CN107949594A - 环氧树脂组合物及由其制造的纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物，其用于纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物至少包含以下构成成分[A]、[B]、[C]及[D]：[A]式(I)表示的脂环式环氧树脂以外的至少一种环氧树脂；[B]至少一种胺固化剂；[C]至少一种潜在酸催化剂；及[D]至少一种式(I)表示的脂环式环氧树脂，式中，Y为单键、或者表示分子量小于45g/mol的二价结构。该环氧树脂组合物在纤维增强复合材料的成型中有用。更具体而言，能够提供通过加热而得到的经固化的材料具有高水平的耐热性及强度特性的用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。

Description

环氧树脂组合物及由其制造的纤维增强复合材料
相关申请的交叉引用
本申请与名称均为“EPOXY RESIN COMPOSITIONS AND FIBER-REINFORCEDCOMPOSITE MATERIALS PREPARED THEREFROM”的、于2015年8月27日提出申请的美国专利临时申请第62/210,547号及于2016年5月19日提出申请的美国专利临时申请第62/338,742号相关，并主张其优先权，出于一切目的，将它们的全部内容作为参考并入本文。
技术领域
本发明涉及在纤维增强复合材料的制造中有用的环氧树脂组合物。
背景技术
由于包含增强纤维及基体树脂的纤维增强复合材料是轻质的、且具有非常优异的机械特性，因此广泛使用在体育、航空航天、及一般产业用途中。
热固性树脂或热塑性树脂用作纤维增强复合材料的基体树脂，但从加工容易性方面考虑，主要使用热固性树脂。其中，最常使用提供高耐热性、高弹性模量、固化时的低收缩率、及高耐化学药品性等非常优异的特性的环氧树脂。
作为环氧树脂的固化剂，使用多胺、酸酐、咪唑衍生物等。这里，所谓多胺，是指在分子内具有多个胺型氮原子、还具有多个活性氢的化合物。此外，“活性氢”是指与胺型氮原子键合的氢原子。多胺是长年使用、适用性广的固化剂。就类型及量而言，多胺均是最广泛使用的，并且是当前作为用于纤维增强复合材料的环氧树脂用固化剂在实用中不可或缺的物质。
在将环氧树脂组合物用于纤维增强复合材料用途的情况下，将不可避免地包含用环氧树脂组合物含浸增强纤维的阶段，因此，用于实现稳定温度下的低树脂粘度的流变学控制技术是极为重要的。
以往的树脂组合物例如公开于美国专利申请公开第20120231687(A1)号中的树脂组合物等，通过仅使用缩水甘油基型环氧树脂，从而实现了用于含浸增强纤维的、在稳定温度下的低树脂粘度。但是，上述专利中公开的树脂组合物典型地于室温显示出高粘度，这使得难以于环境温度操作将这样的组合物含浸于增强纤维而得到的预浸料坯。
如美国专利申请公开第20030064228号所公开的那样，与仅含有缩水甘油基型环氧树脂的环氧树脂组合物相比，在树脂组合物中含有脂环式环氧树脂可降低粘度。但是，在美国专利申请公开第20030064228号的情况中，对于为了降低粘度而使用的脂环式环氧化物而言，由于其脂肪族主链大，因此也会使得固化后的基体的玻璃化转变温度降低。为了解决该问题，本发明涉及引入下述脂环式环氧树脂，以同时实现固化后的基体的高水平耐热性及室温时的低粘度这两者，所述脂环式环氧树脂中，脂环式环氧树脂部分通过分子量小于45g/mol的连接基团进行连接。从纤维增强预浸料坯的制造性的观点考虑，为了使环氧树脂组合物具有有利的特性，组合物于适当的温度保温2小时时的粘度增加应当小于初始粘度的2倍。使用缩水甘油基型环氧树脂、用芳香族胺固化可容易地得到小于2倍的粘度增加。但是，对于美国专利申请公开第20030064228号等的含有脂环式环氧树脂及阳离子性催化剂的环氧树脂组合物而言，由于脂环式环氧树脂与强路易斯酸催化剂的反应性高，因此不能满足上述要求。为了解决上述问题，本发明以特定比率使用潜在酸盐及胺固化剂，从而将于适当的温度保温2小时时的粘度增加率控制为小于初始粘度的2倍。
本发明的一个实施方式提供适于在增强纤维的含浸中使用的用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，更具体而言，提供通过加热而得到的经固化的材料具有高水平的耐热性、适于用作航空器组件等的用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。
关于碳纤维增强复合材料的机械特性，当根据表征所考虑的复合材料的应力状态、几何形状及边界条件而使用复合材料进行设计时，使用不同的设计容许值。这样的设计容许值之一为缺口特性(notched property)。在所设计的结构具有孔的情况、及使用紧固件的情况下，缺口特性是非常重要的。缺口特性评价给定的复合材料在复合材料自身的耐荷重区域开孔之后耐荷重的能力。两个值得关注的缺口特性是开孔拉伸强度(OHT)及开孔压缩强度(OHC)。这些缺口特性通常是对于想要用于主要结构的零件而言非常重要的设计容许值。
此外，由于机械特性、尤其是压缩强度在湿热条件(H/W)下大幅降低，因此，湿热条件下的开孔压缩强度变得非常重要。常规的环氧系复合材料于小于120℃的温度的湿热条件下可显示出容许的OHC强度，但于更高的温度下该性能依然不充分。在180℃这样的高温的湿热条件下，为了扩大环氧系碳纤维增强复合材料的可适用范围，期望进一步改善OHC特性。
发明内容
本发明涉及环氧树脂组合物，其用于纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物包含以下构成成分[A]、[B]、[C]及[D]，或者实质上由下述成分组成，或者由下述成分组成：
[A]式(I)表示的脂环式环氧树脂以外的至少一种环氧树脂；
[B]至少一种胺固化剂；
[C]至少一种潜在酸催化剂；及
[D]至少一种式(I)表示的脂环式环氧树脂，式(I)中，Y为单键、或者表示分子量小于45g/mol的二价部分，
上述环氧树脂组合物在纤维增强复合材料的成型中有用。更具体而言，通过本发明，可提供通过加热得到的经固化的材料具有高水平的耐热性及强度特性的、用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。在本发明的领域中，所谓具有高水平的耐热性的材料，被定义为具有高玻璃化转变温度、及于该温度或该温度附近具有高机械特性的材料。
在一个实施方式中，环氧树脂组合物的成分[C]包含至少一种鎓盐催化剂。在另一实施方式中，成分[C]包含式(II)表示的鎓盐催化剂：
式中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基、或式(III)表示的基团：
Y′-C(＝O)-O-(III)
式中，Y’表示均可具有1个以上取代基的烷基、烷氧基、苯基、或苯氧基，R2及R3各自独立地表示氢原子、卤原子、或烷基，R4及R5各自独立地表示分别可具有1个以上取代基的烷基、芳烷基、或芳基，X-表示SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、或BF4 -。
