相同或不同，表示0以上的整数。芴环和环Z¹、Z²任选具有取代基。

作为环Z¹和Z²的芳香族碳环，可以列举：苯环、萘环和蒽环等具有1～4个左右环的芳香族碳环。优选的芳香族碳环包括苯环和萘环等。

作为R¹和R³的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基和六亚甲基等碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基。优选的亚烷基包括：亚乙基、亚丙基和三亚甲基等碳原子数为2～6的亚烷基（特别是碳原子数为2～3的亚烷基）。

n¹和n²分别为0以上的整数，优选0～4的整数，从粘度更低且流动性优异的观点出发，更优选1～4的整数。

作为芴环和环Z¹、环Z²任选具有的取代基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基和异丙基等烷基（例如，C_1-6的烷基，优选甲基）；环戊基和环己基等环烷基（例如，C_5-8的环烷基）；苯基和萘基等芳基（例如，C_6-15的芳基）；苄基等芳烷基（例如，C_7-16的芳烷基）；乙酰基、丙酰基和苯甲酰基等酰基（例如，C_1-10的酰基）；甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基等烷氧基（例如，C_1-6的烷氧基）；甲氧基羰基和乙氧基羰基等烷氧基羰基（例如，C_1-4烷氧基-羰基）；氰基；羧基；硝基；氨基；取代氨基（例如，二C_1-4烷基氨基等）；氟原子和氯原子等卤原子等。

作为本发明中式（1）所表示的分子内具有2个（甲基）丙烯酰氧基且具有芴环的化合物的代表性例子，可以列举以下化合物。这些化合物可以单独使用，或者2种以上混合使用。

[化学式3]

固化性组合物中成分（A）的总配比根据固化树脂的用途等而不同，为固化性单体总量的50～99重量%，优选为55～80重量%。如果固化性组合物中成分（A）的总配比超过上述范围，则固化性组合物的流动性将显著降低，生产性存在降低的倾向。此外，获得的固化树脂容易产生条纹。另一方面，如果固化性组合物中成分（A）的总配比低于上述范围，则耐热性存在降低的倾向。

[成分（B）]

本发明的成分（B）是固化性单体，其具有如下作用：通过在本发明含有50重量%以上的上述高粘度成分（A）的固化性组合物中配合本发明的成分（B），可以提高固化性组合物的流动性，成分（B）的分子内具有至少1个乙烯基或（甲基）丙烯酰氧基，且不具有芴环。

作为本发明的成分（B），优选上述式（2）所表示的化合物。式（2）中，X为1价或2价脂肪族烃基、脂环族烃基、单环芳香族烃基或这些基团连接而形成的基团。R⁵表示亚烷基，R⁶表示氢原子或甲基。n³表示0以上的整数，n⁴表示0或1，n⁵表示1或2。

作为X的1价脂肪族烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基和十二烷基等碳原子数为1～20（优选1～20，进一步优选1～3）左右的烷基；乙烯基、烯丙基和1-丁烯基等碳原子数为2～20（优选2～10，进一步优选2～3）左右的烯基；乙炔基和丙炔基等碳原子数为2～20（优选2～10，进一步优选2～3）左右的炔基等。

作为X的1价脂环族烃基，可以列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基等3～20元（优选3～15元，进一步优选5～8元）左右的环烷基；环戊烯基和环己烯基等3～20元（优选3～15元，进一步优选5～8元）左右的环烯基；十氢化萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、二环[3.3.0]辛基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、三环[6.2.1.0^2,7]十一烷基和四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷-3-基等桥环烃基等。

作为X的1价单环芳香族烃基，可以列举：苯基和4-联苯基等除稠合多环芳烃基以外的芳香族烃基。

作为X的2价脂肪族烃基、脂环族烃基和单环芳香族烃基的例子，可以列举：从上述1价脂肪族烃基、脂环族烃基和单环芳香族烃基中除去1个氢原子而得到的相应基团。

作为1价或2价脂肪族烃基、脂环族烃基和单环芳香族烃基连接而形成的基团，可以列举2个以上的上述1价或2价脂肪族烃基、脂环族烃基和单环芳香族烃基通过单键或连接基团连接而形成的基团。

