WO2014129343A1 - 硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置 - Google Patents

硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置 Download PDF

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WO2014129343A1
WO2014129343A1 PCT/JP2014/053014 JP2014053014W WO2014129343A1 WO 2014129343 A1 WO2014129343 A1 WO 2014129343A1 JP 2014053014 W JP2014053014 W JP 2014053014W WO 2014129343 A1 WO2014129343 A1 WO 2014129343A1
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WO
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group
curable composition
compound
curing
cured product
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PCT/JP2014/053014
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藤川武
久保隆司
Original Assignee
株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured product obtained by curing the curable composition, a composition for forming an optical member, and an optical member and an optical device obtained using the composition for forming an optical member.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2013-029688 for which it applied to Japan on February 19, 2013, and uses the content here.
  • Patent Document 1 discloses an aromatic skeleton-containing alicyclic epoxy comprising a specific aromatic skeleton-containing alicyclic epoxy compound and a cationic curing catalyst as a resin composition for forming an optical member.
  • a resin composition is disclosed. According to the said resin composition, it is supposed that high refractive index and cation hardening reactivity can be made compatible (refer patent document 1).
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing an organic resin component, and the resin composition has a specific ratio of an organic resin component having a molecular weight of 700 or more and an organic resin component having a molecular weight of less than 700 in the molecular weight distribution.
  • the organic resin component includes an aromatic epoxy compound, and the organic resin component having a molecular weight of 700 or more and the organic resin component having a molecular weight of less than 700 are respectively an alicyclic epoxy compound, a hydrogenated epoxy compound, and an aromatic compound.
  • a resin composition for optical member molded bodies comprising at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, wherein the resin composition further contains a release agent.
  • the resin composition is rich in processability, and the cured product after curing the resin composition has high strength and is excellent in handling such as not cracking at the time of release (see Patent Document 2). ).
  • Patent Document 1 Although there is a description about improving the cationic curing reactivity, the resin composition disclosed in the document is still insufficient in curability and poor curing when obtaining a cured product The problem was occurring. Further, the resin composition disclosed in Patent Document 2 also has a problem of poor curing due to insufficient curability. For this reason, as a curable composition for forming an optical member (a curable composition for forming an optical member), a cured product having a sufficiently high curing rate (fast curing), and further having high heat resistance and transparency. There is a need for something that can be formed. In particular, a thermocationic curable composition that has a high curing rate and can form a cured product having a low Abbe number has not yet been obtained.
  • a curable composition for forming an optical member is formed.
  • shape stability for example, even when the curable composition is used for wafer level lens applications, and the wafer level lens is placed in a high temperature environment by annealing or the like, there is a problem with the lens shape. It is required not to occur. Specifically, when a curable composition is molded with a mold, there is usually distortion due to residual stress inside the obtained cured product (molded product). In order to remove this distortion, annealing (heating) is often performed after the cured product is taken out of the mold.
  • annealing treatment tends to cause “sag” in the shape of the cured product, especially in the case of a wafer level lens, the center position of the lens shifts, or when multiple lenses are stacked, There is a high possibility that a problem of reduced accuracy such as blurring will occur.
  • the object of the present invention is excellent in quick curing and shape stability at the time of curing, and has high heat resistance, high transparency, high refractive index, and low Abbe number optical characteristics by curing.
  • Another object of the present invention is to provide a curable composition capable of forming a cured product and a cured product thereof.
  • Another object of the present invention is to provide an optical member having high accuracy, excellent optical characteristics, and high productivity, and an optical device having the optical member.
  • curability containing an alicyclic epoxy compound having a specific structure, a cationic polymerizable compound having a specific structure, and a thermal cationic curing agent as essential components.
  • the composition is cured, it is excellent in quick curing and shape stability, and is cured to provide a cured product having high heat resistance, high transparency, high refractive index, and low Abbe number optical characteristics.
  • the present invention was completed by finding that it can be formed.
  • the present invention is a curable composition
  • a curable composition comprising an alicyclic epoxy compound (A) having no ester group, a cationic polymerizable compound (B) having an aromatic ring, and a thermal cationic curing agent (C),
  • the alicyclic epoxy compound (A) having no group is a compound having at least two epoxidized cyclic olefin groups.
  • the curable composition is provided wherein the epoxidized cyclic olefin group is a group obtained by epoxidizing a cyclic olefin group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic epoxy compound (A) having no ester group is a compound having a structure in which at least two of the epoxidized cyclic olefin groups are bonded with a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • a sex composition is provided.
  • the curable composition is provided wherein the content of the alicyclic epoxy compound (A) having no ester group is 10 to 60% by weight relative to the total amount (100% by weight) of the curable composition. .
  • the curable composition wherein the cationic polymerizable compound (B) having an aromatic ring has at least one cationic curable functional group selected from the group consisting of an alicyclic epoxy group, a glycidyl group, and an oxetanyl group.
  • the cationic polymerizable compound (B) having an aromatic ring has at least one cationic curable functional group selected from the group consisting of an alicyclic epoxy group, a glycidyl group, and an oxetanyl group.
  • the curable composition is provided in which the content of the cationic polymerizable compound (B) having an aromatic ring is 40 to 90% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable composition.
  • the curable composition having a curing start temperature of 60 to 150 ° C. is provided.
  • the curable composition is provided in which the cured product obtained by curing has an Abbe number of 35 or less.
  • curable composition containing a release agent having a cationic curable functional group is provided.
  • the said curable composition which is a composition for optical member formation is provided.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the present invention also provides an optical member having a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the present invention also provides an optical device having the optical member.
  • a curable composition comprising an alicyclic epoxy compound (A) having no ester group, a cationic polymerizable compound (B) having an aromatic ring, and a thermal cationic curing agent (C), having an ester group.
  • the curable composition characterized in that the alicyclic epoxy compound (A) which is not used is a compound having at least two epoxidized cyclic olefin groups.
  • the epoxidized cyclic olefin group is a group obtained by epoxidizing a cyclic olefin group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic epoxy compound (A) having no ester group is a compound having a structure in which at least two of the epoxidized cyclic olefin groups are bonded by a single bond or a divalent hydrocarbon group [1] ] Or the curable composition as described in [2].
  • An alicyclic epoxy compound (A) having no ester group is represented by the following formula (a1) [In the formula (a1), R represents an epoxidized cyclic olefin group. X represents a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • the ratio of the alicyclic epoxy compound (A) having no ester group to the total amount (100% by weight) of the alicyclic epoxy compound (A) having no ester group and the cationic polymerizable compound (B) having an aromatic ring is The curable composition according to any one of [1] to [7], which is 10 to 60% by weight.
  • the content of the cationically polymerizable compound (B) having an aromatic ring is 40 to 90% by weight relative to the total amount (100% by weight) of the curable composition, and any one of [1] to [13] The curable composition as described in any one.
  • the ratio of the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) having no ester group and the cationic polymerizable compound (B) having an aromatic ring to the total amount (100% by weight) of the curable composition is 80% by weight or more, The curable composition according to any one of [1] to [14], which is less than 100% by weight.
  • the content (blending amount) of the release agent is 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) having no ester group and the cationic polymerizable compound (B) having an aromatic ring.
  • the curable composition according to any one of [23] to [26], which is 0.01 to 10 parts by weight.
  • Any one of [1] to [27], wherein the ratio of the total amount of the cationically polymerizable compound to the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the curable composition is 80 to 100% by weight.
  • the curable composition of the present invention Since the curable composition of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in rapid curability and shape stability at the time of curing, and has high heat resistance, high transparency, high refractive index, and low Abbe by curing. A cured product having a number of optical properties can be formed.
  • the curable composition of the present invention since the curable composition of the present invention has a small shrinkage in curing and is excellent in shape stability, the use of the curable composition can contribute to the design of a highly accurate optical member.
  • a diluting component such diluting component can adversely affect the refractive index and Abbe number of the cured product is separately provided.
  • the optical member and the optical device of the present invention have the above-described configuration, the optical member and the optical device have high accuracy, excellent optical characteristics, and high productivity.
  • the curable composition of the present invention includes an alicyclic epoxy compound (A) having no ester group, a cationic polymerizable compound (B) having an aromatic ring, and a thermal cationic curing agent (C) as essential components. It is a thing.
  • the curable composition of the present invention may contain, in addition to the above-described essential components, other components such as an antioxidant, a release agent, and various additives described below.
  • the curable composition of this invention can be used as a thermosetting composition which hardens
  • Alicyclic epoxy compound (A) having no ester group (ester bond) in the curable composition of the present invention Is a compound having no ester group (ester bond) in the molecule and having at least two epoxidized cyclic olefin groups in the molecule.
  • the “epoxidized cyclic olefin group” possessed by the alicyclic epoxy compound (A) is a cyclic olefin (a cyclic aliphatic hydrocarbon in which at least one of the carbon-carbon bonds forming the ring is a carbon-carbon unsaturated bond).
  • epoxidized cyclic olefin group or “fatty group” It may be referred to as “ring epoxy group”. That is, the epoxidized cyclic olefin group includes an aliphatic hydrocarbon ring structure and an epoxy group, and the epoxy group is composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the aliphatic hydrocarbon ring. It is a group that is an epoxy group.
  • Examples of the cyclic olefin group (form before epoxidation) in the epoxidized cyclic olefin group include a cyclopropenyl group (for example, 2-cyclopropen-1-yl group) and a cyclobutenyl group (for example, 2-cyclobutene-1).
  • cyclopentenyl group eg, 2-cyclopenten-1-yl group, 3-cyclopenten-1-yl group, etc.
  • cyclohexenyl group eg, 2-cyclohexen-1-yl group, 3-cyclohexene
  • 2,4-cyclopentadien-1-yl group 2,4-cyclohexadien-1-yl group, 2,5-cyclohexadien-1-yl group, etc.
  • One or more substituents may be bonded to the aliphatic hydrocarbon ring forming the cyclic olefin group in the epoxidized cyclic olefin group.
  • substituents include substituents having 0 to 20 carbon atoms (more preferably 0 to 10 carbon atoms), and more specifically, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms and the like.
  • An alkenyloxy group such as an allyloxy group (preferably a C 2-6 alkenyloxy group, more preferably a C 2-4 alkenyloxy group); a C 1-4 alkyl group on an aromatic ring such as a phenoxy group, a tolyloxy group, a naphthyloxy group, etc.
