KR101839196B1 - 경화성 조성물 및 그의 경화물, 광학 부재, 및 광학 장치 - Google Patents

경화성 조성물 및 그의 경화물, 광학 부재, 및 광학 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101839196B1
KR101839196B1 KR1020157022701A KR20157022701A KR101839196B1 KR 101839196 B1 KR101839196 B1 KR 101839196B1 KR 1020157022701 A KR1020157022701 A KR 1020157022701A KR 20157022701 A KR20157022701 A KR 20157022701A KR 101839196 B1 KR101839196 B1 KR 101839196B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
curable composition
curing
cured product
compound
Prior art date
Application number
KR1020157022701A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150118162A (ko
Inventor
다케시 후지카와
다카시 구보
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
Publication of KR20150118162A publication Critical patent/KR20150118162A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101839196B1 publication Critical patent/KR101839196B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/226Mixtures of di-epoxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 경화시에는 속경화성 및 형상 안정성이 우수하고, 경화시킴으로써, 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A), 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B), 및 열 양이온 경화제 (C)를 포함하는 경화성 조성물로서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물, 광학 부재, 및 광학 장치{CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT OF SAME, OPTICAL MEMBER, AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은 경화성 조성물, 해당 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물, 광학 부재 형성용 조성물, 및 해당 광학 부재 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 부재 및 광학 장치에 관한 것이다. 본원은 2013년 2월 19일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-029688호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 들어 렌즈, 프리즘, 광학 필터, 휴대 기기, 표시 디바이스 등, 종래에는 유리 재료가 사용되었던 용도 분야에 있어서 수지 재료로의 대체가 왕성하게 검토되고 있고, 그 중에서도 내열성과 투명성이 우수한 수지 재료가 요구되고 있다. 또한, 특히 렌즈 등의 용도에 있어서는 각종 광학 특성이 특정한 균형으로 제어된 수지 재료(예를 들어 고굴절률이며 저아베수의 수지 재료 등)가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는 광학 부재를 형성하기 위한 수지 조성물로서 특정한 방향족 골격 함유 지환식 에폭시 화합물과 양이온 경화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 골격 함유 지환식 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물에 의하면, 고굴절률과 양이온 경화 반응성을 양립할 수 있다고 되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 특허문헌 2에는 유기 수지 성분을 포함하는 수지 조성물로서, 해당 수지 조성물은 그의 분자량 분포에 있어서 분자량 700 이상의 유기 수지 성분과 분자량 700 미만의 유기 수지 성분을 특정한 비율로 포함하여 이루어지고, 해당 유기 수지 성분은 방향족 에폭시 화합물을 포함하고, 분자량 700 이상의 유기 수지 성분 및 분자량 700 미만의 유기 수지 성분은 각각 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 해당 수지 조성물은 이형제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재 성형체용 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물은 가공성이 풍부하고, 또한 수지 조성물을 경화시킨 후의 경화물은 높은 강도를 갖고, 이형시에 깨지지 않는 등의 취급이 우수한 것으로 여겨지고 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2009-179568호 공보 일본 특허 공개 제2010-13667호 공보
그러나, 특허문헌 1에는 양이온 경화 반응성을 향상시키는 것에 관한 기재는 있지만, 당해 문헌에 개시된 수지 조성물은 여전히 경화성이 충분하지 않고, 경화물을 얻을 때에는 경화 불량의 문제가 발생하고 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 수지 조성물에 있어서도 경화성이 불충분한 것에 의해 마찬가지로 경화 불량의 문제가 발생하고 있었다. 이 때문에, 광학 부재를 형성하기 위한 경화성 조성물(광학 부재 형성용 경화성 조성물)로서, 경화 속도가 충분히 빠르고(속경화성), 나아가 높은 내열성 및 투명성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다. 특히 열 양이온 경화계의 경화성 조성물로서, 경화 속도가 빠르고, 또한 저아베수의 경화물을 형성할 수 있는 것은 아직 얻어지고 있지 않은 것이 현 상황이다.
광학 부재를 형성하기 위한 경화성 조성물에는 전술한 각종 특성(속경화성, 내열성, 투명성, 고굴절률 및 저아베수) 외에도 특히 경화물을 형성할 때의 경화 수축률이 작을 것, 형상 안정성이 우수할 것도 요구되고 있다.
특히 형상 안정성에 대해서는 예를 들어 경화성 조성물이 웨이퍼 레벨 렌즈 용도 등에 사용되고, 당해 웨이퍼 레벨 렌즈가 어닐 처리 등에 의해 고온 환경에 놓인 경우에도 렌즈 형상에 문제가 발생하지 않을 것이 요구된다. 구체적으로는 경화성 조성물을 금형에 의해 성형하는 경우, 통상 얻어진 경화물(성형물)의 내부에는 응력이 잔존하는 것에 의한 변형이 존재하고 있다. 이 변형을 제거하기 위해서, 경화물을 금형으로부터 취출한 후, 어닐(가열) 처리를 행하는 것이 자주 행해진다. 그러나, 어닐 처리를 행함으로써, 경화물의 형상에 「늘어짐」이 발생하기 쉬워지고, 특히 웨이퍼 레벨 렌즈의 경우에는 렌즈의 중심 위치의 어긋남이 발생하거나 렌즈를 복수매 적층한 경우에 화상이 불선명해지는 등의 정밀도 저하의 문제가 일어날 가능성이 높아진다.
따라서, 본 발명의 목적은 경화시에는 속경화성 및 형상 안정성이 우수하고, 경화시킴으로써, 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고정밀도이며 광학 특성이 우수하고, 또한 생산성이 높은 광학 부재 및 해당 광학 부재를 갖는 광학 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 지환 에폭시 화합물과 특정한 구조를 갖는 양이온 중합성 화합물과 열 양이온 경화제를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이, 경화시에는 속경화성 및 형상 안정성이 우수하고, 경화시킴으로써, 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A), 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B), 및 열 양이온 경화제 (C)를 포함하는 경화성 조성물로서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 에폭시화된 환상 올레핀기가 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 에폭시화된 기인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기의 적어도 2개가 단결합 또는 2가의 탄화수소기로 결합된 구조를 갖는 화합물인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 10 내지 60중량%인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 지환 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 양이온 경화성 관능기를 갖는 상기 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 40 내지 90중량%인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 경화 개시 온도가 60 내지 150℃인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 경화시켜 얻어지는 경화물의 아베수가 35 이하인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제를 포함하는 상기 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 광학 부재 형성용 조성물인 상기 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 갖는 광학 부재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 부재를 갖는 광학 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A), 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B), 및 열 양이온 경화제 (C)를 포함하는 경화성 조성물로서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[2] 에폭시화된 환상 올레핀기가 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 에폭시화된 기인 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기의 적어도 2개가 단결합 또는 2가의 탄화수소기로 결합된 구조를 갖는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 하기 식 (a1)
Figure 112015081128314-pct00001
[식 (a1) 중, R은 에폭시화 환상 올레핀기를 나타내고, X는 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 식 (a1) 중의 2개의 R이 모두 시클로헥센옥시드기인 화합물인 [4]에 기재된 경화성 조성물.