作为上述连接基团，可以列举例如：羰基（-CO-）、醚键（-O-）、酯键（-COO-）、酰胺键（-CONH-）、碳酸酯键（-OCOO-）和多个这些基团连接而形成的基团等。

上述1价或2价脂肪族烃基、脂环族烃基、单环芳香族烃基或这些基团连接而形成的烃基也可以具有各种取代基，例如：卤原子、氧代基、羟基、取代氧基（例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和酰氧基等）、羧基、取代氧基羰基（烷氧基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基等）、取代或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、酰基、取代或未取代的氨基、磺基和杂环基等。此外，上述羟基和羧基也可以通过有机合成领域中常用的保护基团进行保护。进一步，脂环族烃基和芳烃基的环还可以与非芳香性杂环缩合。

式（2）中的R⁵表示亚烷基，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基和六亚甲基等碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基。优选的亚烷基包括亚乙基、亚丙基和三亚甲基等碳原子数为2～6的直链或支链亚烷基（特别是碳原子数为2～3的直链或支链亚烷基）。

n³表示0以上的整数，优选0～10的整数，进一步优选0～4的整数。n⁵表示1或2。与n⁵为2时相比，n⁵为1时，交联点在整个树脂组合物中所占的比例变得更少，因此，固化收缩降低，获得的固化树脂的柔软性增加，能够抑制该固化树脂表面产生条纹，从而保持优异的透明性。需要说明的是，在本发明中，条纹是指固化树脂表面上的光学不均匀状态，是指在固化树脂表面上观察到了起皱、起伏和凹凸等的现象。

本发明的成分（B）在25℃时的粘度为300mPa·s以下左右，其中优选100～200mPa·s，特别优选100～150mPa·s。如果25℃时的粘度超过上述范围，则通过少量添加就能够提高固化性组合物的流动性存在变得困难的倾向，在保持光学特性的同时赋予固化性组合物容易加工的流动性存在变得困难的倾向。

作为成分（B）的代表性例子，可以列举以下化合物。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

从经济性优异，且添加到固化性组合物中能够在保持优异的光学特性（特别是低阿贝数、透明性和折射率）的同时提高流动性的观点出发，本发明的成分（B）优选式（2）中的X为1价或2价单环芳香族烃基的化合物，特别是从能够抑制条纹产生的观点出发，优选上述式（2b）、（2c）、（2d）和（2p）所表示的式（2）中的X为1价单环芳香族烃基且n⁵为1的化合物。这些化合物可以单独使用，或者2种以上混合使用。

固化性组合物中成分（B）的总配比根据固化树脂的用途等而不同，为固化性单体总量的1～30重量%，优选5～25重量%，最优选5～20重量%。此外，固化性组合物中成分（A）和成分（B）的配合比[前者/后者（重量比）]为70/30～99/1，优选75/25～95/5，最优选80/20～95/5。如果固化性组合物中成分（B）的总配比超过上述范围，则将难以保持优异的光学特性，耐热性存在降低的倾向。另一方面，如果固化性组合物中成分（B）的总配比低于上述范围，则固化性组合物的流动性将显著降低，生产性存在降低的倾向。此外，获得的固化树脂将变得容易产生条纹。

[硫醇化合物]

本发明的固化性组合物中配合有硫醇化合物。硫醇化合物包括单硫醇化合物和二硫醇化合物。

如果将由具有芳环的自由基聚合性化合物形成的固化树脂放置在高温下，则产生的过氧化物将使形成固化树脂的聚合物链上产生自由基。通常认为该自由基能够夺取聚合物链上的氢原子，从而形成共轭不饱和键，该共轭不饱和键的形成导致固化树脂发生黄变。