  • the substituent aryloxy group which may have a (preferably such as C 1-4 alkoxy C 6-14 aryl Alkoxy group); a benzyloxy group, an aralkyloxy group (preferably a C 7-18 aralkyloxy group) such as a phenethyloxy group; an acetyl group, propionyloxy group, (meth) acryloyloxy group, an acyloxy group such as a benzoyloxy group (Preferably C 1-12 acyloxy group); mercapto group; alkylthio group such as methylthio group and ethylthio group (preferably C 1-6 alkylthio group, more preferably C 1-4 alkylthio group); alkenylthio such as allylthio group A group (preferably a C 2-6 alkenylthio group, more preferably a C 2-4 alkenylthio group);
  • arylthio group halogen atom, C 1-4 optionally arylthio group which may have a substituent such as an alkoxy group (preferably C 6-14 Riruchio group); benzylthio group, aralkylthio group (preferably a C 7-18 aralkylthio group such as a phenethylthio group); carboxy; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group such as a butoxycarbonyl group (Preferably C 1-6 alkoxy-carbonyl group); aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, tolyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group (preferably C 6-14 aryloxy-carbonyl group); benzyloxycarbonyl group aralkyloxycarbonyl group (preferably a C 7-18 aralkyloxy - group) and the like; amino group; methylamin
  • the cyclic olefin group is preferably a cyclic olefin group having 5 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkenyl group having 5 to 12 carbon atoms, and still more preferably a cyclohexenyl group.
  • the epoxidized cyclic olefin group is preferably a group in which a cyclic olefin group having 5 to 12 carbon atoms is epoxidized, more preferably a group in which a cycloalkenyl group having 5 to 12 carbon atoms is epoxidized, and still more preferably.
  • an alicyclic epoxy compound (A) may have 1 type of an epoxidized cyclic olefin group, and may have 2 or more types.
  • the number of epoxidized cyclic olefin groups in the molecule of the alicyclic epoxy compound (A) may be two or more, and is not particularly limited, but is preferably 2 to 4, more preferably 2.
  • the alicyclic epoxy compound (A) a compound having a structure in which at least two epoxidized cyclic olefin groups are bonded by a single bond or a divalent hydrocarbon group is preferable.
  • the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and a group in which a plurality of these are bonded.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkylene group such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group (for example, And an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms).
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, And divalent cycloalkylene groups such as 1,4-cyclohexylene group.
  • alicyclic epoxy compound (A) examples include compounds represented by the following formula (a1).
  • R represents an epoxidized cyclic olefin group.
  • Two Rs may be the same or different.
  • X represents a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • Examples of the epoxidized cyclic olefin group as R and the divalent hydrocarbon group as X are the same as those described above.
  • Examples of the compound represented by the formula (a1) include compounds in which two Rs are both cyclohexene oxide groups (particularly, the carbon atom at the 4-position of the two cyclohexene oxide groups (the two carbon atoms forming the epoxy group). A compound in which the positions are defined as the 1-position and 2-position) by a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • the alicyclic epoxy compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 60 with respect to the total amount (total amount) (100% by weight) of the curable composition. % By weight is preferred, more preferably 15 to 55% by weight, still more preferably 20 to 50% by weight. When the content of the alicyclic epoxy compound (A) is less than 10% by weight, the curability of the curable composition may be insufficient. On the other hand, if the content of the alicyclic epoxy compound (A) exceeds 60% by weight, it may be difficult to impart high refractive index and low Abbe number optical characteristics to the cured product.
  • the ratio of the alicyclic epoxy compound (A) to the total amount (100% by weight) of the alicyclic epoxy compound (A) and the cationically polymerizable compound (B) having an aromatic ring is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by weight. More preferably, it is 15 to 55% by weight, still more preferably 20 to 50% by weight. When the ratio is less than 10% by weight, the curability of the curable composition may be insufficient. On the other hand, if the ratio exceeds 60% by weight, it may be difficult to impart high refractive index and low Abbe number optical characteristics to the cured product.
  • cation polymerizable compound having an aromatic ring (B) The cation polymerizable compound (B) having an aromatic ring in the curable composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “cation polymerizable compound (B)” or “component (B)”) is contained in the molecule. It is a compound having at least one aromatic ring and at least one cationically curable functional group (cationically polymerizable functional group).
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has particularly high heat resistance, high transparency, high refractive index, and low Abbe number. There exists a tendency which can provide an optical characteristic efficiently.
  • the aromatic ring possessed by the cationically polymerizable compound (B) is not particularly limited.
  • an aromatic monocyclic hydrocarbon ring such as a benzene ring
  • aromatic condensation such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and a pyrene ring
  • aromatic hydrocarbon rings such as polycyclic hydrocarbon rings.
  • the aromatic ring include aromatic heterocyclic rings such as a pyridine ring, furan ring, pyrrole ring, benzofuran ring, indole ring, carbazole ring, quinoline ring, benzimidazole ring, and quinoxaline ring.
  • the aromatic ring is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring or a fluorene ring, and from the viewpoint of easily imparting high refractive index and low Abbe number optical characteristics to the cured product.
  • a fluorene ring is particularly preferred.
  • one or more substituents may be bonded to the aromatic ring of the cationic polymerizable compound (B).
  • bonded with the aliphatic hydrocarbon ring which forms the above-mentioned cyclic olefin group is illustrated, for example.
  • the cationically polymerizable compound (B) may have one type of aromatic ring or may have two or more types.
  • the number of aromatic rings in the molecule of the cationically polymerizable compound (B) may be one or more, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8.
  • Examples of the cationically curable functional group possessed by the cationically polymerizable compound (B) include known or commonly used functional groups having cationic curable properties (cationic polymerizable properties), and are not particularly limited.
  • an epoxy group, an oxetanyl group examples thereof include cyclic ether groups such as a tetrahydrofuranyl group and an oxazolinyl group; vinyl group-containing groups such as a vinyl ether group and a styryl group; and groups containing at least these groups.
  • the cation-curable functional group is preferably an alicyclic epoxy group (epoxidized cyclic olefin group), a glycidyl group, or an oxetanyl group from the viewpoint of reactivity with the alicyclic epoxy compound (A).
  • the cationically polymerizable compound (B) may have one kind of cationically curable functional group, or may have two or more kinds.
  • the number of cationically curable functional groups in the molecule of the cationically polymerizable compound (B) may be one or more, and is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4. .
  • examples of the epoxy compound having an aromatic ring include bisphenol A type epoxy compounds (such as diglycidyl ether of bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof), bisphenol F type epoxy compounds (bisphenol F).
  • diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof biphenol type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolak type epoxy compound, cresol type epoxy compound, cresol novolak type epoxy compound of bisphenol A, polyphenol type epoxy compound, bromine Bisphenol A epoxy compound, brominated bisphenol F epoxy compound, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ester Terephthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, addition reaction product of terminal carboxylic acid polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy compound (epoxy compound having naphthalene ring), epoxy compound having fluorene ring, etc.
  • the epoxy compound having an aromatic ring for example, an alicyclic epoxy compound having an aromatic skeleton disclosed in JP-A-2009-179568 can be used.
  • the epoxy compound having an aromatic ring is particularly preferably a compound represented by the following formula (b1) from the viewpoint of the high refractive index and low Abbe number of the cured product.
  • R 1 to R 5 and R 7 to R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. It is done.
  • R 1 to R 5 and R 7 to R 11 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • ring Z 1 and ring Z 2 are the same or different and represent an aromatic carbocyclic ring (aromatic hydrocarbon ring).
  • aromatic carbocycle in the ring Z 1 and the ring Z 2 include about 1 to 4 aromatic carbocycles such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • aromatic carbocycle a benzene ring, a naphthalene ring and the like are preferable.
  • the fluorene ring, the ring Z 1 and the ring Z 2 represented by the formula (b1) may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group (eg, a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group); a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group ( For example, C 5-8 cycloalkyl group etc.); Aryl group such as phenyl group, naphthyl group (eg C 6-15 aryl group etc.); Aralkyl group such as benzyl group (eg C 7-16 aralkyl group etc.) An acyl group such as an acetyl group, a propionyl group or a benzoyl group (for example, a C 1-10 acyl group); an alk
  • R 6 and R 12 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group in R 6 and R 12 include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. Is mentioned.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, or a trimethylene group, and more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • p1 and p2 are the same or different and are integers of 0 or more, preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 1 to 4 in terms of lower viscosity and excellent fluidity. .
  • examples of the oxetane compound having an aromatic ring include 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, 3-ethyl-3- [ (Phenoxy) methyl] oxetane, 4,4′-bis [3-ethyl- (3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, novolac oxetane resin and the like.
  • cationically polymerizable compound (B) As the cationically polymerizable compound (B), a commercially available product can be used.
  • cationically polymerizable compounds (B) as commercial products of bisphenol A type epoxy compounds, for example, trade names “jER828”, “jER828”, “jER828EL”, “jER828XA”, “jER834” (above, Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Product names “Epicron 840”, “Epicron 840-S”, “Epicron 850”, “Epicron 850-S”, “Epicron 850-LC” hereinafter, manufactured by DIC Corporation
  • numerator among cationically polymerizable compounds (B) for example, brand name "Epicron HP4032”, “HP4032D”, “HP4700”, “HP4710”, “HP4770” “HP5000” (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • cationically polymerizable compounds (B) as commercially available products of epoxy compounds having a fluorene ring in the molecule, for example, trade names “PG-100”, “EG-200”, “EG-250” (above, Osaka Product names “ONCOAT EX-1010”, “ONCOAT EX-1011”, “ONCOAT EX-1012”, “ONCOAT EX-1020”, “ONCOAT EX-1030”, “ONCOAT EX-1040”, “ONCOAT EX-1050”, “ONCOAT EX-1051” (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) and the like.
  • cationically polymerizable compounds (B) as commercial products of oxetane compounds having an aromatic ring in the molecule, for example, trade names “OXT-121” and “OXT-211” (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Trade name “ETERRNACOLL OXBP” (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like.
  • the cationically polymerizable compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the cationic polymerizable compound (B) in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 40 to 90% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable composition. More preferably, it is 40 to 80% by weight, still more preferably 45 to 75% by weight. If the content of the cationic polymerizable compound (B) is less than 40% by weight, it may be difficult to impart high refractive index and low Abbe number optical characteristics to the cured product. On the other hand, when the content of the cationic polymerizable compound (B) exceeds 90% by weight, it may be difficult to obtain the effect of improving the rapid curability and the shape stability at the time of curing.
  • the ratio of the total amount of component (A) and component (B) to the total amount (100% by weight) of the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 80% by weight or more (for example, 80% by weight or more, 100% by weight). Less than 90% by weight, more preferably 90% by weight or more (for example, 90 to 98% by weight). When the ratio is less than 80% by weight, various kinds of fast curability and shape stability at the time of curing of the curable composition, heat resistance of the cured product and optical physical properties (high transparency, high refractive index, low Abbe number) It may be difficult to control the characteristics in a balanced manner.
  • the thermal cationic curing agent (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) in the curable composition of the present invention is a cationic curable compound (cationic curable functional group) contained in the curable composition by heating.
  • a compound having a group for example, a polymerization reaction (curing reaction) of an alicyclic epoxy compound (A), a cationic polymerizable compound (B), a release agent having one or more cationic curable functional groups in the molecule, and the like. It is a compound that has the function of starting or proceeding.
  • thermal cation curing agent (C) known or commonly used compounds having the above-mentioned functions can be used, and are not particularly limited.
  • cationic species are generated by heating, whereby polymerization of a curable compound ( Examples thereof include a thermal cationic polymerization initiator for initiating curing.
  • thermal cationic curing agent (C) examples include thermal cationic polymerization initiators such as aryl diazonium salts, aryl iodonium salts, aryl sulfonium salts, and allene-ion complexes.
  • thermal cation curing agent (C) examples include a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or a diketone and a silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium.
  • thermal cationic polymerization initiators such as a compound of a chelate compound with acetoacetic acid or diketones and a compound of phenols such as bisphenol S.
  • thermal cationic curing agent (C) examples include trade names “PP-33”, “CP-66”, “CP-77” (manufactured by ADEKA Corporation); trade name “FC-509” (3M).
  • Product name “UVE1014” (manufactured by GE); product names “Sun-Aid SI-60L”, “Sun-Aid SI-80L”, “Sun-Aid SI-100L”, “Sun-Aid SI-110L”, “Sun-Aid SI-”
  • Commercially available products such as “150L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); trade name “CG-24-61” (manufactured by BASF) can also be used.
  • thermal cationic curing agent (C) that can control the curing start temperature of the curable composition of the present invention described later to 60 to 150 ° C. (more preferably 80 to 120 ° C.).
  • the thermal cation curing agent (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the thermal cation curing agent (C) in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cationic curable compound contained in the curable composition.
  • the amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, still more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • the content is less than 0.001 part by weight, in some cases, such as when a relatively thick cured product is formed, defective curing may easily occur.
  • the content exceeds 10 parts by weight physical properties such as heat resistance of the cured product may be lowered, or the cost may be disadvantageous.
  • the curable composition of the present invention may further contain an antioxidant.
  • an antioxidant a known or conventional compound that can be used as an antioxidant can be used, and is not particularly limited.
  • a phenolic antioxidant phenolic compound
  • a phosphorus antioxidant phosphorus
  • sulfur-based antioxidants sulfur-based compounds
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ - ( Monophenols such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [ 1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] 2,4,8,10-tetraoxa Bisphenols such as pyro [5.5] undecane; 1,1,3-tri
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t -Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis ( 2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-tert-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2- (oct
  • Phosphites 9,1 -Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha And oxaphosphaphenanthrene oxides such as phenanthrene-10-oxide.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and the like. It is done.
  • antioxidants are preferred as the antioxidant.
  • antioxidant in the curable composition of this invention, antioxidant can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the content (blending amount) of the antioxidant in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.001 to 15 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cationic curable compound contained in the curable composition. Part by weight is preferable, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the content is less than 0.001 part by weight, suppression of deterioration such as oxidation may be insufficient depending on applications. On the other hand, when the content exceeds 15 parts by weight, physical properties such as heat resistance of the cured product may be lowered, or the cost may be disadvantageous.
  • the curable composition of the present invention may further contain a release agent.
  • the release agent may be a known or conventional compound that can be used as a release agent, and is not particularly limited. Examples thereof include (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compounds, fluorine compounds (fluorine release agents). ), A silicone compound, a compound having a long-chain alkyl group, a polyalkylene wax, an amide wax, a polytetrafluoroethylene powder, and the like.
  • a release agent having one or more cationic curable functional groups in the molecule is preferable, and more preferably a fluorine compound having one or more cationic curable functional groups in the molecule ( Fluorine-based mold release agent).
  • the cation curable functional group possessed by the fluorine compound having one or more cation curable functional groups in the molecule includes cyclic ether groups such as epoxy group, oxetanyl group, tetrahydrofuranyl group, oxazolinyl group; vinyl ether group, styryl group. Vinyl group-containing groups such as: groups containing at least these groups, and the like.
  • a cyclic ether group is preferable, and an epoxy group is more preferable.
  • the number of cation curable functional groups contained in the fluorine compound having one or more cation curable functional groups in the molecule may be one or more (for example, 1 to 4), and is not particularly limited.
  • it may have only 1 type of cation curable functional group, and may have 2 or more types of cation curable functional groups.
  • fluorine compound having one or more cationically curable functional groups in the molecule include, for example, a fluorine-substituted hydrocarbon having an epoxy group (epoxy group-containing fluorine-substituted hydrocarbon), and the like.
  • fluorine-substituted hydrocarbon having an epoxy group epoxy group-containing fluorine-substituted hydrocarbon
  • Specific examples include compounds represented by the following formula (i) (monofunctional epoxy compounds having fluoroalkyl).
  • r represents an integer of 1 to 15.
  • S represents an integer of 1 to 5.
  • Y represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group include alkyl groups having 1 to 20 (preferably 1 to 10) carbon atoms in which some or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms [for example, trifluoromethyl group, perfluoroisopropyl group. Etc.].
  • — (CH 2 ) r — may be one in which a part of hydrogen atoms is substituted with a hydroxyl group, or may contain an ether bond in the middle. Good. More specifically, examples of the compound represented by the formula (i) include 3-perfluorohexyl-1,2-epoxypropane.
  • release agent examples include trade names “E-1430”, “E-1630”, “E-1830”, “E-2030”, “E-3430”, “E-3630”, “E- 3830 “,” E-4030 “,” E-5244 “,” E-5444 “,” E-5644 “,” E-5844 "(fluorine mold release agent, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Commercial products can also be used.
  • a mold release agent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the content (blending amount) of the release agent in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alicyclic epoxy compound (A) and the cationic polymerizable compound (B). 0.01 to 10 parts by weight is preferable, and 0.1 to 5 parts by weight is more preferable. If the content of the release agent is less than 0.01 parts by weight, it may not be possible to release from the mold during molding. On the other hand, when content of a mold release agent exceeds 10 weight part, transparency of a curable composition may be impaired.
  • the curable composition of this invention may contain other components, such as an additive, as needed other than the above-mentioned component.
  • the additive includes known or commonly used additives, and is not particularly limited. For example, metal oxide particles, rubber particles, silicone-based or fluorine-based antifoaming agents, silane coupling agents, fillers, plastics Agents, leveling agents, antistatic agents, flame retardants, colorants, ultraviolet absorbers, ion adsorbers, pigments and the like.
  • the content (blending amount) of these various additives is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or less (for example, 0 to 5% by weight) with respect to the curable composition (100% by weight). .
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent, but if it is too much, bubbles may be generated in the cured product, so 10% by weight or less (100% by weight) with respect to the curable composition (100% by weight) ( For example, it is preferably 0 to 10% by weight), more preferably 1% by weight or less.
  • Cationic polymerizable compound (cationic curable functional group) relative to the total amount (100% by weight) of the curable compound (a compound having a radical curable functional group or a compound having a cationic curable functional group) contained in the curable composition of the present invention
  • the ratio of the total amount of the compound having, for example, an alicyclic epoxy compound (A), a cationic polymerizable compound (B), a release agent having one or more cationic curable functional groups in the molecule, etc. is not particularly limited. However, it is preferably 80% by weight or more (for example, 80 to 100% by weight), more preferably 90% by weight or more. When the ratio is less than 80% by weight, the curing shrinkage rate at the time of curing may be too large, or it may be difficult to ensure the transparency of the cured product.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, for example, a predetermined amount of an alicyclic epoxy compound (A), a cationic polymerizable compound (B), and a thermal cationic curing agent (C), and further oxidized if necessary. It can be prepared by blending an inhibitor, a release agent, various additives and the like, and stirring and mixing while removing bubbles under vacuum as necessary.
  • the temperature at the time of stirring and mixing is preferably about 10 to 60 ° C., for example.
  • a known or conventional device such as a rotating / revolving mixer, a single or multi-screw extruder, a planetary mixer, a kneader, or a dissolver can be used.
  • the curing start temperature of the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. When the curing start temperature of the curable composition of the present invention is less than 60 ° C, the storage stability is poor and may not be suitable for use in a room temperature environment (25 ° C).
  • the “curing start temperature of the curable composition” refers to the rising temperature (when the heat of reaction is measured using a DSC (differential scanning calorimeter) under the following conditions for the curable composition of the present invention ( It means the temperature at which the rise from the baseline starts.
  • the curing start temperature of the curable composition of the present invention is, for example, the composition of the curable composition (for example, the type of the thermal cation curing agent (C); It can be controlled by a combination of the compound (A) and the cationic polymerizable compound (B) and the thermal cation curing agent (C).
  • a cured product (sometimes referred to as “the cured product of the present invention”) is obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • Curing (curing reaction) of the curable composition of the present invention can be performed by, for example, heat treatment.
  • the temperature can be appropriately adjusted according to the types of components (A) to (C) to be subjected to the reaction, and is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 ° C., more The temperature is preferably 120 to 160 ° C.
  • light irradiation may be used in combination in order to further advance the curing reaction.
  • the light source for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, sunlight, an electron beam source, a laser light source, or the like can be used.
  • the internal transmittance at 400 nm (internal transmittance of light having a wavelength of 400 nm) [converted to a thickness of 0.5 mm] of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70% or more (for example, 70 to 100%), more Preferably it is 75% or more, More preferably, it is 80% or more, Most preferably, it is 85% or more.
  • the refractive index at 589 nm (refractive index of light having a wavelength of 589 nm) (25 ° C.) of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.58 or more, more preferably 1.60 or more.
  • the Abbe number of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 35 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 27 or less.
  • the glass transition temperature (glass transition point) (Tg) of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher (for example, 100 to 200 ° C.), more preferably 140 ° C. or higher. If the glass transition temperature is less than 100 ° C., the heat resistance of the cured product may be insufficient depending on the use mode.
  • the glass transition temperature of the cured product can be measured by, for example, various thermal analyzes [DSC (differential scanning calorimeter), TMA (thermomechanical analyzer), etc.], dynamic viscoelasticity measurement, and the like. It can be measured by the measurement method described in 1.
  • the linear expansion coefficient ( ⁇ 1) of the cured product of the present invention below the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 ppm / K, more preferably 40 to 90 ppm / K.
  • the linear expansion coefficient ( ⁇ 2) at the glass transition temperature or higher of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 90 to 150 ppm / K, more preferably 90 to 130 ppm / K.
  • the linear expansion coefficients ⁇ 1 and ⁇ 2 of the cured product can be measured by, for example, TMA, and more specifically, can be measured by the measuring method described in the examples.
  • the curable composition of the present invention is excellent in rapid curability and shape stability at the time of curing, and has high heat resistance, high transparency, high refractive index, and low Abbe number optical characteristics by curing. A cured product can be formed.
  • the curable composition of this invention can be preferably used especially as a material (composition for optical member formation) for forming an optical member. That is, the said optical member is an optical member containing the hardened
  • the optical member include members that exhibit various optical functions such as light diffusivity, light transmission, and light reflectivity, and devices and devices that use the optical functions (collectively, “optical” And the like.
  • the optical member for example, a color filter, a color filter protective film, a TFT flattening film, a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate (polarizing film), a retardation plate (a liquid crystal display device) Retardation film), viewing angle correction film, polarizer protective film, various coating materials (coating agent), adhesive material (adhesive agent), sealing material (sealing agent), etc .; mold of optical semiconductor element in optical semiconductor display device Materials (molding agents), sealing materials (sealing agents), front glass protective films, substitute materials for front glass, various coating agents, adhesives (adhesives), etc .; antireflection films for plasma display panels, optical correction films , Housing material, Front glass protective film, Front glass alternative material, Various coating materials (Coating agent), Adhesion (Adhesive) etc .; substrate material in plasma address liquid crystal display, light guide plate, prism sheet, polarizing plate, retardation plate, viewing angle correction film
  • optical member examples include optical members used in the field of optical recording [eg, CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change Disc), Blu-Ray, disc substrate materials for optical cards; pickup lenses; light receiving sensor parts; protective films; various coating materials (coating agents), adhesives (adhesives, etc.)], optics used in the field of optical equipment Materials [For example, steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, light receiving sensor parts, various coating materials (coating agents), adhesives (adhesives), etc .; video camera photography lenses, finder, various coatings Materials (coating agents), adhesives (adhesives), etc .; projection television projection Lenses, protective films, various coating materials (coating agents), adhesives (adhesives), etc .; lens materials for optical sensing devices, various films, various coating materials (coating agents), adhesives (adhesives), etc .; smartphones, etc
  • optical members used in the field of optical components for example, fibers around optical switches in optical communication systems] Materials, lenses, waveguides, elements, various coating materials (coating agents), adhesives (adhesives), etc .; optical fiber materials around the optical connectors, ferrules, various coating materials (coating agents), adhesives (adhesives), etc .; Optical passive components, optical circuit components lenses, waveguides, various coating materials (coating agents), adhesives (contact Agents), etc .; substrate materials around optical integrated circuits (OEIC), fiber materials, various coating materials (coating agents), adhesives (adhesives, etc.)], optical members used in the field of optical fibers [eg lighting for decorative displays ⁇ Light guides, industrial-use sensors, displays, signs, etc., optical fibers for communication infrastructure and home digital equipment, various coating materials (coating agents), adhesives (adhesives, etc.)] Optical
  • an optical member used in the field of automobiles and transportation equipment for example, lamp materials such as automotive headlamps, tail lamps, indoor lamps, lamp reflectors, lamp lenses, exterior plates, interior panels, etc.
  • lamp materials such as automotive headlamps, tail lamps, indoor lamps, lamp reflectors, lamp lenses, exterior plates, interior panels, etc.
  • optical members used in the construction field for example, glass interlayers, glass substitutes, various coatings] Materials (coating agents), adhesives (adhesives, etc.)]
  • optical members used in the agricultural field for example, film for house covering
  • an optical device having the optical member By using the above-described optical member having a cured product obtained by curing the curable composition (composition for forming an optical member) of the present invention, an optical device having the optical member can be obtained.
  • various optical devices including the optical member for example, a liquid crystal display device, an optical semiconductor display device, a plasma display panel, an organic electroluminescence display, a field emission display, a mobile terminal such as a smartphone or a mobile phone).
  • the optical member for example, a liquid crystal display device, an optical semiconductor display device, a plasma display panel, an organic electroluminescence display, a field emission display, a mobile terminal such as a smartphone or a mobile phone.
  • a cured product was prepared by the following procedure. After applying (casting) the curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples at 25 ° C. using an imprint molding machine (“NANOIMPRINTER NM-0501” manufactured by Meisho Kiko Co., Ltd.) The press shaft position was adjusted to a thickness of 0.5 mm, the temperature was raised to 180 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, held at 180 ° C. for 5 minutes, cooled to 80 ° C., and then released. The obtained cured product (referred to as “primary cured product”) was heated in an oven preheated to 180 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product (referred to as “secondary cured product”).
  • primary cured product was heated in an oven preheated to 180 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product (referred to as “secondary cured product”).
  • Curing rate (%) ⁇ 1 ⁇ (curing of primary cured product) Calorific value) / (curing calorific value of curable composition) ⁇ ⁇ 100
  • Abbe number (nd-1) / (nF-nC) (In the formula, nd represents the refractive index at 589.2 nm, nF represents the refractive index at 486.1 nm, and nC represents the refractive index at 656.3 nm.
  • nd represents the refractive index at 589.2 nm
  • nF represents the refractive index at 486.1 nm
  • nC represents the refractive index at 656.3 nm.
  • the value of the refractive index the above-described refractive index measurement method is used. And the refractive index values obtained at each wavelength were used.
  • Glass-transition temperature The glass transition temperature (glass transition point) (Tg, ° C.) of the secondary cured product obtained above is compliant with JIS K7197 using a TMA measuring device (“TMA / SS100” manufactured by SII Nanotechnology). After measuring the coefficient of thermal expansion in a measurement temperature range of 30 to 250 ° C. under a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute, a tangent line is drawn on the curves before and after the glass transition point. Obtained from intersection of tangents.
  • the linear expansion coefficient of the secondary cured product obtained above was measured using a TMA measuring device (“TMA / SS100” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere by a method based on JIS K7197. After measuring the coefficient of thermal expansion in the measurement temperature range of 30 to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, the slope of the straight line on the low temperature side from the glass transition point is ⁇ 1, and the slope of the straight line on the high temperature side from the glass transition point is ⁇ 2. Each was determined as a linear expansion coefficient.
  • Heat resistance test evaluation of yellowing resistance under reflow conditions
  • the secondary cured product obtained above was subjected to heat resistance tests under reflow conditions at a maximum temperature of 270 ° C. three times in succession based on the temperature profile described in the JEDEC standard.
  • the light transmittance at 400 nm and the refractive index at 400 nm were measured by the measurement method described above to determine the internal transmittance after the heat resistance test. From the internal transmittance before and after the heat resistance test, the yellowing rate (%) was calculated by the following formula to evaluate the heat resistance.
  • Yellowing rate (%) ⁇ (Internal transmittance before heat resistance test) ⁇ (Internal transmittance after heat resistance test) ⁇ / (Internal transmittance before heat resistance test) ⁇ 100
  • the curable composition and the cured product obtained in the examples were compared with the case where an alicyclic epoxy compound having an ester group was used as in Comparative Example 1, and fast curability (high curing rate) and heat resistance. It was recognized that it was excellent in performance. Further, as in Comparative Example 2, curing was not observed at all in the thermal cation curing system that does not include a compound having an alicyclic epoxy group. Further, the curable compositions obtained in the examples and the cured products thereof were found to have a small volume shrinkage ratio and excellent shape stability as compared with the thermal radical curing system as in Comparative Example 3.
  • the curable composition of the present invention can be preferably used as a material for forming an optical member (a composition for forming an optical member).

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Abstract

　本発明の目的は、硬化の際には速硬化性及び形状安定性に優れ、硬化させることにより、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた硬化物を形成できる硬化性組成物並びにその硬化物を提供することにある。　本発明の硬化性組成物は、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）、芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、及び熱カチオン硬化剤（Ｃ）を含む硬化性組成物であって、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする。

Description

硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置
　本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物、光学部材形成用組成物、並びに、該光学部材形成用組成物を使用して得られる光学部材及び光学装置に関する。本願は、２０１３年２月１９日に日本に出願した特願２０１３－０２９６８８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、レンズ、プリズム、光学フィルター、携帯機器、表示デバイス等、従来はガラス材料が使用されていた用途分野において、樹脂材料への代替が盛んに検討されており、中でも、耐熱性と透明性とに優れた樹脂材料が求められている。また、特にレンズ等の用途においては、各種の光学特性が特定のバランスで制御された樹脂材料（例えば、高屈折率かつ低アッベ数の樹脂材料等）が求められている。
　特許文献１には、光学部材を形成するための樹脂組成物として、特定の芳香族骨格含有脂環式エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含むことを特徴とする芳香族骨格含有脂環式エポキシ樹脂組成物が開示されている。上記樹脂組成物によると、高屈折率とカチオン硬化反応性とを両立できるとされている（特許文献１参照）。
　また、特許文献２には、有機樹脂成分を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、その分子量分布における分子量７００以上の有機樹脂成分と分子量７００未満の有機樹脂成分とを特定の割合で含んでなり、該有機樹脂成分は芳香族エポキシ化合物を含み、分子量７００以上の有機樹脂成分及び分子量７００未満の有機樹脂成分は、各々、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、及び芳香族エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、該樹脂組成物は、さらに、離型剤を含むことを特徴とする光学部材成形体用樹脂組成物が開示されている。上記樹脂組成物は加工性に富み、また、樹脂組成物を硬化させた後の硬化物は高い強度を有し、離型時に割れない等の取り扱いに優れるものとされている（特許文献２参照）。
特開２００９－１７９５６８号公報 特開２０１０－１３６６７号公報
　しかしながら、特許文献１には、カチオン硬化反応性を向上させることについての記載はあるものの、当該文献に開示された樹脂組成物は依然として硬化性が十分ではなく、硬化物を得る際には硬化不良の問題が生じていた。また、特許文献２に開示された樹脂組成物においても、硬化性が不十分であることにより、同様に硬化不良の問題が生じていた。このため、光学部材を形成するための硬化性組成物（光学部材形成用硬化性組成物）として、硬化速度が十分に速く（速硬化性）、さらに高い耐熱性及び透明性を有する硬化物を形成できるものが求められている。特に、熱カチオン硬化系の硬化性組成物であって、硬化速度が速く、かつ低アッベ数の硬化物を形成できるものは、未だ得られていないのが現状である。
　光学部材を形成するための硬化性組成物には、上述の各種特性（速硬化性、耐熱性、透明性、高屈折率、及び低アッベ数）のほかにも、特に、硬化物を形成する際の硬化収縮率が小さいこと、形状安定性に優れることなども求められている。
　特に、形状安定性については、例えば、硬化性組成物がウェハレベルレンズ用途等に使用され、当該ウェハレベルレンズがアニール処理等により高温環境に置かれた場合であっても、レンズ形状に問題が発生しないことが求められる。具体的には、硬化性組成物を金型により成形する場合、通常、得られた硬化物（成形物）の内部には応力が残存することによる歪みが存在している。この歪みを除去するために、硬化物を金型から取り出した後、アニール（加熱）処理を行うことがよく行われる。しかし、アニール処理を行うことにより、硬化物の形状に「ダレ」が生じ易くなり、特にウェハレベルレンズの場合には、レンズの中心位置のずれが生じたり、レンズを複数枚積層した場合に画像が不鮮明になる等の精度低下の問題が起きる可能性が高くなる。
　従って、本発明の目的は、硬化の際には速硬化性及び形状安定性に優れ、硬化させることにより、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた硬化物を形成できる硬化性組成物並びにその硬化物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、高精度であって光学特性に優れ、なおかつ生産性の高い光学部材及び該光学部材を有する光学装置を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する脂環エポキシ化合物と、特定の構造を有するカチオン重合性化合物と、熱カチオン硬化剤とを必須成分として含む硬化性組成物が、硬化の際には速硬化性及び形状安定性に優れ、硬化させることにより、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）、芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、及び熱カチオン硬化剤（Ｃ）を含む硬化性組成物であって、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
　さらに、エポキシ化された環状オレフィン基が、炭素数５～１２の環状オレフィン基がエポキシ化された基である前記の硬化性組成物を提供する。
　さらに、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ化された環状オレフィン基の少なくとも２個が単結合又は２価の炭化水素基で結合された構造を有する化合物である前記の硬化性組成物を提供する。
　さらに、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、１０～６０重量％である前記の硬化性組成物を提供する。
　さらに、芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）が、脂環エポキシ基、グリシジル基、及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも１種のカチオン硬化性官能基を有する前記の硬化性組成物を提供する。
　さらに、芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）の含有量が、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、４０～９０重量％である前記の硬化性組成物を提供する。
　さらに、硬化開始温度が６０～１５０℃である前記の硬化性組成物を提供する。
　さらに、硬化させて得られる硬化物のアッベ数が３５以下である前記の硬化性組成物を提供する。
　さらに、カチオン硬化性官能基を有する離型剤を含む前記の硬化性組成物を提供する。
　さらに、光学部材形成用組成物である前記の硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、前記の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
　また、本発明は、前記の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を有する光学部材を提供する。
　また、本発明は、前記の光学部材を有する光学装置を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
　［１］エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）、芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、及び熱カチオン硬化剤（Ｃ）を含む硬化性組成物であって、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
　［２］エポキシ化された環状オレフィン基が、炭素数５～１２の環状オレフィン基がエポキシ化された基である［１］に記載の硬化性組成物。
　［３］エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ化された環状オレフィン基の少なくとも２個が単結合又は２価の炭化水素基で結合された構造を有する化合物である［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
　［４］エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（ａ１）中、Ｒは、エポキシ化環状オレフィン基を示す。Ｘは、単結合又は２価の炭化水素基を示す。］
で表される化合物である［１］～［３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［５］エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、式（ａ１）中の２つのＲがともにシクロヘキセンオキシド基である化合物である［４］に記載の硬化性組成物。
　［６］エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、２つのシクロヘキセンオキシド基の４位の炭素原子が単結合又は２価の炭化水素基によって連結された化合物である［５］に記載の硬化性組成物。
　［７］エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、１０～６０重量％である［１］～［６］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［８］エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）及び芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）に対するエステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）の割合が、１０～６０重量％である［１］～［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［９］芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）が有する芳香環が、芳香族炭化水素環である［１］～［８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［１０］芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）が分子内に有する芳香環の数が１～１０個である［１］～［９］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［１１］芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）が、脂環エポキシ基、グリシジル基、及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも１種のカチオン硬化性官能基を有する［１］～［１０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［１２］芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）が分子内に有するカチオン硬化性官能基の数が１～１０個である［１］～［１１］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［１３］芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）が下記式（ｂ１）で表される化合物である［１］～［１２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（ｂ１）中、Ｒ1～Ｒ5、Ｒ7～Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。環Ｚ1、環Ｚ2は、同一又は異なって、芳香族炭素環（芳香族炭化水素環）を示す。Ｒ6、Ｒ12は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ｐ１、ｐ２は、同一又は異なって、０以上の整数である。］
　［１４］芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）の含有量が、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、４０～９０重量％である［１］～［１３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［１５］硬化性組成物の総量（１００重量％）に対するエステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）及び芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）の総量の割合が、８０重量％以上、１００重量％未満である［１］～［１４］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［１６］熱カチオン硬化剤（Ｃ）が熱カチオン重合開始剤である［１］～［１５］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［１７］熱カチオン硬化剤（Ｃ）の含有量（配合量）が、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の総量１００重量部に対して、０．００１～１０重量部である［１］～［１６］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［１８］硬化開始温度が６０～１５０℃である［１］～［１７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［１９］さらに、酸化防止剤を含む［１］～［１８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［２０］酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である［１９］に記載の硬化性組成物。
　［２１］酸化防止剤の含有量（配合量）が、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の総量１００重量部に対して、０．００１～１５重量部である［１９］又は［２０］に記載の硬化性組成物。
　［２２］硬化させて得られる硬化物のアッベ数が３５以下である［１］～［２１］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［２３］さらに、カチオン硬化性官能基を有する離型剤を含む［１］～［２２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［２４］前記離型剤が有するカチオン硬化性官能基の数が、１～４個である［２３］に記載の硬化性組成物。
　［２５］前記離型剤が、エポキシ基を有するフッ素置換炭化水素である［２３］又は［２４］に記載の硬化性組成物。
　［２６］前記エポキシ基を有するフッ素置換炭化水素が、下記式（ｉ）で表される化合物である［２５］に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（ｉ）におけるｒは１～１５の整数を示す。ｓは１～５の整数を示す。Ｙは、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を示す。式（ｉ）における－（ＣＨ2）r－は、水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものであってもよく、また、途中にエーテル結合が含まれたものであってもよい。］
　［２７］前記離型剤の含有量（配合量）が、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）及び芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である［２３］～［２６］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［２８］硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の総量（１００重量％）に対するカチオン重合性化合物の総量の割合が、８０～１００重量％である［１］～［２７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［２９］硬化させて得られる硬化物の４００ｎｍにおける内部透過率［厚み０．５ｍｍ換算］が、７０～１００％である［１］～［２８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［３０］硬化させて得られる硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率（２５℃）が、１．５８以上である［１］～［２９］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［３１］硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度が、１００～２００℃である［１］～［３０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［３２］硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）が、４０～１００ｐｐｍ／Ｋである［１］～［３１］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［３３］硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）が、９０～１５０ｐｐｍ／Ｋである［１］～［３２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［３４］光学部材形成用組成物である［１］～［３３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　［３５］［１］～［３４］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
　［３６］４００ｎｍにおける内部透過率［厚み０．５ｍｍ換算］が、７０～１００％である［３５］に記載の硬化物。
　［３７］５８９ｎｍにおける屈折率（２５℃）が、１．５８以上である［３５］又は［３６］に記載の硬化物。
　［３８］ガラス転移温度が、１００～２００℃である［３５］～［３７］のいずれか１つに記載の硬化物。
　［３９］ガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）が、４０～１００ｐｐｍ／Ｋである［３５］～［３８］のいずれか１つに記載の硬化物。
　［４０］ガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）が、９０～１５０ｐｐｍ／Ｋである［３５］～［３９］のいずれか１つに記載の硬化物。
　［４１］アッベ数が３５以下である［３５］～［４０］のいずれか１つに記載の硬化物。
　［４２］［３４］に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を有する光学部材。
　［４３］［４２］に記載の光学部材を有する光学装置。
　本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため、硬化の際には速硬化性及び形状安定性に優れ、硬化させることにより、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた硬化物を形成できる。特に、本発明の硬化性組成物は硬化収縮率が小さく、形状安定性に優れるため、該硬化性組成物を使用することで精度の高い光学部材の設計に寄与することができる。また、本発明の硬化性組成物における脂環エポキシ化合物（Ａ）が液状の場合には、希釈成分（このような希釈成分は、硬化物の屈折率やアッベ数に悪影響を及ぼし得る）を別途加える必要がないため、硬化物の高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を維持したまま、速硬化性を達成することが可能となる。さらに、本発明の光学部材及び光学装置は上記構成を有するため、高精度であって光学特性に優れ、なおかつ生産性が高い。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）、芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、及び熱カチオン硬化剤（Ｃ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、上述の必須成分のほかに、例えば、後述の酸化防止剤、離型剤、各種添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。なお、本発明の硬化性組成物は、加熱により硬化して硬化物（樹脂硬化物）を形成する熱硬化性組成物として使用できる。
［脂環エポキシ化合物（Ａ）］
　本発明の硬化性組成物におけるエステル基（エステル結合）を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）（以下、単に「脂環エポキシ化合物（Ａ）」や「成分（Ａ）」と称する場合がある）は、分子内にエステル基（エステル結合）を有しない化合物であって、分子内にエポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも２個有する化合物である。脂環エポキシ化合物（Ａ）が有する「エポキシ化された環状オレフィン基」とは、環状オレフィン（環を形成する炭素－炭素結合の少なくとも１つが炭素－炭素不飽和結合である環状脂肪族炭化水素）が有する炭素－炭素不飽和結合の少なくとも１つがエポキシ化された構造から１つの水素原子を除いて形成される基（１価の基）であり、以下、「エポキシ化環状オレフィン基」や「脂環エポキシ基」と称する場合がある。即ち、上記エポキシ化環状オレフィン基は、脂肪族炭化水素環構造とエポキシ基とを含み、該エポキシ基が上記脂肪族炭化水素環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基である基である。
　上記エポキシ化環状オレフィン基における環状オレフィン基（エポキシ化される前の形態）としては、シクロプロペニル基（例えば、２－シクロプロペン－１－イル基等）、シクロブテニル基（例えば、２－シクロブテン－１－イル基等）、シクロペンテニル基（例えば、２－シクロペンテン－１－イル基、３－シクロペンテン－１－イル基等）、シクロヘキセニル基（例えば、２－シクロヘキセン－１－イル基、３－シクロヘキセン－１－イル基等）等のシクロアルケニル基；２，４－シクロペンタジエン－１－イル基、２，４－シクロヘキサジエン－１－イル基、２，５－シクロヘキサジエン－１－イル基等のシクロアルカジエニル基；ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の多環式基等が挙げられる。
　なお、上記エポキシ化環状オレフィン基における環状オレフィン基を形成する脂肪族炭化水素環には、１個以上の置換基が結合していてもよい。上記置換基としては、例えば、炭素数０～２０（より好ましくは炭素数０～１０）の置換基等が挙げられ、より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ7-18アラルキルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ－カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ－カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ－カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ－Ｃ1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ1-11アシルアミノ基）；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
　中でも、上記環状オレフィン基としては、炭素数５～１２の環状オレフィン基が好ましく、より好ましくは炭素数５～１２のシクロアルケニル基、さらに好ましくはシクロヘキセニル基である。即ち、上記エポキシ化環状オレフィン基としては、炭素数５～１２の環状オレフィン基がエポキシ化された基が好ましく、より好ましくは炭素数５～１２のシクロアルケニル基がエポキシ化された基、さらに好ましくはシクロヘキセニル基がエポキシ化された基（シクロヘキセンオキシド基）である。なお、脂環エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ化環状オレフィン基の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　脂環エポキシ化合物（Ａ）が分子内に有するエポキシ化環状オレフィン基の数は、２個以上であればよく、特に限定されないが、２～４個が好ましく、より好ましくは２個である。
　脂環エポキシ化合物（Ａ）としては、エポキシ化環状オレフィン基の少なくとも２個が単結合又は２価の炭化水素基で結合された構造を有する化合物が好ましい。上記２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。上記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、炭素数１～６のアルキレン基）等が挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基等の２価のシクロアルキレン基等が挙げられる。
　脂環エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ａ１）中、Ｒは、エポキシ化環状オレフィン基を示す。２個のＲは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒとしてのエポキシ化環状オレフィン基、Ｘとしての２価の炭化水素基としては、上記と同様のものが例示される。式（ａ１）で表される化合物としては、例えば、２つのＲがともにシクロヘキセンオキシド基である化合物（特に、２つのシクロヘキセンオキシド基の４位の炭素原子（エポキシ基を形成する２つの炭素原子の位置を１位、２位とする）が単結合又は２価の炭化水素基によって連結された化合物など）が挙げられる。
　なお、本発明の硬化性組成物において脂環エポキシ化合物（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物における脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の総量（全量）（１００重量％）に対して、１０～６０重量％が好ましく、より好ましくは１５～５５重量％、さらに好ましくは２０～５０重量％である。脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量が１０重量％未満であると、硬化性組成物の硬化性が不十分となる場合がある。一方、脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量が６０重量％を超えると、硬化物に対して高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を付与することが困難となる場合がある。
　脂環エポキシ化合物（Ａ）及び芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）に対する脂環エポキシ化合物（Ａ）の割合は、特に限定されないが、１０～６０重量％が好ましく、より好ましくは１５～５５重量％、さらに好ましくは２０～５０重量％である。上記割合が１０重量％未満であると、硬化性組成物の硬化性が不十分となる場合がある。一方、上記割合が６０重量％を超えると、硬化物に対して高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を付与することが困難となる場合がある。
［芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）］
　本発明の硬化性組成物における芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）（以下、単に「カチオン重合性化合物（Ｂ）」や「成分（Ｂ）」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも１個の芳香環と、少なくとも１個のカチオン硬化性官能基（カチオン重合性官能基）とを有する化合物である。カチオン重合性化合物（Ｂ）を含むことにより、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に対し、特に、耐熱性、並びに、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を効率的に付与できる傾向がある。
　カチオン重合性化合物（Ｂ）が有する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環のような芳香族単環炭化水素環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環等の芳香族縮合多環炭化水素環等の芳香族炭化水素環等が挙げられる。また、上記芳香環としては、ピリジン環、フラン環、ピロール環、ベンゾフラン環、インドール環、カルバゾール環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、キノキサリン環等の芳香族複素環等も挙げられる。中でも、上記芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、より好ましくはベンゼン環、フルオレン環であり、さらに、硬化物に対して高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を付与しやすい観点で、フルオレン環が特に好ましい。
　なお、カチオン重合性化合物（Ｂ）が有する芳香環には、１個以上の置換基が結合していてもよい。上記置換基としては、例えば、上述の環状オレフィン基を形成する脂肪族炭化水素環に結合していてもよい置換基と同様のものが例示される。なお、カチオン重合性化合物（Ｂ）は、芳香環の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　カチオン重合性化合物（Ｂ）が分子内に有する芳香環の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１～１０個が好ましく、より好ましくは２～８個である。
　カチオン重合性化合物（Ｂ）が有するカチオン硬化性官能基としては、カチオン硬化性（カチオン重合性）を有する公知乃至慣用の官能基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、オキサゾリニル基等の環状エーテル基；ビニルエーテル基、スチリル基等のビニル基含有基；これらの基を少なくとも含む基等が挙げられる。中でも、上記カチオン硬化性官能基としては、脂環エポキシ化合物（Ａ）との反応性の観点で、脂環エポキシ基（エポキシ化環状オレフィン基）、グリシジル基、オキセタニル基が好ましい。なお、カチオン重合性化合物（Ｂ）は、カチオン硬化性官能基の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
　カチオン重合性化合物（Ｂ）が分子内に有するカチオン硬化性官能基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、２～１０個が好ましく、より好ましくは２～４個である。
　カチオン重合性化合物（Ｂ）のうち、芳香環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル等）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ビスフェノールＦ又はそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル等）、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物、ナフタレン型エポキシ化合物（ナフタレン環を有するエポキシ化合物）、フルオレン環を有するエポキシ化合物等が挙げられる。また、上記芳香環を有するエポキシ化合物としては、例えば、特開２００９－１７９５６８に開示された芳香族骨格を有する脂環式エポキシ化合物等も使用することができる。
　芳香環を有するエポキシ化合物としては、特に、硬化物の高屈折率、低アッベ数の観点で、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ｂ１）中、Ｒ1～Ｒ5、Ｒ7～Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。上記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、Ｒ1～Ｒ5、Ｒ7～Ｒ11としては、水素原子、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
　式（ｂ１）中、環Ｚ1、環Ｚ2は、同一又は異なって、芳香族炭素環（芳香族炭化水素環）を示す。環Ｚ1、環Ｚ2における芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の１～４環程度の芳香族炭素環が挙げられる。中でも、上記芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が好ましい。
　式（ｂ１）において、式（ｂ１）に示されるフルオレン環、環Ｚ1、環Ｚ2は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基、好ましくはメチル基）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、Ｃ5-8シクロアルキル基等）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基（例えば、Ｃ6-15アリール基等）；ベンジル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基等）；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基（例えば、Ｃ1-10アシル基等）；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等のアルコキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基等）；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ－カルボニル基等）；シアノ基；カルボキシル基；ニトロ基；アミノ基；置換アミノ基（例えば、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基等）；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
　式（ｂ１）中、Ｒ6、Ｒ12は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ6、Ｒ12におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。中でも、上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。
　式（ｂ１）中、ｐ１、ｐ２は、同一又は異なって、０以上の整数であり、０～４の整数が好ましく、より低粘度で流動性に優れる点で、１～４の整数がより好ましい。
　なお、式（ｂ１）で表される化合物としては、例えば、商品名「ＰＧ－１００」、「ＥＧ－２００」（以上、大阪ガスケミカル（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　カチオン重合性化合物（Ｂ）のうち、芳香環を有するオキセタン化合物としては、例えば、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、４，４'－ビス［３－エチル－（３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、ノボラック型オキセタン樹脂等が挙げられる。
　カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、市販品を使用することもできる。カチオン重合性化合物（Ｂ）のうちビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品として、例えば、商品名「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＸＡ」、「ｊＥＲ８３４」（以上、三菱化学（株）製）；商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８４０－Ｓ」、「エピクロン８５０」、「エピクロン８５０－Ｓ」、「エピクロン８５０－ＬＣ」（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。また、カチオン重合性化合物（Ｂ）のうち分子内にナフタレン環を有するエポキシ化合物の市販品として、例えば、商品名「エピクロンＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」、「ＨＰ４７７０」、「ＨＰ５０００」（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。さらに、カチオン重合性化合物（Ｂ）のうち分子内にフルオレン環を有するエポキシ化合物の市販品として、例えば、商品名「ＰＧ－１００」、「ＥＧ－２００」、「ＥＧ－２５０」（以上、大阪ガスケミカル（株）製）；商品名「オンコートＥＸ－１０１０」、「オンコートＥＸ－１０１１」、「オンコートＥＸ－１０１２」、「オンコートＥＸ－１０２０」、「オンコートＥＸ－１０３０」、「オンコートＥＸ－１０４０」、「オンコートＥＸ－１０５０」、「オンコートＥＸ－１０５１」（以上、長瀬産業（株）社製）等が挙げられる。さらに、カチオン重合性化合物（Ｂ）のうち分子内に芳香環を有するオキセタン化合物の市販品として、例えば、商品名「ＯＸＴ－１２１」、「ＯＸＴ－２１１」（以上、東亞合成（株）製）；商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
　なお、本発明の硬化性組成物においてカチオン重合性化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物におけるカチオン重合性化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、４０～９０重量％が好ましく、より好ましくは４０～８０重量％、さらに好ましくは４５～７５重量％である。カチオン重合性化合物（Ｂ）の含有量が４０重量％未満であると、硬化物に対して高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を付与することが困難となる場合がある。一方、カチオン重合性化合物（Ｂ）の含有量が９０重量％を超えると、硬化の際の速硬化性、形状安定性向上の効果が得られにくくなる場合がある。
　本発明の硬化性組成物の総量（１００重量％）に対する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上（例えば、８０重量％以上、１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上（例えば、９０～９８重量％）である。上記割合が８０重量％未満であると、硬化性組成物の硬化時の速硬化性及び形状安定性、硬化物の耐熱性及び光学物性（高透明性、高屈折率、低アッベ数）の各種特性をバランスよく制御することが困難となる場合がある。
［熱カチオン硬化剤（Ｃ）］
　本発明の硬化性組成物における熱カチオン硬化剤（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と称する場合がある）は、加熱によって硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（カチオン硬化性官能基を有する化合物；例えば、脂環エポキシ化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、分子内に１個以上のカチオン硬化性官能基を有する離型剤等）の重合反応（硬化反応）を開始乃至進行させる働きを有する化合物である。熱カチオン硬化剤（Ｃ）としては、上述の働きを有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、加熱によりカチオン種を発生し、これにより硬化性化合物の重合（硬化）を開始させる熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
　熱カチオン硬化剤（Ｃ）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。また、熱カチオン硬化剤（Ｃ）としては、例えば、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。熱カチオン硬化剤（Ｃ）としては、例えば、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ－２４－６１」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を使用することもできる。
　中でも、熱カチオン硬化剤（Ｃ）としては、後述の本発明の硬化性組成物の硬化開始温度を６０～１５０℃（より好ましくは８０～１２０℃）に制御できるものを使用することが好ましい。
　なお、本発明の硬化性組成物において熱カチオン硬化剤（Ｃ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物における熱カチオン硬化剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の総量１００重量部に対して、０．００１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．１～３重量部である。含有量が０．００１重量部未満であると、特に比較的厚い硬化物を形成するような場合等において、硬化不良が生じやすくなる場合がある。一方、含有量が１０重量部を超えると、硬化物の耐熱性等の物性が低下したり、コスト面で不利となる場合がある。
［酸化防止剤］
　本発明の硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤を含んでいてもよい。上記酸化防止剤としては、酸化防止剤として使用できる公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤（フェノール系化合物）、リン系酸化防止剤（リン系化合物）、硫黄系酸化防止剤（硫黄系化合物）等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'－ビス（４'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられる。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
　上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　中でも、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。なお、本発明の硬化性組成物において酸化防止剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物における酸化防止剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の総量１００重量部に対して、０．００１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１０重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部である。含有量が０．００１重量部未満であると、用途によっては酸化等の劣化の抑制が不十分となる場合がある。一方、含有量が１５重量部を超えると、硬化物の耐熱性等の物性が低下したり、コスト面で不利となる場合がある。
［離型剤］
　本発明の硬化性組成物は、さらに、離型剤を含んでいてもよい。上記離型剤としては、離型剤として使用できる公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物、フッ素化合物（フッ素系離型剤）、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリアルキレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンパウダー等が挙げられる。中でも、透明性を損なわない観点で、分子内に１個以上のカチオン硬化性官能基を有する離型剤が好ましく、より好ましくは分子内に１個以上のカチオン硬化性官能基を有するフッ素化合物（フッ素系離型剤）である。
　上記分子内に１個以上のカチオン硬化性官能基を有するフッ素化合物が有するカチオン硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、オキサゾリニル基等の環状エーテル基；ビニルエーテル基、スチリル基等のビニル基含有基；これらの基を少なくとも含む基等が挙げられる。中でも、上記カチオン硬化性官能基としては、環状エーテル基が好ましく、より好ましくはエポキシ基である。なお、上記分子内に１個以上のカチオン硬化性官能基を有するフッ素化合物が有するカチオン硬化性官能基の数は、１個以上（例えば、１～４個）であればよく、特に限定されない。また、複数のカチオン硬化性官能基を有する場合、１種のみのカチオン硬化性官能基を有していてもよいし、２種以上のカチオン硬化性官能基を有していてもよい。
　上記分子内に１個以上のカチオン硬化性官能基を有するフッ素化合物としては、具体的には、例えば、エポキシ基を有するフッ素置換炭化水素（エポキシ基含有フッ素置換炭化水素）等が挙げられ、より具体的には、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物（フルオロアルキルを有する単官能エポキシ化合物）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ｉ）におけるｒは１～１５の整数を示す。また、ｓは１～５の整数を示す。Ｙは、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を示す。上記フルオロアルキル基としては、例えば、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数１～２０（好ましくは１～１０）のアルキル基［例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロイソプロピル基等］等が挙げられる。なお、式（ｉ）における－（ＣＨ2）r－は、水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものであってもよく、また、途中にエーテル結合が含まれたものであってもよい。式（ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、３－パーフルオロヘキシル－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。
　上記離型剤としては、例えば、商品名「Ｅ－１４３０」、「Ｅ－１６３０」、「Ｅ－１８３０」、「Ｅ－２０３０」、「Ｅ－３４３０」、「Ｅ－３６３０」、「Ｅ－３８３０」、「Ｅ－４０３０」、「Ｅ－５２４４」、「Ｅ－５４４４」、「Ｅ－５６４４」、「Ｅ－５８４４」（フッ素系離型剤、以上、ダイキン工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。なお、本発明の硬化性組成物において離型剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物における離型剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環エポキシ化合物（Ａ）及びカチオン重合性化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１～５重量部である。離型剤の含有量が０．０１重量部未満であると、成形時に金型から離型できない場合がある。一方、離型剤の含有量が１０重量部を超えると、硬化性組成物の透明性が損なわれる場合がある。
［添加剤］
　本発明の硬化性組成物は、上述の成分のほか、必要に応じて添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。上記添加剤としては、公知乃至慣用の添加剤が挙げられ、特に限定されないが、例えば、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等が挙げられる。これら各種の添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物（１００重量％）に対して、５重量％以下（例えば、０～５重量％）とすることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよいが、あまり多いと硬化物に気泡が生じる場合があるので、硬化性組成物（１００重量％）に対して１０重量％以下（例えば、０～１０重量％）とすることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。
　本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（ラジカル硬化性官能基を有する化合物やカチオン硬化性官能基を有する化合物）の総量（１００重量％）に対するカチオン重合性化合物（カチオン硬化性官能基を有する化合物；例えば、脂環エポキシ化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、分子内に１個以上のカチオン硬化性官能基を有する離型剤等）の総量の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上（例えば、８０～１００重量％）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。上記割合が８０重量％未満であると、硬化の際の硬化収縮率が大きくなり過ぎたり、硬化物の透明性の確保が困難となる場合がある。
　本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、例えば、所定量の脂環エポキシ化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、及び熱カチオン硬化剤（Ｃ）、さらに必要に応じて酸化防止剤、離型剤、各種の添加剤等を配合し、必要に応じて真空下で気泡を除去しながら、攪拌・混合することにより調製できる。撹拌・混合する際の温度は、例えば、１０～６０℃程度が好ましい。なお、撹拌・混合には、公知乃至慣用の装置、例えば、自転公転ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を使用できる。
　本発明の硬化性組成物の硬化開始温度は、特に限定されないが、６０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。本発明の硬化性組成物の硬化開始温度が６０℃未満であると、保存安定性が悪く、室温環境下（２５℃）における使用に適さない場合がある。なお、「硬化性組成物の硬化開始温度」とは、本発明の硬化性組成物について、下記の条件でＤＳＣ（示差走査熱量測定機）を使用して反応熱量を測定した際の立ち上がり温度（ベースラインからの立ち上がりが開始する温度）を意味するものとする。
（ＤＳＣの測定条件）
・測定雰囲気：窒素（流量：５０ｍＬ／分）
・測定温度：３０～３００℃
・昇温条件：２０℃／分
　なお、本発明の硬化性組成物の硬化開始温度は、例えば、硬化性組成物の組成（例えば、熱カチオン硬化剤（Ｃ）の種類；特に、脂環エポキシ化合物（Ａ）及びカチオン重合性化合物（Ｂ）と熱カチオン硬化剤（Ｃ）との組み合わせ）によって制御することができる。
　本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。本発明の硬化性組成物の硬化（硬化反応）は、例えば、加熱処理により進行させることができる。なお、加熱処理を行う場合、その温度としては、反応に供する成分（Ａ）～（Ｃ）の種類等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、１００～２００℃が好ましく、より好ましくは１２０～１６０℃である。さらに、硬化反応をより進行させるために光照射を併用してもよい。光照射を行う場合、その光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源等を使用できる。
　本発明の硬化物の４００ｎｍにおける内部透過率（波長４００ｎｍの光の内部透過率）［厚み０．５ｍｍ換算］は、特に限定されないが、７０％以上（例えば、７０～１００％）が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
　本発明の硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率（波長５８９ｎｍの光の屈折率）（２５℃）は、特に限定されないが、１．５８以上が好ましく、より好ましくは１．６０以上である。
　本発明の硬化物のアッベ数は、特に限定されないが、３５以下が好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２７以下である。
　本発明の硬化物のガラス転移温度（ガラス転移点）（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１００℃以上（例えば、１００～２００℃）が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、使用態様によっては硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。硬化物のガラス転移温度は、例えば、各種熱分析［ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析装置）等］や動的粘弾性測定等により測定でき、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。
　本発明の硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）は、特に限定されないが、４０～１００ｐｐｍ／Ｋが好ましく、より好ましくは４０～９０ｐｐｍ／Ｋである。また、本発明の硬化物のガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）は、特に限定されないが、９０～１５０ｐｐｍ／Ｋが好ましく、より好ましくは９０～１３０ｐｐｍ／Ｋである。なお、硬化物の線膨張係数α１、α２は、例えば、ＴＭＡ等により測定でき、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。
　本発明の硬化性組成物は、硬化の際には速硬化性及び形状安定性に優れ、硬化させることにより、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた硬化物を形成できる。このため、本発明の硬化性組成物は、特に、光学部材を形成するための材料（光学部材形成用組成物）として好ましく使用できる。即ち、上記光学部材は、本発明の硬化性組成物（光学部材形成用組成物）を硬化させて得られる硬化物を含む光学部材である。上記光学部材としては、例えば、光拡散性、光透過性、光反射性等の各種の光学的機能を発現する部材や、上記光学的機能を利用した装置や機器（これらを総称して「光学装置」と称する場合がある）を構成する部材等が挙げられる。上記光学部材としては、具体的には、例えば、液晶表示装置におけるカラーフィルター、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板（偏光フィルム）、位相差板（位相差フィルム）、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）、封止材（封止剤）等；光半導体表示装置における光半導体素子のモールド材（モールド剤）、封止材（封止剤）、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラスの代替材料、各種コーティング剤、接着材（接着剤）等；プラズマディスプレイパネルにおける反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラスの代替材料、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；プラズマアドレス液晶ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；有機エレクトロルミネッセンスディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラスの代替材料、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；フィールドエミッションディスプレイにおける各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラスの代替材料、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等が挙げられる。
　また、上記光学部材としては、例えば、光記録分野で使用される光学部材［例えば、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、Ｂｌｕ－Ｒａｙ、光カード用のディスク基板材料；ピックアップレンズ；受光センサー部；保護フィルム；各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等］、光学機器分野で使用される光学部材［例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルム、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；スマートフォン等の携帯端末に搭載されたカメラのレンズ、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等］、光部品分野で使用される光学部材［例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；光受動部品、光回路部品におけるレンズ、導波路、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等］、光ファイバー分野で使用される光学部材［例えば、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また、通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等］、光・電子機能有機材料分野で使用される光学部材［例えば、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材（封止剤）、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等］等が挙げられる。
　さらに、上記光学部材としては、例えば、自動車・輸送機分野で使用される光学部材［例えば、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等；航空機の外装部品、ガラス代替品、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等］、建築分野で使用される光学部材［例えば、ガラス中間膜、ガラス代替品、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等］、農業分野で使用される光学部材［例えば、ハウス被覆用フィルム、各種コーティング材（コーティング剤）、接着材（接着剤）等］等も挙げられる。
　本発明の硬化性組成物（光学部材形成用組成物）を硬化させて得られる硬化物を有する上述の光学部材を使用することにより、該光学部材を有する光学装置を得ることができる。上記光学装置としては、上記光学部材を含む各種の光学装置（例えば、液晶表示装置、光半導体表示装置、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、スマートフォンや携帯電話等の携帯端末等）が挙げられ、特に限定されない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１～３、比較例１～３
　表１に記載の各成分につき、自転公転ミキサーを使用して、常温（２５℃）にて攪拌・混合することにより、硬化性組成物を得た。なお、表１に記載された配合量の単位は重量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１中の略語について説明する。
〔硬化性化合物〕
　ＰＧ－１００　：　フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル（株）製、商品名「ＰＧ－１００」）
　ＥＧ－２００　：　フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル（株）製、商品名「ＥＧ－２００」）
　８２７　：　ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ８２７」）
　Ｃ１　：　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート
　Ｃ２　：　３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル
　ＥＡ－Ｆ５５０３　：　フルオレン系アクリル化合物（大阪ガスケミカル（株）製、商品名「オグソールＥＡ－Ｆ５５０３」）
　ＩＲＲ－２１４Ｋ　：　脂環アクリル化合物（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＩＲＲ－２１４Ｋ」）
〔熱カチオン重合開始剤〕
　ＳＩ－１００Ｌ　：　芳香族スルホニウム塩（三新化学工業（株）製、商品名「サンエイドＳＩ－１００Ｌ）
〔熱ラジカル重合開始剤〕
　パーヘキサＣ　：　１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製、商品名「パーヘキサＣ」、１分間半減期温度：１５３．８℃）
〔酸化防止剤〕
　ＩＲＧ１０１０　：　ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
〔離型剤〕
　Ｅ－１６３０　：　３－パーフルオロヘキシル－１，２－エポキシプロパン（ダイキン工業（株）製、商品名「Ｅ－１６３０」）
［硬化物の調製］
　以下の手順で硬化物を調製した。
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物につき、インプリント成型機（明昌機工（株）製「ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ　ＮＭ－０５０１」）を使用して、２５℃にて塗布（キャスティング）を行った後、プレス軸位置を調整して厚み０．５ｍｍとし、昇温速度２０℃／分にて１８０℃まで昇温した後、１８０℃にて５分間保持し、８０℃まで冷却した後に離型した。得られた硬化物（「一次硬化物」とする）を、予め１８０℃に熱したオーブンにて３０分間加熱した後、硬化物（「二次硬化物」とする）を得た。
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物及びその硬化物について、以下の各種測定を行った。
［粘度］
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、レオメーター（Ｐａａｒ　Ｐｈｙｓｉｃａ社製「ＰＨＹＳＩＣＡ　ＵＤＳ２００」）を使用して、温度２５℃、回転速度２０／秒における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
［硬化率］
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」）を使用して、窒素雰囲気下にて、下記の温度条件における硬化発熱量を測定し、これを硬化性組成物の硬化発熱量とした。続いて、上記で得られた一次硬化物につき、同温度条件における硬化発熱量を、一次硬化物の中心部と周辺部（各々、該当箇所を刃物で切り出して取得）において測定し、その平均値を一次硬化物の硬化発熱量とした。そして、硬化率を下記式にて算出した。
　温度条件：５０℃にて３分間保持した後、昇温速度２０℃／分にて２５０℃まで昇温し、２５０℃で３分間保持
　硬化率（％）＝｛１－（一次硬化物の硬化発熱量）／（硬化性組成物の硬化発熱量）｝×１００
［硬化開始温度］
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」）を使用して、窒素雰囲気下にて、上述の硬化開始温度測定時の条件で加熱した際の硬化発熱量（反応熱量）を観測した。得られた硬化発熱量のチャートにおいて、硬化発熱の立ち上がり温度（ベースラインからの立ち上がりが開始する温度）を、硬化開始温度として測定した。
［内部透過率］
　上記で得られた二次硬化物（厚み：０．５ｍｍ）の内部透過率を下記式にて算出した。なお、４００ｎｍにおける光線透過率（二次硬化物の光線透過率）は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ（株）製「Ｕ－３９００」）を使用して測定した。下記式におけるｎは、４００ｎｍにおける屈折率であり、後述の屈折率の測定方法により得た値を使用した。
　内部透過率（４００ｎｍ）（％）＝４００ｎｍにおける光線透過率（％）／（１－ｒ）2
　ｒ＝｛（ｎ－１）／（ｎ＋１）｝2
［屈折率］
　上記で得られた二次硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ７１４２に準拠した方法により、屈折率計（メトリコン社製「Ｍｏｄｅｌ　２０１０」）を使用して、２５℃での５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
［アッベ数］
　上記で得られた二次硬化物のアッベ数を、下記式にて算出した。
　アッベ数＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
（式中、ｎｄは５８９．２ｎｍにおける屈折率、ｎＦは４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎＣは６５６．３ｎｍにおける屈折率を示す。なお、屈折率の値としては、前述の屈折率の測定方法を使用し、前記各波長において得られた屈折率の値を使用した。）
［体積収縮率］
　上記で得られた二次硬化物の体積収縮率（％）は、硬化性組成物の２５℃における比重（Ｇ１）、及び二次硬化物の比重（Ｇ２）を、電子比重計（（株）島津製作所製「ＳＤ－２００Ｌ」）を使用して測定した後、下記式にて算出した。
　体積収縮率（％）＝｛（Ｇ２－Ｇ１）／Ｇ１×１００｝
［ガラス転移温度］
　上記で得られた二次硬化物のガラス転移温度（ガラス転移点）（Ｔｇ、℃）は、ＴＭＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ１００」）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲３０～２５０℃における熱膨張率を測定した後、ガラス転移点の前及び後の曲線に接線を引き、これら接線の交点から求めた。
［線膨張係数］
　上記で得られた二次硬化物の線膨張係数は、ＴＭＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ１００」）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲３０～２５０℃における熱膨張率を測定した後、ガラス転移点より低温側の直線の勾配をα１、ガラス転移点より高温側の直線の勾配をα２とし、各々を線膨張係数として求めた。
［耐熱性試験（リフロー条件下での耐黄変性評価）］
　上記で得られた二次硬化物について、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載の温度プロファイルに基づき、最高温度２７０℃のリフロー条件の耐熱性試験を連続して３回行った後、４００ｎｍにおける光線透過率及び４００ｎｍにおける屈折率を前述した測定方法により測定し、耐熱性試験後における内部透過率を求めた。耐熱性試験前後の内部透過率から、黄変率（％）を下記式にて算出し、耐熱性を評価した。なお、黄変率が小さいほど、硬化物の耐熱性は良好である。
　黄変率（％）＝｛（耐熱性試験前の内部透過率）－（耐熱性試験後の内部透過率）｝／（耐熱性試験前の内部透過率）×１００
　得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例で得られた硬化性組成物及びその硬化物は、比較例１のようにエステル基を有する脂環エポキシ化合物を使用した場合と比較して、速硬化性（硬化率が高い）及び耐熱性に優れることが認められた。また、比較例２のように、脂環エポキシ基を有する化合物を含まない熱カチオン硬化系においては、硬化が全く認められなかった。さらに、実施例で得られた硬化性組成物及びその硬化物は、比較例３のような熱ラジカル硬化系と比較して、体積収縮率が小さく、形状安定性に優れる傾向が認められた。
　本発明の硬化性組成物は、特に、光学部材を形成するための材料（光学部材形成用組成物）として好ましく使用できる。

Claims (13)

  1. 　エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）、芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、及び熱カチオン硬化剤（Ｃ）を含む硬化性組成物であって、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
  2. 　エポキシ化された環状オレフィン基が、炭素数５～１２の環状オレフィン基がエポキシ化された基である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ化された環状オレフィン基の少なくとも２個が単結合又は２価の炭化水素基で結合された構造を有する化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　エステル基を有しない脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、１０～６０重量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）が、脂環エポキシ基、グリシジル基、及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも１種のカチオン硬化性官能基を有する請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　芳香環を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）の含有量が、硬化性組成物の総量（１００重量％）に対して、４０～９０重量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　硬化開始温度が６０～１５０℃である請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 　硬化させて得られる硬化物のアッベ数が３５以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 　さらに、カチオン硬化性官能基を有する離型剤を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 　光学部材形成用組成物である請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
  12. 　請求項１０に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を有する光学部材。
  13. 　請求項１２に記載の光学部材を有する光学装置。
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