[6] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 2개의 시클로헥센옥시드기의 4위치의 탄소 원자가 단결합 또는 2가의 탄화수소기에 의해 연결된 화합물이다 [5]에 기재된 경화성 조성물.
[7] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 10 내지 60중량%인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량(100중량%)에 대한 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)의 비율이 10 내지 60중량%인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 방향환이 방향족 탄화수소환인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 분자 내에 갖는 방향환의 수가 1 내지 10개인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 지환 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 양이온 경화성 관능기를 갖는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[12] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 분자 내에 갖는 양이온 경화성 관능기의 수가 1 내지 10개인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[13] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 하기 식 (b1)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
Figure 112015081128314-pct00002
[식 (b1) 중, R1 내지 R5, R7 내지 R11은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 환 Z1, 환 Z2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환(방향족 탄화수소환)을 나타내고, R6, R12는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, p1, p2는 동일하거나 또는 상이하며, 0 이상의 정수임]
[14] 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 40 내지 90중량%인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[15] 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대한 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량의 비율이 80중량% 이상 100중량% 미만인 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[16] 열 양이온 경화제 (C)가 열 양이온 중합 개시제인 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[17] 열 양이온 경화제 (C)의 함유량(배합량)이 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부인 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[18] 경화 개시 온도가 60 내지 150℃인 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[19] 산화 방지제를 더 포함하는 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[20] 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제인 [19]에 기재된 경화성 조성물.
[21] 산화 방지제의 함유량(배합량)이 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 15중량부인 [19] 또는 [20]에 기재된 경화성 조성물.
[22] 경화시켜 얻어지는 경화물의 아베수가 35 이하인 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[23] 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제를 더 포함하는 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[24] 상기 이형제가 갖는 양이온 경화성 관능기의 수가 1 내지 4개인 [23]에 기재된 경화성 조성물.
[25] 상기 이형제가 에폭시기를 갖는 불소 치환 탄화수소인 [23] 또는 [24]에 기재된 경화성 조성물.
[26] 상기 에폭시기를 갖는 불소 치환 탄화수소가 하기 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물인 [25]에 기재된 경화성 조성물.
Figure 112015081128314-pct00003
[식 (ⅰ)에 있어서의 r은 1 내지 15의 정수를 나타내고, s는 1 내지 5의 정수를 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 식 (ⅰ)에 있어서의 -(CH2)r-는 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환된 것이어도 되고, 또한 도중에 에테르 결합이 포함된 것이어도 됨]
[27] 상기 이형제의 함유량(배합량)이 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 [23] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[28] 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물의 총량(100중량%)에 대한 양이온 중합성 화합물의 총량의 비율이 80 내지 100중량%인 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[29] 경화시켜 얻어지는 경화물의 400nm에 있어서의 내부 투과율[두께 0.5mm 환산]이 70 내지 100%인 [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[30] 경화시켜 얻어지는 경화물의 589nm에 있어서의 굴절률(25℃)이 1.58 이상인 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[31] 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 100 내지 200℃인 [1] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[32] 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 이하에 있어서의 선 팽창 계수(α1)가 40 내지 100ppm/K인 [1] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[33] 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 이상에 있어서의 선 팽창 계수(α2)가 90 내지 150ppm/K인 [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[34] 광학 부재 형성용 조성물인 [1] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[35] [1] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[36] 400nm에 있어서의 내부 투과율[두께 0.5mm 환산]이 70 내지 100%인 [35]에 기재된 경화물.
[37] 589nm에 있어서의 굴절률(25℃)이 1.58 이상인 [35] 또는 [36]에 기재된 경화물.
[38] 유리 전이 온도가 100 내지 200℃인 [35] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[39] 유리 전이 온도 이하에 있어서의 선 팽창 계수(α1)가 40 내지 100ppm/K인 [35] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[40] 유리 전이 온도 이상에 있어서의 선 팽창 계수(α2)가 90 내지 150ppm/K인 [35] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[41] 아베수가 35 이하인 [35] 내지 [40] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[42] [34]에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 갖는 광학 부재.
[43] [42]에 기재된 광학 부재를 갖는 광학 장치.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 경화시에는 속경화성 및 형상 안정성이 우수하고, 경화시킴으로써, 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 경화물을 형성할 수 있다. 특히 본 발명의 경화성 조성물은 경화 수축률이 작고, 형상 안정성이 우수하기 때문에, 해당 경화성 조성물을 사용함으로써 정밀도가 높은 광학 부재의 설계에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 지환 에폭시 화합물 (A)가 액상인 경우에는 희석 성분(이러한 희석 성분은 경화물의 굴절률이나 아베수에 악영향을 미칠 수 있음)을 별도 첨가할 필요가 없기 때문에, 경화물의 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 유지한 채, 속경화성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 광학 부재 및 광학 장치는 상기 구성을 갖기 때문에, 고정밀도이며 광학 특성이 우수하고, 또한 생산성이 높다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A), 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B), 및 열 양이온 경화제 (C)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물은 전술한 필수 성분 외에 예를 들어 후술하는 산화 방지제, 이형제, 각종 첨가제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 가열에 의해 경화하여 경화물(수지 경화물)을 형성하는 열경화성 조성물로서 사용할 수 있다.
[지환 에폭시 화합물 (A)]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 에스테르기(에스테르 결합)를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)(이하, 간단히 「지환 에폭시 화합물 (A)」나 「성분 (A)」라고 칭하는 경우가 있음)는 분자 내에 에스테르기(에스테르 결합)를 갖지 않는 화합물로서, 분자 내에 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 지환 에폭시 화합물 (A)가 갖는 「에폭시화된 환상 올레핀기」란 환상 올레핀(환을 형성하는 탄소-탄소 결합 중 적어도 1개가 탄소-탄소 불포화 결합인 환상 지방족 탄화수소)이 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 중 적어도 1개가 에폭시화된 구조로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기(1가의 기)이고, 이하 「에폭시화 환상 올레핀기」나 「지환 에폭시기」라고 칭하는 경우가 있다. 즉, 상기 에폭시화 환상 올레핀기는 지방족 탄화수소환 구조와 에폭시기를 포함하고, 해당 에폭시기가 상기 지방족 탄화수소환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기인 기이다.