由于本发明的固化性组合物同时含有具有芳环的自由基聚合性化合物和硫醇，因此认为：硫醇化合物在捕获高温下产生的过氧化物的同时，与聚合物链上形成的共轭不饱和键进行烯-硫醇反应，具有消除共轭不饱和键的作用，从而能够有效抑制高温下的树脂黄变。此外，硫醇化合物产生的自由基为吸电子性自由基，参与自由基固化聚合的自由基也同样是吸电子性自由基。一般地，吸电子性自由基之间的链转移能力不高，因此，与使用酚类抗氧剂等作为防黄变剂的情况不同，使用硫醇化合物能够避免阻碍自由基固化聚合。由此，本发明的固化性组合物能够以高的固化率进行固化，能够形成具有优异的耐黄变性的固化树脂，例如，即使暴露在260℃左右的高温下，也能够将黄变的程度控制在极低的水平。

作为硫醇化合物，优选在使固化性组合物交联和固化时不挥发或发泡，且即使以包含在固化树脂中的状态暴露在高温条件下（例如，回流工序中的加热），也不易挥发或发泡的化合物，优选例如沸点为100℃以上的硫醇化合物，其中优选沸点为150℃以上，特别优选沸点为180℃以上的化合物。需要说明的是，在本说明书中，仅出现沸点时，是指常压下的沸点。

此外，从对上述成分（A）的反应性温和储存稳定性优异的观点出发，与酸性或碱性硫醇化合物相比，优选使用中性的硫醇化合物作为本发明的硫醇化合物。

此外，从能够赋予获得的固化树脂优异的光学特性的观点出发，优选与上述成分（A）和成分（B）的相容性高、能够获得均匀的固化性组合物的硫醇化合物。

作为硫醇化合物，可以列举例如：1-己硫醇（沸点为150℃）、1-庚硫醇（沸点为177℃）、1-辛硫醇（沸点为200℃）、叔辛硫醇（沸点为156℃）、1-壬硫醇、1-癸硫醇（沸点为241℃）、1-十一烷烃硫醇（沸点为104℃/3mmHg）、1-十二烷烃硫醇（沸点为143℃/16mmHg）、1-十四烷烃硫醇（沸点为310℃）、1-十六烷烃硫醇和1-十八烷烃硫醇等碳原子数为6～30左右（优选碳原子数为6～20左右）的直链或支链烷烃硫醇等。

作为二硫醇化合物，可以列举例如：1,4-丁二硫醇（沸点为195℃）、2,3-丁二硫醇（沸点为87℃/50mmHg）、1,5-戊二硫醇（沸点为108℃/15mmHg）、1,6-己二硫醇（沸点为237℃）、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇（沸点为297℃）、1,12-十二烷烃二硫醇、1,14-十四烷烃二硫醇、1,16-十六烷烃二硫醇和1,18-十八烷烃二硫醇等碳原子数为4～30左右（优选碳原子数为4～20左右）的直链或支链烷烃二硫醇等。

从能够发挥更优异的黄变抑制效果的观点出发，上述硫醇化合物中优选癸硫醇、十二烷烃硫醇和癸二硫醇等碳原子数为10～15的直链烷烃硫醇或烷烃二硫醇，特别优选癸硫醇和癸二硫醇。

硫醇化合物的用量根据硫醇化合物的种类而不同，可以在不损害固化性组合物的固化性的范围内进行适当调整，相对于固化性单体的总量，例如为0.05～10重量%，优选为0.1～5重量，进一步优选为0.5～3重量%左右。如果硫醇化合物的用量过多，则固化性组合物的固化性将降低，或者存在容易产生条纹的倾向。另一方面，如果硫醇化合物的用量过少，则固化树脂的耐黄变性将存在降低的倾向。

[其他成分]

根据固化树脂的用途，本发明的固化性组合物也可以添加热自由基聚合引发剂和其他各种添加剂。

作为热自由基聚合引发剂，可以列举例如：氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化酯类、二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化缩酮类和酮过氧化物类等有机过氧化物等。作为上述热聚合引发剂的具体例子，可以列举例如：1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷、过氧化二苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯等。热自由基聚合引发剂中，由于偶氮类自由基聚合引发剂等伴随自由基的产生而产生气体成分的化合物将使气泡残留在固化树脂中，因而不优选。

