KR20210062035A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 - Google Patents
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Abstract
비직쇄상 다페닐 에폭시 수지와 3개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 추가 에폭시 수지와 조합된 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 섬유 강화 복합재료가 제공된다. 보다 구체적으로, 경화된 경우 높은 굴곡 탄성률을 제공하고, 저온 환경 및 고온 수분 흡수 환경과 같은 극한 사용 환경을 견딜 수 있는 섬유 강화 복합재료를 제조하는데 적합한 특정 유형의 에폭시 수지의 조합 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 또한, 210℃에서 2시간 경화시, 고온(예를 들면 180℃ 이상)에서 장기간 동안 양호한 열 안정성과 함께 높은 Tg를 달성할 수 있는 에폭시 수지 시스템이 제공된다.
Description
본 출원은 2018년 9월 21일자로 출원된 미국 가출원번호 제 62/734,623호, 및 2019년 9월 9일자로 출원된 미국 가출원번호 제 62/897,701호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각의 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 인용된다.
본 출원은 항공우주 용도, 스포츠 용도 및 일반적인 산업 용도에 매우 적합한 섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
강화 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합(FRC; fiber-reinforced Composite) 재료는 경량이면서 강도 및 강성 등의 기계적 특성이 우수하므로, 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 선박 부재, 스포츠 기구의 부재, 및 랩탑용 하우징과 같은 컴퓨터 부재로서 널리 사용된다. 상기 FRC 재료는 다양한 방법으로 제조되고; 광범위하게 실시되는 방법은 프리프레그로서 미경화 매트릭스 수지가 함침된 강화 섬유를 사용하는 것이다. 이 방법에서는 프리프레그의 시트를 적층하고 가열하여, 복합재료를 형성한다. 대부분의 경우에, 프리프레그에 사용되는 매트릭스 수지는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 둘 다를 포함하고; 열경화성 수지가 취급성이 우수하다. 이들 중에서, 높은 내열성, 높은 탄성률, 낮은 경화 수축 및 높은 내화학약품성과 같은 우수한 특성을 제공하는 에폭시 수지가 가장 빈번하게 사용된다.
FRC의 특성은 강화 섬유 및 매트릭스 수지 둘 다에 의존한다. 중요한 디자인 특성은 인장 강도 및 인장 탄성률, 압축 강도 및 압축 탄성률, 내충격성, 손상 허용성 및 인성을 포함한다. 일반적으로, FRC 재료에 있어서는 강화 섬유가 특성의 대부분에 기여한다. 다른 한편으로는, 매트릭스 수지는 압축 강도 및 횡방향 인장 특성에 가장 큰 영향을 미친다. 상기 FRC 재료가 구조 재료로서 사용되는 경우에는, 압축 강도는 특히 중요한 특성이다.
상기 프리프레그에 사용되는 수지 조성물로서는 우수한 취급성, 및 경화시에는 우수한 기계적 특성 및 내열성을 제공하기 위해 에폭시 수지가 열경화성 수지로서 널리 사용되고 있다. 최근, 경량화를 위해서 기계적 특성이 요구되는, 항공기, 자동차, 범용 항공, 및 산업적 사용을 위한 구조물로서 사용되는 용도가 증가하고 있고, 이러한 용도에 있어서 경량화를 달성하기 위해 경화된 에폭시 수지 조성물의 기계적 특성을 이용하고 있다. 또한, 인장 강도 및 압축 강도를 더욱 강화하는 것은 중요한 특성이며; 고습도 고온 환경 하에서 높은 특성을 유지하는 것은 특히 항공우주 산업 및 로켓 산업에 있어서 점점 더 중요해지고 있다. 복합재료의 인장 강도를 향상시키기 위해서, 기재로서의 탄소 섬유의 인장 강도를 향상시키는 것에 추가하여, 에폭시 수지 조성물의 경화물("경화물"이라고 약칭되는 경우도 있음)의 가교 밀도를 낮추는 것도 효과적이다. 그러나, 가교 밀도를 낮추면, 내열성이 저하된다. 다른 한편으로, 복합재료의 압축 강도를 증가시키기 위해서는 경화물의 높은 탄성률을 향상시키는 것이 효과적이다. 그러나, 경화물의 탄성률을 향상시키기 위해서는 가교결합 밀도를 향상시키는 것이 효과적이다. 따라서, 복합재료의 인장 강도 및 압축 강도 둘 다의 향상은 계속해서 매우 어려운 작업이다. FRC 재료의 압축 강도를 높이기 위해서는, 경화물의 굴곡 탄성률을 최대한 높이는 것이 필수적이다.
분자쇄 사이에 상호작용의 부위를 도입함으로써 경화물의 낮은 가교 밀도를 유지하면서, 복합재료에 높은 인장 강도 및 높은 압축 강도 둘 다를 달성하기 위해서는, 분자쇄의 이동을 억제하는 것이 효과적이라고 생각된다. 수지의 관능기를 증가킴으로써, 가교 밀도를 증가시키지 않고 경화물 내에서의 분자쇄의 이동을 억제하는 방법은 분자쇄의 굽힘 구조와 상호작용을 생성하는 분자 구조를 도입하여, 가교 밀도를 증가시키지 않고 구조를 보강하는 것이다. 또한, 고습도 및 고온 환경하에서 기계적 특성을 유지하기 위해서는, 폴리머쇄에서의 자유 공간을 감소시켜 경화물에서의 수분 흡수를 감소시키는 것이 효과적이다.
190℃를 초과하는 내습열성을 증가시키기 위해서, 3개 초과의 에폭시 관능기를 갖는 멀티페닐기 에폭시 수지(즉, 1분자당 3개 초과의 에폭시기를 갖는 멀티페닐 에폭시 수지)를 사용하여 습윤 Tg를 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다. 그러나, 이러한 유형의 에폭시 수지의 사용은 경화물의 ETW(고온 습윤) 굴곡 탄성률을 감소시킴으로써, 압축 강도가 감소된다. 또한, 이들 에폭시 수지는 결정화되는 경향이 있어서, 에폭시 수지의 취급성을 감소시킨다.
경화물의 상기 탄성률을 증가시키는 다른 형태는 나프탈렌 구조 또는 더욱 바람직하게는 바이나프탈렌(bi-naphthalene) 구조를 첨가하는 것이다. 이것은 경화물에 강성 구조를 도입함으로써 탄성률을 증가시키는데 매우 효과적이다. 그러나, 이러한 경화물은 높은 내습열성을 갖지 않는다.
다른 시스템은 무수물 경화제를 사용하여 경화물의 내열성 및 탄성률을 모두 증가시키는 효과를 나타낸다. 무수물 경화제는 아민 경화 에폭시와 비교했을 때 많은 이점을 제공하지만, 약간의 결점이 있다. 미경화 상태에서, 무수물은 경화물의 장기간 보관을 위해 그 사용을 제한하는 물과 반응할 수 있다. 또 다른 문제점은 그들이 물 및 고온의 존재하에서 열화될 수 있다는 점으로, 이것은 항공우주 용도에 부적합하게 한다.
따라서, 본 발명은 우수한 성형성 및 핸들링성을 여전히 제공하면서, 높은 내습열성, 인장 강도 및 고온 습윤 압축 강도를 동시에 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 예의 연구한 결과, 에폭시 수지 조성물로서 특정 성분의 조합물 또는 혼합물을 특정 상대량으로 사용함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 일 앙태에 있어서, 성분(A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물이 제공되고, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 180℃에서 1000시간 동안 열적으로 소킹되는 경우 중량 손실이 0.5% 미만이다.
성분(A), (B), (C) 및 (D)는 각각 다음과 같을 수 있다:
성분(A)은 적어도 하나의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하고;
성분(B)은 적어도 하나의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지(즉, 전체 에폭시 수지 100중량부당 10∼35중량부의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지)를 전체 에폭시 수지 100PHR당 10∼35PHR의 합계량으로 포함하고;
성분(C)은 폴리나프탈렌형 에폭시 수지도 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지도 아닌 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하고; 또한
성분(D)은 적어도 하나의 아민 경화제, 특히 적어도 하나의 방향족 폴리아민 경화제를 포함한다.
성분(A)은 1분자당 2개 이상의 나프탈렌 구조를 갖고 적어도 2개의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지인 적어도 하나의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100PHR당 합계로 적어도 20PHR 포함할 수 있다(즉, 성분(A)은 조성물 중의 에폭시 수지 합계량 100중량부당 적어도 20중량부의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지를 포함할 수 있다). 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 폴리나프탈렌형 에폭시 수지는 일반식(I)으로 나타내어지는 구조를 갖는다.
식 중, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥실기, 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, Y1∼Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 각각의 벤젠핵은 하나 이상의 Y기로 치환될 수 있고, n은 0 또는 1∼5의 정수이고, k는 0 또는 1∼3의 정수이고, 여기서 Y기는 각각의 나프탈렌핵의 어느 하나의 환 또는 양방의 환에 결합될 수 있고; 또한 X는 각각 독립적으로 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, C1∼C6 알킬렌기, C1∼C6 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 아릴옥실렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 이들 기는 필요에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 상이한 기가 필요에 따라 조합되어 X로서 사용된다.
소정 실시형태에 따르면, 성분(B)은 전체 에폭시 수지 100PHR당 적어도 10PHR, 바람직하게는 10∼30PHR의 3개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 적어도 하나의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
소정 실시형태에 따르면, 성분(C)은 폴리나프탈렌형 에폭시 수지 또는 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지인 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지(즉, 성분(A) 및 성분(B)의 에폭시 수지와는 다른 1분자당 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지)를 포함할 수 있다.
본 발명의 소정 실시형태에 있어서, 성분(D)은 적어도 하나의 아민 경화제, 바람직하게는 디아미노디페닐술폰과 같은 적어도 하나의 방향족 폴리아민 경화제를 포함한다.
바람직하게는, 소정 실시형태에 따르면, 성분(A), (B) 및 (C)은 에폭시 수지 조성물에 있어서 0.8:1∼1.2:1 범위의 활성 수소:에폭시기 몰비를 제공하기에 유효한 양으로 존재한다.
본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화된 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 매트릭스에 함침시킴으로써 얻어지는 프리프레그, 상기 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합재료, 및 상기 에폭시 수지 조성물 포함하는 프리프레그 및 강화 섬유 기재를 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 포함하는 섬유 강화 복합재료를 더 포함한다.