상기 에폭시화 환상 올레핀기에 있어서의 환상 올레핀기(에폭시화되기 전의 형태)로서는 시클로프로페닐기(예를 들어 2-시클로프로펜-1-일기 등), 시클로부테닐기(예를 들어 2-시클로부텐-1-일기 등), 시클로펜테닐기(예를 들어 2-시클로펜텐-1-일기, 3-시클로펜텐-1-일기 등), 시클로헥세닐기(예를 들어 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등) 등의 시클로알케닐기; 2,4-시클로펜타디엔-1-일기, 2,4-시클로헥사디엔-1-일기, 2,5-시클로헥사디엔-1-일기 등의 시클로알카디에닐기; 디시클로펜테닐기, 디시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 다환식기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시화 환상 올레핀기에 있어서의 환상 올레핀기를 형성하는 지방족 탄화수소환에는 1개 이상의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어 탄소수 0 내지 20(보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10)의 치환기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 알콕시기(바람직하게는 C1- 6알콕시기, 보다 바람직하게는 C1- 4알콕시기); 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기(바람직하게는 C2- 6알케닐옥시기, 보다 바람직하게는 C2- 4알케닐옥시기); 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기(바람직하게는 C6- 14아릴옥시기); 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기(바람직하게는 C7- 18아르알킬옥시기); 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기(바람직하게는 C1- 12아실옥시기); 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기(바람직하게는 C1- 6알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1- 4알킬티오기); 알릴티오기 등의 알케닐티오기(바람직하게는 C2- 6알케닐티오기, 보다 바람직하게는 C2- 4알케닐티오기); 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의 방향환에 C1- 4알킬기, C2- 4알케닐기, 할로겐 원자, C1- 4알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기(바람직하게는 C6-14아릴티오기); 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아르알킬티오기(바람직하게는 C7-18아르알킬티오기); 카르복시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C1- 6알콕시-카르보닐기); 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 C6- 14아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 C7- 18아르알킬옥시-카르보닐기); 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 모노- 또는 디-C1-6알킬아미노기); 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기(바람직하게는 C1- 11아실아미노기); 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기; 옥소기; 이들의 2 이상이 필요에 따라 C1- 6알킬렌기를 통하여 결합한 기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 환상 올레핀기로서는 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기, 더욱 바람직하게는 시클로헥세닐기이다. 즉, 상기 에폭시화 환상 올레핀기로서는 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 에폭시화된 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 시클로알케닐기가 에폭시화된 기, 더욱 바람직하게는 시클로헥세닐기가 에폭시화된 기(시클로헥센옥시드기)이다. 또한, 지환 에폭시 화합물 (A)는 에폭시화 환상 올레핀기의 1종을 갖는 것이어도 되고, 2종 이상을 갖는 것이어도 된다.
지환 에폭시 화합물 (A)가 분자 내에 갖는 에폭시화 환상 올레핀기의 수는 2개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개이다.
지환 에폭시 화합물 (A)로서는 에폭시화 환상 올레핀기의 적어도 2개가 단결합 또는 2가의 탄화수소기로 결합된 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 2가의 탄화수소기로서는 예를 들어 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기) 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 2가의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
지환 에폭시 화합물 (A)로서는 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015081128314-pct00004
상기 식 (a1) 중, R은 에폭시화 환상 올레핀기를 나타낸다. 2개의 R은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. X는 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R로서의 에폭시화 환상 올레핀기, X로서의 2가의 탄화수소기로서는 상기와 마찬가지의 것이 예시된다. 식 (a1)로 표시되는 화합물로서는 예를 들어 2개의 R이 모두 시클로헥센옥시드기인 화합물(특히, 2개의 시클로헥센옥시드기의 4위치의 탄소 원자(에폭시기를 형성하는 2개의 탄소 원자의 위치를 1위치, 2위치로 함)가 단결합 또는 2가의 탄화수소기에 의해 연결된 화합물 등)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 지환 에폭시 화합물 (A)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 총량(전량)(100중량%)에 대하여 10 내지 60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 10중량% 미만이면 경화성 조성물의 경화성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 60중량%를 초과하면, 경화물에 대하여 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 부여하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
지환 에폭시 화합물 (A) 및 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량(100중량%)에 대한 지환 에폭시 화합물 (A)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 상기 비율이 10중량% 미만이면 경화성 조성물의 경화성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 비율이 60중량%를 초과하면, 경화물에 대하여 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 부여하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
[방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)(이하, 간단히 「양이온 중합성 화합물 (B)」나 「성분 (B)」라고 칭하는 경우가 있음)는 분자 내에 적어도 1개의 방향환과, 적어도 1개의 양이온 경화성 관능기(양이온 중합성 관능기)를 갖는 화합물이다. 양이온 중합성 화합물 (B)를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 대하여 특히 내열성, 및 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 효율적으로 부여할 수 있는 경향이 있다.
양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 방향환으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠환과 같은 방향족 단환 탄화수소환; 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 피렌환 등의 방향족 축합 다환 탄화수소환 등의 방향족 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향환으로서는 피리딘환, 푸란환, 피롤환, 벤조푸란환, 인돌환, 카르바졸환, 퀴놀린환, 벤즈이미다졸환, 퀴녹살린환 등의 방향족 복소환 등도 들 수 있다. 그 중에서도 상기 방향환으로서는 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤젠환, 플루오렌환이고, 또한 경화물에 대하여 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 부여하기 쉬운 관점에서 플루오렌환이 특히 바람직하다.
또한, 양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 방향환에는 1개 이상의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어 전술한 환상 올레핀기를 형성하는 지방족 탄화수소환에 결합하고 있어도 되는 치환기와 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B)는 방향환의 1종을 갖는 것이어도 되고, 2종 이상을 갖는 것이어도 된다.
양이온 중합성 화합물 (B)가 분자 내에 갖는 방향환의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 8개이다.
양이온 중합성 화합물 (B)가 갖는 양이온 경화성 관능기로서는 양이온 경화성(양이온 중합성)을 갖는 공지 내지 관용의 관능기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 옥사졸리닐기 등의 환상 에테르기; 비닐에테르기, 스티릴기 등의 비닐기 함유기; 이들 기를 적어도 포함하는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 양이온 경화성 관능기로서는 지환 에폭시 화합물 (A)와의 반응성의 관점에서, 지환 에폭시기(에폭시화 환상 올레핀기), 글리시딜기, 옥세타닐기가 바람직하다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B)는 양이온 경화성 관능기의 1종을 갖는 것이어도 되고, 2종 이상을 갖는 것이어도 된다.