作为热自由基聚合引发剂，可以使用例如：商品名为“PERHEXA C”[1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷，日油（株）制造]和商品名为“PEROYL L”[二月桂酰基过氧化物，日油（株）制造]等市售品。

相对于固化性组合物的总量，热自由基聚合引发剂的配合量例如为0.1～10重量%左右，优选为0.1～5重量%左右。

此外，作为添加剂，可以列举例如：除了上述成分（A）和（B）以外的固化性单体、有机硅氧烷化合物、金属氧化物粒子、橡胶粒子、有机硅类或氟类消泡剂、硅烷偶联剂、填料、增塑剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、离子吸附剂和颜料等。相对于固化性组合物的总量，上述各种添加剂的配合量例如为5重量%以下。本发明的固化性组合物也可以含有溶剂，但如果溶剂过多，则有时固化树脂中会产生气泡，因此，相对于固化性组合物的总量，溶剂优选为10重量%以下，特别优选为1重量%以下。

本发明的固化性组合物通过例如下述方法制备：将给定量的成分（A）、成分（B）以及硫醇化合物、和根据需要使用的热自由基聚合引发剂和各种添加剂等混合，根据需要在真空下排除气泡，同时进行搅拌和混合。搅拌和混合时的温度例如为10～60℃左右。搅拌和混合可以使用公知的装置，例如自转公转型混合器、单螺杆或多螺杆挤出机、行星式混合器、捏合机和溶解装置等。

本发明的固化性组合物在25℃时的粘度为3600mPa·s以下，优选2000mPa·s以下，更优选1500mPa·s以下，特别优选1000mPa·s以下。如果粘度超过上述范围，则流动性将下降，变得容易残留气泡，或者由于涂布性和填充性下降、注入压力上升等而导致组合物对模具的注模性降低。因此，由于加工温度的调整、脱泡处理和固化条件（固化温度、固化时间、升温速度和冷却速度等）等的调整费时费力，导致固化性组合物的成型操作整体的生产性降低。

可以使用例如浇铸法和注塑成型法等迄今公知的成型方法对按照上述方法制备的固化性组合物进行成型，然后，通过加热促进自由基聚合反应，获得固化树脂。作为加热条件，加热温度为80～200℃左右（优选为110～160℃左右），加热时间为1～5分钟左右（优选为1～3分钟左右）。本发明的固化性组合物具有快速固化性，通过在上述加热条件下加热能够十分迅速地形成固化树脂。作为使用DSC法测定的本发明固化树脂的固化率，优选例如在150℃、5分钟的条件下为70%以上（优选80%以上），其中，优选在140℃、2分钟的条件下为70%以上（优选80%以上）。另外，将固化树脂从模具中取出后，也可以进行后固化（烘焙）。

本发明的固化性组合物具有优异的流动性，因此，特别适宜使用浇铸法。因此，与使用注塑成型法的情况相比，可以高效地利用固化性组合物，并节约成本，可以快速制造出具有目标形状的固化树脂。

进一步，本发明的固化性组合物为热固性，因此，可以在成型时使用金属制模具。而且，与玻璃制模具等相比，金属制模具容易进行更微小和细致的加工。因此，使用本发明的固化性组合物，可以容易地形成具有微小和细致形状的固化树脂。

通过上述方法获得的本发明的固化树脂透明性优异，例如，厚度为0.5mm的固化树脂在400nm处的内部透射率（%）为90%以上，优选为95%以上，特别优选为98%以上。

此外，本发明的固化树脂具有优异的耐黄变性，例如，厚度为0.5mm的固化树脂在耐热性试验后的黄变率为2%以下，优选为1.5%以下，特别优选为1.0%以下。需要说明的是，本发明的黄变率由下述耐热性试验前后在400nm处的内部透射率的减少程度表示，通过下式求出。