예의 연구한 결과, 본 발명자들은 놀랍게도, 정확한 비율로, 높은 탄성률 에폭시 수지에 본원에 기재된 바와 같은 성분(A)(폴리나프탈렌형 에폭시 수지)이 대응하고, 또한 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지에 본원에 기재된 바와 같은 성분(B)이 대응함과 아울러, 다관능성 에폭시 수지에 본원에 기재된 바와 같은 성분(C)(성분(A) 및 (B)의 에폭시 수지와는 다른 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지)이 대응하는 경우, 경화된 수지의 높은 습윤 Tg와 함께 높은 굴곡 탄성률을 달성할 수 있어서, 더욱 우수한 전체적인 특성을 추가로 제공한다는 것을 발견했다. 이것은 종래기술에 있어서 이러한 에폭시 수지는 그들의 의도된 특성을 달성하기 위해 개별적으로 사용되었기 때문에, 적어도 어느 정도는 예상치 못한 것이었다. 또한, 높은 탄성률 수지(a) 또는 높은 Tg 수지(B) 중 하나를 너무 많이 사용하는 것은 그 특성을 역으로 감소시킬 수 있다는 것도 발견했다. 대부분의 종래기술은 높은 실온 탄성률 수지를 제조하는 방법을 나타낸다. 그러나, 이것은 열/습윤 굴곡 탄성률 수지와는 직접적으로 상관관계가 없다(즉, 경화된 경우 높은 실온 탄성률을 제공하는 수지는 반드시 높은 열/습윤 굴곡 탄성률을 갖는 것은 아니다).
이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 성분(A) 및 (C)의 혼합물에 소량의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지(B)를 첨가함으로써, 전체 습윤 Tg를 증가시키기에 충분한 폴리머 네트워크가 결합함과 아울러, 더욱 강성의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지(A)의 네트워크에 의해 높은 ETW(고온 습윤) 굴곡 탄성률이 형성 및 유지될 수 있다고 생각된다. 이것은 물론 다른 방식으로 달성될 수 있지만, 이러한 다른 접근법을 사용하는 경우, 굽힘 신도가 유지되지 않아서, 재료의 인성이 감소하고, 따라서 경화된 FRC 재료의 인장 강도가 감소한다.
높은 ETW(열/습윤) 굴곡 탄성률의 이점은 프리프레그가 더욱 높은 온도에서 양호한 압축 탄성률을 가질 수 있게 한다. 높은 습윤 Tg는 재료를 정상 사용 온도보다 더 높은 온도에서 사용할 수 있게 한다. 이들 특성 모두를 함께 가짐으로써, 재료가 더욱 높은 온도에서도 우수한 기계적 특성을 가질 수 있으며, 또한 장기간 동안 이들 특성이 열화되지 않고 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 190℃를 초과하는 습윤 Tg를 가질 것이다. 다른 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 200℃를 초과하는 습윤 Tg를 가질 것이다.
수지 시스템의 높은 탄성률은 유리하게 FRC에 보다 높은 압축 특성을 제공하여, 항공우주 산업에서 1차 및 2차 모두 구조 영역에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 121℃에서 적어도 1.9GPa의 ETW 굴곡 탄성률("열/습윤 굴곡 탄성률")을 가질 것이다. 다른 실시형태에 있어서, 경화된 에폭시 수지 조성물의 121℃에서의 ETW 굴곡 탄성률("열/습윤 굴곡 탄성률")은 적어도 2.0GPa이다. 또 다른 실시형태에 따르면, 경화된 에폭시 수지 조성물의 121℃에서의 ETW 굴곡 탄성률("열/습윤 굴곡 탄성률")은 적어도 2.1GPa 이상이다. ETW 굴곡 탄성률("열/습윤 굴곡 탄성률")은 상세한 설명(성분(C)에 관련) 및 실시예를 포함한, 본원의 다른 곳에서 개시된 과정에 따라 측정된다.
본 발명은 특정 실시형태를 참조하여 본원에 예시 및 기재되었지만, 본 발명은 나타낸 세부사항에 제한되도록 의도된 것은 아니다. 오히려, 본 발명을 벗어나지 않고 청구범위의 등가물의 범위 및 한도 내에서 세부사항에 다양한 수정이 이루어질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "대략", "약" 및 "실질적으로"는 소망하는 기능을 수행하거나 또는 소망하는 결과를 달성하는 규정된 양에 근접한 양을 나타낸다. 예를 들면 용어 "대략", "약", 및 "실질적으로"는 규정된 양의 10% 미만 이내, 5% 미만 이내, 1% 미만 이내, 0.1% 미만 이내, 또는 0.01% 미만 이내에 있는 양을 나타낼 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실온"은 당업자에게 공지되어 있는 통상적인 의미를 갖고, 약 15℃∼43℃의 범위 내의 온도를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "경화"는 약 180℃∼약 220℃ 범위 내의 온도에서 적어도 2시간 동안 경화하는 것을 포함한다.
성분(A)
성분(A)은 1분자당 적어도 2개의 나프탈렌 부위 및 적어도 하나의 글리시딜에테르기(바람직하게는, 적어도 2개의 글리시딜에테르기)를 함유하는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 에폭시 수지는 본원에서 "폴리나프탈렌형 에폭시 수지"라고 칭해진다. 본원에 사용된 용어 "나프탈렌"은 하기 구조로 표시되는 바와 같이, 서로 직접적으로 결합된 2개의 벤젠환의 구조를 기술한다:
임의의 나프탈렌계 모노머 전구체(예를 들면 히드록실 치환 바이나프탈렌)는 글리시딜에테르 에폭시 수지와 같은 글리시딜 에폭시 수지로 형성될 수 있다. 전구체인 디글리시딜에테르는 염기성 촉매의 존재하에 전구체와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
이론에 의해 구속되는 것은 바라지 않지만, 본원에 기재된 바와 같은 에폭시 수지 조성물의 일부를 형성하는 폴리나프탈렌형 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지 조성물이 경화되는 즉시 낮은 수분 흡수, 높은 굴곡 탄성률 및 높은 내열성을 제공한다고 생각된다. 상기 성분(A)은 특히 열/습윤 조건 하에서 우수한 성능을 성공적으로 제공하기 위해서는 에폭시 수지 조성물의 필수 성분이다.
상기 폴리나프탈렌형 에폭시 수지는 적어도 하나의 글리시딜에테르 치환기가 결합된 1개의 바이나프탈렌 부위(2개의 나프탈렌 구조 단위를 함유하는 부위)를 포함할 수 있다. 하나를 초과하는 글리시딜에테르 치환기는 바이나프탈렌 부위에 임의의 적합한 조합으로 임의의 적합한 위치에서 결합될 수 있다. 또한, 바이나프탈렌 부위는 어느 하나의 나프탈렌환의 임의의 비글리시딜에테르(non-glycidyl ether) 치환 부위에 결합된 비글리시딜에테르 치환기를 가질 수 있다. 적합한 비글리시딜에테르 치환기는, 비제한적으로, 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 알콕실기, C1∼C6 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아릴옥실기, 및 그 조합을 포함한다. 이러한 비글리시딜에테르 치환기는 직쇄상, 분기상, 환상 또는 다환식 치환기일 수 있으며, 여기서 이들 기는 필요에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 상이한 기가 필요에 따라 조합되어 사용된다.
상기 폴리나프탈렌형 에폭시 수지는 서로 직접적으로 또는 메틸렌기(-CH2-)와 같은 연결(가교) 부위를 통해 연결된 2개, 3개, 4개 이상의 나프탈렌환을 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 글리시딜에테르기(바람직하게는 적어도 2개의 글리시딜에테르기)는 나프탈렌환(또는 2개 이상의 글리시딜에테르 기가 존재하는 경우에는 다수의 나프탈렌환)에 결합(또는 치환)된다. 다수의 나프탈렌환은 필요에 따라 상술한 유형의 임의의 치환기를 포함한, 하나 이상의 추가 치환기로 치환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시형태에 있어서, 성분(A)은 하기 일반식(III)으로 표시되는 하나 이상의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지로 구성될 수 있다:
식 중, n은 반복단위의 수를 나타내고, 1 이상의 정수(예를 들면 1∼10)이고; R1∼R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 알콕실기, C1∼C6 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴옥실기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 이들 기는 필요에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 상이한 기가 필요에 따라 조합되어 각각의 R1∼R8로서 사용되고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소원자 및 글리시딜에테르기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 이들 기는 필요에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 상이한 기가 필요에 따라 조합되어 각각의 Y1 및 Y2로서 사용되고; 또한 X는 각각 독립적으로 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 알콕실기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 이들 기는 필요에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 상이한 기가 필요에 따라 조합되어 X로서 사용된다.
또 다른 실시형태에 있어서, 성분(A)은 하기 일반식(I)으로 표시되는 적어도 하나의 에폭시 수지로 구성될 수 있다:
식 중, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, Y1∼Y7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 각각의 벤젠핵은 하나 이상의 Y기로 치환되어도 좋고, n은 0 또는 1∼5의 정수이고, k는 0 또는 1∼3의 정수이고, 여기서 Y기는 각각의 나프탈렌핵의 어느 하나의 환 또는 양방의 환에 결합될 수 있고; X는 각각 독립적으로 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, C1∼C6 알킬렌기, C1∼C6 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 아릴옥틸렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 이들 기는 필요에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 상이한 기가 필요에 따라 조합되어 X로서 사용된다,
나프탈렌 부위에 대한 글리시딜에테르기(들)는 임의의 조합으로 각각의 나프탈렌환의 임의의 탄소원자에 결합되어도 좋다. 따라서, 글리시딜에테르기는 존재하는 임의의 나프탈렌환의 2, 3, 4, 5, 6 및/또는 7 위치에 존재해도 좋고, 하나를 초과하는 글리시딜에테르기가 있을 경우, 임의의 적합한 조합으로 에폭시 수지의 임의의 나프탈렌환 상에 존재할 수 있다.
분자당 2개 이상의 나프탈렌 부위를 갖는 폴리나프탈렌형 에폭시 수지의 제조에 사용될 수 있는 특정 전구체는, 예를 들면 1-(2-히드록시-나프탈렌-1-일메틸)-나프탈렌-2-올, 1-(2-히드록시-나프탈렌-1-일메틸)-나프탈렌-2,7-디올, 1-(2-히드록시-나프탈렌-1-일메틸)-나프탈렌-7-올, 1-(7-히드록시-나프탈렌-1-일메틸)-나프탈렌-7-올, 1-(2,7-디히드록시-나프탈렌-1-일메틸)-나프탈렌-2,7-디올, 또는 그 임의의 조합을 포함한다. 이러한 전구체는 염기 촉매를 사용하여 에피클로로히드린과 반응하여, 전구체의 히드록실기가 에피클로로히드린과 반응한 결과로서 바람직한 글리시딜에테르기가 도입될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 구체적인 예시적(비제한적) 폴리나프탈렌형 에폭시 수지의 화학 구조를 하기에 나타낸다.