양이온 중합성 화합물 (B)가 분자 내에 갖는 양이온 경화성 관능기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4개이다.
양이온 중합성 화합물 (B) 중, 방향환을 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물(비스페놀 A 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물의 디글리시딜에테르 등), 비스페놀 F형 에폭시 화합물(비스페놀 F 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물의 디글리시딜에테르 등), 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 폴리페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 말단 카르복실산폴리부타디엔과 비스페놀 A형 에폭시 수지의 부가 반응물, 나프탈렌형 에폭시 화합물(나프탈렌환을 갖는 에폭시 화합물), 플루오렌환을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향환을 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-179568에 개시된 방향족 골격을 갖는 지환식 에폭시 화합물 등도 사용할 수 있다.
방향환을 갖는 에폭시 화합물로서는 특히 경화물의 고굴절률, 저아베수의 관점에서 하기 식 (b1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015081128314-pct00005
식 (b1) 중, R1 내지 R5, R7 내지 R11은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R1 내지 R5, R7 내지 R11로서는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (b1) 중, 환 Z1, 환 Z2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환(방향족 탄화수소환)을 나타낸다. 환 Z1, 환 Z2에 있어서의 방향족 탄소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 1 내지 4환 정도의 방향족 탄소환을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 방향족 탄소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 등이 바람직하다.
식 (b1)에 있어서 식 (b1)에 나타나는 플루오렌환, 환 Z1, 환 Z2는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기(예를 들어 C1- 6알킬기, 바람직하게는 메틸기); 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(예를 들어 C5- 8시클로알킬기 등); 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기(예를 들어 C6- 15아릴기 등); 벤질기 등의 아르알킬기(예를 들어 C7- 16아르알킬기 등); 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기(예를 들어 C1- 10아실기 등); 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기 등의 알콕시기(예를 들어 C1- 6알콕시기 등); 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(예를 들어 C1- 4알콕시-카르보닐기 등); 시아노기; 카르복실기; 니트로기; 아미노기; 치환 아미노기(예를 들어 모노 또는 디 C1- 4알킬아미노기 등); 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
식 (b1) 중, R6, R12는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. R6, R12에 있어서의 알킬렌기로서는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이다.
식 (b1) 중, p1, p2는 동일하거나 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 보다 저점도에서 유동성이 우수한 점에서 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 식 (b1)로 표시되는 화합물로서는 예를 들어 상품명 「PG-100」, 「EG-200」(이상, 오사카가스케미컬(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
양이온 중합성 화합물 (B) 중, 방향환을 갖는 옥세탄 화합물로서는 예를 들어 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 4,4'-비스[3-에틸-(3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 노볼락형 옥세탄 수지 등을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물 (B)로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 양이온 중합성 화합물 (B) 중 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「jER827」, 「jER828」, 「jER828EL」, 「jER828XA」, 「jER834」(이상, 미츠비시가가쿠(주) 제조); 상품명 「에피클론840」, 「에피클론840-S」, 「에피클론850」, 「에피클론850-S」, 「에피클론850-LC」(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B) 중 분자 내에 나프탈렌환을 갖는 에폭시 화합물의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「에피클론HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4700」, 「HP4710」, 「HP4770」, 「HP5000」(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B) 중 분자 내에 플루오렌환을 갖는 에폭시 화합물의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「PG-100」, 「EG-200」, 「EG-250」(이상, 오사카가스케미컬(주) 제조); 상품명 「온코트EX-1010」, 「온코트EX-1011」, 「온코트EX-1012」, 「온코트EX-1020」, 「온코트EX-1030」, 「온코트EX-1040」, 「온코트EX-1050」, 「온코트EX-1051」(이상, 나가세산교(주)사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (B) 중 분자 내에 방향환을 갖는 옥세탄 화합물의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「OXT-121」, 「OXT-211」(이상, 도아고세(주) 제조); 상품명 「ETERNACOLL OXBP」(우베고산(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 양이온 중합성 화합물 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 40 내지 90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 75중량%이다. 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 40중량% 미만이면 경화물에 대하여 고굴절률이며 저아베수의 광학 특성을 부여하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 90중량%를 초과하면, 경화시의 속경화성, 형상 안정성 향상의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대한 성분 (A) 및 성분 (B)의 총량의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 80중량% 이상(예를 들어 80중량% 이상 100중량% 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상(예를 들어 90 내지 98중량%)이다. 상기 비율이 80중량% 미만이면 경화성 조성물의 경화시의 속경화성 및 형상 안정성, 경화물의 내열성 및 광학 물성(고투명성, 고굴절률, 저아베수)의 각종 특성을 양호한 균형으로 제어하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
[열 양이온 경화제 (C)]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 열 양이온 경화제 (C)(이하, 「성분 (C)」라고 칭하는 경우가 있음)는 가열에 의해 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물(양이온 경화성 관능기를 갖는 화합물; 예를 들어 지환 에폭시 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제 등)의 중합 반응(경화 반응)을 개시 내지 진행시키는 작용을 갖는 화합물이다. 열 양이온 경화제 (C)로서는 전술한 작용을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열에 의해 양이온종을 발생하고, 이에 의해 경화성 화합물의 중합(경화)을 개시시키는 열 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열 양이온 경화제 (C)로서는 예를 들어 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 아렌-이온 착체 등의 열 양이온 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 열 양이온 경화제 (C)로서는 예를 들어 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올의 화합물, 또는 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류의 화합물 등의 열 양이온 중합 개시제를 들 수 있다. 열 양이온 경화제 (C)로서는 예를 들어 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상, (주)아데카(ADEKA) 제조); 상품명 「FC-509」(쓰리엠 제조); 상품명 「UVE1014」(G.E. 제조); 상품명 「선에이드SI-60L」, 「선에이드SI-80L」, 「선에이드SI-100L」, 「선에이드SI-110L」, 「선에이드SI-150L」(이상, 산신가가쿠고교(주) 제조); 상품명 「CG-24-61」(바스프(BASF) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
그 중에서도 열 양이온 경화제 (C)로서는 후술하는 본 발명의 경화성 조성물의 경화 개시 온도를 60 내지 150℃(보다 바람직하게는 80 내지 120℃)로 제어할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 열 양이온 경화제 (C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 열 양이온 경화제 (C)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 함유량이 0.001중량부 미만이면, 특히 비교적 두꺼운 경화물을 형성하는 것과 같은 경우 등에 있어서 경화 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 10중량부를 초과하면, 경화물의 내열성 등의 물성이 저하되거나 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
[산화 방지제]
본 발명의 경화성 조성물은 산화 방지제를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 산화 방지제로서는 산화 방지제로서 사용할 수 있는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 산화 방지제(페놀계 화합물), 인계 산화 방지제(인계 화합물), 황계 산화 방지제(황계 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는 예를 들어 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 옥사포스파페난트렌옥시드류 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제로서는 예를 들어 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 총량 100중량부에 대하여 0.001 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 함유량이 0.001중량부 미만이면, 용도에 따라서는 산화 등의 열화의 억제가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 15중량부를 초과하면, 경화물의 내열성 등의 물성이 저하되거나 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
[이형제]
본 발명의 경화성 조성물은 이형제를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 이형제로서는 이형제로서 사용할 수 있는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물, 불소 화합물(불소계 이형제), 실리콘계 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 폴리알킬렌 왁스, 아미드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성을 손상시키지 않는 관점에서 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 불소 화합물(불소계 이형제)이다.