耐热性试验：使用Shinapex公司制造的台式回流炉，根据JEDEC标准记载的回流温度曲线，对厚度为0.5mm的固化树脂连续进行耐热性试验，并重复3次。

黄变率（%）={(耐热性试验前的内部透射率)-(耐热性试验后的内部透射率)}/(耐热性试验前的内部透射率)×100

进一步，本发明的固化树脂耐热性优异，例如，玻璃化转变温度为100℃以上，优选为110～170℃。

本发明固化树脂的阿贝数为30以下，优选为28以下，特别优选为27以下。透镜的折射率随着光波长的不同而不同，从而产生了使所成的像偏离（模糊或虚化）的现象（色差）。为了减少色差的影响，通常的透镜将高阿贝数的透镜树脂和低阿贝数的透镜树脂组合使用，从而形成补正色差的结构。用于照相机的透镜的玻璃根据阿贝数的不同分为2种，通常将阿贝数为50以下的称为火石玻璃，将阿贝数为50以上的称为冕玻璃。本发明的固化树脂可以作为于低阿贝数的透镜用树脂来使用。

如上所述，本发明的固化树脂透明性和耐热性优异，即使在例如260℃左右的高温下，也能够显著抑制黄变，因此，适宜用作光学部件。作为光学部件，可以列举例如：照相机（车载照相机、数码相机、PC用相机、手机用相机和监视摄像机等）中用于成像的透镜、眼镜片、滤光片、衍射光栅、棱镜、光导子、聚光镜、用于扩散光的透镜、显示装置用防护玻璃、光传感器、光电开关、LED、发光元件、光导波路、光分路器、光纤粘合剂、显示元件用基板、彩色滤光片用基板、触摸屏用基板、显示器保护膜、显示器背光、导光板和防反射膜等。

实施例

下面将通过实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1～8、比较例1和2

根据配方组成（数值为重量份）将下表1中记载的各成分混合，并使用自转公转型混合器进行搅拌和混合，从而获得均匀透明的固化性组合物。

下面将对表1中的缩写进行说明。

[成分（A）]

EA-F5503：下述式（1a）所表示的化合物在丙烯酸苯甲酯中的稀释液（下述式（1a）所表示的化合物的含量为73重量%），商品名为“OGSOL EA-F5503”，大阪燃气化学（株）制造

EA-0200：含有95重量%的下述式（1b）所表示的化合物，商品名为“OGSOL EA-0200”,大阪燃气化学（株）制造

[成分（B）]

DVE：下述式（2a）所表示的二乙烯基苯

IRR214K：下述式（2j）所表示的化合物，商品名为“IRR214K”，DAICEL-CYTEC（株）制造

A-LEN-10：下述式（2c）所表示的化合物，商品名为“A-LEN-10”，新中村化学（株）制造

[热自由基聚合引发剂]

PERHEXA C80：商品名为“PERHEXA C-80”，1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷，日油（株）制造

[其他]

Irg1010：商品名为“Irganox1010”，Ciba Specialty Chemicals公司制造[化学式7]

按照下述方法对实施例和比较例中获得的固化性组合物进行了评价。

[粘度]

使用流变仪（商品名为“PHYSICA UDS200”，Paar Physica公司制造）测定了固化性组合物在25℃、旋转速度D=20/s时的粘度（mP·s）。

[涂布性]

将实施例和比较例中获得的固化性组合物注入到10mL的注入器中，并使用自转公转型混合器在减压下进行脱泡。然后，使用高精度液体涂布装置（商品名为“Dispenser Ultra2400”，EFD公司制造）将其涂布在宽度调整为1.0mm的缝隙中，各进行5次，并根据下述基准进行评价。

评价基准

5次均未观察到气泡：◎

5次中有1～2次观察到气泡：○

5次中有3～4次观察到气泡：△

5次全部观察到气泡：×

然后，将实施例和比较例中获得的固化性组合物注入到预先涂布了脱模剂且沉积厚度为0.5mm的模具中，在保持为大气气体氛围且预先加热到200℃的烘箱中加热3分钟，然后进一步在预先加热到140℃的烘箱中加热2分钟，并脱模。然后，进一步在160℃进行30分钟的后固化，获得固化树脂（各5个）。

[树脂表面的形状]