이러한 화학 구조에 있어서, n은 반복단위의 수이고, 1 이상의 정수(예를 들면 1∼5의 정수)이다.
상술한 폴리나프탈렌형 에폭시 수지 중 임의의 2개 이상을 성분(A)로서 조합하여 사용할 수 있다.
성분(A)(폴리나프탈렌형 에폭시 수지)의 양은 전체 에폭시 수지 100PHR당 20∼50PHR의 범위 내일 수 있다. 소정 실시형태에 있어서, 폴리나프탈렌형 에폭시 수지의 양은 전체 에폭시 수지 100PHR당 25∼40PHR 또는 25∼35PHR의 범위 내일 수 있다. 그 양이 20PHR 미만이면, 수분 흡수가 높을 수 있고, 열/습윤 굴곡 탄성률이 낮을 수 있다. 그 양이 50PHR을 초과하면, 수지의 점도가 높아서 FRC 재료의 취급 및 가공이 곤란해질 수 있다.
성분(A)으로서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "Epiclon(등록상표)" HP4700, HP4710, HP4770, EXA4701, EXA4750, 및 EXA7240(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), NC-7000L 및 NC-7300L(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 및 ESN-175 및 ESN-375(Tohto Kasei Epoxy Co., Ltd. 제품) 등뿐만 아니라 그 조합을 포함한다.
성분(B)
본 발명에 따르면, 에폭시 수지는 또한 성분(B)를 포함하며, 여기서 성분(B)은 경화된 에폭시 수지 조성물에 높은 내열성을 제공할 수 있는 에폭시 수지 또는 하나 초과의 에폭시 수지(즉, 경화시 에폭시 수지 조성물을 내열성으로 되게 하는 것을 돕는 에폭시 수지)이거나 또는 포함한다. 이러한 에폭시 수지는 본원에서 "비직쇄상 다페닐 에폭시 수지"라고 칭해진다. 상기 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지는 2개, 3개 이상의 에폭시 관능기를 가질 수 있다. 특정 실시형태에 따르면, 상기 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지는 하기 일반식(II)에 상응하는 구조; 및 그 올리고머를 가질 수 있다:
X1-C(Y)(Z)-X2 일반식(II)
식 중, X1 및 X2는 같거나 또는 다르고, 각각 독립적으로 글리시딜에테르 치환 페닐기 및 히드록실 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되고; 여기서
i) Y는 글리시딜에테르 치환 페닐기, 히드록실 치환 페닐기, 및 -C(H)(X3)(X4)로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 X3 및 X4는 같거나 또는 다르고, 각각 독립적으로 글리시딜에테르 치환 페닐기 및 히드록실 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 X3 및 X4는 X1 및 X2와 같거나 또는 다르고; Z는 H이거나; 또는
ii) C(Y)(Z)는 플루오렌기를 나타내고, 여기서 C(Y)(Z)에 있어서 C로 표시되는 탄소원자는 플루오렌기의 9 위치에 있고;
단, 상기 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지는 1분자당 적어도 2개의 글리시딜에테르기를 포함하는 것이 조건이다.
적합한 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지의 구체적인 예시적인 예는 트리스(히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지(일반식(II) 중 Y는 글리시딜에테르 치환 페닐기 또는 히드록실 치환 페닐기에서 선택되고, Z는 H임), 테트라(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지(일반식(II) 중 Y는 -C(H)(X3)(X4)이고, Z는 H임), 플루오렌형 에폭시 수지(일반식(II) 중 C(Y)(Z)는 플루오렌기를 나타내고, C(Y)(Z)에 있어서 C로 표시되는 탄소원자는 플루오렌기의 9 위치에 있음), 및 그 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지의 페닐환은 본 발명의 소정 실시형태에 있어서 수소원자, 히드록실기 및 글리시딜에테르기 이외의 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 또한, 이러한 에폭시 수지의 모노머 형태와의 조합을 포함한, 이러한 에폭시 수지의 올리고머가 사용될 수 있다. 에폭시 수지 올리고머는, 예를 들면 일반식(IV)에 상응할 수 있다:
GE-[X5-C(Y)(Z)-X6-OCH2CH(OH)CH2O]nX7-GE 일반식(IV)
식 중, GE는 글리시딜에테르이고, n은 적어도 1의 정수이고(예를 들면 1-20), X5, X6 및 X7은 각각 같거나 또는 다르고, 독립적으로 페닐기, 글리시딜에테르 치환 페닐기 및 히드록실 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되고; 여기서
i) Y는 페닐기, 글리시딜에테르 치환 페닐기, 히드록실 치환 페닐기, 및 -C(H)(X3)(X4)로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 X3 및 X4는 같거나 또는 다르고, 각각 독립적으로 글리시딜에테르 치환 페닐기 및 히드록실 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 X3 및 X4는 X1 및 X2와 같거나 또는 다르고; Z는 H이거나; 또는
ii) C(Y)(Z)는 플루오렌기를 나타내고, 여기서 C(Y)(Z)에 있어서 C로 표시되는 탄소원자는 플루오렌기의 9 위치에 있다.
이론에 구속되는 것을 원하지 않지만, 폴리나프탈렌형 에폭시 수지(A)와 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지(B) 양방의 조합은 습윤 Tg 및 탄성률 둘 다를 증가시키는 시너지 효과를 생성한다. 이것은 어느 정도는 상술한 바와 같이 폴리머 구조 내의 전체 자유 공간을 감소시킴으로써 수분 흡수를 감소시키는 나프탈렌 구조에 기인한다고 생각된다. 그 다음, 성분(B)을 사용하면 습윤 Tg가 증가된다. 성분(A)가 단독으로 사용되는 경우에는, 습윤 Tg는 증가하지만 보통 180℃까지만 증가한다. 습윤 Tg를 증가시키는 것으로 잘 알려진 성분(B)은 습윤 탄성률에 역효과가 나므로, 2.0GPa 미만으로 제한한다.
성분(B)은 트리스(히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 트리스(히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지는 트리스(히드록시페닐)메탄 분자의 히드록시기 중 2개 이상이 에피클로로히드린과의 반응에 의해 글리시딜에테르기로 전환된 트리스(히드록시페닐)메탄의 글리시딜에테르인 에폭시 수지이고, 이러한 물질의 고급 올리고머(분자당 2개 이상의 트리스(히드록시페닐)메탄 구조 단위를 함유할 수 있음)를 포함한다. 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리-글리시딜에테르는 적합한 트리스(히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지의 예이다. 이러한 에폭시 수지는 하기 구조를 가질 수 있다:
테트라(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지는, 테트라(히드록시페닐)에탄 분자의 2개, 3개 또는 바람직하게는 4개 모두의 히드록실기가 에피클로로히드린과의 반응에 의해 글리시딜에테르기로 전환된 테트라(히드록시페닐)에탄의 글리시딜에테르인 에폭시 수지이고, 이러한 물질의 고급 올리고머(분자 당 2개 이상의 테트라(히드록시페닐)에탄 구조 단위를 함유할 수 있음)를 포함한다. 테트라(p-히드록시페닐)에탄의 테트라-글리시딜에테르는 적합한 테트라(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지의 예이다. 테트라(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지의 대표적인 테트라글리시딜에테르의 구조는 다음과 같이 표시될 수 있으며, 여기서 G=글리시딜이다:
다른 실시형태에 있어서, 1개 또는 2개의 글리시딜기는 수소(H)로 대체되어 페닐환에 1개 또는 2개의 히드록실 치환기를 제공할 수 있다. 테트라(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지의 테트라글리시딜에테르의 올리고머는 다음과 같이 표시될 수 있고, 여기서 G=글리시딜이다:
플루오렌형 에폭시 수지는 에폭시 관능기뿐만 아니라 플루오렌(α-디페닐렌메탄)구조 단위를 포함하는 에폭시 수지이다. 적합한 플루오렌형 에폭시 수지는, 예를 들면 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 같은 비스페놀 플루오렌 에폭시 수지, 및 1분자당 2개 이상의 비스(4-히드록시페닐)플루오렌 구조 단위를 함유하는 그 올리고머를 포함한다. 플루오렌형 에폭시 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 Korshak et al., Vysokomol Soedin 1971, 13, 150; Lin et al., J. Polym. Sci.. Polym. Chem. Ed 1979, 17, 3121; 및 Chen et al., J. Appl. Polym. Sci. 1982, 27, 3289에 기재되어 있으며, 이들 각각은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 성분(B)에 또는 성분(B)으로서 사용하기에 적합한 플루오렌형 에폭시 수지의 예는 다음과 같다:
성분(B)(비직쇄상 다페닐 에폭시)의 양은 전체 에폭시 수지 100PHR당 10∼35PHR의 범위 내일 수 있다. 소정 실시형태에 있어서, 나프탈렌형 에폭시 수지의 양은 전체 에폭시 수지 100PHR당 10∼20PHR의 범위 내일 수 있다. 그 양이 10PHR미만인 경우, 내열성이 너무 낮을 수 있다. 그 양이 35PHR을 초과하면, 습윤 탄성률이 너무 낮을 수 있고, 점도가 높을 수 있어서 FRC 재료의 취급 및 처리가 곤란하게 될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 트리스(히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지의 예는 Huntsman Advanced Materials로부터의 Tactix® 742 및 DIC Corporation으로부터의 EXA7250을 포함한다.
상업적으로 입수가능한 테트라(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지의 예는 Huntsman Advanced Materials로부터의 XB 4399-3을 포함한다.
상업적으로 입수가능한 플루오렌형 에폭시 수지의 예는 Huntsman Advanced Materials로부터의 LME 10169를 포함한다.
성분(C)
본 발명에 따르면, 에폭시 수지 조성물은 또한 성분(C)를 포함하며, 여기서 성분(C)은 가교결합 및 가공성을 향상시키기 위해서, 성분(A)로서 본원에 정의되고 사용된 폴리나프탈렌형 에폭시 수지 및 성분(B)로서 본원에 정의되고 사용된 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지 이외의, 에폭시 수지 또는 1개를 초과하는 에폭시 수지이거나 또는 포함한다. 성분(C)에 또는 성분(C)로서 유용한 에폭시 수지는 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는다(분자당 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 것을 의미함).
성분(C)은 수지 조성물의 전체적인 특성을 저하시키지 않고 가공성을 증가시키기 위해 사용된다. 이것은 대부분의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지 및 대부분의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지가 실온에서 고체이고, 가열시 매우 낮은 최저 점도를 갖기 때문에 필요로 된다. 이러한 특성으로 인해, 프리프레그 제조를 위해 이 재료를 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 최종 제형을 달성할 수 없다.
성분(C)으로서 유용한 이들 에폭시 수지(에폭시)는 아민과 같은 전구체(예를 들면 디아민 및 적어도 하나의 아민기 및 적어도 하나의 히드록실기를 함유하는 화합물, 예를 들면 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜 디아미노디페닐에테르, 테트라글리시딜 디아미노디페닐술폰, 테트라글리시딜 디아미노디페닐아미드, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜 아미노크레졸 및 테트라글리시딜 크실릴렌디아민, 및 그 할로겐 치환물, 알킨올 치환물, 수소화물 등을 사용하여 제조된 에폭시 수지), 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는 나프탈렌 에폭시 수지(분자당 단일 나프탈렌 부위만을 함유하는 에폭시 수지), 비페닐 골격 및 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지, 및 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로부터 제조될 수 있다. 성분(C)으로 사용하기에 적합한 에폭시 수지는 상기 예에 한정되지 않는다는 것에 유의해야 한다. 또한, 이들 에폭시 수지를 할로겐화함으로써 제조된 할로겐화 에폭시 수지도 사용될 수 있다.
성분(C)로서 또는 성분(C)에 유용한 상업적으로 입수가능한 제품의 예는: YH43L(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품), "jER(등록상표)" 604(Mitsubishi Chemical Corporation 제품), TG3DAS(Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. 제품), "Sumiepoxy(등록상표)" ELM434 및 ELM 100(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품), "Araldite(등록상표)" MY9655T, MY720, MY 721, MY 722, MY 0500, MY 0510, MY 0600, 및 MY 0610(Huntsman Advanced Materials 제품), "jER(등록상표)" 630(Mitsubishi Chemical Corporation 제품), 및 TETRAD-X 및 TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제품)과 같은 아민형 에폭시 수지를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상술한 성분(C)은 서로 다른 에폭시 수지인 성분(C1) 및 성분(C2)을 포함할 수 있고, 여기서 성분(C1)은 1분자당 2개 초과의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지이고, 성분(C2)은 1분자당 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는, 성분(C1)과는 다른 에폭시 수지이다. 이론에 구속되는 것을 바라지는 않지만, 성분(C)의 에폭시 수지는 에폭시 수지 조성물이 경화되는 즉시 높은 가교성 및 높은 강도를 제공한다고 생각된다. 또한, 성분(C)의 에폭시 수지는 취급성 및 점착성을 위해 높은 신도 및 저점도 수지를 제공한다. "취급성"은 재료를 쉽게 취급하고 가공하는 능력을 나타낸다.
성분(C)의 양은 전체 에폭시 수지 100PHR당 30∼80PHR의 범위 내일 수 있다(즉, 성분(C)은 조성물 중의 에폭시 수지의 합계량 100중량부당 30∼80중량부의 양으로 존재할 수 있다). 그 양이 30PHR 미만인 경우, 얻어진 FRC 재료의 강도가 손상될 수 있다. 그 양이 80PHR을 초과하는 경우, 수분 흡수는 높을 수 있고, 얻어진 FRC 재료는 낮은 압축 강도를 가질 수 있다.
경화된 FRC의 기계적 특성을 유지하면서, 미경화된 FRC 프리프레그의 취급성 및 가공성 모두를 달성하기 위해서, 에폭시 수지 조성물의 40℃에서의 점도는 1×103∼3×104Pa·s일 수 있다. 40℃에서의 점도가 너무 낮으면, 점착성이 너무 높기 때문에 취급성이 손상될 수 있다. 40℃에서의 점도가 너무 높으면, 점착성이 너무 낮을 수 있고 프리프레그가 너무 부서지기 쉽게 되기 때문에, 미경화 FRC의 성형성이 만족스럽지 않을 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 최저 점도는 1Pa·s를 초과해야만 한다. 최저 점도가 수지보다 너무 낮으면, 유동이 커져서 특수한 취급 및 성형 과정이 필요로 되어 작업하기 곤란한(예를 들면 블리드 아웃(bleed out)으로 인한 너무 많은 수지의 손실) 재료가 될 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물의 점도는 40℃로부터 150℃까지 변형률 10%, 주파수 0.5Hz 및 플레이트 간격 1mm로 2℃/분의 속도로 하여 온도를 승온시키면서 직경 40mm의 평행 플레이트를 사용하여 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제품)를 사용하여 측정했다. 에폭시 수지 조성물의 점도는 조성물에 사용되는 특정 성분을 선택함으로써 소망하는대로 조정 및 제어될 수 있다. 특히, 성분(A), (B) 및 (C)으로서 존재하는 에폭시 수지의 유형 및 상대 비율은 전체 조성물의 점도를 조정하기 위해 필요에 따라 변화될 수 있다. 예를 들면, 40℃에서 상대적으로 낮은 점도를 갖는 성분(C)이, 기존의 다른 성분으로 인해 40℃에서의 점도가 바람직한 것보다 더 높은 에폭시 수지 조성물의 점도를 감소시킬 목적으로 도입될 수 있다.
성분(A), (B), (C) 및 (D)을 포함하는 경화된 에폭시 수지 조성물은 적어도 소정 실시형태에 있어서 210℃에서 2시간 동안 경화되어, 적어도 90%의 경화도("DoC")를 달성할 수 있다. 경화도가 90% 미만인 경우, 경화된 수지는 낮은 내열성을 가질 것이며, 얻어진 FRC 재료는 낮은 기계적 특성을 가질 것이다. 에폭시 수지 조성물의 DoC는 시차 주사 열량계(DSC, TA Instruments 제품)를 사용함으로써 결정될 수 있다. DoC 값은 경화된 수지의 잔류 발열반응 피크 면적(ΔH경화)에 대해 미경화된 수지의 발열반응 피크 면적(ΔH미경화)을 경험적으로 비교함으로써 얻어진다. 여기서, 상기 DoC는 하기 식으로 계산될 수 있다:
식 중, ΔH미경화 = 미경화된 수지의 발열반응 피크 면적
ΔH경화 = 경화된 수지의 발열반응 피크 면적
또한, 성분(A)을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 121℃에서 적어도 1.9GPa의 열/습윤 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 121℃에서의 열/습윤 굴곡 탄성률은 적어도 2.0GPa이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 경화된 에폭시 수지 조성물은 121℃에서 적어도 2.1GPa의 열/습윤 굴곡 탄성률을 갖는다. 121℃에서의 열/습윤 굴곡 탄성률이 1.9GPa 미만이면, 얻어진 FRC 재료는 낮은 압축 강도를 가질 것이다. 상기 경화된 에폭시 수지의 굴곡 탄성률은 Instron에 의해 제조된 인스트론 유니버셜 테스팅 머신(Instron Universal Testing Machine)을 이용하여 ASTM D 7264에 따라서 3점 굴곡 시험에 의해 결정될 수 있다.
성분(D)
경화제로서 아민계 경화제(또는 다른 아민계 경화제의 조합)가 에폭시 수지 조성물을 경화시키기에 적합하다. 아민계 경화제는 분자 내에 적어도 하나의 질소원자를 함유하는 화합물(즉, 아민-함유 경화제)이고, 경화를 위해 에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응할 수 있다. 질소원자(들)는 1급 및/또는 2급 아미노기의 형태일 수 있다. 이론에 구속되는 것을 바라지는 않지만, 본 실시형태에서 사용되는 아민계 경화제는 높은 내열성 및 보존 안정성을 제공한다.
일부 실시형태에 있어서, 성분(D)은 적어도 하나의 방향족 폴리아민 경화제, 즉 1분자당 2개 이상의 아민기 및 1개 이상의 방향족환을 함유하는 경화제를 포함한다. 성분(D)의 하나의 적합한 유형의 방향족 폴리아민 경화제는 디아미노디페닐술폰이다. 적합한 디아미노디페닐술폰의 구체적 예시적인 예는 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS) 및 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 및 그 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 소정 실시형태에 있어서, 성분(D)은 하나 이상의 디아미노디페닐술폰으로 이루어지거나 또는 주성분으로 한다. 이러한 실시형태에 있어서, 디아미노디페닐술폰은 에폭시 수지 조성물에 존재하는 유일한 유형의 경화제이거나, 또는 경화제의 합계량의 적어도 90중량%, 적어도 95중량%, 또는 적어도 99중량%를 구성한다.
대부분의 실시형태에 있어서, 디아미노디페닐술폰을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이것은 특별히 프리프레그에 사용되는 경우 매우 양호한 레이턴시(latency) 특성을 가짐으로써, 장기간 동안 주위 온도에 보관될 수 있다는 사실에 기인한다. 또한, 상기 재료는 수지 재료의 고온 가공 동안에 매우 양호한 안정성을 갖는다. 또한, 디아미노페닐술폰은 고온에서 양호한 내용매성 및 내습성과 같은 우수한 경화 특성을 갖는다.
디아미노디페닐술폰을 경화제로서 단독으로 사용하는 경우, 성분(D)의 양은 활성 수소 대 에폭시기의 몰비를 0.8:1∼1.2:1의 범위로 제공하기에 유효한 양으로 존재하고, 상기 성분(A), 상기 성분(B) 및 상기 성분(C)은 활성 수소 대 에폭시기의 몰비를 0.8:1∼1.2:1의 범위로 제공하기에 유효한 합계량으로 존재하는 것이 바람직하다.
몰비가 0.8 미만인 경우, 에폭시 반응에 대한 에폭시의 양이 감소하여 FRC 재료의 Tg 및 기계적 특성이 모두 감소할 것이다. 몰비가 1.2 초과하는 경우, 경화도가 과량의 미반응 아민 경화제로 인해 불충분해질 수 있다. 따라서, 얻어진 FRC 재료의 기계적 특성에도 악영향을 미칠 수 있다.
성분(D)으로서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "Aradur(등록상표)" 9664-1 및 9791-1(Huntsman Advanced Materials 제품)을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 상술한 디아미노디페닐술폰 이외의 임의의 경화제가 에폭시 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 경화제의 예는 폴리아미드, 방향족 아미도아민(예를 들면 아미노벤즈아미드, 아미노벤즈아닐리드, 및 아미노벤젠술폰아미드), 방향족 디아민(예를 들면 디아미노디페닐메탄, 및 m-페닐렌디아민), 3급 아민(예를 들면 N-N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀), 아미노벤조에이트(예를 들면 트리메틸렌글리콜 디-p-아미노벤조에이트 및 네오펜틸글리콜 디-p-아미노-벤조에이트), 지방족 아민(예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 폴리에틸렌이민의 다이머산 에스테르), 이미다졸 유도체(예를 들면 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸), 카르복실산 무수물(예를 들면 메틸헥사히드로프탈산 무수물), 카르복실산 히드라지드(예를 들면 아디프산 히드라지드, 나프탈렌카르복실산 히드라지드), 테트라메틸구아니딘, 카르복실산 아미드, 폴리페놀 화합물, 폴리술피드 및 메르캅탄, 및 루이스 산 및 염기(예를 들면 3불화붕소 에틸아민 및 트리스-(디에틸아미노메틸)페놀) 등을 포함한다. 예를 들면, 성분(D)이 디아미노디페닐술폰 또는 디시안디아미드 및 디아미노디페닐술폰으로 이루어진 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은 상술한 경화제 중 하나 이상을 필요에 따라 추가로 함유할 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은 상술한 디아미노디페닐술폰 이외에 어떤 경화제도 함유하지 않는다.
소정 실시형태에 있어서, 경화 프로파일은 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 더 높은 Tg가 요구되면, 에폭시 수지 조성물은 더 높은 온도에서 경화될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물은, 상기 조성물이 210℃에서 2시간 동안 경화되는 경우, 190℃ 이상의 습윤 Tg를 가질 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 습윤 Tg는 200℃를 초과할 것이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 습윤 Tg는 210℃를 초과할 것이다. 경화된 에폭시 수지의 Tg는 비틀림 동적 기계적 분석기(ARES, TA Instruments 제품)를 사용하여 결정될 수 있다.
소정 실시형태에 있어서, 상술한 성분(A)∼(D)을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 65℃에서 2시간 동안 유지되는 경우, 초기 점도의 2배 미만의 점도(65℃에서 측정됨) 상승이 나타날 수 있다. 점도 상승이 2배 미만이면, 수지 조성물은 안정한 것으로 간주될 수 있다. 점도 상승이 2배를 초과하면, 수지 조성물은 불안정한 것으로 간주될 수 있고, 저장 수명이 단축될 수 있다. 상기 수지의 점도 상승은 점도 측정을 위한 동일한 방법으로 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제품)의 파라미터를 설정하고, 소망한 온도에서 소정 시간 동안, 이 경우에는 65℃에서 2시간 동안 유지함으로써 측정될 수 있다. 점도 상승은 하기 식을 사용하여 계산된다:
η초기는 65℃에서의 수지의 초기 점도이다.
η최종은 65℃에서 2시간 후의 수지의 최종 점도이다.
소정 실시형태에 있어서, 상기 성분(A)∼(D)을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 우수한 열분해 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 경화된 에폭시 수지 조성물을 210℃에서 2시간 동안 경화된 후, 180℃에서 1000시간 동안 컨벡션 오븐에서 소킹되어("열침지되어(thermally soaked)"), 1.0% 미만의 중량 손실을 가지면, 우수한 열 안정성을 갖는 것으로 간주한다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 경화된 에폭시 수지 조성물이 180℃에서 1000시간의 열침지된 후 0.7% 미만의 열분해를 가질 것이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 경화된 에폭시 수지 조성물은 180℃에서 1000시간의 열침지된 후 0.5% 미만의 열분해를 가질 것이다.
열가소성 수지는 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한 에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물은 전체 에폭시 수지 100PHR당 적어도 1PHR 또는 적어도 5PHR의 열가소성 수지 및/또는 30PHR 이하 또는 25PHR 이하또는 20PHR 이하의 열가소성 수지를 함유할 수 있다(즉, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 조성물 중의 에폭시 수지의 합계량 100중량부당 적어도 1중량부, 또는 적어도 5중량부 및/또는 30중량부 이하 또는 25중량부 이하 또는 20중량부 이하의 열가소성 수지를 포함할 수 있다). 이론에 구속되는 것을 바라지는 않지만, 열가소성 수지는 경화된 에폭시 수지 조성물에 최대 파괴인성 및 내충격성을 제공한다고 생각된다. 이러한 열가소성 수지는 엘라스토머, 분기상 폴리머, 초분기상 폴리머, 덴드리머, 고무상 폴리머, 고무상 코폴리머, 및 블록 코폴리머, 및 표면 개질 또는 관능화 코어-쉘 입자 또는 표면 비개질 또는 비관능화 코어-쉘 입자를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 열가소성 수지의 예는 에폭시 수지, 및 고무 입자 및 열가소성 수지 입자와 같은 유기 입자에 가용성인 열가소성 수지를 포함한다. 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지로서는, 수소 결합 관능기를 갖고, 경화된 에폭시 수지와 강화 섬유 사이의 접착력을 향상시키는 효과를 가질 수 있는 열가소성 수지가 사용될 수 있다. 에폭시 수지에 가용성이고, 수소 결합 관능기를 갖는 열가소성 수지의 예는 하나 이상의 알콜성 히드록시기를 갖는 열가소성 수지, 하나 이상의 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지, 및 하나 이상의 술포닐기를 갖는 열가소성 수지를 포함한다. 또한, 상기 열가소성 수지는 결정성 또는 비정질일 수 있다.
히드록실기를 갖는 열가소성 수지의 예는 폴리비닐 포르말 및 폴리비닐 부티랄과 같은 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 알콜, 및 페녹시 수지를 포함한다. 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지의 예는 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리비닐 피롤리돈을 포함한다. 하나 이상의 술포닐기를 갖는 열가소성 수지의 예는 폴리술폰이다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄에 에테르 결합 및 카르보닐기와 같은 관능기를 가질 수 있다. 상기 폴리아미드는 상기 아미드기의 질소원자 상에 치환기를 가질 수 있다.
에폭시 수지에 가용성이고 수소 결합 관능기를 갖는 상업적으로 입수가능한 열가소성 수지의 예는 "Denkabutyral(등록상표)" 및 "Denkaformal(등록상표)"(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제품) 및 "Vinylec(등록상표)"(JNC Corporation 제품)과 같은 폴리비닐아세탈 수지; "UCAR(등록상표)" PKHP(Union Carbide Corporation 제품)와 같은 페녹시 수지; "Macromelt(등록상표)"(Henkel-Hakusui Corporation 제품) 및 "Amilan(등록상표)" CM4000(Toray Industries Inc. 제품)과 같은 폴리아미드 수지; "Ultem(등록상표)" 1000P(General Electric Co., Ltd. 제품) 및 "Matrimid(등록상표)"(Ciba Inc. 제품)와 같은 폴리이미드; "SumikaExcel(등록상표)" PES5003P(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품), "UDEL(등록상표)"(Solvay Advanced Polymers Kabushiki Kaisha 제품), 및 "Virantage(등록상표)" VW-10700RFP(Solvay Plastics 제품)과 같은 폴리술폰; 및 "Luviskol(등록상표)"(BASF Japan Ltd. 제품)과 같은 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 적합한 폴리에테르술폰은, 예를 들면 약 10,000∼약 75,000g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
소정 실시형태에 있어서, 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 임의의 유형(들)의 첨가제(들)가 첨가될 수 있다. 고무 입자가 첨가될 수 있다. 고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면 상에 다른 폴리머의 그래프트 중합에 의해 생성된 코어-쉘 고무 입자가 취급 특성의 관점에서 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 가교 고무 입자의 예는 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머의 가교물을 포함하는 FX501P(Japan Synthetic Rubber Corporation 제품), 및 CX-MN 시리즈(Nippon Shokubai Co,, Ltd. 제품) 및 YR-500 시리즈(Nippon Steel Chemical Co,, Ltd. 제품)를 포함하며, 이들 각각은 아크릴 고무 극미립자를 포함한다.
상업적으로 입수가능한 코어-쉘 고무 입자 제품의 예는 부타디엔-알킬메타크릴레이트-스티렌 코폴리머를 포함하는 "Paraloid(등록상표)" EXL-2655(Kureha Corporation 제품)", 아크릴산 에스테르-메타크릴산 에스테르 코폴리머를 각각 포함하는 Staphyloid(등록상표)" AC-3355 및 TR-2122(Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. 제품), 부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 코폴리머를 각각 포함하는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2611 및 EXL-3387(Rohm & Haas 제품), 및 "Kane Ace(등록상표)" MX 시리즈(Kaneka Corporation 제품)를 포함한다.
상기 아크릴 수지는 에폭시 수지와의 비상용성이 높아서, 점탄성을 제어하는데 적합하게 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 아크릴 수지 제품의 예는 "Dianal(등록상표)" BR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품), "Matsumoto Microsphere(등록상표)" M, M100 및 M500(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. 제품), 및 "Nanostrength(등록상표)" E40F, M22N 및 M52N(Arkema 제품)을 포함한다.
열가소성 수지 입자에 대해서는, 폴리아미드 입자 및 폴리이미드 입자가 사용될 수 있다. 폴리아미드 입자는 그 우수한 인성으로 인하여 경화된 에폭시 수지 조성물의 내충격성을 크게 증가시키는데 가장 바람직하다. 폴리아미드 중에서, 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6, 나일론 6/12 코폴리머, 및 일본 특허출원 공개 제1-104624호의 실시예 1에 개시된 바와 같이 에폭시 화합물을 이용하여 세미-IPN(상호 침입 고분자 망상(interpenetrating polymer network))을 갖도록 변성한 나일론(세미-IPN 나일론)은 에폭시 수지와 조합되어 특히 양호한 접착 강도를 부여한다. 적합한 상업적으로 입수가능한 폴리아미드 입자의 예는 SP-500(Toray Industries Inc. 제품) 및 "Orgasol(등록상표)"(Arkema 제품), "Grilamid(등록상표)" TR-55(EMS-Grivory 제품), 및 "Trogamid(등록상표)" CX(Evonik 제품)를 포함한다.
또한, 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 상기 에폭시 수지 조성물에는 클레이와 같은 임의의 형태의 무기입자가 포함될 수 있다. 적합한 무기 입자의 예는 금속 산화물 입자, 금속 입자 및 광물 입자를 포함한다. 상기 무기 입자는 경화된 에폭시 수지 조성물의 하나 이상의 기능을 개선시키고, 또한 경화된 에폭시 수지 조성물에 하나 이상의 기능을 부여하는데 사용될 수 있다. 이러한 기능의 예는 표면 경도, 내블로킹성, 내열성, 배리어 특성, 전도성, 대전방지성, 전자파 흡수, UV 차폐, 인성, 내충격성 및 낮은 선형 열팽창계수를 포함한다. 다른 적합한 무기 재료의 예는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 유리 비드, 유리 플레이크 및 유리 벌룬을 포함한다.
적합한 금속 산화물의 예는 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화철, 주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석 및 불소 도프 산화주석을 포함한다. 적합한 금속의 예는 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 아연 및 스테인레스를 포함한다. 적합한 광물의 예로는 몬모릴로나이트, 활석, 운모, 보헤마이트, 카올린, 스멕타이트, 조노트라이트, 질석 및 견운모를 포함한다.
다른 적합한 탄소질 재료의 예는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케쳔 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유, 탄소 나노비드, 풀러렌 등을 포함한다.
임의의 크기의 무기 입자가 사용될 수 있고; 예를 들면 무기 입자는 1nm∼10 ㎛ 범위 내의 크기를 가질 수 있다. 임의의 형태의 무기 입자가 사용될 수 있고; 예를 들면 무기 입자는 구형상, 바늘형상, 판형상, 풍선형상 또는 중공형상일 수 있다. 무기 입자는 분말로서 사용되거나 또는 용매상 졸 또는 콜로이드 중의 분산물로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 무기입자의 표면은 상기 에폭시 수지와의 분산성 및 계면 친화성을 개선하기 위해서, 커플링제로 처리될 수 있다.
소정 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 상술한 재료 이외에 하나 이상의 다른 재료를 함유할 수 있다. 다른 재료의 예는 몰드 이형제, 표면 처리제, 난연제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 요변제, 열 안정제, 광 안정제, UV 흡수제, 안료, 커플링제 및 금속 알콕시드를 포함한다.
본 발명에 따른 특히 유리한 에폭시 수지 조성물은:
(A) 전체 에폭시 수지 100PHR당 합계로 적어도 20PHR의 일반식(I)을 갖는 적어도 하나의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지;
식 중, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥실기 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, Y1∼Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥실기 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 각각의 벤젠핵은 하나 이상의 Y기로 치환될 수 있고, n은 0 또는 1∼5의 정수이고, k는 0 또는 1∼3의 정수이고, 여기서 Y기는 각각의 나프탈렌핵의 어느 하나의 환 또는 양방의 환에 결합될 수 있고; 또한 X는 각각 독립적으로 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, C1∼C6 알킬렌기, C1∼C6 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 아릴옥실렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 이들 기는 필요에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 상이한 기가 필요에 따라 조합되어 X로서 사용된다.
(B) 전체 에폭시 수지 100PHR당 합계로 적어도 10PHR의 트리스 및 보다 고차의 (히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지, 테트라(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 그 올리고머 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 적어도 하나의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지;
(C) 폴리나프탈렌형 에폭시 수지도 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지도 아니고, 또한 디아민 또는 1분자당 적어도 하나의 아민기 및 적어도 하나의 히드록실기를 함유하는 화합물의 글리시딜에테르인 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;
(D) 적어도 하나의 디아미노디페닐술폰을 포함하는 적어도 하나의 경화제로서, 성분(D)과 성분(A), (B) 및 (C)는 활성 수소:에폭시기의 몰비를 0.8:1∼1.2:1의 범위로 제공하는데 유효한 양으로 존재하는 적어도 하나의 경화제;
(E) 전체 에폭시 수지 100PHR당 5∼30PHR의 양의, 폴리에테르술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지; 및
(F) 필요에 따라, 유기 입자를 포함하거나, 이루어지거나, 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물을 포함한다.
상기 에폭시 수지 조성물의 성분은 니더, 플래너터리 믹서, 트리플 롤 밀(triple roll mill), 트윈 스크류 압출기 등에서 혼합될 수 있다. 경화제 및 촉매를 제외한 에폭시 수지 및 임의의 열가소성 수지가 선택된 장치에 첨가된다. 그 다음, 상기 혼합물을 교반하면서 130∼180℃의 범위 내의 온도로 가열하여, 상기 에폭시 수지를 균일하게 용해한다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 100℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 이어서 경화제 및 촉매를 첨가하고 혼련하여 이들 성분을 분산시킨다. 이 방법은 저장 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 사용될 수 있는 강화 섬유의 유형에 대해서는 특정한 제한 또는 제약은 없다. 예로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 및 S 유리, S-1 유리, S-2 유리, S-3 유리, E-유리 및 L-유리 섬유와 같은 흑연 섬유, 아라미드 섬유와 같은 유기 섬유, 붕소 섬유와, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유와 같은 금속 섬유, 및 천연/바이오 섬유를 들 수 있다. 특히, 탄소 섬유의 사용은 예외적으로 높은 강도 및 강성을 가지며, 또한 경량이기도 한 경화된 FRC 재료를 제공할 수 있다. 적합한 탄소 섬유의 예는 인 Toray Industries 제품인 약 200∼250GPa의 표준 탄성률을 갖는 것(Torayca® T300, T300J, T400H, T600S, T700S, T700G), 약 250∼300GPa의 중간 탄성률을 갖는 것(Torayca® T800H, T800S, T1000G, M30S, M30G), 또는 300GPa 초과의 높은 탄성률을 갖는 것(Torayca® M40, M35J, M40J, M46J, M50J, M55J, M60J)이다. 이들 탄소 섬유 중에서, 실시예에서는 표준 탄성률, 4.9GPa 이상의 강도 및 2.1% 이상의 신도를 갖는 것이 사용된다.
사용된 강화 섬유의 층의 형태 및 배열은 특별히 제한되지 않는다. 한 방향으로 긴 섬유, 랜덤 배향의 촙드 섬유, 단일 토우(single tow), 좁은 토우(narrow tow), 직물, 매트, 편직물, 및 브레이드와 같은 당업계에 공지된 임의의 형태 및 공간 배열의 강화 섬유가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "장섬유"는 10mm 이상의 실질적으로 연속적인 단일 섬유 또는 상기 단일 섬유를 포함하는 섬유 다발을 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "단섬유"는 10mm 보다 짧은 길이로 절단된 섬유를 포함하는 섬유 다발을 나타낸다. 특히, 높은 특정 강도 및 높은 특정 탄성률이 요구되는 최종 용도 적용에 있어서, 강화 섬유 다발이 한 방향으로 배열되어 있는 형태가 가장 적합할 수 있다. 또한, 취급의 용이성의 관점에서, 옷감형(직물) 형태도 본 발명에 적합하다.
본 발명의 FRC 재료는 프리프레그 적층 및 성형 방법, 수지 전사 성형 방법, 수지 필름 인퓨젼 방법, 핸드 레이업 방법, 시트 성형 컴파운드 방법, 필라멘트 권취 방법 및 펄트루젼 방법과 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있지만, 이와 관련하여 구체적인 제한 또는 제약은 없다.
상기 수지 전사 성형 방법은 강화 섬유 기재에 액상 열경화성 수지 조성물을 직접 함침하고 경화하는 방법이다. 이 방법은 프리프레그와 같은 중간물을 포함하지 않기 때문에, 성형 비용 절감에 대한 잠재력이 크고, 우주선, 항공기, 철도 차량, 자동차, 선박 등의 구조 재료의 제조에 유리하게 사용된다.
상기 프리프레그 적층 및 성형 방법은, 강화 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물을 함침시킴으로써 제조된 프리프레그 또는 프리프레그들을 형성 및/또는 적층시킨 후, 상기 형성된 및/또는 적층된 프리프레그/프리프레그들에 열과 압력의 적용을 통해 상기 수지를 경화시킴으로써, FRC 재료를 얻는 방법이다.
상기 필라멘트 권취 방법은 한 방향으로 1개∼수십개의 보강 섬유 로빙을 함께 연신하고, 미리 결정된 각도로 장력 하에 회전 금속 코어(맨드릴) 둘레에 랩핑되어 있는 채로 열경화성 수지 조성물로 함침하는 방법이다. 로빙의 랩핑이 미리 결정된 두께에 도달한 후, 경화시키고, 이어서 금속 코어를 제거한다.
상기 펄트루젼 방법은 액상의 열경화성 수지 조성물이 충전된 함침 탱크에 강화 섬유를 연속적으로 통과시켜서, 열경화성 수지 조성물을 함침시키고, 이어서 성형 및 경화를 위한 스퀴즈 다이 및 가열 다이를 통과시킨 다음, 인장 시험기를 사용하여 함침된 강화 섬유를 연속적으로 연신하는 방법이다. 이러한 방법은 FRC 재료를 연속적으로 성형하는 이점을 제공하기 때문에, 낚싯대, 로드, 파이프, 시트, 안테나, 건축 구조물 등을 위한 FRC 재료의 제조에 사용된다. 이들 방법 중, 얻어진 FRC 재료에 우수한 강성 및 강도를 부여하기 위해서는 프리프레그 적층 및 성형 방법이 사용될 수 있다.
프리프레그는 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유를 함유할 수 있다. 이러한 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시킴으로써 얻어질 수 있다. 함침 방법은 습식 방법 및 핫멜트 방법(건식 방법)을 포함한다.
상기 습식 방법은 강화 섬유를 우선 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤 또는 메탄올과 같은 용매에 용해시킴으로써 생성된 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지하고, 회수한 후, 오븐 등을 통해 증발에 의해 용매를 제거하여, 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 방법이다. 상기 핫멜트 방법은 미리 가열하여 유체로 한 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 직접 함침시키거나, 또는 우선 하나 또는 복수의 이형지 등을 수지 필름으로 사용되는 에폭시 수지 조성물로 코팅한 후, 편평한 형상으로 구성된 강화 섬유의 일면 또는 양면 위에 필름을 배치시킨 후, 열 및 압력을 가하여 강화 섬유에 수지를 함침시킴으로써 구현될 수 있다. 핫멜트 방법은 사실상 잔류 용매가 없는 프리프레그를 제공할 수 있다.
프리프레그는 40∼500g/㎡의 탄소 섬유 면중량을 가질 수 있다. 상기 탄소 섬유 면중량이 40g/㎡ 미만이면, 섬유 함량이 불충분할 수 있고, 또한 상기 FRC 재료는 낮은 강도를 가질 수 있다. 탄소 섬유 면중량이 500g/㎡를 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 손상될 수 있다. 또한, 프리프레그는 20∼70중량%의 수지 함유율을 가질 수 있다. 수지 함유율이 20중량% 미만이면, 함침이 불만족스러워서, 대량의 공극이 생성될 수 있다. 상기 수지 함유율이 70중량%를 초과하면, 상기 FRC 기계적 특성이 손상될 것이다.
적당한 열 및 압력이 프리프레그 적층 및 성형 방법, 프레스 성형 방법, 오토클레이브 성형 방법, 배깅 성형 방법, 랩핑 테이프 방법, 내압 성형 방법 등에 사용될 수 있다.
상기 오토클레이브 성형 방법은 미리 결정된 형상의 공구판 상에 프리프레그를 적층시킨 다음, 배깅 필름으로 덮은 후, 상기 라미네이트로부터 공기를 인출하면서 열과 압력을 가하는 것을 통해 경화를 행하는 방법이다. 이것은 최소한의 공극 함유율로 인해, 우수한 기계적 특성을 갖는 고품질의 성형재를 제공할 뿐만 아니라, 섬유 배향의 정밀 제어를 가능하게 할 수 있다. 성형 공정 동안 가해지는 압력은 0.3∼1.0MPa일 수 있고, 성형 온도는 90∼300℃ 범위 내(본 발명의 일 실시형태에 있어서, 180℃∼220℃의 범위 내, 예를 들면 200℃∼220℃)일 수 있다.
랩핑 테이프 방법은 프리프레그를 맨드릴 또는 일부 다른 심금(cored bar) 둘레에 랩핑하여 관형 FRC 재료를 형성하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 낚시 폴 및 다른 로드 형상의 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 방법은 맨드렐 둘레에 프리프레그를 랩핑하는 것과, 프리프레그를 고정할 목적으로 장력 하에 프리프레그 위에 열가소성 필름제의 랩핑 테이프를 랩핑하는 것과, 그들에 압력을 가하는 것을 포함한다. 오븐 내부의 가열을 통해 수지를 경화시킨 후, 심금을 제거하여 관형 보디를 얻는다. 랩핑 테이프를 랩핑하는데 사용되는 장력은 20∼100N일 수 있다. 경화 온도는 90∼300℃ 범위 내(본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 180℃∼220℃의 범위 내, 예를 들면 200℃∼220℃)일 수 있다.
상기 내압 형성 방법은 열가소성 수지 튜브 또는 일부 다른 내압 어플리케이터 둘레에 프리프레그를 랩핑함으로써 얻어진 프리폼을 금속 몰드 내에 세팅하고, 이어서 고압 가스를 상기 내압 어플리케이터에 도입하여 압력을 가함과 아울러, 동시에 금속 몰드를 가열하여 프리프레그를 성형하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스 또는 배드민턴 라켓과 같은 복잡한 형상을 갖는 물체를 형성할 때 사용될 수 있다. 상기 성형 공정 동안 가해지는 압력은 0.1∼2.0MPa일 수 있다. 성형 온도는 실온∼300℃ 또는 180∼275℃ 범위 내(본 발명의 일 실시형태에 있어서는 180℃∼220℃의 범위 내, 예를 들면 200℃∼220℃)일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화된 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유를 함유하는 FRC 재료는 일반적인 산업 용도뿐만 아니라, 항공 및 우주 용도에 유리하게 사용된다. 또한, FRC 재료는 스포츠 용도(예를 들면 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스 또는 배드민턴 라켓, 하키 스틱 및 스키 폴) 및 차량(예를 들면 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량, 구동 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이휠, 제지 롤러, 지붕 재료, 케이블 및 보수/보강 재료)용 구조 재료와 같은 다른 용도에 사용될 수 있다.
본 명세서 내에서, 실시형태는 명확하고 간결한 명세서를 작성할 수 있게 하는 방식으로 기재되었지만, 실시형태는 본 발명으로부터 벗어나지 않게 다양하게 조합 또는 분리될 수 있다는 것이 의도되며 또한 이해될 것이다. 예를 들면, 본원에 기재된 모든 바람직한 특징은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명은 조성물 또는 공정의 기본적이고 신규의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계는 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 부가적으로, 일부 실시형태에 있어서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계는 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 특정 실시형태를 참조하여 본원에 예시 및 기재되었지만, 본 발명은 나타낸 세부사항에 제한되도록 의도된 것은 아니다. 오히려, 본 발명을 벗어나지 않고 청구범위의 등가물의 범위 및 한도 내에서 세부사항에 다양한 수정이 이루어질 수 있다.
실시예
본 실시형태는 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다. 다양한 특성의 측정은 하기에 기재된 방법을 이용하여 수행되었다. 이들 특성은 달리 언급하지 않는 한, 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도를 포함하는 환경 조건 하에서 측정되었다. 본 실시예에 사용되는 성분은 다음과 같다:
12,000의 섬유 카운트, 4900MPa의 인장 강도, 240GPa의 인장 탄성률, 및 1.8%의 인장 신도를 갖는 Torayca T700G-12K-31E 단방향 탄소 섬유(등록상표, Toray Industries Inc. 제품).
에폭시드 당량(EEW)이 227g/eq인 NC-7000L(등록상표, Nippon Kayaku 제품).
에폭시드 당량(EEW)이 205g/eq인 "Epiclon"(등록상표) HP-4770(DIC Corporation 제품).
에폭시드 당량(EEW)이 227g/eq인 NC-7000H(Nippon Kayaku 제품).
평균 에폭시드 당량(EEW)이 252g/eq인 "Epiclon"(등록상표) HP-5000L(DIC Corporation 제품).
평균 에폭시드 당량(EEW)이 101g/eq인 4-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린, "Araldite(등록상표)" MY 0510(Huntsman Advanced Materials 제품).
평균 에폭시드 당량(EEW)이 112g/eq인 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, "Araldite(등록상표)" MY 721(Huntsman Advanced Materials 제품).
평균 에폭시드 당량(EEW)이 228g/eq인 XB4399-3(Huntsman Advanced Materials 제품).
평균 에폭시드 당량(EEW)이 162g/eq인 "Epiclon(등록상표)" EXA-7250(DIC Corporation 제품).
평균 에폭시드 당량(EEW)이 167g/eq인 EPPN-501H(Nippon Kayaku Corporation 제품).
에폭시드 당량(EEW)이 175∼180g/eq인, 비스페놀A 에피클로로히드린 에폭시 수지인 "Epon(등록상표)" 828(Hexion 제품).
평균 에폭시드 당량(EEW)이 115g/eq인 N,N-디글리시딜아닐린(GAN) "Technirez(등록상표)" GAN(ACCI Specialty Materials 제품).
4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), "Aradur(등록상표)" 9664-1(Huntsman Advanced Materials 제품).
3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), "Aradur(등록상표)" 9791-1(Huntsman Advanced Materials 제품).
폴리에테르술폰으로서, 수 평균 분자량이 21,000g/mol인 "Virantage(등록상표)" VW10700RFP 폴리에테르술폰(Solvay Advanced Polymers 제품)
"SumikaExcel(등록상표)" PES5003P 폴리에테르술폰(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품).
방법
하기 방법이 각각의 실시예에 있어서의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 FRC 재료를 제조하고 측정하는데 사용되었다.
(1) 수지 혼합
경화제 및 경화촉진제(경화 촉매) 이외에 소정량의 모든 성분을 혼합기에서 용해시켜서 혼합물을 생성한 다음, 상기 혼합물에 소정량의 상기 촉진제와 함께 소정량의 경화제를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(2) 경화된 프로파일
경화된 에폭시 수지 조성물을 이 섹션에 기재된 하기 방법에 의해 성형했다. 혼합 후, (1)에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 2mm 두께의 "Teflon(등록상표)" 스페이서를 이용하여 2mm 두께의 몰드 세트 내에 주입했다. 그 다음, 상기 에폭시 수지 조성물을 실온으로부터 210℃로 1.7℃/분의 속도로 가열한 다음, 210℃에서 2시간 동안 유지하여, 2mm 두께의 경화된 에폭시 수지 조성물 플레이트를 얻었다.
(3) 경화도
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 소정의 경화도를 갖도록 경화될 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 경화율 또는 경화도(DoC)는 시차 주사 열량계(DSC)(RCS(기계적 냉동냉각 시스템)을 구비한 Q200, TA Instruments 제품)를 사용하여 결정될 수 있다. 경화도는 램프 속도 10℃/분을 이용하여, 경화된 수지의 잔류 발열반응 피크 면적(ΔH경화)에 대한 미경화된 수지의 발열반응 피크 면적(ΔH미경화)을 비교함으로써 경험적으로 결정된다. (1)에서 얻어진 미경화된 에폭시 수지 조성물에 대해 -50℃로부터 발열 반응이 완료되고 열분해가 발생할 수 있는 최종 온도까지 10℃/분의 가열 속도로 다이나믹 스캔을 실시했다. (2)에서 얻어진 경화된 에폭시 수지 조성물에 대해 50℃로부터 10℃/분의 가열 속도로 발열 반응이 완료되고 열분해가 발생할 수 있는 최종 온도까지 다이나믹 스캔을 실시했다. 여기서, 경화도는 다음 식에 의해 계산될 수 있다:
식중, ΔH미경화 = 미경화된 수지의 발열반응 피크 면적
ΔH경화 = 경화된 수지의 발열반응 피크 면적
(4) 경화된 에폭시 조성물의 유리전이온도(Tg)
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 소정의 Tg(유리전이온도)를 가질 수 있다. Tg는 하기 방법을 이용하여 결정될 수 있다. (2)에서 얻어진 경화된 에폭시 수지 조성물로부터 12mm×50mm 크기의 시험편을 절단한다. 습윤 Tg를 측정하는 경우, 시험편을 비등수(98∼100℃)에서 24시간 소킹한다. 그 다음, 상기 시험편에 대해 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제품)를 이용하여 1.0Hz 비틀림 모드에서 SACMA SRM 18R-94에 따라 5℃/분의 속도로 50℃∼250℃의 온도로 가열함으로써 Tg의 측정을 행한다.
Tg는 온도-저장 탄성률 곡선 상에서 유리 영역의 접선과 유리 영역으로부터 고무 영역까지의 전이 영역의 접선 사이의 교차점을 찾음으로써 결정되고, 그 교차점에서의 온도는 유리전이온도(G'Tg라고도 칭함)인 것으로 간주했다.
(5) 점도 측정 방법
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 40℃에서 소정 점도를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, "점도"는 상기 복합 점탄성률을 나타낸다.
상기 에폭시 수지 조성물의 점도는 40℃로부터 150℃까지 변형률 10%, 주파수 0.5Hz 및 플레이트 간격 1mm로 하여 2℃/분의 속도로 온도를 승온시키면서 직경 40mm의 평행 플레이트를 사용하여 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제품)를 사용하여 측정했다. 최저 점도에 대해서는, 점도가 최소에 도달한 후 그 경화 상태로부터 증가하기 시작하는 점에서 측정이 이루어진다. 점도가 2.0Pa·s보다 크면, 최저 점도는 가공하기에 양호한 것으로 간주된다.
(6) 점도 상승
상기 에폭시 수지 조성물의 점도 상승은 점도 측정을 위한 동일한 방법으로 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instuments 제품)의 파라미터를 설정하고, 소망한 온도에서 소정 시간 동안, 이 경우에는 65℃에서 2시간 동안 유지함으로써 측정된다. 점도 상승은 하기 식을 사용하여 계산된다:
η초기는 65℃에서의 에폭시 수지 조성물의 초기 점도이다.
η최종은 65℃에서 2시간 후의 에폭시 수지 조성물의 최종 점도이다.
(7) 3점 굴곡 시험
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 경화된 에폭시 수지 조성물은 소정의 굴곡 특성을 가질 수 있다. 굴곡 특성은 하기 절차에 따라 측정했다. (2)에서 얻어진 경화된 에폭시 수지 조성물로부터 12.5mm×60mm 크기의 시험편을 절단했다. 그 다음, 상기 시험편은 인스트론 유니버셜 테스팅 머신(Instron 제품)을 이용하여 ASTM D7264에 따라서 3점 굽힘 굴곡 시험에서 처리했다. 실온 및 121℃에서 시험 시험편을 시험하여 경화된 에폭시 수지 조성물의 RTD(실온 건조) 및 열/습윤 굴곡 특성을 얻는다. 상기 열/습윤 수지 시험편은 시험 전에 98℃에서 24시간 동안 소킹했다.
(8) 열산화 중량 손실
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 경화된 에폭시 수지 조성물은 고온에서 장기간 동안 소킹시 내열산화성을 가질 수 있다. 패널이 300mm×300mm의 치수를 갖는 12플라이로 이루어진, 섬유 면중량이 190이고 Rc가 35%인 탄소 섬유 프리프레그로 제조된 경우 경화된 에폭시 수지 조성물의 중량 손실률을 180℃에서 1000시간 동안 소킹한 후에 측정했다. 경화된 에폭시 수지 조성물의 중량 손실률은 210℃에서 2시간 경화한 후의 치수 2.5mm×300mm×300mm의 패널 시험편(W전)의 중량을 180℃에서 1000시간 동안 컨벡션 오븐에서 소킹한 후의 패널 시험편의 중량(W후)과 비교함으로써 결정된다. 여기서, 경화도는 다음 식에 의해 계산될 수 있다:
여기서, W전 = 열분해 전의 시험편의 중량
W후 = 열분해 후의 시험편의 중량
각각의 실시예에 사용된 다양한 성분의 양은 표 1∼2에 나타낸다. 표 1∼2에 나타낸 에폭시 수지 조성물은 상기 (1)에 기재된 방법에 따라 제조했다. 표 1∼2에 기록된 경화된 에폭시 수지 조성물에 대한 특성은 상기 (2)에 기재된 경화 프로파일을 사용하여 달성했다.
비교예 1∼10과 비교하여, 본 발명의 실시형태를 포함하는 실시예 1∼17의 에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 고온 습식 조건에 대해 상당히 높은 121℃에서의 수지 굴곡 탄성률 및 더욱 높은 습윤 Tg와 함께, 적절한 경화도 및 열 안정성을 갖는다.
대조적으로, 비교예는 높은 습윤 Tg를 갖지 않지만, 높은 탄성률을 가질 수 있다. 높은 습윤 Tg를 갖는 에폭시 수지 조성물은 높은 탄성률을 갖지 않는다. 다른 예는 양호한 Tg 및 탄성률을 가질 수 있지만, 40℃에서의 점도가 너무 높아서, 이러한 에폭시 수지 조성물에 기초한 프리프레그는 취급성이 부족해진다. 또한 40℃에서의 점도가 취급성이 양호하도록 점도가 조정되면, 최저 점도는 너무 낮다. 비교예 10이 제조되었지만, 매우 높은 수지 점도로 인해 가공되지 않아서; 어떠한 데이터도 생성되지 않았다.
Claims (23)
- 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)를 포함하는 섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물로서,
에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 180℃에서 1000시간의 열침지 시의 중량 손실이 1.0% 미만이고:
상기 성분(A)은 적어도 하나의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하고;
상기 성분(B)은 적어도 하나의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100PHR당 10∼35PHR의 합계량으로 포함하고;
상기 성분(C)은 폴리나프탈렌형 에폭시 수지도 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지도 아닌 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하고; 또한
상기 성분(D)은 적어도 하나의 아민 경화제를 포함하는 섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 성분(A)은 일반식(I)으로 표시되는 바와 같이 2개 이상의 나프탈렌 구조를 갖고 적어도 2개의 에폭시 관능기를 갖는 적어도 하나의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
[식 중, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥실기, 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, Y1∼Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 각각의 벤젠핵은 하나 이상의 Y기로 치환될 수 있고, n은 0 또는 1∼5의 정수이고, k는 0 또는 1∼3의 정수이고, 여기서 Y기는 각각의 나프탈렌핵의 어느 하나의 환 또는 양방의 환에 결합될 수 있고; 또한 X는 각각 독립적으로 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, C1∼C6 알킬렌기, C1∼C6 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 아릴옥실렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 이들 기는 필요에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 상이한 기가 필요에 따라 조합되어 X로서 사용된다] - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 성분(B)은 일반식(II)에 상응하는 구조 및 그 올리고머를 갖는 적어도 하나의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지를 포함하고, 단 상기 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지는 1분자당 적어도 2개의 글리시딜에테르기를 포함하는 것이 조건인 에폭시 수지 조성물.
X1-C(Y)(Z)-X2 일반식(II)
[식 중, X1과 X2는 같거나 또는 다르고, 각각 독립적으로 글리시딜에테르 치환 페닐기 및 히드록실 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되고; 여기서
i) Y는 글리시딜에테르 치환 페닐기, 히드록실 치환 페닐기, 및 -C(H)(X3)(X4)로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 X3과 X4는 같거나 또는 다르고, 각각 독립적으로 글리시딜에테르 치환 페닐기 및 히드록실 치환 페닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 X3 및 X4는 X1 및 X2와 같거나 또는 다르고; Z는 H이거나; 또는
ii) C(Y)(Z)는 플루오렌기를 나타내고, 여기서 C(Y)(Z)에 있어서 C로 표시되는 탄소원자는 플루오렌기의 9 위치에 있다] - 제 3 항에 있어서,
상기 성분(B)은 트리스 및 보다 고차의 (히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지, 테트라(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 그 올리고머 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 성분(D)은 적어도 하나의 방향족 폴리아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 성분(D)은 적어도 하나의 디아미노디페닐술폰을 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 성분(A)을 전체 에폭시 수지 100PHR당 합계로 15∼50PHR 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 성분(C)을 전체 에폭시 수지 100PHR당 합계로 30∼50PHR 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 성분(D)은 활성 수소 대 에폭시기의 몰비를 0.8:1∼1.2:1의 범위로 제공하기에 유효한 양으로 존재하고, 상기 성분(A), 상기 성분(B) 및 상기 성분(C)은 활성 수소 대 에폭시기의 몰비를 0.8:1∼1.2:1의 범위로 제공하기에 유효한 합계량으로 존재하는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 열/습윤 굴곡 탄성률이 121℃에서 시험시 1.9GPa 이상인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 열/습윤 굴곡 탄성률이 121℃에서 시험시 2.0GPa 이상인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 열/습윤 굴곡 탄성률이 121℃에서 시험시 2.1GPa 이상인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물은 경화된 경우 습윤 Tg가 200℃를 초과하는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물은 65℃에서 2시간 유지했을 경우 초기 점도의 2배 미만의 점도 상승을 갖는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
적어도 하나의 열가소성 수지를 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 15 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 열가소성 수지는 적어도 하나의 폴리에테르술폰을 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 16 항에 있어서,
적어도 10PHR의 폴리에테르술폰을 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 17 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물의 40℃에서 점도는 1×103Pa·s∼3×104Pa·s이고, 최저 점도는 1Pa·s를 초과하는 에폭시 수지 조성물. - (A) 전체 에폭시 수지 100PHR당 합계로 적어도 20PHR의 일반식(I)을 갖는 적어도 하나의 폴리나프탈렌형 에폭시 수지:
[식 중, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥실기 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, Y1∼Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C10 알킬기, C1∼C10 알콕실기, C1∼C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥실기 및 글리시독시기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 각각의 벤젠핵은 하나 이상의 Y기로 치환될 수 있고, n은 0 또는 1∼5의 정수이고, k는 0 또는 1∼3의 정수이고, 여기서 Y기는 각각의 나프탈렌핵의 어느 하나의 환 또는 양방의 환에 결합될 수 있고; 또한 X는 각각 독립적으로 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, C1∼C6 알킬렌기, C1∼C6 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 아릴옥실렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 이들 기는 필요에 따라 개별적으로 사용되거나 또는 상이한 기가 필요에 따라 조합되어 X로서 사용된다];
(B) 전체 에폭시 수지 100PHR당 합계량으로 적어도 10PHR의 트리스 및 보다 고차의 (히드록시페닐)메탄형 에폭시 수지, 테트라(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 그 올리고머 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 적어도 하나의 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지;
(C) 폴리나프탈렌형 에폭시 수지도 비직쇄상 다페닐 에폭시 수지도 아니고, 또한 디아민 또는 1분자당 적어도 하나의 아민기 및 적어도 하나의 히드록실기를 함유하는 화합물의 글리시딜에테르인, 적어도 3개의 에폭시 관능기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;
(D) 적어도 하나의 디아미노디페닐술폰을 포함하는 적어도 하나의 경화제로서, 성분(D)과 성분(A), (B) 및 (C)는 활성 수소:에폭시기의 몰비를 0.8:1∼1.2:1의 범위로 제공하는데 유효한 양으로 존재하는 적어도 하나의 경화제;
(E) 전체 에폭시 수지 100PHR당 5∼30PHR의 양의 폴리에테르술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지; 및
(F) 필요에 따라, 유기 입자를 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화 섬유 매트릭스를 포함하는 프리프레그.
- 제 20 항에 기재된 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합재료.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유를 포함하는 혼합물을 경화시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지 경화물을 포함하는 섬유 강화 복합재료.
- 제 20 항에 기재된 프리프레그를 170℃∼230℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 섬유 강화 복합재료의 제조 방법.
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