상기 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 불소 화합물이 갖는 양이온 경화성 관능기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 옥사졸리닐기 등의 환상 에테르기; 비닐에테르기, 스티릴기 등의 비닐기 함유기; 이들 기를 적어도 포함하는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 양이온 경화성 관능기로서는 환상 에테르기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시기이다. 또한, 상기 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 불소 화합물이 갖는 양이온 경화성 관능기의 수는 1개 이상(예를 들어 1 내지 4개)이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복수의 양이온 경화성 관능기를 갖는 경우, 1종만의 양이온 경화성 관능기를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 불소 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 에폭시기를 갖는 불소 치환 탄화수소(에폭시기 함유 불소 치환 탄화수소) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물(플루오로알킬을 갖는 단관능 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
Figure 112015081128314-pct00006
상기 식 (ⅰ)에 있어서의 r은 1 내지 15의 정수를 나타낸다. 또한, s는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. Y는 수소 원자, 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 상기 플루오로알킬기로서는 예를 들어 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10)의 알킬기[예를 들어 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로이소프로필기 등] 등을 들 수 있다. 또한, 식 (ⅰ)에 있어서의 -(CH2)r-는 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환된 것이어도 되고, 또한 도중에 에테르 결합이 포함된 것이어도 된다. 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물로서는 보다 구체적으로는 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로판 등을 들 수 있다.
상기 이형제로서는 예를 들어 상품명 「E-1430」, 「E-1630」, 「E-1830」, 「E-2030」, 「E-3430」, 「E-3630」, 「E-3830」, 「E-4030」, 「E-5244」, 「E-5444」, 「E-5644」, 「E-5844」(불소계 이형제, 이상 다이킨고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 이형제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 이형제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 지환 에폭시 화합물 (A) 및 양이온 중합성 화합물 (B)의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 이형제의 함유량이 0.01중량부 미만이면 성형시에 금형으로부터 이형할 수 없는 경우가 있다. 한편, 이형제의 함유량이 10중량부를 초과하면, 경화성 조성물의 투명성이 손상되는 경우가 있다.
[첨가제]
본 발명의 경화성 조성물은 전술한 성분 외에 필요에 따라 첨가제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는 공지 내지 관용의 첨가제를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 난연제, 착색제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물(100중량%)에 대하여 5중량% 이하(예를 들어 0 내지 5중량%)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 용매를 포함하고 있어도 되지만, 너무 많으면 경화물에 기포가 발생하는 경우가 있기 때문에, 경화성 조성물(100중량%)에 대하여 10중량% 이하(예를 들어 0 내지 10중량%)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물(라디칼 경화성 관능기를 갖는 화합물이나 양이온 경화성 관능기를 갖는 화합물)의 총량(100중량%)에 대한 양이온 중합성 화합물(양이온 경화성 관능기를 갖는 화합물; 예를 들어 지환 에폭시 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B), 분자 내에 1개 이상의 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제 등)의 총량의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 80중량% 이상(예를 들어 80 내지 100중량%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다. 상기 비율이 80중량% 미만이면 경화시의 경화 수축률이 너무 커지거나 경화물의 투명성의 확보가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 소정량의 지환 에폭시 화합물 (A), 양이온 중합성 화합물 (B) 및 열 양이온 경화제 (C), 또한 필요에 따라 산화 방지제, 이형제, 각종 첨가제 등을 배합하고, 필요에 따라 진공하에서 기포를 제거하면서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 교반·혼합할 때의 온도는 예를 들어 10 내지 60℃ 정도가 바람직하다. 또한, 교반·혼합에는 공지 내지 관용의 장치, 예를 들어 자전 공전 믹서, 1축 또는 다축 압출기, 유성식 믹서, 니더, 디졸버 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화 개시 온도는 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화 개시 온도가 60℃ 미만이면 보존 안정성이 나쁘고, 실온 환경하(25℃)에 있어서의 사용에 적합하지 않은 경우가 있다. 또한, 「경화성 조성물의 경화 개시 온도」란 본 발명의 경화성 조성물에 대하여 다음 조건으로 DSC(시차 주사 열량 측정기)를 사용하여 반응 열량을 측정하였을 때의 상승 온도(베이스 라인으로부터의 상승이 개시하는 온도)를 의미하는 것으로 한다.
(DSC의 측정 조건)
·측정 분위기: 질소(유량: 50mL/분)
·측정 온도: 30 내지 300℃
·승온 조건: 20℃/분
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 개시 온도는 예를 들어 경화성 조성물의 조성(예를 들어 열 양이온 경화제 (C)의 종류; 특히 지환 에폭시 화합물 (A) 및 양이온 중합성 화합물 (B)와 열 양이온 경화제 (C)의 조합)에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화물(「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)이 얻어진다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화(경화 반응)는 예를 들어 가열 처리에 의해 진행시킬 수 있다. 또한, 가열 처리를 행하는 경우, 그 온도로서는 반응에 제공하는 성분 (A) 내지 (C)의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃이다. 또한, 경화 반응을 보다 진행시키기 위해서 광 조사를 병용하여도 된다. 광 조사를 행하는 경우, 그 광원으로서는 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 전자선원, 레이저 광원 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물의 400nm에 있어서의 내부 투과율(파장 400nm의 광의 내부 투과율)[두께 0.5mm 환산]은 특별히 한정되지 않지만, 70% 이상(예를 들어 70 내지 100%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다.