用肉眼观察根据上述方法获得的固化树脂的表面，并按照下述基准进行评价。

评价基准

5个均未观察到条纹：◎

5个中有1～2个观察到条纹：○

5个中有3～4个观察到条纹：△

5个全部观察到条纹：×

[内部透射率]

根据下式算出固化树脂的内部透射率。

内部透射率（400nm）=400nm处的光线透射率/（1-r）²

r={(n-1)/(n+1)}²

使用分光光度计（日立High-Technology公司制造，商品名为“U-3900”）测定400nm处的光线透射率。n为400nm处的折射率，使用通过下述方法测定的400nm处的折射率值。

[折射率]

对于固化树脂的折射率，基于JIS K7142的方法，使用折射率计（商品名为“Model2010”，Metricon公司制造）测定固化树脂在25℃时589nm处的折射率。

[阿贝数]

固化树脂的阿贝数根据下式算出。

阿贝数=（n_d-1）/（n_f-n_c）

式中，n_d表示589.2nm处的折射率，n_f表示486.1nm处的折射率，n_c表示656.3nm处的折射率。需要说明的是，折射率使用按照上述方法测定的各波长的折射率值。

[玻璃化转变温度]

使用差示扫描量热装置（商品名为“Q2000”，TA Instrument公司制造）测定固化树脂的玻璃化转变温度，在进行了预处理（以20℃/分钟从-50℃升温至250℃，接着以20℃/分钟从250℃降温至-50℃）后，在升温速度为20℃/分钟，测定温度范围为-50℃～250℃的条件下进行测定。

[线膨胀系数]

对于固化树脂的线膨胀系数，使用TMA测定装置（商品名为“TMA/SS100”，SII NanoTechnology公司制造），以升温速度为5℃/分钟，在温度范围30℃～250℃内测定热膨胀率，并将低温侧的直线斜率作为线膨胀系数。此外，表2中的记载是用玻璃化转变温度以下的线膨胀系数（ppm/℃）/玻璃化转变温度以上的线膨胀系数（ppm/℃）表示的。

[耐热性试验]

使用Shinapex公司制造的台式回流炉，根据JEDEC标准记载的回流温度曲线，对固化树脂连续进行3次耐热性试验，然后，根据上述方法测定400nm处的光线透射率和折射率，并求出耐热性试验后的内部透射率，根据下式由耐热性试验前后的内部透射率求出黄变率（%），评价耐热性。

将上述评价结果归纳于下表中。

工业实用性

使用本发明的固化性组合物，由于在固化前流动性优异，因此能够在抑制气泡产生的同时均匀地涂布在模具上。此外，由于本发明的固化性组合物能够通过加热迅速固化，因此，能够使用容易进行精细加工的金属制模具作为模具，能够高精度地再现模具的形状。因此，本发明的固化性组合物能够通过浇铸成型法等高精度且高效地制造具有微细结构等期望形状的部件。此外，获得的固化树脂具有30以下的阿贝数，透明性和耐热性优异，具有即使在260℃左右的高温下也不易黄变的黄变抑制效果，因此，特别适于透镜等光学部件用途。

Claims

1.固化性组合物，其以配合比[前者/后者（重量比）]为70/30～99/1的比例含有下述成分（A）和成分（B），且含有硫醇化合物，其中，

式（1）中，环Z¹和Z²相同或不同，表示芳香族碳环；R¹和R³相同或不同，表示亚烷基，R²和R⁴相同或不同，表示氢原子或甲基；n¹和n²相同或不同，表示0以上的整数；

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分（B）为下述式（2）所表示的化合物：

式（2）中，X表示1价或2价脂肪族烃基、脂环族烃基、单环芳香族烃基或这些基团连接而形成的基团；R⁵表示亚烷基，R⁶表示氢原子或甲基；n³表示0以上的整数，n⁴表示0或1，n⁵表示1或2。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其在25℃时的粘度为3600mPa·s以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，硫醇化合物的沸点为100℃以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，硫醇化合物为直链或支链烷烃硫醇、或者直链或支链烷烃二硫醇。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其为热固性的。

7.固化树脂，其是通过将权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物固化而获得的。

8.光学部件，其由权利要求7所述的固化树脂形成。