在本发明的一个实施方式中，环氧树脂组合物的成分[A]包含具有2个以上环氧官能度(即，每1分子2个以上环氧基)的至少一种芳香族环氧树脂。在另一实施方式中，[A]包含含有1个以上萘部分的至少一种环氧树脂。在一个实施方式中，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂的总量，上述这样的含有萘部分的环氧树脂的量可以为20至80重量百分数。在另一实施方式中，成分[A]可包含选自由三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-间氨基苯酚、1，6-二羟基萘的二缩水甘油醚、及1，6-双(2-萘基)甲烷的四缩水甘油醚组成的组中的至少一种环氧树脂。
根据本发明的一个方式，环氧树脂组合物在65℃保温2小时后，可显示出小于200％的粘度增加。
在本发明的又一方式中，环氧树脂组合物的特征在于T1与T2之间的温度差为40至170℃，其中，T1为与对[A]和[B]的混合物所测定的DSC曲线中的主反应峰相对应的温度，T2为与对[C]和[D]的混合物所测定的DSC曲线中的主反应峰相对应的温度。例如，T1与T2之间的温度差可以为70至120℃。在10℃/分钟的升温速度下的DSC曲线中，环氧树脂组合物可具有实质上单一的反应峰(例如：单一的反应峰)。
在本发明的又一实施方式中，环氧树脂组合物也可以进一步包含聚醚砜等至少一种热塑性树脂。
根据本发明的一个方式，环氧树脂组合物的成分[B]可包含二氨基二苯砜等至少一种芳香族多胺。
关于成分[D]，在本发明的各种实施方式中，Y可以是单键(即，脂环式环氧树脂为双(3，4-环氧环己基))、O、C(CH3)2、CH2、或环氧乙烷环。
在本发明的又一实施方式中：
[A]包含选自由三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-间氨基苯酚、1，6-二羟基萘的二缩水甘油醚、及1，6-双(2-萘基)甲烷的四缩水甘油醚组成的组中的至少一种环氧树脂；
[B]包含至少一种芳香族多胺；
[C]包含至少一种鎓盐催化剂；
[D]包含具有为单键、O、C(CH3)2、CH2、或环氧乙烷环的连接基团的至少一种脂环式环氧树脂；
并且，环氧树脂组合物进一步包含至少一种热塑性树脂。
根据本发明的又一实施方式：
[A]包含至少一种含有1个以上萘部分的环氧树脂；
[B]包含至少一种二氨基二苯砜；
[C]包含至少一种式(II)表示的鎓盐催化剂：
式(II)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基、或式(III)表示的基团：
Y′-C(＝O)-O-(III)
式(III)中，Y’表示均可具有1个以上取代基的烷基、烷氧基、苯基、或苯氧基，R2及R3各自独立地表示氢原子、卤原子、或烷基，R4及R5各自独立地表示均可具有1个以上取代基的烷基、芳烷基、或芳基，X-表示SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、或BF4 -；
[D]包含具有为单键、O、C(CH3)2、CH2、或环氧乙烷环的连接基团的至少一种脂环式环氧树脂；
并且，环氧树脂组合物进一步包含至少一种聚醚砜。
另外，本发明还提供：预浸料坯，其包含用根据上述实施方式的任一者的环氧树脂组合物含浸的碳纤维；进一步地，通过将如上所述的预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料。本发明的又一实施方式提供碳纤维增强复合材料，其包含树脂固化物，所述树脂固化物是通过将包含根据上述实施方式中任一项的环氧树脂组合物及碳纤维的混合物固化而得到的。
附图说明
图1示出实施例8及实施例9中使用的环氧树脂组合物的DSC曲线。
具体实施方式
鉴于上述问题而进行深入研究，结果本发明的发明人发现，在纤维增强复合材料的用途中，通过使用下述这样的环氧树脂组合物，可解决前述问题，所述环氧树脂组合物是通过混合至少一种环氧树脂、至少一种胺固化剂、至少一种潜在酸催化剂、及至少一种具有特定结构特征的脂环式环氧树脂而形成的，这里，至少一种环氧树脂为具有特定结构特征的脂环式环氧树脂以外的环氧树脂。
在本发明中，环氧树脂是指在分子内至少具有2个1，2-环氧基的环氧化合物，即至少是双官能性的环氧化合物。
在本发明中，构成成分[A]优选包含至少一种芳香族缩水甘油醚型环氧树脂及/或至少一种芳香族缩水甘油胺型环氧树脂(或实质上由它们组成、或由它们组成)。通过在树脂组合物中包含这些类型的环氧树脂，经固化的材料的弹性模量及耐热性这两者得以改善。
芳香族缩水甘油醚型环氧树脂及芳香族缩水甘油胺型环氧树脂虽然具有有益性，但却具有使其加工困难的相当高的粘度。为了解决上述问题，如美国专利申请公开第20030064228号所公开的那样，将它们与脂环式环氧树脂成分[D]等其他的低分子量环氧树脂组合即可。
在可作为构成成分[A]使用的环氧树脂之中，优选使用以苯酚为其前体的缩水甘油醚型环氧树脂等双官能环氧树脂。作为这样的环氧树脂的例子，可举出双酚A、E或S的二缩水甘油醚；萘型环氧树脂；联苯型环氧树脂；聚氨酯改性环氧树脂(urethane-modifiedepoxy resins)；乙内酰脲型环氧树脂；间苯二酚型环氧树脂等，及它们的组合。
有时优选将液体的双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、或间苯二酚型环氧树脂与其他环氧树脂组合使用，这是由于上述这样的液体树脂具有低粘度。
此外，与通过将液体双酚A型环氧树脂固化而得到的结构相比，固体双酚A型环氧树脂在固化的情况下，提供交联密度较低的结构，由此使耐热性降低。但是，在与缩水甘油胺型环氧树脂、液体双酚A型环氧树脂、或双酚E型环氧树脂组合使用时，可得到具有更高韧性的结构。
作为三官能或三官能以上的多官能缩水甘油醚型环氧树脂的其他例子，可举出苯酚novalc型环氧树脂、邻甲酚novalc型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二萘型环氧树脂、四羟苯基乙烷(tetraphenylolethane)型环氧树脂、及它们的组合。
在可作为构成成分[A]使用的环氧树脂之中，可使用包含二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二氨基二苯砜型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、间苯二甲胺(MXDA)型环氧树脂、1，3-二氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂等及它们的组合的、三官能或三官能以上的多官能缩水甘油胺型环氧树脂。其中，若考虑物理特性的良好均衡性，则可特别使用二氨基二苯基甲烷型环氧树脂及氨基苯酚型环氧树脂。
当三官能或三官能以上的多官能环氧树脂[A]的量过少时，耐热性受损。当三官能或三官能以上的多官能环氧树脂[A]的量过多时，交联密度变高，材料可能变脆。因而，可能损害碳纤维增强复合材料的耐冲击性及强度。
具有萘骨架的环氧树脂(即，含有1个以上萘部分的环氧树脂)提供具有低吸水性及高耐热性的固化树脂。这些特性使得萘型环氧树脂成为对于需要湿热条件下的非常优异的性能的环氧树脂组合物而言理想的成分。萘型环氧树脂为含有2个以上环氧基及1个以上萘部分的环氧树脂，例如为1，6-羟基萘的二缩水甘油醚及1，6-双(2-萘基)甲烷的四缩水甘油醚等。
当萘型环氧树脂的量过少时，吸水性及耐热性受损。当萘型环氧树脂的量过多时，交联密度变低，材料可能缺乏刚性。因而，可能损害碳纤维增强复合材料的刚性。萘型环氧树脂的量优选为环氧树脂的总量的20至80重量百分数。更优选的范围为50至70重量百分数。