본 발명의 경화물의 589nm에 있어서의 굴절률(파장 589nm의 광의 굴절률)(25℃)은 특별히 한정되지 않지만, 1.58 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.60 이상이다.
본 발명의 경화물의 아베수는 특별히 한정되지 않지만, 35 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 27 이하이다.
본 발명의 경화물의 유리 전이 온도(유리 전이점)(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이상(예를 들어 100 내지 200℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면 사용 형태에 따라서는 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 경화물의 유리 전이 온도는 예를 들어 각종 열 분석[DSC(시차 주사 열량계), TMA(열 기계 분석 장치) 등]이나 동적 점탄성 측정 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물의 유리 전이 온도 이하에 있어서의 선 팽창 계수(α1)는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100ppm/K가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 90ppm/K이다. 또한, 본 발명의 경화물의 유리 전이 온도 이상에 있어서의 선 팽창 계수(α2)는 특별히 한정되지 않지만, 90 내지 150ppm/K가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 130ppm/K이다. 또한, 경화물의 선 팽창 계수 α1, α2는 예를 들어 TMA 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화시에는 속경화성 및 형상 안정성이 우수하고, 경화시킴으로써, 내열성이 높고, 고투명성, 고굴절률 및 저아베수의 광학 특성을 겸비한 경화물을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 특히 광학 부재를 형성하기 위한 재료(광학 부재 형성용 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 상기 광학 부재는 본 발명의 경화성 조성물(광학 부재 형성용 조성물)을 경화시켜 얻어지는 경화물을 포함하는 광학 부재이다. 상기 광학 부재로서는 예를 들어 광 확산성, 광 투과성, 광 반사성 등의 각종 광학적 기능을 발현하는 부재나, 상기 광학적 기능을 이용한 장치나 기기(이들을 총칭하여 「광학 장치」라고 칭하는 경우가 있음)를 구성하는 부재 등을 들 수 있다. 상기 광학 부재로서는 구체적으로는 예를 들어 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 필터, 컬러 필터 보호막, TFT 평탄화막, 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판(편광 필름), 위상차판(위상차 필름), 시야각 보정 필름, 편광자 보호 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제), 밀봉재(밀봉제) 등; 광 반도체 표시 장치에 있어서의 광 반도체 소자의 몰드재(몰드제), 밀봉재(밀봉제), 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리의 대체 재료, 각종 코팅제, 접착재(접착제) 등; 플라즈마 디스플레이 패널에 있어서의 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리의 대체 재료, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 플라즈마 어드레스 액정 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 편광자 보호 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 유기 전자 발광 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리의 대체 재료, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 전계 방사 디스플레이에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리의 대체 재료, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광학 부재로서는 예를 들어 광 기록 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어 CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상 변화 디스크), Blu-Ray, 광 카드용의 디스크 기판 재료; 픽업 렌즈; 수광 센서부; 보호 필름; 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 광학 기기 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타깃 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 파인더, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 프로젝션 TV의 투사 렌즈, 보호 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 광 센싱 기기의 렌즈용 재료, 각종 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 스마트 폰 등의 휴대 단말기에 탑재된 카메라의 렌즈, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 광 부품 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어 광 통신 시스템에서의 광 스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 광 커넥터 주변의 광 파이버 재료, 페룰, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 광 수동 부품, 광 회로 부품에 있어서의 렌즈, 도파로, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 광 전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 광 파이버 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시·표식류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광 파이버, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 광·전자 기능 유기 재료 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 광굴절 소자, 광-광 변환 디바이스인 광 증폭 소자, 광 연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재(밀봉제), 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광학 부재로서는 예를 들어 자동차·수송기 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어 자동차용 헤드 램프·테일 램프·실내 램프 등의 램프 재료, 램프 리플렉터, 램프 렌즈, 외장판·인테리어 패널 등의 각종 내외장품, 유리 대체품, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 철도 차량용의 외장 부품, 유리 대체품, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 항공기의 외장 부품, 유리 대체품, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 건축 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어 유리 중간막, 유리 대체품, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 농업 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어 하우스 피복용 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등] 등도 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(광학 부재 형성용 조성물)을 경화시켜 얻어지는 경화물을 갖는 전술한 광학 부재를 사용함으로써, 해당 광학 부재를 갖는 광학 장치를 얻을 수 있다. 상기 광학 장치로서는 상기 광학 부재를 포함하는 각종 광학 장치(예를 들어 액정 표시 장치, 광 반도체 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 유기 전자 발광 디스플레이, 전계 방사 디스플레이, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 휴대 단말기 등)를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3
표 1에 기재된 각 성분에 대하여 자전 공전 믹서를 사용하여 상온(25℃)에서 교반·혼합함으로써, 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 표 1에 기재된 배합량의 단위는 중량부이다.
Figure 112015081128314-pct00007
표 1 중의 약어에 대하여 설명한다.
[경화성 화합물]
PG-100: 플루오렌계 에폭시 화합물(오사카가스케미컬(주) 제조, 상품명 「PG-100」)
EG-200: 플루오렌계 에폭시 화합물(오사카가스케미컬(주) 제조, 상품명 「EG-200」)
827: 비스페놀 A형 에폭시 화합물(미츠비시가가쿠(주) 제조, 상품명 「jER827」)
C1: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트
C2: 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실
EA-F5503: 플루오렌계 아크릴 화합물(오사카가스케미컬(주) 제조, 상품명 「오그솔 EA-F5503」)
IRR-214K: 지환 아크릴 화합물(다이셀·사이텍(주) 제조, 상품명 「IRR-214K」)
[열 양이온 중합 개시제]
SI-100L: 방향족 술포늄염(산신가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「선에이드 SI-100L)
[열 라디칼 중합 개시제]
퍼헥사 C: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(니치유(주) 제조, 상품명 「퍼헥사 C」, 1분간 반감기 온도: 153.8℃)
[산화 방지제]
IRG1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트](바스프사 제조, 상품명 「IRGANOX1010」)
[이형제]
E-1630: 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로판(다이킨고교(주) 제조, 상품명 「E-1630」)
[경화물의 제조]
이하의 수순으로 경화물을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대하여 임프린트 성형기(메이쇼기코(주) 제조 「NANOIMPRINTER NM-0501」)를 사용하여 25℃에서 도포(캐스팅)를 행한 후, 프레스 축 위치를 조정하여 두께 0.5mm로 하고, 승온 속도 20℃/분으로 180℃까지 승온한 후, 180℃에서 5분간 유지하고, 80℃까지 냉각한 후에 이형하였다. 얻어진 경화물(「1차 경화물」로 함)을 미리 180℃로 가열한 오븐에서 30분간 가열한 후, 경화물(「2차 경화물」로 함)을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물 및 그의 경화물에 대하여 이하의 각종 측정을 행하였다.
[점도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대하여 레오미터(파르 피지카(Paar Physica)사 제조 「PHYSICA UDS200」)를 사용하여 온도 25℃, 회전 속도 20/초에 있어서의 점도(Pa·s)를 측정하였다.
[경화율]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대하여 시차 주사 열량계(티·에이·인스트루먼트사 제조 「Q2000」)를 사용하여 질소 분위기하에서 다음의 온도 조건에 있어서의 경화 발열량을 측정하고, 이것을 경화성 조성물의 경화 발열량으로 하였다. 계속해서, 상기에서 얻어진 1차 경화물에 대하여 동일 온도 조건에 있어서의 경화 발열량을 1차 경화물의 중심부와 주변부(각각 해당 개소를 칼날로 잘라내어 취득)에서 측정하고, 그 평균값을 1차 경화물의 경화 발열량으로 하였다. 그리고, 경화율을 하기 수학식으로 산출하였다.
온도 조건: 50℃에서 3분간 유지한 후, 승온 속도 20℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 3분간 유지
경화율(%)={1-(1차 경화물의 경화 발열량)/(경화성 조성물의 경화 발열량)}×100
[경화 개시 온도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물에 대하여 시차 주사 열량계(티·에이·인스트루먼트사 제조 「Q2000」)를 사용하여 질소 분위기하에서 전술한 경화 개시 온도 측정시의 조건에서 가열하였을 때의 경화 발열량(반응 열량)을 관측하였다. 얻어진 경화 발열량의 차트에 있어서 경화 발열의 상승 온도(베이스 라인으로부터의 상승이 개시하는 온도)를 경화 개시 온도로서 측정하였다.
[내부 투과율]
상기에서 얻어진 2차 경화물(두께: 0.5mm)의 내부 투과율을 하기 수학식으로 산출하였다. 또한, 400nm에 있어서의 광선 투과율(2차 경화물의 광선 투과율)은 분광 광도계(히타치하이테크놀러지스(주) 제조 「U-3900」)를 사용하여 측정하였다. 하기 수학식에 있어서의 n은 400nm에 있어서의 굴절률이고, 후술하는 굴절률의 측정 방법에 의해 얻은 값을 사용하였다.
내부 투과율(400nm)(%)=400nm에 있어서의 광선 투과율(%)/(1-r)2
r={(n-1)/(n+1)}2
[굴절률]
상기에서 얻어진 2차 경화물에 대하여 JIS K7142에 준거한 방법에 의해 굴절률계(메트리콘사 제조 「Model 2010」)를 사용하여 25℃에서의 589nm에 있어서의 굴절률을 측정하였다.
[아베수]
상기에서 얻어진 2차 경화물의 아베수를 하기 수학식으로 산출하였다.
아베수=(nd-1)/(nF-nC)
(수학식 중, nd는 589.2nm에 있어서의 굴절률, nF는 486.1nm에 있어서의 굴절률, nC는 656.3nm에 있어서의 굴절률을 나타내고, 또한 굴절률의 값으로서는 전술한 굴절률의 측정 방법을 사용하고, 상기 각 파장에 있어서 얻어진 굴절률의 값을 사용하였음)
[체적 수축률]
상기에서 얻어진 2차 경화물의 체적 수축률(%)은 경화성 조성물의 25℃에서의 비중(G1) 및 2차 경화물의 비중(G2)을 전자 비중계((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 「SD-200L」)를 사용하여 측정한 후, 하기 수학식으로 산출하였다.
체적 수축률(%)={(G2-G1)/G1×100}
[유리 전이 온도]
상기에서 얻어진 2차 경화물의 유리 전이 온도(유리 전이점)(Tg,℃)는 TMA 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「TMA/SS100」)를 사용하고, JIS K7197에 준거한 방법에 의해, 질소 분위기하에서 승온 속도 5℃/분으로 측정 온도 범위 30 내지 250℃에서의 열팽창률을 측정한 후, 유리 전이점의 전 및 후의 곡선에 접선을 긋고, 이들 접선의 교점으로부터 구하였다.
[선 팽창 계수]
상기에서 얻어진 2차 경화물의 선 팽창 계수는 TMA 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「TMA/SS100」)를 사용하고, JIS K7197에 준거한 방법에 의해, 질소 분위기하에서 승온 속도 5℃/분으로 측정 온도 범위 30 내지 250℃에서의 열팽창률을 측정한 후, 유리 전이점보다 저온측의 직선의 구배를 α1, 유리 전이점보다 고온측의 직선의 구배를 α2로 하고, 각각을 선 팽창 계수로서 구하였다.
[내열성 시험(리플로우 조건하에서의 내황변성 평가)]
상기에서 얻어진 2차 경화물에 대하여 탁상 리플로우로(신아페크사 제조)를 사용하여 JEDEC 규격 기재된 온도 프로파일에 기초하여 최고 온도 270℃의 리플로우 조건의 내열성 시험을 연속해서 3회 행한 후, 400nm에 있어서의 광선 투과율 및 400nm에 있어서의 굴절률을 전술한 측정 방법에 의해 측정하고, 내열성 시험 후에 있어서의 내부 투과율을 구하였다. 내열성 시험 전후의 내부 투과율로부터 황변율(%)을 하기 수학식으로 산출하고, 내열성을 평가하였다. 또한, 황변율이 작을수록 경화물의 내열성은 양호하다.
황변율(%)={(내열성 시험 전의 내부 투과율)-(내열성 시험 후의 내부 투과율)}/(내열성 시험 전의 내부 투과율)×100
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015081128314-pct00008
실시예에서 얻어진 경화성 조성물 및 그의 경화물은 비교예 1과 같이 에스테르기를 갖는 지환 에폭시 화합물을 사용한 경우와 비교하여 속경화성(경화율이 높음) 및 내열성이 우수한 것이 인정되었다. 또한, 비교예 2와 같이 지환 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 열 양이온 경화계에 있어서는 경화가 전혀 인정되지 않았다. 또한, 실시예에서 얻어진 경화성 조성물 및 그의 경화물은 비교예 3과 같은 열 라디칼 경화계와 비교하여 체적 수축률이 작고, 형상 안정성이 우수한 경향이 인정되었다.