适当的芳香族缩水甘油醚型环氧树脂的具体例为三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、1，6-二羟基萘的二缩水甘油醚、1，6-双(2-萘基)甲烷的四缩水甘油醚等。
作为适当的芳香族缩水甘油胺型环氧树脂的具体例，可举出N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、三缩水甘油基-间氨基苯酚等。在本发明中，组合芳香族缩水甘油醚型环氧树脂及芳香族缩水甘油胺型环氧树脂这两种结构而得到的环氧树脂包含在芳香族缩水甘油胺型树脂中。
在本发明中，除了环氧树脂以外，非环氧树脂的热固性树脂也可存在于环氧树脂组合物中。在本发明的环氧树脂组合物中，作为可与环氧树脂一同使用的如上所述的热固性树脂的例子，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。这些热固性树脂的任意一者可单独使用、或它们中的两者以上可适当组合使用。当含有如上所述的进一步的热固性树脂时，应当旨在确保树脂的流动性及固化后的韧性。
在本发明中，构成成分[B]为胺固化剂。这里所述的固化剂，是指能与环氧基反应的活性基团、及/或具有能够促进环氧基的自聚合的活性基团的化合物。作为适当的固化剂的例子，可举出双氰胺、芳香族多胺、氨基苯甲酸酯、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、及羧酰胺，但不限于此。也可以使用不同的胺固化剂的组合及混合物。
当芳香族多胺用作固化剂时，可得到具有良好的耐热性的环氧树脂固化物。具体而言，多数情况下使用二氨基二苯砜系固化剂，这是由于通过利用这种类型的胺固化剂将环氧树脂固化，从而可得到具有高耐热性的固化物。因而，二氨基二苯砜系固化剂优选用作用于预浸料坯用途的固化剂的主成分。这些固化剂能够以粉末的形式供给，优选以与液体环氧树脂组合物的混合物的方式使用。
构成成分[B]的不受限的例子为间苯二胺或对苯二胺、2，4-或2，6-二氨基甲苯、2，4-或2，6-二氨基-1-甲基-3，5-二乙基苯、3-异丙基-2，6-二氨基甲苯、5-异丙基-2，4-二氨基甲苯、5-叔丁基-2，4-二氨基甲苯、3-叔丁基-2，6-二氨基甲苯、3，5-二乙硫基-2，4-二氨基甲苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、5，7-二氨基-1，1-二甲基茚满、4，6-二氨基-1，1-二甲基茚满、4，7-二氨基-1，1-二甲基茚满、5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、及它们的组合。
本发明的环氧树脂组合物中存在的胺固化剂[B]的量可以是各种各样的，可根据用于得到所期望的固化性及最终固化后特性的期待或需要来选择，例如，取决于所使用胺固化剂的种类、所使用的环氧树脂的种类、固化条件等。但是，典型地，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂([A]+[D])的100重量份，成分[B]表示约5重量份至约60重量份。
在本发明中，构成成分[C]为潜在酸催化剂。该潜在酸催化剂于室温附近的温度实质上不作为催化剂发挥功能，但在环氧树脂的固化进行的高温度范围、通常70～200℃中，其自身作为酸催化剂而发挥功能、或生成作为酸催化剂的化学种。当生成作为酸催化剂的化学种时，这可通过例如热反应单独地产生、或者通过与体系中存在的环氧树脂或多胺的反应而产生。
在本发明中，潜在酸催化剂优选以在树脂组合物中完全溶解的状态使用。因而，构成成分[C]可以在构成成分[A]、构成成分[D]、或构成成分[A]及[D]的混合物中是可溶性的。
这里，所谓在构成成分[A]中、或在构成成分[D]中是可溶性的，是指当潜在酸催化剂、及构成成分[A]或构成成分[D]以指定的组成比被一同混合、搅拌时，能够形成均匀的混合液。这里，通过相对于构成成分[A]及构成成分[D]的100重量份使达到5重量份的潜在酸催化剂于65℃实质上溶解，可形成均匀的混合液。
构成成分[C]的例子为强酸的鎓盐，并且是强酸的季铵盐、季鏻盐、季砷鎓盐、叔锍盐、叔硒鎓盐、二级碘鎓盐(secondary iodonium salts)及重氮盐等。强酸可将它们单独加热而产生，或如例如JP-A-54-50596所公开的那样，通过二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐与苯硫酚、抗坏血酸、或二茂铁等还原剂之间的反应而生成，或者作为另一选择，如JP-A-56-76402所公开的那样，通过二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、与铜螯合物之间的反应而产生。所产生的强酸种由鎓盐的反离子(counter ion)决定。作为反离子，优选使用实质上并非亲核性、而其共轭酸为强酸的离子。这里的优选反离子的例子为高氯酸离子、四氟硼酸离子、磺酸离子(对甲苯磺酸离子、甲烷磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子等)、六氟磷酸离子、六氟锑酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子等。当具有这些反离子的鎓盐为离子性盐时，在有机化合物中的溶解性非常优异，适于在本发明中使用。
当与脂环式环氧树脂组合时，如美国专利申请公开第20030064228号所公开的那样，具有六氟锑酸反离子及六氟磷酸反离子的锍盐复合物因其更高的解离温度而具有通向包含BF3/哌啶复合物的强路易斯酸的、更优异的潜在性。从纤维增强预浸料坯的制造性的观点考虑，更优异的潜在性是有利的特性。
在本发明中，环氧树脂组合物优选含有式(II)表示的锍盐；
式中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基、或式(III)表示的基团：
Y′-C(＝O)-O-(III)
式中，Y’表示均可具有取代基的烷基、烷氧基、苯基、或苯氧基。R2及R3各自独立地表示氢原子、卤原子、或烷基，R4及R5各自独立地表示分别可具有1个以上取代基的烷基、芳烷基、或芳基，X-表示SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、或BF4 -。
当环氧树脂组合物中包含的催化剂的量过少时，材料的固化所需的温度及时间可能变得不实用。此外，当过度降低催化剂的量时，将使得脂环式环氧树脂与胺固化剂的反应不适合。当所含的催化剂过多时，环氧树脂组合物可能变得不稳定，由此使其无法制造，此外不受控的发热的风险增大，而导致树脂固化时发生过热及燃烧。鉴于这些考虑，环氧树脂组合物中包含的催化剂的量可以为环氧树脂的总量的0.2至4重量百分数。在一个实施方式中，环氧树脂组合物中包含的催化剂的量可以为环氧树脂的总量([A]+[D])的0.3至1.5重量百分数。
作为构成成分[C]的优选例子，可举出[4-(乙酰氧基)苯基]二甲基锍、(OC-6-11)-六氟锑酸盐(1-)、(4-羟基苯基)二甲基锍、六氟磷酸盐(1-)、(4-羟基苯基)甲基[(2-甲基苯基)甲基]锍、(OC-6-11)-六氟锑酸盐(1-)、(4-羟基苯基)甲基(苯基甲基)锍、(OC-6-11)-六氟锑酸盐(1-)等、及它们的组合。
在本发明中，环氧树脂组合物可进一步包含一种以上的稳定剂作为构成成分[E]。这样的稳定剂与上述阳离子性聚合引发剂组合使用，有助于环氧树脂组合物的保存稳定性。
作为构成成分[E]的适当的具体例，可举出4-(甲硫基)苯酚及其醚衍生物。
在本发明中，构成成分[D]为式(I)表示的脂环式环氧树脂，式中，Y为单键、或表示分子量小于45g/mol的二价部分。
这里，所谓脂环式环氧树脂，是指存在1，2-环氧基环烷烃作为结构部分的环氧树脂。如前述记载的那样，脂环式环氧树脂由于能够降低树脂组合物的粘度，因此是有用的。但是，3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己烷甲酸酯等典型的脂环式环氧树脂可能也会降低经固化的材料的玻璃化转变温度及弹性模量。为了解决该问题，在1，2-环氧基环烷烃基之间具有更短、更坚固的连接基团(linkages)的脂环式环氧树脂被使用。缩水甘油醚型及缩水甘油胺型的环氧树脂与胺固化剂良好地反应，另一方面，脂环式环氧树脂典型地显示出与多胺的低反应性。如美国专利申请公开第20030064228号所公开的那样，当在脂环式环氧树脂组合物中还存在适当的酸催化剂时，通过质子或路易斯酸与环氧基的氧原子配位，它们易于发生亲核取代，之后在实际的固化条件下，其变得能够与多胺反应。由此，能够使胺与脂环式环氧树脂的环结构之间发生所期望的反应，结果，聚合物链的分子运动被限制，得到的经固化的材料的耐热性及弹性模量提高。
出于本发明的目的的适当的脂环式环氧树脂可由式(I)表示，式中，Y为单键，或表示分子量小于45g/mol的二价部分。
例如，分子量小于45g/mol的二价部分可以是氧(Y＝-O-)、亚烷基(例如：Y＝-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、或-C(CH3)2-)、含有醚的部分(例：Y＝-CH2OCH2-)、含有羰基的部分(例如：Y＝-C(＝O)-)、或含有环氧乙烷环的部分(例如：Y＝-CH-O-CH-，这里，在2个碳原子间存在单键，由此，形成了包含氧原子及2个碳原子的3员环)。
使用上述具有分子量小于45g/mol的二价部分的脂环式环氧树脂是有利的，因为分子的坚固程度使得经固化的材料的弹性模量增加。此外，包含已经满足前述的基准、但还能够与树脂配合物的其他成分一起形成共价键的二价部分是有利的，这是因为通过交联密度的增加，能够改善经固化的材料的玻璃化转变温度及弹性模量这两者。
构成成分[D]的具体实例为双(3，4-环氧环己基)(式中，Y为单键，也称为3，4，3’，4’-二环氧基双环己基)、双[(3，4-环氧基环己基)醚](式中，Y为氧原子)、双[(3，4-环氧基环己基)环氧乙烷](式中，Y为环氧乙烷环、-CH-O-CH-)、双[(3，4-环氧基环己基)甲烷](式中，Y为亚甲基、CH2)、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷(式中，Y为-C(CH3)2-)等，及它们的组合。如上所述的脂环式环氧树脂在本技术领域中是已知的，可使用任意适当的合成方法来制备，例如，包括利用具有3，3’-二环己烯基骨架的化合物等脂环式二烯烃及三烯烃系化合物的环氧化的方法。例如，在美国专利第7,732,627号、以及美国专利申请公开第2004/0242839号及美国专利申请公开第2014/0357836号中，记载了用于得到在本发明中有用的脂环式环氧树脂的方法。
根据用于对环氧树脂组合物、或经固化的环氧树脂组合物、或通过将包含碳纤维及环氧树脂组合物的预浸料坯固化而得到的碳纤维增强复合材料赋予特定的特性的期待，成分[A]及成分[D]的相对量可以是各种各样的。但是，典型地，相对于[A]及[D]的总计的每100重量份，环氧树脂组合物包含至少5重量份的[A]及至少5重量份的[D]。例如，在本发明的各种实施方式中，相对于[A]及[D]的总计的每100重量份，环氧树脂组合物包含15至70重量份的[D]。
在本发明中，为了提高经固化的材料的特性，将热塑性树脂混合或溶解于上述环氧树脂组合物中也是优选的。通常，在主链中具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键、及/或羰键组成的组中的键的热塑性树脂(聚合物)是优选的。此外，热塑性树脂也可以具有部分交联结构，也可以是结晶的或无定形的。对于混合或溶解于环氧树脂组合物中而言，选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种热塑性树脂是尤其适当的。
为了得到良好的耐热性，热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少150℃以上，或更优选为170℃以上。当混合后的热塑性树脂的玻璃化转变温度小于150℃时，得到的经固化的物品在使用时很可能因热而发生变形。此外，具有羟基、羧基、硫醇基、酸酐等作为末端官能团的热塑性树脂由于能够与阳离子聚合性化合物反应，故可优选使用。
作为具体的例子，如JP2004-506789A中记载的那样，为聚醚砜及聚醚砜-聚醚醚砜共聚物低聚物；也可使用聚醚酰亚胺类的市售品。所谓低聚物，是指约10至约100个有限个的单体分子相互键合而形成的相对而言低分子量的聚合物。
环氧树脂组合物无需含有热塑性树脂，但在本发明的各种实施方式中，相对于成分[A]及成分[D]的总计的每100重量份，环氧树脂组合物包含至少5重量份或至少10重量份的热塑性树脂。例如，相对于成分[A]及成分[D]的总计的每100重量份，环氧树脂组合物可包含10至30重量份的热塑性树脂。
在本发明中，在65℃保温2小时时，环氧树脂组合物可具有小于初始粘度的200％的粘度增加。这样的特性从纤维增强预浸料坯的制造性的观点考虑是有利的。在本发明中，粘度是指复合粘弹性模量n*，所述复合粘弹性模量n*是在使温度以2℃/分钟的速度单调上升的同时，使用动态粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments制)及直径为40mm的平行圆板，在频率为0.5Hz及间隔长度为1mm的条件下测定的。树脂的“粘度增加”使用相同配置及装置，将温度在65℃保温2小时进行测定。粘度增加使用下式计算：
粘度增加＝((n*final/n*initial)-1)*100
n*initial为65℃时的树脂的初始粘度
n*final为于65℃保温2小时后的树脂的最终粘度
当经2小时后的粘度增加小于200％时，从纤维增强预浸料坯的制造性的观点考虑，该潜在性被认为是可容许的。
经固化的树脂的树脂弹性模量、强度及韧性等物理特性受固化过程中的热历史影响。这在复合体零件的大型组件的成型时是特别重要的，这是由于由成型机中的温度分布的不均匀性可能导致零件内的热历史发生变动。具有下述这样的环氧树脂体系可以确保固化时不产生环氧树脂组合物的相分离的可能性、及经固化的树脂具有一致的特性，其中，所述环氧树脂体系通过10℃/分钟的升温速度下的示差扫描量热测定(DSC)测定时具有实质上单一的反应峰。
如上述记载的那样，当适当的酸催化剂、构成成分[C]与脂环式环氧树脂成分[D]一同存在时，脂环式环氧树脂能够与多胺反应。由此，能够使胺与脂环式环氧树脂的环结构之间发生期望的反应。在此，借助上述条件下的、胺与脂环式环氧树脂反应的能力，能够使脂环式环氧树脂[D]与环氧树脂[A]相溶。通过上述相互作用，能够促进可得到具有|T1-T2|＜170℃、更优选为|T1-T2|＜120℃的特性的环氧树脂组合物的体系的连续反应。T1为与对[A]及[B]的混合物所测定的DSC曲线中的主反应峰相对应的温度，T2为与对[C]及[D]的混合物所测定的DSC曲线中的主反应峰相对应的温度。
利用催化剂的在低温条件下使脂环式环氧树脂迅速固化的能力，可对环氧树脂组合物赋予低温固化性。但是，上述反应在窄温度范围内具有显著的反应发热量，增大了不受控发热的风险，引起固化时树脂过热及燃烧。因而，当40℃＜|T1-T2|、更优选为70℃＜|T1-T2|时，环氧树脂组合物能够于低温迅速固化，不受控发热的风险不存在。
纤维增强复合材料的机械特性受基体的各种特性的影响。
基体的弹性模量对纤维增强复合材料的纤维方向的压缩强度及拉伸强度产生影响，该值越高越好。因而，本发明的环氧树脂组合物的固化物优选具有高弹性模量。具体而言，通过将环氧树脂组合物固化而得到的经固化的材料的弯曲弹性模量优选为至少3.5GPa。
基体的玻璃化转变温度对纤维增强复合材料的耐热性产生影响。本发明的环氧树脂组合物的固化物优选具有高玻璃化转变温度。具体而言，所得的经固化的材料的玻璃化转变温度优选为至少210℃。
在本发明的环氧树脂组合物的制备中，可有利地使用捏合机、行星式混合仪、三辊轧机(triple roll mill)、双螺杆挤出机等。将环氧树脂配置在装置中后，在搅拌的同时将上述混合物加热至80至180℃的范围内的温度，以使得环氧树脂均匀溶解。在该工艺的过程中，可向环氧树脂中添加除了固化剂之外的其他组分(例如：热塑性塑料、无机粒子)，并与它们进行混炼。之后，在搅拌的同时，在某些实施方式中将混合物冷却至100℃以下的温度，在另一些实施方式中冷却至80℃以下的温度或在又一些实施方式中冷却至60℃以下的温度，然后添加固化剂，进行混炼以将这些组分分散。可通过使用该方法来提供具有非常优异的保存稳定性的环氧树脂组合物。
接着，对FRP材料进行描述。通过在用环氧树脂组合物的实施方案含浸增强纤维之后将其固化，可得到FRP材料，其含有作为固化物形式的环氧树脂组合物的实施方案作为其基体树脂。
对于本发明使用的增强纤维的种类没有特定的限制或限定，可使用宽范围的纤维，包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维。碳纤维可提供特别轻质并具有刚性的FRP材料。例如，可使用拉伸模量为180至800GPa的碳纤维。当将180至800GPa的高弹性模量的碳纤维与环氧树脂组合物组合，则可在FRP材料中实现刚性、强度及耐冲击性之间的所期望的均衡性。
关于增强纤维的形式，没有特定的限制或限定，可使用具有多种不同形式的纤维，包括例如长纤维(单向延伸)、丝束(tow)、织物、垫(mats)、针织物(knits)、编织物(braids)和短纤维(切断为长度小于10mm)。这里，长纤维是指至少10mm实质连续的单纤维或纤维束。另一方面，短纤维是指已被切断为长度小于10mm的纤维束。纤维束在同一方向上对齐的纤维配置可适用于需要高的比强度和比弹性模量的用途。
可使用预浸料坯层合成型法、树脂传递模塑成型法、树脂膜熔渗法、手糊成型法(hand lay-up method)、片状模塑料法(sheet molding compound method)、纤维缠绕法(filament winding method)和拉挤法(pultrusion method)等来制造本发明的FRP材料，在这方面没有特别的限制或限定。
树脂传递模塑成型法是下述方法，其中，用液体热固性树脂组合物直接含浸增强纤维基质材料(base material)并固化。由于该方法不涉及任何中间产物(例如预浸料坯)，因此其具有成型成本削减的良好潜力，并且可有利地用于制造用于宇宙飞船、航空器、轨道车辆(rail vehicles)、汽车、船舶等的结构材料。
预浸料坯层合成型法是下述方法，其中，将通过用热固性树脂组合物含浸增强纤维基质材料而制备的预浸料坯成型及/或层合，接着通过向成型及/或层合的预浸料坯施加热及压力而使得树脂固化，从而获得FRP材料。
纤维缠绕方法是下述方法，其中，一根至数十根增强纤维粗纱在规定角度的张力下将它们在旋转的金属芯(芯轴)的外周卷绕的同时，将它们一同向一个方向拉伸，并用热固性树脂组合物含浸。若粗纱的缠绕体达到规定厚度，则对其进行固化，然后移除金属芯。
拉挤法是下述方法，其中，使增强纤维连续通过装有液体热固性树脂组合物的含浸槽，通过热固性树脂组合物将它们含浸，接着，为了进行成型及固化，使其通过挤压模具及加热模具，并用拉伸机连续将其拉伸。因为该方法具有能对FRP材料进行连续成型的优点，所以其被用于制造用于钓竿、棒状体、管、片材、天线、建筑材料等的FRP材料。
在这些方法中，可使用预浸料坯层合成型法，以向得到的FRP材料赋予非常优异的刚性及强度。
预浸料坯可含有环氧树脂组合物及增强纤维的实施方案。可通过用本发明的环氧树脂组合物含浸增强纤维基质材料来获得这样的预浸料坯。含浸方法包括湿法和热熔融法(干法)。
湿法是下述这样的方法，其中，首先将增强纤维浸渍于环氧树脂组合物的溶液(其是通过将环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮或甲醇等溶剂中所制备的)中，取出增强纤维，之后通过烘箱等蒸发除去溶剂，以使得环氧树脂组合物含浸增强纤维。热熔融法可通过下述方法来实施：直接用环氧树脂组合物(预先通过加热使其为液态)含浸增强纤维，或者先将环氧树脂组合物涂布于一张或多张脱模纸等以用作树脂膜，然后将膜配置在被排列为平坦形状的增强纤维的一侧或两侧上，接着加热加压以用树脂含浸增强纤维。热熔融法可得到其中实质上没有残留溶剂的预浸料坯。
预浸料坯的增强纤维单位面积重量(cross-sectional density)可以为50至350g/m2。当单位面积重量至少为50g/m2时，能够减少为了在FRP材料的成型时确保规定的厚度而需要层合的预浸料坯的数量，由此，能够使层合操作简化。另一方面，当单位面积重量为350g/m2以下时，预浸料坯的悬垂性可变得良好。在一些实施方式中，预浸料坯的增强纤维的质量分率为50至90质量％，在其他实施方式中，为60至85质量％，或在另一些实施方式中，为70至80质量％。当增强纤维的质量分率至少为50质量％时，纤维含量充分，这可以提供FRP材料在下述方面的优点，即在非常优异的比强度及比弹性模量、此外防止固化时FRP材料产生过量热的方面的优点。当增强纤维的质量分率为90质量％以下时，树脂含浸能够充分，可降低在FRP材料中形成大量孔隙的风险。在预浸料坯层合成型法中，对于加热加压而言，可适当使用加压成型法，高压釜成型法，袋成型法(bagging molding method)，缠绕布带法(wrapping tape method)，内压成型法(internal pressure molding method)等。
高压釜成型法是下述方法，其中，将预浸料坯层合在具有规定形状的工具板上，然后用袋膜包裹，接着通过在从层合体抽出空气的同时加热加压来进行固化。其可实现对纤维取向进行精确控制，此外通过将孔隙含有量抑制在最小限度，可提供具有非常优异的机械特性的高品质的成型材料。对于成型工艺的过程中使用的压力而言，可以为0.3至1.0MPa，另一方面，成型温度可以为90至300℃的范围内。由于本发明的经固化的环氧树脂组合物的格外高的Tg，可有利地于较高的温度进行预浸料坯的固化(例如，至少180℃或至少200℃的温度)。例如，成型温度可以为200℃至275℃。作为其他选择，预浸料坯也可以于稍低的温度(例如90℃至200℃)成型，脱模，然后，在从模具取出后，以更高的温度(例如200℃至275℃)进行后固化。
缠绕布带法是下述方法，其中，将预浸料坯卷绕在芯轴或某种其他芯棒的外周上，形成管状FRP材料。该方法可被用于制造高尔夫球杆、钓竿和其他杆状产品。更具体而言，该方法包括将预浸料坯卷绕于芯轴的外周上，为了将预浸料坯固定、并向其施加压力，在张力下将由热塑性塑料膜形成的缠绕布带卷绕在预浸料坯上。通过在烘箱中加热而将树脂固化后，除去芯棒，可得到管状体。在缠绕布带的卷绕体中使用的张力可为20至100N。成型温度可以为80至300℃的范围内。
内压成型法是下述这样的方法，其中，将预浸料坯卷绕在热塑性树脂管或其他某种内压赋予部件的外周，将由此得到的预制件设置于金属模具内部，接着向内压赋予部件中引入高压气体从而施加压力，与此相伴，同时将金属模具加热从而将预浸料坯成型。该方法可在成型高尔夫球杆，球棒，及网球或羽毛球球拍等具有复杂形状的物体时使用。在成型工艺的过程施加的压力可以为0.1至2.0MPa。成型温度可以为室温至300℃，或180至275℃的范围内。
如上所述，由本发明的预浸料坯制造的FRP材料可具有A级表面。A级表面是指表面显示出极高的润饰品质特性，没有美观上的瑕疵和缺陷。
含有由本发明的环氧树脂组合物得到的经固化的环氧树脂组合物及增强纤维的FRP材料被有利地用于体育用途、一般产业用途和航空航天用途。作为有利地使用这些材料的具体体育用途，可举出高尔夫球杆、钓竿、网球拍或羽毛球拍、球棍(hockey stick)和滑雪杖。作为有利地使用这些材料的具体的一般性产业用途，可举出用于交通工具(例如汽车、自行车、船舶和轨道车辆)的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸辊、屋面材料、缆线和修复/增强材料。
关于碳纤维增强复合材料的机械特性，通过增加碳纤维的拉伸强度，碳纤维增强复合材料的拉伸强度也大幅增加，但对于压缩强度的增加而言，即便代替标准的拉伸强度的纤维而使用高拉伸强度纤维的情况下，碳纤维增强复合材料的压缩强度的增加也小。因而，在实用的用途中，弯曲强度是重要的，由于压缩强度比拉伸强度小，因此弯曲强度由压缩强度决定。因此，在受到压缩应力或弯曲应力的结构材料用途中，压缩强度是非常重要的。特别地，在作为主要结构材料的用途中，压缩强度是极为重要的特性。此外，在航空器的情况下，由于存在大量的螺栓孔，因此开孔压缩强度变得重要。
此外，由于机械特性、特别是压缩强度在湿热条件下(H/W)大幅降低，因此，湿热条件下的开孔压缩强度变得非常重要。湿热条件下，当考虑180℃时的开孔压缩强度时，OHC是树脂的占支配性地位的特性，因此经固化的基体材料的玻璃化转变温度及弹性模量这两者均是不可或缺的。
实施例
在本发明的例子中，基于以下方法进行特性的测定。将与各例有关的详情示于表1、表2、及图1。
＜环氧树脂粘度＞
将除固化剂及固化催化剂以外的规定量的所有成分溶解于混合物中，由此制备混合物。然后，将规定量的固化剂及固化催化剂溶解于该混合物中，得到环氧树脂组合物。
对于环氧树脂组合物的粘度而言，在使温度以2℃/分钟的速度单调上升的同时，利用使用了平行板的动态粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments制)，以应变量为10％、频率为0.5Hz、及板间间距为1mm、以及板尺寸为40mm的条件，于50℃至170℃进行测定。在本发明中，粘度是指复合粘弹性模量n*。
对于树脂的“粘度增加”而言，按照与粘度测定相同的方法设定粘弹性装置(ARES，TA Instruments制)的参数，将温度于65℃恒温保持2小时，从而测定。粘度增加使用以下的式子计算：
粘度增加＝n*final/n*initial
n*initial为65℃时的树脂的初始粘度
n*final为于65℃保温2小时后的树脂的最终粘度
＜树脂板的制造＞
将除固化剂及固化催化剂以外的、规定量的所有成分溶解于混合物中，由此制备混合物。然后，将规定量的固化剂及固化催化剂在该混合物中混合，从而得到环氧树脂组合物。将环氧树脂组合物投入到使用2mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)间隔物而将厚度设定为2mm的模具型腔中。然后，通过各种固化条件下的烘箱中的热处理而将环氧树脂组合物固化，从而得到2mm厚的经固化的树脂板。
条件1
(1)室温至110℃，以1.5℃/分钟的速度使温度上升；
(2)于110℃保温1小时；
(3)110℃至210℃，以1.5℃/分钟的速度使温度上升；
(4)于210℃保温2小时；及
(5)210℃至30℃，以3℃/分钟的速度使温度降低
条件2
(1)室温25℃至90℃，以1.5℃/分钟的速度使温度上升；
(2)于90℃保温1小时；
(3)90℃至210℃，以1.5℃/分钟的速度使温度上升；
(4)于210℃保温2小时；及
(5)210℃至30℃，以3℃/分钟的速度使温度降低
条件3
(1)室温25℃至140℃，以1.5℃/分钟的速度使温度上升；
(2)于140℃保温1小时；
(3)140℃至210℃，以1.5℃/分钟的速度使温度上升；
(4)于210℃保温2小时；及
(5)210℃至30℃，以3℃/分钟的速度使温度降低
＜经固化的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度＞
从经固化的2mm的树脂板进行机械切削而得到试样，然后，按照SACMA SRM 18R-94，使用动态粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments制)，从50℃至250℃以5℃/分钟的速度加热该试样，以1.0Hz的扭转模式测定。在温度-储能弹性模量曲线上，通过找出玻璃态区域的切线、和存在于玻璃态区域与橡胶态区域之间的转变区域的切线之间的交点，从而确定Tg。将该交点处的温度视为通常被称为G’起始Tg(G’onset Tg)的玻璃化转变温度。
＜经固化的环氧树脂组合物的弯曲试验＞
从经固化的2mm的树脂板进行机械切削而得到试样，按照ASTM D-790测定经固化的树脂片材的弯曲弹性模量及弯曲强度。
＜纤维增强复合材料的制造＞
将除固化剂及固化催化剂以外的规定量的所有成分溶解于混合物中，由此制备混合物。然后，将规定量的固化剂及固化催化剂混合在该混合物中，得到环氧树脂组合物。使用刮刀涂布机将所制备的环氧树脂组合物涂布于剥离纸上，制备2片树脂膜。然后，将上述2片所制作的树脂膜重合在单向取向碳纤维的两侧，使用经加热的辊施加温度及压力，从而使树脂含浸，制作单向预浸料坯。
＜纤维增强复合材料的开孔拉伸强度的测定＞
将8片单向预浸料坯层合成[+45、0、-45、90]s结构，以25℃及75kPa的真空度进行脱气。然后，在将真空度维持在75kPa的状态下，将该层合体配置在高压釜中，然后将高压釜加压至138kPa，此时，将真空袋排气直至固化结束。当高压釜压力达到586kPa时，以1.5℃的速度使温度上升至180℃的温度，维持120分钟从而将预浸料坯固化，制作长度为350mm及宽度为350mm的层合体。然后，在对流式烘箱中，将该层合体的温度以1.5℃的速度升温至210℃的温度，维持120分钟，从而进行后固化。按照ASTM D5766，由该层合体确定纤维增强复合材料的拉伸强度。
＜纤维增强复合材料的180℃开孔拉伸强度的测定＞
将8片单向预浸料坯层合成[+45、0、-45、90]s结构，以25℃及75kPa的真空度进行脱气。然后，在将真空度维持在75kPa的状态下，将该层合体配置在高压釜中，然后将高压釜加压至138kPa，此时，将真空袋排气直至固化结束。当高压釜压力达到586kPa时，以1.5℃的速度使温度上升至180℃的温度，维持120分钟从而将预浸料坯固化，制作长度为350mm及宽度为350mm的层合体。然后，在对流式烘箱中，将该层合体的温度以1.5℃的速度升温至210℃的温度，维持120分钟，从而进行后固化。按照ASTM D5766，由该层合体确定180℃时的纤维增强复合材料的拉伸强度。
＜纤维增强复合材料的开孔压缩强度的测定＞
将16片单向预浸料坯层合成[+45、0、-45、90]2s结构，以25℃及75kPa的真空度进行脱气。然后，在将真空度维持在75kPa的状态下，将该层合体配置在高压釜中，然后将高压釜加压至138kPa，此时，将真空袋排气直至固化结束。当高压釜压力达到586kPa时，以1.5℃的速度使温度上升至180℃的温度，维持120分钟从而将预浸料坯固化，制作长度为350mm及宽度为350mm的层合体。然后，在对流式烘箱中，将该层合体的温度以1.5℃的速度升温至210℃的温度，维持120分钟，从而进行后固化。按照ASTM D6484，由该层合体确定纤维增强复合材料的压缩强度。
＜纤维增强复合材料的180℃湿热开孔压缩强度的测定＞
将16片单向预浸料坯层合成[+45、0、-45、90]2s结构，以25℃及75kPa的真空度进行脱气。然后，在将真空度维持在75kPa的状态下，将该层合体配置在高压釜中，然后将高压釜加压至138kPa，此时，将真空袋排气直至固化结束。当高压釜压力达到586kPa时，以1.5℃的速度使温度上升至180℃的温度，维持120分钟从而将预浸料坯固化，制作长度为350mm及宽度为350mm的层合体。然后，在对流式烘箱中，将该层合体的温度以1.5℃的速度升温至210℃的温度，维持120分钟，从而进行后固化。按照ASTM D6484进行机械切削从而得到试样后，在70℃的去离子水中浸渍2周。按照ASTM D6484，由该层合体确定180℃时的纤维增强复合材料的压缩强度。
＜原材料＞
环氧树脂组合物的制备中使用以下的市售品。
碳纤维
Torayca T800S-24K-10E(注册商标，东丽制，纤维数24000，拉伸强度588000MPa，拉伸弹性(tensile elasticity)294GPa，及拉伸伸长率2.0％)
构成成分[A]：
“Tactix”742(注册商标，Huntsman Corporation制)，三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚；
“Araldite”MY 721(注册商标，Huntsman Corporation制)，N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；
“Araldite”MY 0610(注册商标，Huntsman Corporation制)，三缩水甘油基-间氨基苯酚；
“Araldite”MY 0816(注册商标，Huntsman Corporation制)，1，6-二羟基萘的二缩水甘油醚；
“Epiclon”HP-4710(注册商标，DIC Corporation制)，1，6-双(2-萘基)甲烷的四缩水甘油醚
构成成分[B]：
“Aradur”9664-1(注册商标，Huntsman Corporation制)，4，4’-二氨基二苯砜；
“Aradur”9719-1(注册商标，Huntsman Corporation制)，3，3’-二氨基二苯砜
构成成分[C]：
“San-Aid”SI-110(注册商标，SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD制)，(4-羟基苯基)甲基(苯基甲基)锍，六氟磷酸盐(1-)；
“San-Aid”SI-150(注册商标，SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD制)，[4-(乙酰氧基)苯基]二甲基锍，(OC-6-11)-六氟锑酸盐(1-)；
“San-Aid”SI-180(注册商标，SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD制)，(4-羟基苯基)二甲基锍，六氟磷酸盐(1-)
构成成分[D]：
“Celloxide”2021P(注册商标，Daicel Chemical Industries制)，3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己烷甲酸酯；
“Celloxide”8000(注册商标，Daicel Chemical Industries制)，双(3，4-环氧环己基)；“Celloxide”8200(注册商标，Daicel Chemical Industries制)
实施例1～7，实施例10及12，比较例2～5
制备了表1所示的树脂组合物。这里，将除固化剂及固化催化剂以外的、规定量的所有成分溶解于混合物中，由此制备混合物。然后，将规定量的固化剂及固化催化剂在该混合物中混合，从而得到环氧树脂组合物。将环氧树脂组合物投入到使用2mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)间隔物而将厚度设定为2mm的模具型腔中。然后，通过在烘箱中在各种固化条件下进行热处理而按照条件1将环氧树脂组合物固化，从而得到2mm厚的经固化的树脂板。将树脂组合物单独测定的特性示于表1。
实施例8、9、11及13、以及比较例1
制备了表1所示的树脂组合物。这里，将除固化剂及固化催化剂以外的、规定量的所有成分溶解于混合物中，由此制备混合物。然后，将规定量的固化剂及固化催化剂在该混合物中混合，从而得到环氧树脂组合物。将环氧树脂组合物投入到使用2mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)间隔物而将厚度设定为2mm的模具型腔中。然后，通过在烘箱中在各种固化条件下进行热处理而按照条件1将环氧树脂组合物固化，从而得到2mm厚的经固化的树脂板。将树脂组合物单独测定的特性示于表1。
使用刮刀涂布机将树脂组合物涂布于剥离纸上从而制备2片51.7g/m2的树脂膜，由此进行复合体特性的测定。然后，将上述2片制备的树脂膜重合于片材形式的单向取向的碳纤维(T800S-24K-10E)的两侧，使用辊温度为100℃及辊压为0.07MPa而使树脂含浸，制备碳纤维的单位面积重量为190g/m2及基体树脂的重量含有率为35％的单向预浸料坯。使用所制备的单向预浸料坯测定预浸料坯中的环氧树脂组合物含量、纤维增强复合材料的开孔拉伸强度、180℃时的纤维增强复合材料的开孔拉伸强度、纤维增强复合材料的开孔压缩强度、及180℃且H/W条件下的纤维增强复合材料的开孔压缩强度。将所得的结果示于表1。
在实施例1至13中，与比较例1相比，在加工性、耐热性、及弹性模量的方面得到了良好的结果。将实施例13与比较例1相比突出了上述优点，这显示出通过用仅20份的作为脂环式环氧树脂的“Celloxide”8000替换双酚A型环氧树脂的EPON 825，得到了上述特性的显著改善。
与比较例1不同，比较例2至5对于制备预浸料坯而言是足够稳定的，但对于在H/W条件下且180℃时的使用而言不具有足够高的玻璃化转变温度。
将实施例8及实施例9的情况下的环氧树脂组合物的DSC曲线示于图1。在条件1至3的条件下将实施例8及9的环氧树脂组合物固化，对弯曲特性进行试验。将结果示于表2。如图1所示，T1与T2之间的温度差理想的实施例9在DSC曲线中显示出单一的反应峰，如表2所示，相对于各种的固化条件均显示出具有一致的弯曲强度。
实施例11显示出，使用结构不同于“Celloxide”8000、但仍为具有分子量小于45g/mol的低分子量连接基团的脂环式环氧树脂的“Celloxide”8200时，就加工性、耐热性、及弹性模量而言，与比较例相比，也能够得到具有良好结果的树脂组合物。
关于缺口复合体特性(notched composite properties)，在表1的所有试验条件下，实施例8、9、11、及13在OHT及OHC这两方面均显示出较比较例1更优异的性能。纯树脂(neat resin)中显示出的高玻璃化转变温度及弹性模量的组合对优异的性能有帮助。
[表2]

Claims (23)

1.环氧树脂组合物，其用于纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物包含以下构成成分[A]、[B]、[C]及[D]：
[A]式(I)表示的脂环式环氧树脂以外的至少一种环氧树脂；
[B]至少一种胺固化剂；
[C]至少一种潜在酸催化剂；及
[D]至少一种式(I)表示的脂环式环氧树脂，式(I)中，Y为单键、或者表示分子量小于45g/mol的二价部分，
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，[C]包含至少一种鎓盐催化剂。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
[C]包含至少一种式(II)表示的鎓盐催化剂：
式(II)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基、或式(III)表示的基团：
Y’-C(＝O)-O-(III)
式(III)中，Y’表示均可具有1个以上取代基的烷基、烷氧基、苯基、或苯氧基，R2及R3各自独立地表示氢原子、卤原子、或烷基，R4及R5各自独立地表示分别可具有1个以上取代基的烷基、芳烷基、或芳基，X-表示SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、或BF4 -。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，[A]包含至少一种具有2个以上环氧官能度的芳香族环氧树脂。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，[A]包含至少一种含有1个以上萘部分的环氧树脂。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物中的环氧树脂的总量，[A]的量为40～80重量百分数。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
[A]包含选自由三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-间氨基苯酚、1,6-二羟基萘的二缩水甘油醚、及1,6-双(2-萘基)甲烷的四缩水甘油醚组成的组中的至少一种环氧树脂。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，在65℃保温2小时后，所述环氧树脂组合物显示出小于200％的粘度增加。
9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，T1与T2之间的温度差为40℃～170℃，T1为与对[A]及[B]的混合物所测定的DSC曲线中的主反应峰相对应的温度，T2为与对[C]及[D]的混合物测定的DSC曲线中的主反应峰相对应的温度。
10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，T1与T2之间的所述温度差为70℃～120℃。
11.如权利要求8或9所述的环氧树脂组合物，其中，在10℃/分钟的升温速度下的DSC曲线中，所述环氧树脂组合物具有实质上单一的反应峰。
12.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，进一步包含至少一种热塑性树脂。
13.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，进一步包含至少一种聚醚砜。
14.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，[B]包含至少一种芳香族多胺。
15.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，[B]包含至少一种二氨基二苯砜。
16.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，[D]包含双(3,4-环氧基环己基)。
17.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，Y为单键、O、C(CH3)2、CH2、或环氧乙烷环。
18.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
[A]包含选自由三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-间氨基苯酚、1,6-二羟基萘的二缩水甘油醚、及1,6-双(2-萘基)甲烷的四缩水甘油醚组成的组中的至少一种环氧树脂；
[B]包含至少一种鎓盐催化剂；
[C]包含至少一种芳香族多胺；
[D]包含至少一种式(I)表示的脂环式环氧树脂，式(I)中，Y为单键、O、C(CH3)2、CH2、或环氧乙烷环，
并且，所述环氧树脂组合物进一步包含至少一种热塑性树脂。
19.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
[A]包含至少一种含有1个以上萘部分的环氧树脂；
[B]包含至少一种二氨基二苯砜；
[C]包含至少一种式(II)表示的鎓盐催化剂：
式(II)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基、或式(III)表示的基团：
Y'-C(＝O)-O-(III)
式(III)中，Y’表示均可具有1个以上取代基的烷基、烷氧基、苯基、或苯氧基，R2及R3各自独立地表示氢原子、卤原子、或烷基，R4及R5各自独立地表示分别可具有1个以上取代基的烷基、芳烷基、或芳基，X-表示SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、或BF4 -；
[D]包含至少一种式(I)表示的脂环式环氧树脂，式(I)中，Y为单键、O、C(CH3)2、CH2或环氧乙烷环，
并且，所述环氧树脂组合物进一步包含至少一种聚醚砜。
20.预浸料坯，其包含用权利要求1～19中任一项所述的环氧树脂组合物含浸的碳纤维。
21.碳纤维增强复合材料，其是通过将权利要求20所述的预浸料坯固化而得到的。
22.碳纤维增强复合材料，其包含树脂固化物，所述树脂固化物是通过将包含权利要求1～19中任一项所述的环氧树脂组合物及碳纤维的混合物固化而得到的。
23.如权利要求22所述的碳纤维增强复合材料，其中，在180℃、H/W的条件下测得的OHC强度大于125MPa。
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