본 발명의 경화성 조성물은 특히 광학 부재를 형성하기 위한 재료(광학 부재 형성용 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A), 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B), 및 열 양이온 경화제 (C)를 포함하는 경화성 조성물로서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기를 적어도 2개 갖는 화합물이며, 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 40 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시화된 환상 올레핀기가 탄소수 5 내지 12의 환상 올레핀기가 에폭시화된 기인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)가 에폭시화된 환상 올레핀기의 적어도 2개가 단결합 또는 2가의 탄화수소기로 결합된 구조를 갖는 화합물인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에스테르기를 갖지 않는 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 경화성 조성물의 총량(100중량%)에 대하여 10 내지 60중량%인 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 방향환을 갖는 양이온 중합성 화합물 (B)가 지환 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 양이온 경화성 관능기를 갖는 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 경화 개시 온도가 60 내지 150℃인 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 경화시켜 얻어지는 경화물의 아베수가 35 이하인 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 광학 부재 형성용 조성물인 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  11. 제9항의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 갖는 광학 부재.
  12. 제11항의 광학 부재를 갖는 광학 장치.
  13. 삭제
KR1020157022701A 2013-02-19 2014-02-10 경화성 조성물 및 그의 경화물, 광학 부재, 및 광학 장치 KR101839196B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013029688 2013-02-19
JPJP-P-2013-029688 2013-02-19
PCT/JP2014/053014 WO2014129343A1 (ja) 2013-02-19 2014-02-10 硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150118162A KR20150118162A (ko) 2015-10-21
KR101839196B1 true KR101839196B1 (ko) 2018-03-15

Family

ID=51391138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157022701A KR101839196B1 (ko) 2013-02-19 2014-02-10 경화성 조성물 및 그의 경화물, 광학 부재, 및 광학 장치

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6474719B2 (ko)
KR (1) KR101839196B1 (ko)
CN (1) CN104981496B (ko)
TW (1) TWI652302B (ko)
WO (1) WO2014129343A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104995230B (zh) * 2013-02-19 2019-05-07 株式会社大赛璐 晶片级透镜用固化性组合物、晶片级透镜的制造方法及晶片级透镜、以及光学装置
JP6653990B2 (ja) * 2014-10-27 2020-02-26 三星エスディアイ株式会社SAMSUNG SDI Co., LTD. 偏光板及びこれを備える画像表示装置
EP3341428A4 (en) * 2015-08-27 2019-04-17 Toray Industries, Inc. EPOXY RESIN COMPOSITION AND FIBER-REINFORCED COMPOUNDS MANUFACTURED THEREOF
JP6935260B2 (ja) * 2017-07-31 2021-09-15 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化膜、表示パネル又はoled照明、並びに硬化物の製造方法
KR102293898B1 (ko) 2019-09-16 2021-08-26 주식회사 트리엘 신규한 트리아진 유도체 및 이를 포함하는 열경화성 또는 감광성 조성물
CN110927201B (zh) * 2019-12-11 2020-10-16 北京理工大学 一种基于dic的热膨胀相变测量方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011052116A (ja) 2009-09-02 2011-03-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、透明複合シートおよび表示素子用基板

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0657103A (ja) * 1992-08-11 1994-03-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The 光硬化性樹脂組成物
JP2004163490A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子及びその製造方法
JP2004163491A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子及びその製造方法
JP2004204228A (ja) * 2002-12-13 2004-07-22 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP3973611B2 (ja) * 2003-08-25 2007-09-12 ダイセル化学工業株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料
JP4723272B2 (ja) * 2004-04-02 2011-07-13 大阪瓦斯株式会社 光重合性樹脂組成物およびその硬化物
JP5354868B2 (ja) * 2006-07-06 2013-11-27 株式会社ダイセル 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法
JP5078289B2 (ja) * 2006-06-23 2012-11-21 株式会社日本触媒 樹脂組成物及びその製造方法
JP5226223B2 (ja) * 2007-01-31 2013-07-03 株式会社ダイセル 透明封止材料及び透明封止物
JP5289713B2 (ja) * 2007-02-01 2013-09-11 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5248790B2 (ja) * 2007-03-02 2013-07-31 株式会社ダイセル 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料
WO2008143003A1 (ja) * 2007-05-24 2008-11-27 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 透明複合シート
JP2009084310A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd 熱・光硬化性樹脂組成物、光学材料及び光学部材
WO2009041711A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Curable resin composition for molded bodies, molded body, and production method thereof
JP2010128568A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Canon Inc プリントシステム
JP5443772B2 (ja) * 2009-01-21 2014-03-19 パナソニック株式会社 複合光学素子用樹脂組成物および複合光学素子
JP5486891B2 (ja) * 2009-10-08 2014-05-07 三菱レイヨン株式会社 連鎖硬化性樹脂組成物および繊維強化複合材料
JP2011132416A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Nagase Chemtex Corp 熱硬化性樹脂組成物及び有機無機複合樹脂
WO2012020688A1 (ja) * 2010-08-12 2012-02-16 ダイセル化学工業株式会社 低透湿性樹脂組成物及びその硬化物
JP5665445B2 (ja) * 2010-09-13 2015-02-04 キヤノン株式会社 有機無機複合組成物および光学素子
JP2012209453A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物、半導体パッケージ、および半導体パッケージの製造方法
JP2013091710A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明樹脂複合体、透明複合シートおよび表示素子用透明基板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011052116A (ja) 2009-09-02 2011-03-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、透明複合シートおよび表示素子用基板

Also Published As

Publication number Publication date
JP6474719B2 (ja) 2019-02-27
JP2019052315A (ja) 2019-04-04
JP6700369B2 (ja) 2020-05-27
KR20150118162A (ko) 2015-10-21
CN104981496A (zh) 2015-10-14
TW201439191A (zh) 2014-10-16
TWI652302B (zh) 2019-03-01
JPWO2014129343A1 (ja) 2017-02-02
WO2014129343A1 (ja) 2014-08-28
CN104981496B (zh) 2019-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11029497B2 (en) Curable composition, cured product thereof, optical member and optical device
JP6700369B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置
JP6612942B2 (ja) ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置
JPWO2011102286A1 (ja) 硬化性組成物及び硬化物
TW202104199A (zh) 脂環式環氧化合物製品
WO2015129503A1 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物、並びにウェハレベルレンズ
TW201144349A (en) Curable composition and cured article
JP2024017249A (ja) 硬化性組成物、硬化物、光学部材、および光学装置
JP2024025155A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物、並びにウェハレベルレンズ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant