CN112739742A - 环氧树脂组合物、预浸料坯、以及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料坯、以及纤维增强复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN112739742A
CN112739742A CN201980061105.9A CN201980061105A CN112739742A CN 112739742 A CN112739742 A CN 112739742A CN 201980061105 A CN201980061105 A CN 201980061105A CN 112739742 A CN112739742 A CN 112739742A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
group
resin composition
component
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980061105.9A
Other languages
English (en)
Inventor
S·T·段
J·休斯
荒井信之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN112739742A publication Critical patent/CN112739742A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供环氧树脂组合物以及预浸料坯和使用环氧树脂合物制备的纤维增强复合材料，环氧树脂组合物包含每分子具有两个或更多个环氧基的聚萘型环氧树脂与非线性多苯基环氧树脂与其它具有3或更高的环氧官能度的环氧树脂的组合。更具体地，提供含有特定类型的环氧树脂与固化剂的组合的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物固化后提供了高弯曲模量，且适于制备能够承受极端使用环境如低温环境和高温吸湿环境的纤维增强复合材料。另外，提供了环氧树脂体系，其于210℃固化2小时后，在长时间高温(例如，180℃或者更高)下能够实现高Tg以及良好的热稳定性。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯、以及纤维增强复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月21日提交的美国临时申请NO.62/734,623和2019年9月9日提交的美国临时申请NO.62/897,701的优先权，出于所有目的，其各自的全部公开内容以参考的形式并入本文。
技术领域
本申请提供良好地适合于航空航天用途、体育用途和一般工业用途的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。
背景技术
包含增强纤维和基质树脂的纤维增强复合(FRC)材料在具有轻质性的同时具有诸如强度和刚度的优异机械性能，因此，被广泛用于飞机部件、航天器部件、汽车部件、铁路车辆部件、船舶部件、体育器材部件和笔记本电脑用外壳等计算机部件。FRC材料可通过多种方法生产；一种广泛应用的方法为，使用含浸有未硬化的基质树脂的增强纤维作为预浸料坯。在该方法中，层叠并加热预浸料坯片材以形成复合材料。在大多数情况下，用于预浸料坯的基质树脂包括热塑性树脂和热固性树脂；热固性树脂的处理特性优异。在它们之中，最常被使用的是提供优异的特性例如高耐热性、高弹性模量、低固化收缩和高化学耐性的环氧树脂。
FRC的性能取决于增强纤维和基质树脂。重要的设计特性包括抗拉强度和模量、抗压强度和模量、耐冲击性、耐损伤性和韧性。通常，在FRC材料中，增强纤维贡献了大部分的性能。另一方面，基质树脂对于抗压强度和横向抗拉性能的影响最大。当将FRC材料用作结构材料时，抗压强度是特别重要的性能。
作为用于预浸料坯中的树脂组合物，环氧树脂作为一种提供优异的处理特性以及经固化后的优异机械性能和耐热性的热固性树脂已被广泛应用。近来，在用作飞机、汽车、通用航空以及工业用途的结构的用途中，借助经固化的环氧树脂组合物的机械性能以在上述用途中实现减轻重量，相对减重而言的所需机械性能正在增加。抗拉强度和抗压强度的进一步增强是重要的性能；在高湿度、高温度环境中保持高性能已经变得越来越重要，尤其是在航空航天和火箭工业中。为了改进复合材料的抗拉强度，除了提高作为基材的碳纤维的抗拉强度之外，降低环氧树脂组合物的固化产物(也可简写为“固化产物”)的交联密也是有效的。然而，在降低交联密度时，耐热性降低。另一方面，改进固化产物的高弹性模量可以有效地增加复合材料的抗压强度。然而，为了有效地提高固化产物的弹性模量，可以提高交联密度。因此，同时提高复合材料的抗拉强度和抗压强度持续成为非常困难的任务。为了增强FRC材料的抗压强度，必须尽可能提高固化产物的弯曲模量。
为了在复合材料中的同时获得高抗拉强度和高抗压强度，通过在分子链之间引入相互作用的位点以保持固化产物的低交联密度的同时，抑制分子链的运动也被认为是有效的。一种在不通过增加树脂官能度从而增加交联密度的情况下抑制在固化产物中的分子链运动(the motion of the molecular chains)的方法可以为：引入一种与分子链的弯曲结构产生相互作用的分子结构，从而在不增加交联密度的情况下使得结构硬挺(stiffening)。进一步地，为了保持在高湿度和高温环境下的机械性能，减小聚合物链中的自由空间以减小固化产物中的吸水率是有效的。
已经发现，为了增加高于190℃时的耐湿热性(wet thermal resistance)，能够使用具有大于3的环氧官能度的多苯基环氧树脂(即，每分子具有大于3个环氧基团的多苯基环氧树脂)以改善湿Tg。然而，该种类型的环氧树脂的使用降低了固化产物的ETW(高温湿(elevated temperature wet))弯曲模量，从而降低了抗压强度。进一步地，这些环氧树脂具有结晶化倾向，因此降低了环氧树脂的可操作性。
增加固化产物的模量的其它形式是，添加萘结构或者更优选的联萘结构(bi-naphthalene structure)。通过在固化产物中引入刚性结构，良好地提高了模量。然而，这种固化产物不具有高的耐湿热性。
其它体系显示了如下效果：通过采用酸酐类固化剂来增加固化产物的耐热性和模量。尽管与胺类固化剂相比，酸酐类固化剂提供了许多优点，然而其仍存在一些缺点。在未固化的状态下，酸酐类会与水反应，限制了其在产品长期储存中的使用。另一个缺点是，在存在水和高温的情况下它们会降解，从而使其不适用于航空航天应用。
因此，本发明试图提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物能够同时实现高耐湿热性、抗拉强度和高温湿抗压强度，并且仍提供良好的成型性和可操作性。
本申请的发明人对上述问题进行了深入研究，发现通过使用特定相对量的具体组分的组合或混合物作为环氧树脂组合物，能够解决上述问题。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了一种用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其包含组分(A)、(B)、(C)和(D)，其中，环氧树脂组合物固化后在于180℃热浸1000小时的情况下重量损失小于0.5％。
组分(A)、(B)、(C)和(D)可以各自如下所示：
组分(A)包含至少一种聚萘型环氧树脂；
组分(B)包含至少一种非线性多苯基环氧树脂，其总量为相对于每100PHR总环氧树脂而言10至35PHR(即，每100重量份的总环氧树脂10至35重量份的非线性多苯基环氧树脂)；
组分(C)包含至少一种具有至少3的环氧官能度的环氧树脂，其既不是聚萘型环氧树脂，也不是非线性多苯基环氧树脂；并且
组分(D)包含至少一种胺类固化剂，更具体的，至少一种芳香族多胺固化剂。
组分(A)可以包含至少一种总量为相对于每100PHR总环氧树脂而言至少20PHR的、每分子具有两个或更多个萘结构且具有至少2的环氧官能度的聚萘型环氧树脂(即，组分(A)可以包含组合物中每100重量份的环氧树脂总量的至少20重量份的聚萘型环氧树脂)。根据优选的实施方式，聚萘型环氧树脂具有由式(I)所示结构：
Figure BDA0002981791040000041
其中，R1至R12各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基、和缩水甘油氧基组成的组，Y1至Y3各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基、以及缩水甘油氧基组成的组，其中，每个苯核可以被一个或更多个Y基团取代，n为0或1至5的整数，k为0或1至3的整数，其中Y基团可与每个萘核的任一个环相连或与两个环均相连；并且每个X各自独立地选自由直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、C1至C6亚烷基、C1至C6亚烷氧基、亚环烷基、亚芳基和亚芳氧基组成的组，其中这些基团任选地单独用作为X，或者不同基团任选地组合用作为X。
根据某些实施方式，组分(B)可以包含总量为相对于每100PHR总环氧树脂而言至少10PHR，优选10至30PHR的至少一种非线性多苯基环氧树脂，其具有3或更高的环氧官能度。
根据某些实施方式，组分(C)可以包含至少一种具有至少3的环氧官能度的环氧树脂，且其不是聚萘型环氧树脂也不是非线性多苯基环氧树脂(即，每分子具有3或更多的环氧基团、且与组分(A)和组分(B)的环氧树脂不同的环氧树脂)。
在本发明的某些实施方式中，组分(D)包含至少一种胺类固化剂，优选至少一种芳香族多胺固化剂，例如二氨基二苯砜。
优选地，根据某些实施方式，组分(A)、(B)和(C)以能够在环氧树脂组合物中有效提供范围在0.8：1至1.2：1的活性氢与环氧基的摩尔比的量存在。
本发明还包括通过固化上述环氧树脂组合物而获得的经固化的环氧树脂，通过以上述环氧树脂组合物含浸增强纤维基质而获得的预浸料坯，通过固化预浸料坯而获得的纤维增强复合材料，以及包含通过固化包含上述环氧树脂组合物和增强纤维基材的预浸料坯而获得的固化产物的纤维增强复合材料。
经深入研究，本申请的发明人惊奇地发现，当对应于本文中描述的组分(A)的高模量环氧树脂(聚萘型环氧树脂)、和对应于本文中描述的组分(B)的非线性多苯基环氧树脂、以及对应于本文中描述的组分(C)的多官能环氧树脂(具有至少3的环氧官能度、且与组分(A)和组分(B)的环氧树脂不同的环氧树脂)处于正确比例的情况下，能够在固化树脂中实现高弯曲模量以及高湿Tg，因而进一步地提供更好的整体性能。这是出乎意料的结果，至少部分原因在于，在现有技术中，分别单独使用这样的环氧树脂以获得其各自的预期性能。还发现使用过多的高模量树脂(A)或者高Tg树脂(B)均会相反地降低性能。大多数现有技术显示了如何制备高室温模量树脂。然而，这并不与高的热/湿弯曲模量树脂直接相关(即，固化后提供高室温模量的树脂并不必然也具有高热/湿弯曲模量)。
并非旨在受限于理论，据信，在组分(A)和(C)的混合物中加入少量的非线性多苯基环氧树脂(B)会使得聚合物网络充分结合(bind)，从而增加总湿Tg，同时仍使得聚萘型环氧树脂(A)的较刚性的网络形成并保持高ETW(高温湿(elevated temperature wet))弯曲性能。当然，这能够通过其它方式实现，但是当使用这些其它方式时，不能保持柔性伸长率(elongation at flex)，材料韧性降低并由此降低经固化的FRC材料的抗拉强度。
高ETW(热/湿(hot/wet))弯曲模量的优点是使得预浸料坯在较高温度下具有良好的压缩模量。高湿Tg使得材料可以在高于正常工作温度的条件下使用。同时具有这两个特性使得材料甚至在较高的温度下具有优异的机械性能，并且使得性能在长时间内保持、不降低。因此，在本发明的一些实施方式中，环氧树脂组合物固化后将具有高于190℃的湿Tg。在其它实施方式中，环氧树脂组合物固化后将具有高于200℃的湿Tg。
树脂体系的高模量有利地赋予了FRC更高的压缩性能，使其可以用于航空航天的基本和次级结构区域。因此，在本发明的一些实施方式中，环氧树脂组合物固化后将在121℃下具有至少1.9GPa的ETW弯曲模量(“热/湿弯曲模量”)。在其它实施方式中，在121℃下经固化的环氧树脂组合物的ETW弯曲模量(“热/湿弯曲模量”)为至少2.0GPa。根据另外的其它实施方式，在121℃下经固化的环氧树脂组合物的ETW弯曲模量(“热/湿弯曲模量”)是至少2.1GPa或者更高。ETW弯曲模量(“热/湿弯曲模量”)根据本文其它部分(包括发明详述(关于组分(C)部分)和实施例)记载的步骤进行测定。
具体实施方式
尽管本文中参考具体实施例示出和阐述了本发明，但是本发明并不旨在受限于所示出的具体方式。而是，可以在权利要求范围及其等同范围内进行具体方式的多种修改，且不脱离本发明。
本文中所用的术语“大约”(approximately)、“约”(about)和“基本上(substantially)”代表接近规定量的量，其仍然具有期望的功能或者实现期望的结果。例如，术语“大约”、“约”和“基本上”可以指所提及的量的小于10％、小于5％、小于1％、小于0.1％或者小于0.01％内。
本文中所用的术语“室温”具有本领域技术人员已知的通常含义，并且可以包括约15℃至43℃范围内的温度。
本文中所用的术语“固化”包括在约180℃至约220℃的温度范围内固化至少2小时。
组分(A)
组分(A)包含一种或更多种每分子含有至少两个萘结构和至少一个缩水甘油醚基(优选，至少两个缩水甘油醚基)的环氧树脂。这些环氧树脂在本文中被称为“聚萘型环氧树脂(poly-naphthalene-based epoxy resins)”。本文所用的术语“萘”描述了由以下结构所示的两个彼此直接共轭的苯环结构。
Figure BDA0002981791040000071
任意的萘型单体前体(例如经羟基取代的联萘)可以形成为缩水甘油基环氧树脂，例如缩水甘油醚环氧树脂。前体的二缩水甘油醚可以通过在碱性催化剂的存在下使前体与环氧氯丙烷反应来形成。
并非旨在受限于理论的限制，据信形成如本文所述的环氧树脂组合物的一部分的聚萘型环氧树脂在环氧树脂组合物一经固化后即提供了低吸水率、高弯曲模量、和高耐热性。上述组分(A)是环氧树脂组合物为了成功提供优异性能、尤其是热/湿条件下的优异性能的必要组分。
聚萘型环氧树脂可以包含一种键合有至少一个缩水甘油醚取代基的联萘部分。多于一个的缩水甘油醚取代基可以以任意合适的组合、键合于联萘部分的任意合适的位置。联萘部分也可以具有键合于任意萘环的任意非缩水甘油醚取代位点的、非缩水甘油醚的取代基。合适的非缩水甘油醚取代基包括但不限于氢原子、卤素原子、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C1至C6氟代烷基、环烷基、芳基和芳氧基以及它们的组合。这些非缩水甘油醚取代基可以是直链、支链、环状、或者多环取代基，其中这些基团任选地单独使用，或者不同基团任选地组合使用。
聚萘型环氧树脂可以含有两个、三个、四个或者更多的萘环和键合于(取代在)萘环(或者在存在两个或更多个的缩水甘油醚基的情况下，为多个萘环)上的至少一个缩水甘油醚基团(优选至少两个缩水甘油醚基团)，其中，上述萘环彼此通过直接连接或者连接(桥连)部分(例如亚甲基(-CH2-))连接。多个萘环可以任选地被一个或更多的进一步的取代基取代，进一步的取代基包括任意上述类型的取代基。因此，在本发明的多个实施方式中，组分(A)可以包含一种或更多种由下式(III)表示的聚萘型环氧树脂：
Figure BDA0002981791040000081
其中n代表重复单元数，且为1或以上的整数(例如，1-10的整数)；R1至R8各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C1至C6氟代烷基、环烷基、芳基和芳氧基组成的组，其中，这些基团任选地单独用作为R1至R8中的每一个，或者不同基团任选地组合用作为R1至R8中的每一个；Y1和Y2各自独立地选自由氢原子和缩水甘油醚基组成的组，其中，这些基团任选地单独用作为Y1和Y2中的每一个，或者不同基团任选地组合用作为Y1和Y2中的每一个；并且每个X独立地选自由直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、环烷基、芳基和芳氧基组成的组，其中，这些基团任选地单独用作为X，或者不同基团任选地组合用作为X。
在另一实施方式中，组分(A)可以包含至少一种由下式(I)所示的环氧树脂：
Figure BDA0002981791040000082
其中R1至R12各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基、以及缩水甘油氧基组成的组，Y1至Y7各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基、以及缩水甘油氧基组成的组，其中，每个苯核可以被一个或更多个Y基团取代，n为0或1至5的整数，k为0或1至3的整数，其中，Y基团可与每个萘核的任一个环连接或与两个环均连接；并且每个X各自独立地选自由直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、C1至C6亚烷基、C1至C6亚烷氧基、亚环烷基、亚芳基和亚芳氧基组成的组，其中，这些基团任选地单独用作X，或者不同基团任选地组合用作X。
萘部分上的一个或多个缩水甘油醚基可以以任意的组合与每个萘环上的任意碳原子键合。因此，缩水甘油醚基可以出现于所存在的任意萘环的2、3、4、5、6和/或7位，并且，在存在多于一个缩水甘油醚基团的情况下，缩水甘油醚基团可以以任意合适的组合出现于环氧树脂的任意萘环上。
可被用于制备每分子具有两个或更多个的萘部分的聚萘型环氧树脂的具体前驱体作为例子包括1-(2-羟基-萘-1-基甲基)-萘-2-醇(1-(2-hydroxy-naphthalen-1-ylmethyl)-naphthalene-2-ol)、1-(2-羟基-萘-1-基甲基)-萘-2，7-二醇(1-(2-hydroxy-naphthalen-1-ylmethyl)-naphthalene-2，7-diol)、1-(2-羟基-萘-1-基甲基)-萘-7-醇(1-(2-hydroxy-naphthalen-1-ylmethyl)-naphthalene-7-ol)、1-(7-羟基-萘-1-基甲基)-萘-7-醇(1-(7-hydroxy-naphthalen-1-ylmethyl)-naphthalene-7-ol)、1-(2，7-二羟基-萘-1-基甲基)-萘-2，7-二醇(1-(2,7-dihydroxy-naphthalen-1-ylmethyl)-naphthalene-2,7-diol)，或者它们的任意组合。这些前驱体可以在采用碱性催化剂的情况下与环氧氯丙烷反应以通过前驱体的羟基与环氧氯丙烷反应而将所期望的缩水甘油醚基引入。
适用于本发明的具体示例性(非限制性)的聚萘型环氧树脂的化学结构如下所示。
Figure BDA0002981791040000101
Figure BDA0002981791040000111
在该化学结构中，n为重复单元数，且为1或更大的整数(例如1-5的整数)。
可以组合使用任意两种或更多种上述聚萘型环氧树脂作为组分(A)。
组分(A)(聚萘型环氧树脂)的含量可以是相对于每100PHR总环氧树脂而言在20至50PHR范围内。在某些实施方式中，聚萘型环氧树脂的含量可以相对于每100PHR总环氧树脂而言在25至40PHR范围内，或者在25至35PHR范围内。如果含量小于20PHR，吸水率可能高，且热/湿弯曲模量可能低。如果含量高于50PHR，树脂粘度可能高，从而造成对FRC材料难以处理和加工。
适用作组分(A)的市售品的例子包括“Epiclon(注册商标)”HP4700、HP4710、HP4770、EXA4701、EXA4750、和EXA7240(由Dainippon Ink and Chemicals,Inc.生产)，NC-7000L和NC-7300L(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生产)和ESN-175和ESN-375(由Tohto KaseiEpoxy Co.,Ltd.生产)等，以及它们的组合。
组分(B)
根据本发明，环氧树脂还包括组分(B)，其中组分(B)包含或者本身是环氧树脂或者多于一种的环氧树脂，其能够对经固化的环氧树脂组合物提供高耐热性(即，有助于使环氧树脂组合物固化后耐热的环氧树脂)。这些环氧树脂在本文中被称为“非线性多苯基环氧树脂”。非线性多苯基环氧树脂可以具有二、三或者更高的环氧官能度。根据某些实施方式，非线性多苯基环氧树脂可以具有对应于式(II)的结构：
X1-C(Y)(Z)-X2 式(II)
其中，X1和X2相同或不同，并且各自独立地选自由经缩水甘油醚基取代的苯基和经羟基取代的苯基组成的组，其中，满足下述i)或ii)的任一：
i)Y选自由经缩水甘油醚基取代的苯基、经羟基取代的苯基、和–C(H)(X3)(X4)组成的组，其中X3和X4相同或不同，且各自独立地选自由经缩水甘油醚基取代的苯基和经羟基取代的苯基组成的组，并且其中X3和X4与X1和X2相同或不同，且Z为H；或者
ii)C(Y)(Z)代表芴基团，其中C(Y)(Z)中的C所代表的碳原子位于芴基的9位；
以及其低聚物；
并且，前提是非线性多苯基环氧树脂每分子包含至少两个缩水甘油醚基。
合适的非线性多苯基环氧树脂的具体说明性实施例包括但不限于三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂(其中式(II)中Y选自经缩水甘油醚基取代的苯基或经羟基取代的苯基)且Z为H，四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂(其中式(II)中Y为–C(H)(X3)(X4))且Z为H，芴型环氧树脂(其中式(II)中C(Y)(Z)代表芴基，其中C(Y)(Z)中的C所代表的碳原子位于芴基的9位)，以及它们的组合。在本发明的某些实施方式中，在这些非线性多苯基环氧树脂中的苯环可以以一个或更多个除氢原子、羟基和缩水甘油醚基团之外的其他取代基取代。也可以使用这些环氧树脂的低聚物，包括与这些环氧树脂的单体形式组合。环氧树脂低聚物可以例如对应于式(IV)：
GE-[X5-C(Y)(Z)-X6-OCH2CH(OH)CH2O]nX7-GE 式(IV)
其中GE是缩水甘油醚，n为至少1的整数(例如，1-20)，每个X5、X6和X7相同或不同，且独立地选自由苯基、经缩水甘油醚基取代的苯基和经羟基取代的苯基组成的组，其中，满足下述i)或ii)的任一：
i)Y选自由苯基、经缩水甘油醚基取代的苯基、经羟基取代的苯基、和–C(H)(X3)(X4)组成的组，其中X3和X4相同或不同，且各自独立地选自由经缩水甘油醚基取代的苯基和经羟基取代的苯基组成的组，且其中X3和X4与X1和X2相同或不同，并且，Z为H；或者
ii)C(Y)(Z)代表芴基团，其中C(Y)(Z)中的C所代表的碳原子位于芴基的9位。
并非旨在受限于理论，聚萘型环氧树脂(A)和非线性多苯基环氧树脂(B)的组合产生了同时增加湿Tg和模量的协同效应。这部分地被认为是如上所述因萘结构通过降低聚合物结构中的总自由空间从而降低了水吸收(water uptake)。然后，介由组分(B)而使得湿Tg增加。当单独使用组分(A)时，其确实提高了湿Tg，但是通常仅提高至180℃。公知的用于增加湿Tg的组分(B)对湿模量具有不利的影响，使其限制为小于2.0GPa。
组分(B)可以包含三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂。三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂是下述环氧树脂，其为三(羟基苯基)甲烷的缩水甘油醚，其中三(羟基苯基)甲烷分子的两个或更多个羟基基团通过与环氧氯丙烷反应而转化为缩水甘油醚基，三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂包括上述这些物质的高级低聚物(higher oligomers)(每分子可含有两个或更多个三(羟基苯基)甲烷结构)。三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚是合适的三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂的例子。该环氧树脂可以具有如下结构：
Figure BDA0002981791040000131
四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂是下述环氧树脂，其为四(羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚，其中四(羟基苯基)乙烷分子中的两个、三个或者优选所有四个羟基通过与环氧氯丙烷反应而转化为缩水甘油醚基团，四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂包括这些物质的高级低聚物(higher oligomers)(每分子可含有两个或更多个四(羟基苯基)乙烷结构单元)。四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚是合适的四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂的例子。代表性的四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂的四缩水甘油醚可以具有如下所示结构，其中G＝缩水甘油基：
Figure BDA0002981791040000141
在其它实施方式中，一个或两个缩水甘油基可以被氢原子(H)替代以在苯环上提供一个或两个羟基取代基。四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂的四缩水甘油醚的低聚物可以如下所示，其中G＝缩水甘油基：
Figure BDA0002981791040000142
芴型环氧树脂是下述环氧树脂，其含有芴(α-二亚苯基甲烷(alpha-diphenylenemethane))结构单元和环氧官能团。合适的芴型环氧树脂包括例如双酚芴环氧树脂，例如9，9-双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚，和每分子含有两个或更多个双(4-羟基苯基)芴结构单元的它们的低聚物。芴型环氧树脂在本领域中公知，并被记载在例如Korshak et al.,Vysokomol Soedin 1971,13,150、Lin et al.，J Polym Sci Polym ChemEd 1979,17,3121和Chen et al.,J Appl Polym Sci 1982,27,3289中，出于所有目的而以引用的方式将其中这些文献整体并入本文。
以下是适用于本发明的组分(B)中、或适合于用作本发明的组分(B)的芴型环氧树脂的例子：
Figure BDA0002981791040000151
组分(B)(非线性多苯基环氧树脂)的含量可以相对于每100PHR总环氧树脂而言在10至35PHR范围内。在某些实施方式中，萘型环氧树脂的含量可以是相对于每100PHR总环氧树脂而言在10至20PHR范围内。如果含量小于10PHR，耐热性可能过低。如果含量高于35PHR，湿模量可能过低并且粘度可能高，从而使FRC材料可能难以处理和加工。
市售的三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂的例子包括来自Huntsman AdvancedMaterials的
Figure BDA0002981791040000152
742和来自DIC Corporation的EXA7250。
市售的四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂的例子包括来自Huntsman AdvancedMaterials的XB 4399-3。
可获得的芴型环氧树脂的例子包括来自Huntsman Advanced Materials的LME10169。
组分(C)
根据本发明，环氧树脂组合物还包含组分(C)，其中组分(C)包含或者是环氧树脂或者多于一种的环氧树脂(该环氧树脂为除本文定义的且被用作组分(A)的聚萘型环氧树脂之外、并且除本文定义的且被用作组分(B)的非线性多苯基环氧树脂之外的环氧树脂)以改进交联性和加工性。在组分(C)中使用的环氧树脂或者用作组分(C)的环氧树脂具有至少3的环氧官能度(意味着它们每分子含有三个或更多个的环氧基团)。
使用组分(C)以在不降低树脂组合物的整体性能的情况下增加加工性。采用组分(C)是必要的，因为大多数聚萘型环氧树脂和大多数非线性多苯基环氧树脂在室温下是固体，并且加热时最小粘度非常低。由于具有这些性质，当采用这些材料用于预浸料坯制造时，不能完成环氧树脂组合物的最终配方。
可用作组分(C)的这些环氧树脂(epoxy resins(epoxies))可以由如下前体制备，例如：胺类(例如，使用二胺和含有至少一个胺基和至少一个羟基的化合物制备的环氧树脂，其例如为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯醚、四缩水甘油基二氨基二苯砜、四缩水甘油基二氨基二苯酰胺(tetraglycidyl diaminodiphenylamide)、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、和四缩水甘油基苯二甲胺、和它们的经卤素取代的产物、它们的经炔醇取代的产物，它们的氢化产物等)、具有至少3的环氧官能度的萘环氧树脂(每分子仅含有一单独萘部分(singlenaphthalene moiety)的环氧树脂)、具有联苯骨架和至少3的环氧官能度的环氧树脂，和具有至少3的环氧官能度的经异氰酸酯改性的环氧树脂。需要说明的是，适用于组分(C)的环氧树脂不限于上述例子。也能够使用通过卤化这些环氧树脂制得的卤化环氧树脂。
适用作组分(C)的或者在组分(C)中适用的市售品的例子包括：胺型环氧树脂，例如YH434L(由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.制造)，“jER(注册商标)”604(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)”，TG3DAS(由Konishi Chemical Ind.Co.,Ltd.制造)，“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434和ELM100(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)，“Araldite(注册商标)”MY9655T、MY720、MY721、MY722、MY0500、MY0510、MY0600和MY0610(由Huntsman Advanced Materials制造)、“jER(注册商标)”630(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)，和TETRAD-X和TETRAD-C(由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)。
在一些实施方式中，上述组分(C)可以包含组分(C1)和组分(C2)，其为彼此不同的环氧树脂，其中组分(C1)是每分子具有多于两个的环氧官能团的环氧树脂，且组分(C2)是不同于组分(C1)的环氧树脂并且每分子具有两个或更多个的环氧官能团的环氧树脂。并非旨在受限于理论，据信当环氧树脂组合物固化后，组分(C)的环氧树脂提供高交联性和高强度。另外，据信，组分(C)的环氧树脂因可操作性和粘性而提供了高伸长率和低粘度树脂。“可操作性(Handleability)”指的是易于处理和加工材料的能力。
相对于每100PHR的总环氧树脂，组分(C)的含量可以是在30至80PHR的范围内(即，组分(C)可以是在组合物中每100重量份的环氧树脂总量以从30至80重量份的含量存在)。如果含量小于30PHR，则可能损害所获得的FRC材料的强度。如果该含量高于80PHR，则吸水率可能高，并且获得的FRC材料抗压强度可能低。
环氧树脂组合物40℃时的粘度可以在1x103和3x104 Pa·s之间，从而在保持经固化的FRC的机械性能的同时，实现未固化的FRC预浸料坯具有可操作性和加工性。如果40℃时的粘度太低，则由于粘性可能太高，可操作性可能被损害。如果40℃时的粘度太高，则由于粘性太低且预浸料坯变得太脆，未固化的FRC的模塑性能可能不令人满意。另外，环氧树脂组合物的最小粘度应高于1Pa·s。如果最小粘度太低，则树脂流动度会高，且需要采用特殊的处理和成型步骤，从而使得该材料难以使用(例如由于渗出而损失过多树脂)。环氧树脂组合物的粘度可以通过使用动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)在下述条件下测定：使用直径为40mm的平行板，以2℃/min的速度从40℃升温至150℃，并且采用10％的应变(strain)、0.5Hz的频率、1mm的板间隙。环氧树脂组合物的粘度可以根据需要通过选择用于组合物中的特定组分进行调节和控制。具体地，作为组分(A)、(B)和(C)存在的环氧树脂可以根据需要改变其类型和相对比例，以调节整体组合物粘度。例如，为了降低环氧树脂组合物的粘度，可以引入在40℃具有相对低的粘度的组分(C)，否则，由于其它组分的存在，该环氧树脂组合物在40℃粘度将会高于优选的范围。
在至少某些实施方式中，包含组分(A)、(B)、(C)和(D)的固化的环氧树脂组合物能够在210℃下固化2小时以达到至少90％的固化度(degree of cure(“DoC”))。如果固化度小于90％，经固化的树脂将会具有低耐热性，且所获得的FRC材料将会有低的机械性能。环氧树脂组合物的DoC能够通过差示扫描量热仪(DSC，由TA Instruments制造)测定。DoC的值通过经验性地比较未固化树脂的放热反应峰面积(DH未固化)和固化树脂的残余的放热反应峰面积(DH固化)而得到。此处，DoC能够通过如下公式计算：
Figure BDA0002981791040000181
其中：ΔH未固化＝未固化树脂的放热反应峰面积
ΔH固化＝固化树脂的放热反应峰面积
包含组分(A)的环氧树脂组合物可以还具有固化后在121℃下至少1.9GPa的热/湿弯曲模量。在其它实施方式中，在121℃下热/湿弯曲模量是至少2.0GPa。在另外的其它实施方式中，经固化的环氧树脂组合物具有在121℃下至少2.1GPa的热/湿弯曲模量。如果在121℃下热/湿弯曲模量小于1.9GPa，则获得的FRC材料将具有低的抗压强度。经固化的环氧树脂的弯曲模量能够通过根据ASTM D 7264、采用由Instron制造的Instron万能试验机(Instron Universal Testing Machine)的3点弯曲试验测定。
组分(D)
作为固化剂，胺类固化剂(amine-based curing agent)(或者不同的胺类固化剂的组合)适合于环氧树脂组合物的固化。胺类固化剂是在分子中含有至少一个氮原子的化合物(即，其为含胺固化剂(amine-containing curing agent))，并且能够与环氧树脂中的环氧基团反应从而固化。(一个或多个)氮原子可以是伯氨基和/或仲氨基的形式。并非旨在受限于理论，据信用于本实施方式的胺类固化剂提供了高耐热性和储存稳定性。
在一些实施方式中，组分(D)包含至少一种芳香族多胺固化剂，即，每分子含有两个或更多个的胺基和一个或更多个的芳香环的固化剂。对于组分(D)，一合适类型的芳香族多胺固化剂是二氨基二苯砜。合适的二氨基二苯砜的具体说明性实施例包括但不限于4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)和3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)及它们的组合。在本发明的某些实施方式中，组分(D)基本由或者由一种或更多种二氨基二苯砜构成。在这些实施方式中，二氨基二苯砜是存在于环氧树脂组合物中的唯一类型的固化剂，或者以重量计占固化剂总量的至少90％、至少95％或至少99％。
在大多数实施方式中，特别有利地使用二氨基二苯砜。这是由于其具有非常好的潜伏性能，特别是当用于预浸料坯时，使其可以在环境温度下长时间储存。该材料在树脂材料的高温加工期间还具有非常好的稳定性。二氨基二苯砜还具有良好的固化性能，例如在高温下良好的耐溶剂性和耐湿性。
当单独使用二氨基二苯砜作为固化剂时，优选地，组分(D)的量和组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量为有效提供范围在0.8：1至1.2：1的活性氢与环氧基的摩尔比的量。
如果摩尔比小于0.8，环氧-环氧反应(epoxy to epoxy reactions)的量将增加，从而降低FRC材料的Tg和机械性能。如果摩尔比高于1.2，由于未反应的胺类固化剂的过量，固化度可能不足。因此，获得的FRC材料的机械性能也可能受到不利影响。
适用于组分(D)的市售品的例子包括“Aradur(注册商标)”9664-1和9791-1(由Huntsman Advanced Materials制造)。
在其它实施方式中，除了上述的二氨基二苯砜外的任意固化剂可被加入至环氧树脂组合物，只要不损害本发明的效果即可。其它固化剂的例子包括聚酰胺、芳香族氨基胺(aromatic amidoamines)(例如，氨基苯甲酰胺、氨基苯甲酰苯胺、和氨基苯磺酰胺)、芳香族二胺(例如，二氨基二苯甲烷、和间苯二胺(m-phenylenediamine))、叔胺(例如、N-N-二甲基苯胺(N-N-dimethylaniline)、N，N-二甲基苯甲胺(N,N-dimethylbenzylamine)、和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol))、氨基苯甲酸酯(aminobenzoates)(例如，丙二醇二对氨基苯甲酸酯(trimethylene glycol di-p-aminobenzoate)和新戊二醇二对氨基苯甲酸酯(neopentyl glycol di-p-amino-benzoate))、脂肪族胺类(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、双(氨甲基)降莰烷(bis(amineomethyl)norbornane)、双(4-氨基环己基)甲烷，聚乙烯亚胺的二聚酸酯)，咪唑衍生物(例如，2-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑)，羧酸酐(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)，羧酸肼(例如，己二酸酰肼、萘烯羧酸酰肼(naphtha-elencarboxylie acid hydrazide))，四甲基胍，羧酸酰胺，多酚类化合物，多硫化物和硫醇，以及路易斯酸和碱(例如三氟化硼乙胺和三(二乙基氨基甲基)苯酚)，等。例如，在组分(D)由二氨基二苯砜、或者二氰二酰胺和二氨基二苯砜组成的实施方式中，环氧树脂组合物可以任选地还含有一种或更多种上述固化剂。然而，在其它实施方式中，环氧树脂组合物除了上述二氨基二苯砜以外，不含有任何固化剂。
在某些实施方式中，固化轮廓(cure profile)没有被特别限制，只要不损害本发明的效果即可。如果期望更高的Tg，则环氧树脂组合物能够在更高的温度下固化。例如，当组合物在210℃固化2小时的情况下，环氧树脂组合物可以具有190℃或者更高的湿Tg。在其它实施方式中，湿Tg将大于200℃。在另外的其它实施方式中，湿Tg将大于210℃。经固化的环氧树脂的Tg能够通过使用扭转动态机械分析仪(torsional Dynamic MechanicalAnalyze)(ARES，由TA Instruments制造)测得。
在某些实施方式中，当包含上述(A)-(D)组分的环氧树脂组合物在65℃保持2小时后，该环氧树脂组合物可以显示出小于初始粘度两倍的粘度增加(在65℃测量)。如果粘度增加小于2倍，则可认为树脂组合物稳定。如果粘度增加大于2倍，则可认为树脂组合物不稳定，并且可能缩短保存期限(shelf-life)。树脂的粘度增加可如下测定：针对与粘度测量相同的方法，设定动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)中的参数，在所需温度下保持一定时间(此处，为65℃保持2小时)。粘度增加使用如下公式计算得到：
Figure BDA0002981791040000211
η初始是树脂于65℃时的初始粘度
η最终是树脂于65℃、2小时后的最终粘度
在某些实施方式中，包含上述组分(A)至(D)的环氧树脂组合物可以显示出良好的热降解稳定性。如果经固化的环氧树脂组合物在210℃下固化2小时，然后在对流烘箱中于180℃热浸1000小时(热浸(“thermally soaked”))，并且重量损失小于1.0％，则认为其具有良好的热稳定性。在本发明的其它实施方式中，于180℃热浸1000小时后，经固化的环氧树脂组合物的热降解将小于0.7％。在另外的其它实施方式中，于180℃热浸1000小时后，经固化的环氧树脂组合物的热降解将小于0.5％。
环氧树脂组合物可以包括热塑性树脂，只要不损害本发明的效果即可。例如，环氧树脂组合物可以含有相对于每100PHR总环氧树脂而言，至少1PHR或至少5PHR热塑性树脂和/或不超过30PHR或者不超过25PHR或者不超过20PHR的热塑性树脂(即，环氧树脂组合物可以相对于组合物中每100重量份总环氧树脂而言包含至少1重量份，或者至少5重量份和/或不超过30重量份，或者不超过25重量份，或者不超过20重量份的热塑性树脂)。并非旨在受限于理论，据信热塑性环氧树脂为经固化的环氧树脂组合物提供了最大的断裂韧性和耐冲击性。这些热塑性环氧树脂包括但不限于具有或不具有表面改性或者官能化的弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树枝状分子(dendrimers)、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、和嵌段共聚物、和核壳结构粒子。合适的热塑性树脂的例子包括可溶于环氧树脂的热塑性树脂，和有机粒子例如橡胶颗粒和热塑性树脂颗粒。作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，可以使用具有氢键键合的官能团的热塑性树脂，其具有提高经固化的环氧树脂和增强纤维的粘着性的效果。可溶于环氧树脂并且具有氢键键合的官能团的热塑性树脂的例子包括：具有一个或更多个醇羟基的热塑性树脂、具有一个或更多个酰胺键的热塑性树脂，和具有一个或更多个磺酰基的热塑性树脂。进一步地，热塑性树脂能够是结晶的或者无定形的。
具有羟基的热塑性树脂的例子包括：聚乙烯醇缩醛树脂(例如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇和苯氧基树脂。具有酰胺键的热塑性树脂的例子包括聚酰胺、聚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮。具有一个或更多个磺酰基的热塑性树脂的例子是聚砜。聚酰胺，聚酰亚胺和聚砜可以在其主链中具有例如醚键和羰基的官能团。聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。
可溶于环氧树脂并且具有氢键键合的官能团的热塑性树脂的市售品的例子包括：聚乙烯醇缩醛树脂，例如“Denkabutyral(注册商标)”和“Denkaformal(注册商标)”(由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)和“Vinylec(注册商标)”(由JNCCorporation制造)；苯氧基树脂，例如“UCAR(注册商标)”PKHP(由Union CarbideCorporation制造)；聚酰胺树脂，例如“Macromelt(注册商标)”(由Henkel-HakusuiCorporation制造)和“Amilan(注册商标)”CM4000(由Toray Industries Inc.制造)；聚酰亚胺，例如“Ultem(注册商标)”1000P(由General Electric Co.,Ltd.制造)和“Matrimid(注册商标)”5218(由Ciba Inc.制造)；聚砜，例如“SumikaExcel(注册商标)”PES5003P(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)，“UDEL(注册商标)”(由Solvay Advanced PolymersKabushiki Kaisha制造)，和“Virantage(注册商标)VW-10700RFP(由Solvay Plastics制造)；和聚乙烯吡咯烷酮，例如“Luviskol(注册商标)”(由BASF Japan Ltd.制造)。合适的聚醚砜例如可以具有从约10,000至约75,000g/mol的数均分子量。
对于某些实施方式，可以添加任意(一种或多种)类型的(一种或多种)添加剂，只要不损害本发明的效果即可。可以添加橡胶颗粒。对于橡胶颗粒，从处理性能的角度考虑，可以使用交联的橡胶颗粒和核壳结构橡胶颗粒，核壳结构橡胶颗粒通过在交联的橡胶颗粒的表面进行不同聚合物的接枝聚合反应而制得。
交联的橡胶颗粒的市售品的例子包括：FX501P(由Japan Synthetic RubberCorporation制造)，其包含经羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联产物，和CX-MN系列(由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)和YR-500系列(由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.制造)，其中每个均包含丙烯酸橡胶微粒。
核壳结构橡胶颗粒的市售品的例子包括：“Paraloid(注册商标)”EXL-2655(由Kureha Corporation制造)，其包含丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(butadiene-alkyl methacrylate-styrene copolymer)，“Staphyloid(注册商标)”AC-3355和TR-2122(由Takeda Pharmaceutical Co.,Ltd.制造)，其中每个均包含丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物(acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer)，“PARALOID(注册商标)”EXL-2611和EXL-3387(由Rohm&Haas制造)，其中每个均包含丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer)，和“Kane Ace(注册商标)”MX系列(由Kaneka Corporation制造)。
丙烯酸树脂与环氧树脂不相容性高，因此可以适当地用于控制粘弹性。市售的丙烯酸树脂产品的例子包括：“Dianal(注册商标)”BR系列(由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)，“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M，M100和M500(由Matsumoto Yushi-SeiyakuCo.,Ltd.制造)，和“Nanostrength(注册商标)”E40F，M22N和M52N(由Arkema制造)。
对于热塑性树脂颗粒，可以使用聚酰胺颗粒和聚酰亚胺颗粒。聚酰胺颗粒是最优选的，这是由于其优异的韧性而极大地提高了经固化的树脂组合物的耐冲击性。在聚酰胺中，尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙6/12共聚物和经与环氧树脂改性而具有semi-IPN(半互穿网络)的尼龙(半互穿网络结构尼龙(semi-IPN nylon)；如日本专利申请公开No.1-104624的实施例1所记载)组合赋予特别良好的粘合强度。合适的市售的聚酰胺颗粒的例子包括：SP-500(由Toray Industries Inc.制造)和“Orgasol(注册商标)”(由Arkema制造)、“Grilamid(注册商标)”TR-55(由EMS-Grivory制造)和“Trogamid(注册商标)”CX(由Evonik制造)。
进一步地，环氧树脂组合物可以包括任意类型的无机颗粒，例如黏土，只要不损害本发明的效果即可。合适的无机颗粒的例子包括金属氧化物颗粒、金属颗粒和矿物颗粒。无机颗粒可用于改善经固化的环氧树脂组合物的一种或更多种功能，并且赋予经固化的环氧树脂组合物一种或更多种功能。这些功能的例子包括表面硬度、抗粘连性(anti-blockingproperty)、耐热性、阻隔性(barrier property)、导电性、抗静电性、电磁波吸收、UV屏蔽、韧性、耐冲击性、和低线性热膨胀系数。其它合适的无机材料的例子包括氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃珠(glass beads)、玻璃片(glass flakes)和玻璃球囊(glass balloons)。
合适的金属氧化物的例子包括氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铝、氧化锑、氧化铈、氧化镁、氧化铁、氧化铟锡(ITO)、掺锑氧化锡和掺氟氧化锡。合适的金属的例子包括金、银、铜、铝、镍、铁、锌和不锈钢。合适的矿物的实例包括蒙脱石(montmorillonite)、滑石、云母、勃姆石、高岭土、蒙皂石(smectite)、硬硅钙石、蛭石和绢云母。
其它合适的碳质材料的例子包括炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米珠(carbon nanobeads)，富勒烯等。
可以使用任意尺寸的无机颗粒；例如无机颗粒可以具有在1nm至10μm范围内的尺寸。可以使用任意形状的无机颗粒；例如，无机颗粒在形状上可以是球形、针状、板状、球囊(balloons)或者中空形(hollow in shape)。可以仅以粉末的形式使用无机颗粒、或者以在溶剂状溶胶或胶体中的分散体的形式使用无机颗粒。进一步地，可以用偶联剂处理无机颗粒的表面，从而改善分散性和与环氧树脂的界面亲和性。
在某些实施方式中，环氧树脂组合物可以含有除了上述材料之外的一种或更多种其它的材料，只要不损害本发明的效果即可。其它材料的例子包括脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、抗菌剂、流平剂、消泡剂、触变剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、颜料、偶联剂和金属醇盐(metal alkoxides)。
根据本发明的特别有利的环氧树脂组合物包括下述环氧树脂组合物，其包含组分、或者基本由以下组分构成、或者由以下组分构成：
(A)至少一种具有式(I)的聚萘型环氧树脂，其总量为相对每100PHR总环氧树脂而言至少20PHR；
Figure BDA0002981791040000251
其中，R1至R12各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基和缩水甘油氧基组成的组，Y1至Y3各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基和缩水甘油氧基组成的组，其中，每个苯核可以被一个或更多个的Y基团取代，n为0或为1至5的整数，k为0或为1至3的整数，其中，Y基团可与每个萘核的任一个环相连或与两个环均相连；并且每个X独立地选自由直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、C1至C6亚烷基、C1至C6亚烷氧基、亚环烷基、亚芳基和亚芳氧基组成的组，其中，这些基团任选地单独用作为X，或者不同基团任选地组合用作为X；
(B)至少一种具有3或者更高的环氧官能度的非线性多苯基环氧树脂，其选自由三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂或更多(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、它们的低聚物和它们的组合组成的组，其总量为相对每100PHR总环氧树脂而言至少10PHR；
(C)至少一种具有至少3的环氧官能度的环氧树脂，该环氧树脂是二胺的缩水甘油醚或每分子中含有至少一个胺基和至少一个羟基的化合物的缩水甘油醚，并且其既不是聚萘型环氧树脂也不是非线性多苯基环氧树脂；
(D)至少一种固化剂，其包含至少一种二氨基二苯砜，其中，组分(D)的量和组分(A)、组分(B)和组分(C)的量为能有效提供范围在0.8：1至1.2：1的活性氢：环氧基的摩尔比的量；
(E)至少一种选自由聚醚砜组成的组的热塑性树脂，其含量为相对每100PHR总环氧树脂而言5至30PHR；以及
(F)任选地，有机粒子。
环氧树脂组合物的组分可以在捏合机、行星式混合机、三辊式轧机、双螺杆挤出机等中混合。将环氧树脂和任意的热塑性树脂(不包括固化剂和催化剂)加入所选择的设备。然后，在搅拌以使环氧树脂均匀溶解的同时，将混合物加热至130℃至180℃的温度范围。在此之后，在搅拌的同时，将混合物冷却至不超过100℃的温度，其后，加入(多种)固化剂和(多种)催化剂并捏合以分散这些组分。该方法可以用于提供具有优异的储存稳定性的环氧树脂组合物。
对能够使用的增强纤维的类型没有任何特定的限制或限定，只要不损害本发明的效果即可。例子包括玻璃纤维、碳纤维、和石墨纤维，例如S玻璃、S-1玻璃、S-2玻璃、S-3玻璃、E玻璃和L玻璃纤维，有机纤维例如芳纶纤维、硼纤维、金属纤维例如氧化铝纤维、碳化硅纤维、碳化钨纤维和天然/生物纤维。具体地，碳纤维的使用可以提供具有异常高强度和刚度、并且还为轻质的经固化的FRC材料。合适的碳纤维的例子是那些来自TorayIndustries，具有约200-250GPa的标准模量的碳纤维(
Figure BDA0002981791040000261
T300、T300J、T400H、T600S、T700S、T700G)、具有约250-300GPa的中级模量的碳纤维(
Figure BDA0002981791040000262
T800H、T800S、T1000G、M30S、M30G)、或者具有高于300GPa的高模量的碳纤维(
Figure BDA0002981791040000263
M40、M35J、M40J、M46J、M50J、M55J、M60J)。在这些碳纤维中，在实施例中使用具有标准模量、强度为4.9GPa或者更高且伸长率为2.1％或者更高的碳纤维。
所使用的增强纤维层的形式和配置(arrangement)没有特定的限制。可以使用本领域中已知的增强纤维的任意形式和空间配置，例如单向长纤维(long fibers in adirection)、随机取向的短切纤维、单丝束(single tow)、窄丝束(narrow tow)、织物(woven fabrics)、垫(mats)、针织物(knitted fabrics)、和编带(braids)。本文中所使用的术语“长纤维”是指在超过10mm或更长的尺度上基本连续的单纤维或者包含该单纤维的纤维束。本文中所使用的术语“短纤维”是指包含已被切成长度短于10mm纤维的纤维束。特别是在需要高比强度和高比弹性模量的终端用途应用中，增强纤维束沿单向配置的形式可以是最合适的。从易于处理的角度来看，布状(织物(woven fabric))形式也适用于本发明。
本发明的FRC材料可以通过使用如下方法制造(虽然在此方面没有特定限制或限定)，例如预浸料坯层叠和成型法(prepreg lamination and molding method)，树脂传递模塑成型法(resin transfer molding method)、树脂膜熔渗法(resin film infusionmethod)、手工铺叠法(hand lay-up method)、片状模塑料法(sheet molding compoundmethod)、长丝缠绕法(filament winding method)和拉挤成型法(pultrusion method)。
树脂传递模塑成型(resin transfer molding)是下述方法：其中，增强纤维基材直接以液态热固性树脂组合物含浸并固化。由于该方法不涉及中间体产物，例如预浸料坯，因此其具有降低模塑成本的巨大潜力，并且有利地应用于制造航天器、飞机、铁路车辆、汽车、海洋船舶等的结构材料。
预浸料坯层叠和成型(prepreg lamination and molding)是下述方法：其中，形成和/或层叠一个或多个预浸料坯(其是通过以热固性树脂组合物含浸增强纤维基材而制得的)，其后通过对所形成和/或所层叠的一个/多个预浸料坯加热和加压从而固化树脂，以获得纤维增强复合材料。
长丝缠绕(filament winding)是下述方法：其中，一至几十根增强纤维粗纱(reinforcing fiber roving)在被以预定角度在张力下缠绕在旋转的金属芯(芯模)上的同时，被一同沿单向拉伸并以热固性树脂组合物含浸。在粗纱的缠绕物达到预定厚度之后，将其固化，然后将金属芯移除。
拉挤成型(pultrusion)是下述方法：其中，通过采用拉伸机连续地拉伸经含浸的增强纤维，从而使增强纤维连续地通过填充有液态热固性树脂组合物的含浸槽从而以热固性树脂组合物对其进行含浸，其后通过挤压模具和加热模具进行的处理进行成型和固化。由于该方法提供了连续模制FRC的优势，因此其被用于制造用于鱼竿、竿、管道、片材、天线、建筑结构等的FRC材料。
这些方法中，可使用预浸料坯层叠和成型法来赋予所获得的FRC材料以优异的刚度和强度。
预浸料坯可以含有实施方式中的环氧树脂组合物和增强纤维。这种预浸料坯可以通过以本发明的环氧树脂组合物含浸增强纤维基材而获得。含浸方法包括湿法和热熔法(干法)。
湿法是如下方法：其中，首先将增强纤维浸入环氧树脂组合物的溶液中再取出，其后通过经由烘箱等的蒸发过程去除溶剂，从而以环氧树脂组合物含浸增强纤维，其中，该溶液通过将环氧树脂组合物溶解于溶剂(例如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)或甲醇)中制得。热熔法可以以下述方式实施：以环氧树脂组合物直接含浸增强纤维，该环氧树脂组合物通过预先加热来制成流体；或者，首先通过用环氧树脂组合物涂覆一片或者多片脱模纸(release paper)等并将其用作树脂膜，且之后将膜放置于被配置为平坦形状的增强纤维的一侧或两侧，其后采用加热或施加压力从而以树脂含浸增强纤维。热熔法可以得到内部几乎没有残留溶剂的预浸料坯。
预浸料坯的碳纤维单位面积重量(areal weight)可以为40至500g/m2。如果碳纤维单位面积重量小于40g/m2，则纤维含量可能不足，并且FRC材料的强度可能低。如果碳纤维单位面积重量大于500g/m2，则预浸料坯的悬垂性可能受损。预浸料坯也可以具有20至70wt％之间的树脂含量。如果树脂含量小于20wt％，则含浸可能不令人满意，产生大量的空隙。如果树脂含量大于70wt％，则FRC的机械性能将会受损。
在预浸料坯层叠和成型法(prepreg lamination and molding method)、压制成型法(press molding method)、高压釜成型法(autoclave molding method)、袋膜成型法(bagging molding method)、包裹带法(wrapping tape method)、内压成型法(internalpressure molding method)等等中，可以使用合适的热和压力。
高压釜成型(autoclave molding)是下述方法：其中，在预定形状的工具板上层叠预浸料坯，然后用袋膜(bagging film)覆盖，其后通过在加热和加压的同时将空气从层叠体中抽出而将其固化。归因于最小的空隙含量，该方法可以实现精确地控制纤维的取向，以及提供具有优异机械性能的高质量模制产品。在成型过程中施加的压力可以为0.3MPa至1.0MPa，而成型温度可以是90℃至300℃范围内(在本发明的一实施方式中，在180℃至220℃的范围，例如，在200℃至220℃的范围内)。
包裹带法(wrapping tape method)是下述方法：其中，将预浸料坯缠绕在芯模上或者一些其它芯棒上以形成管状FRC材料。该方法可以被用于制造高尔夫球杆，鱼竿或者其它竿状产品。在更具体的方面，该方法包括将预浸料坯缠绕在芯模上，在张力(tension)下将由热塑性膜制成的包裹带(wrapping tape)缠绕在预浸料坯上，以实现固定预浸料坯并对其施加压力的目的。通过在烘箱内加热而将树脂固化后，将芯棒取出以得到管状体。用于缠绕包裹带的张力可以是20至100N。固化温度可以在90至300℃的范围(在本发明的一实施方式中，在180℃至220℃的范围，例如在200℃至220℃的范围内)。
内压成型法(internal pressure forming method)是下述方法：其中，在金属模具中放置通过将预浸料坯缠绕在热塑性树脂管、或者一些其它内压施加部件(internalpressure applicator)上而获得的预制件，其后通过将高压气体引入内压施加部件以施加压力，与此同时，加热金属模具以使得预浸料坯成型。当形成具有复杂形状的物体(例如高尔夫球杆、球棒、网球或羽毛球拍)时，可以使用此方法。在成型过程中施加的压力可以是0.1MPa至2.0MPa。成型温度可以在室温至300℃的范围，或者在180℃至275℃的范围(在本发明的一实施方式中，在180℃至220℃的范围，例如，在200℃至220℃的范围内)。
含有由本发明的环氧树脂组合物获得的经固化的环氧树脂组合物和增强纤维的FRC材料被有利地用于一般工业用途，和航空航天用途。FRC材料还可以用于其它用途，例如体育用途(例如，高尔夫球杆、钓鱼竿、网球或羽毛球拍、曲棍球杆和滑雪杖)和交通工具的结构材料(例如，汽车、自行车、海洋船舶和铁路车辆、驱动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸辊、屋顶材料、电缆和维修/加固材料)。
本说明书中，通过使得能够以清晰简洁的说明书进行阐述的方式，描述了实施方式，但是旨在并且应当理解的是，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方式进行多种组合或拆分。例如，应当理解的是，本文描述的所有优选特征均适用于本文中阐述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的本发明能够解释为，排除不实质上影响组合物或步骤的基本的特征和新颖的特征的任何特征或工序。另外，在一些实施方式中，本发明可以被解释为排除本文未明确规定的任何特征或工序。
尽管本文中参考具体实施方式示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。而是，可以在权利要求范围及其等同范围内在细节上进行多种修改，且不脱离本发明。
实施例
以下，通过实施例，对本实施方式进行更详细地阐述。使用下述方法进行多种性质的测量。除非另有说明，这些性质是在环境条件下测量的，该环境条件包括温度23℃和相对湿度50％。实施例中使用的组分如下：
Torayca T700G-12K-31E单向碳纤维(Torayca T700G-12K-31E UnidirectionalCarbon fiber)(注册商标，由Toray Industries Inc.制造)，其具有12,000的纤维支数(fiber count)，4900MPa的抗拉强度，240GPa的抗拉模量，和1.8％的拉伸伸长率。
NC-7000L(注册商标，由Nippon Kayaku制造)，其具有227g/eq的环氧当量(EEW)。
Epiclon(注册商标)HP-4770(由DIC Corporation制造)，其具有205g/eq的环氧当量(EEW)。
NC-7000H(由Nippon Kayaku制造)，其具有227g/eq的环氧当量(EEW)。
“Epiclon”(注册商标)HP-5000L(由DIC Corporation制造)，其具有252g/eq的平均环氧当量(EEW)。
4-缩水甘油氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺，“Araldite(注册商标)”MY0510(由Huntsman Advanced Materials制造)，其具有101g/eq的平均环氧当量(EEW)。
四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，“Araldite(注册商标)”MY 721(由HuntsmanAdvanced Materials制造)，其具有112g/eq的平均环氧当量(EEW)。
XB4399-3(由Huntsman Advanced Materials制造)，其具有228g/eq的平均环氧当量(EEW)。
“Epiclon(注册商标)”EXA-7250(由DIC Corporation制造)，其具有162g/eq的平均环氧当量(EEW)。
EPPN-501H(由Nippon Kayaku Corporation制造)，其具有167g/eq的平均环氧当量(EEW)。
“Epon(注册商标)”828(由Hexion制造)，其是环氧当量(EEW)为175-180g/eq的双酚A环氧氯丙烷环氧树脂。
N，N-二缩水甘油基苯胺(GAN)“Technirez(注册商标)”GAN(由ACCI SpecialtyMaterials制造)，其具有115g/eq的平均环氧当量(EEW)。
4，4'-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)，“Aradur(注册商标)”9664-1(由HuntsmanAdvanced Materials制造)。
3，3'-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)，“Aradur(注册商标)”9791-1(由HuntsmanAdvanced Materials制造)。
聚醚砜，“Virantage(注册商标)”VW10700RFP聚醚砜(由Solvay AdvancedPolymers制造)，其具有21,000g/mol的数均分子量。
“SumikaExcel(注册商标)”PES5003P聚醚砜(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)。
方法
对于每个实施例，使用以下方法制备和测量环氧树脂组合物、预浸料坯和FRC材料。
(1)树脂混合
通过在混合机中溶解规定量的除固化剂和固化促进剂(固化催化剂)外的所有组分来制备混合物；然后将规定量的固化剂与规定量的固化促进剂一起混合到混合物中，获得环氧树脂组合物。
(2)固化轮廓
经固化的环氧树脂组合物通过本节描述的以下方法成型。在混合后，使用2mm厚的“Teflon(注册商标)”间隔件(spacer)将(1)中所制备的环氧树脂组合物以2mm的厚度注入模具。然后，将环氧树脂组合物以1.7℃/min的速率从室温加热至210℃，然后在210℃下保持2小时，从而获得2mm厚的经固化的环氧树脂组合物板。
(3)固化度
在本发明的其它实施方式中，环氧树脂组合物可以被固化至具有一定的固化度。环氧树脂组合物的固化百分比或者固化度(DoC)能够通过使用差示扫描量热仪(DSC)(带有RCS(机械制冷冷却系统)的Q200，由TA Instruments制造)测定。固化度以下述方式测定：使用10℃/min的升温速率，比较未固化树脂的放热反应峰面积(DH未固化)和固化树脂的残余的放热反应峰面积(DH固化)而经验性地测定。将在(1)中所得的未固化树脂组合物以10℃/min的加热速度从-50℃到最终温度(其为放热反应完成、且在高于该最终温度的情况下，可能发生热降解的温度)进行动态扫描。将在(2)中所得的经固化的环氧树脂组合物以10℃/min的加热速度从50℃到最终温度(其为放热反应完成、且在高于该最终温度的情况下，可能发生热降解的温度)进行动态扫描。本文中，固化度能够通过如下公式计算得到：
Figure BDA0002981791040000321
其中：ΔH未固化＝未固化树脂的放热反应峰面积
ΔH固化＝固化树脂的放热反应峰面积
(4)经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)
在本发明的其它实施方式中，环氧树脂组合物可以具有一定的Tg(玻璃化转变温度)。Tg可以使用如下方法测定。从由(2)中所得的经固化的环氧树脂组合物切出尺寸为12mm×50mm的样品。如果测量湿Tg，则将样品在沸水(98-100℃)中浸渍24小时。使用动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)，在1.0Hz扭转模式(Torsion Mode)下根据SACMA SRM 18R-94将样品以5℃/min的速率加热至50℃至250℃的温度，从而对样品进行Tg测定。
在温度-储能弹性模量曲线(temperature-storage elasticity modulus curve)上，找到玻璃态区域的切线和从玻璃态区域到橡胶态区域的过渡区域的切线的交点，从而确定Tg，该交点处的温度被认为是玻璃化转变温度(也被称为G’Tg)。
(5)粘度测定方法
在本发明的其它实施方式中，环氧树脂组合物可以具有一定的在40℃时的粘度。本发明中，“粘度”是指复数粘弹性模量(complex viscoelastic modulus)。
使用动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)在下述条件下测定环氧树脂组合物的粘度：使用直径为40mm的平行板，以2℃/min的速度从40℃升温至150℃，并且采用10％的应变(strain)、0.5Hz的频率、1mm的板间隙。对于最小粘度，在粘度达到最小并且之后因固化而开始增加处进行测量。如果最小粘度高于2.0Pa·s，则认为最小粘度对加工良好。
(6)粘度增加
针对与粘度测定相同的方法，设定动态粘弹性测量装置(ARES，由TA Instruments制造)的参数，在所需温度下保持一定时间(此处，为65℃保持2小时)，由此测定环氧树脂的粘度增加。粘度增加用如下公式计算得到：
Figure BDA0002981791040000341
η初始是环氧树脂组合物于65℃时的初始粘度
η最终是环氧树脂组合物于65℃、2小时后的最终粘度
(7)3点弯曲试验
在本发明的其它实施方式中，经固化的环氧树脂组合物可以具有一定的弯曲性能。弯曲性能根据如下步骤测定。从由(2)中获得的经固化的环氧树脂组合物中切出尺寸为12.5mm×60mm的样品。然后，使用Instron万能试验机(Instron Universal TestingMachine)(由Instron制造)根据ASTM D7264对样品进行3点弯曲试验测定。于室温下和于121℃测定测试样品，以获得经固化的环氧树脂组合物的RTD(室温干(Room TemperatureDry))和热/湿弯曲性能。热/湿树脂样品在测试前于98℃浸渍24小时。
(8)热氧化重量损失
在本发明的其它实施方式中，当在高温下长时间浸入后，经固化的环氧树脂组合物可以具有耐热氧化性。当制成具有190的纤维单位面积重量和35％的Rc的碳纤维预浸料坯、且由尺寸为300mm×300mm的12层(piles)制成面板时，在180℃浸渍1000H后测定经固化的环氧树脂组合物的重量损失百分数。经固化的环氧树脂组合物的重量损失百分数以下述方式测定：比较尺寸为2.5mm×300mm×300mm且于210℃固化2小时后的面板样品的重量(W之前)与在对流烘箱@180℃浸渍1000小时后的面板样品的重量(W之后)，从而进行测定。在本文中，重量损失的程度能够通过如下公式计算：
Figure BDA0002981791040000342
其中：W之前＝在热降解前样品的重量
W之后＝在热降解后样品的重量
表1-2中列出了用于每个实施例的各种组分的含量。表1-2中所示的环氧树脂组合物是根据(1)中所述的方法制备的。通过使用(2)中描述的固化轮廓而实现表1-2中所示的经固化的环氧树脂组合物的性能。
与比较例1-10相比，对于满足本发明实施方式的实施例1-17中的环氧树脂组合物而言，在固化后，在热湿条件下具有明显更高的121℃时的树脂弯曲模量，和更高的湿Tg，同时具有足够的固化度和热稳定性。
相反地，比较例虽然具有高模量但可能不具有高湿Tg。而具有高湿Tg的环氧树脂组合物则不具有高模量。其它例可能具有良好的Tg和模量，但是40℃时的粘度太高，使得基于这些环氧树脂组合物的预浸料坯的可操作性差。另外，如果调节粘度使得40℃时的粘度利于可操作性，则最小粘度将过低。尽管制备了比较例10，由于树脂粘度非常高，其不能被加工；因此，没有生成数据。
Figure BDA0002981791040000361
Figure BDA0002981791040000371

Claims (23)

1.一种用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其包含组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，其中，所述环氧树脂组合物固化后在于180℃热浸1000小时的情况下重量损失小于1.0％，并且，其中，
组分(A)包含至少一种聚萘型环氧树脂；
组分(B)包含至少一种非线性多苯基环氧树脂，其总量为相对每100PHR总环氧树脂而言10至35PHR；
组分(C)包含至少一种具有至少3的环氧官能度的环氧树脂，其既不是聚萘型环氧树脂，也不是非线性多苯基环氧树脂；并且
组分(D)包含至少一种胺类固化剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，组分(A)包含至少一种式(I)所示的、具有两个或更多个萘结构且具有至少2的环氧官能度的聚萘型环氧树脂：
Figure FDA0002981791030000011
其中，R1至R12各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基和缩水甘油氧基组成的组，
Y1至Y3各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基和缩水甘油氧基组成的组，其中，每个苯核可以被一个或更多个的Y基团取代，n为0或为1至5的整数，k为0或为1至3的整数，其中，所述Y基团可与每个萘核的任一个环相连或与两个环均相连；并且
每个X独立地选自由直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、C1至C6亚烷基、C1至C6亚烷氧基、亚环烷基、亚芳基和亚芳氧基组成的组，其中，这些基团任选地单独用作为X，或者不同基团任选地组合用作为X。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，组分(B)包含至少一种具有对应于式(II)的结构的非线性多苯基环氧树脂及其低聚物：
X1-C(Y)(Z)-X2 式(II)
其中，X1和X2相同或不同，并且各自独立地选自由经缩水甘油醚基取代的苯基和经羟基取代的苯基组成的组，其中，满足下述i)或ii)的任一：
i)Y选自由经缩水甘油醚基取代的苯基、经羟基取代的苯基和–C(H)(X3)(X4)组成的组，其中，X3和X4相同或不同，且各自独立地选自由经缩水甘油醚基取代的苯基和经羟基取代的苯基组成的组，并且，其中，X3和X4与X1和X2相同或不同；并且，Z为H；或者
ii)C(Y)(Z)代表芴基，其中，C(Y)(Z)中的C所代表的碳原子位于所述芴基的9位；
并且，所述非线性多苯基环氧树脂每分子含有至少两个缩水甘油醚基。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，组分(B)包含至少一种选自由三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂或更多(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、它们的低聚物和它们的组合组成的组的非线性多苯基环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，组分(D)包含至少一种芳香族多胺固化剂。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，组分(D)包含至少一种二氨基二苯砜。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于每100PHR的总环氧树脂，组分(A)总计占15至50PHR。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于每100PHR的总环氧树脂，组分(C)总计占30至50PHR。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，组分(D)的量和组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量为有效提供范围在0.8：1至1.2：1的活性氢与环氧基的摩尔比的量。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物固化后于121℃测试时具有1.9GPa或更高的热/湿弯曲模量。
11.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物固化后于121℃测试时具有2.0GPa或更高的热/湿弯曲模量。
12.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物固化后于121℃测试时具有2.1GPa或更高的热/湿弯曲模量。
13.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物固化后具有高于200℃的湿Tg。
14.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物在于65℃保持2小时的情况下，具有小于初始粘度两倍的粘度增加。
15.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物还包含至少一种热塑性树脂。
16.根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其中，所述至少一种热塑性树脂包含至少一种聚醚砜。
17.根据权利要求16所述的环氧树脂组合物，包含至少10PHR的聚醚砜。
18.根据权利要求17所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物在40℃时的粘度在1×103Pa*s至3×104Pa*s之间，并且，最小粘度大于1Pa*s。
19.一种环氧树脂组合物，其包含：
(A)至少一种具有式(I)的聚萘型环氧树脂，其总量为相对每100PHR总环氧树脂而言至少20PHR，
Figure FDA0002981791030000041
其中，R1至R12各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基和缩水甘油氧基组成的组，
Y1至Y3各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基和缩水甘油氧基组成的组，其中，每个苯核可以被一个或更多个的Y基团取代，n为0或为1至5的整数，k为0或为1至3的整数，其中，所述Y基团可与每个萘核的任一个环连接或与两个环均连接；并且
每个X独立地选自由直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、C1至C6亚烷基、C1至C6亚烷氧基、亚环烷基、亚芳基和亚芳氧基组成的组，其中，这些基团任选地单独用作为X，或者不同基团任选地组合用作为X；
(B)至少一种具有3或者更高的环氧官能度的非线性多苯基环氧树脂，其选自由三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂或更多(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、它们的低聚物和它们的组合组成的组，其总量为相对每100PHR总环氧树脂而言至少10PHR；
(C)至少一种具有至少3的环氧官能度的环氧树脂，所述环氧树脂是二胺的缩水甘油醚或每分子中含有至少一个胺基和至少一个羟基的化合物的缩水甘油醚，并且其既不是聚萘型环氧树脂也不是非线性多苯基环氧树脂；
(D)至少一种固化剂，其包含至少一种二氨基二苯砜，其中，组分(D)的量和组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量为能有效提供范围在0.8：1至1.2：1的活性氢：环氧基的摩尔比的量；
(E)至少一种选自由聚醚砜组成的组的热塑性树脂，其含量为相对每100PHR总环氧树脂而言5至30PHR；以及
(F)任选地，有机粒子。
20.一种预浸料坯，其包含经根据权利要求1至19中任一项的环氧树脂组合物含浸的增强纤维基质。
21.一种纤维增强复合材料，其是通过将根据权利要求20的预浸料坯固化而得到的。
22.一种纤维增强复合材料，其包含经固化的环氧树脂产物，所述经固化的环氧树脂产物是通过将根据权利要求1至19中任一项的环氧树脂组合物和增强纤维的混合物固化而得到的。
23.一种制备纤维增强复合材料的方法，所述方法包括以170℃至230℃的温度对根据权利要求20所述的预浸料坯进行固化。
CN201980061105.9A 2018-09-21 2019-09-20 环氧树脂组合物、预浸料坯、以及纤维增强复合材料 Pending CN112739742A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862734623P 2018-09-21 2018-09-21
US62/734,623 2018-09-21
US201962897701P 2019-09-09 2019-09-09
US62/897,701 2019-09-09
PCT/IB2019/001057 WO2020058766A1 (en) 2018-09-21 2019-09-20 Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112739742A true CN112739742A (zh) 2021-04-30

Family

ID=69888390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980061105.9A Pending CN112739742A (zh) 2018-09-21 2019-09-20 环氧树脂组合物、预浸料坯、以及纤维增强复合材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220033640A1 (zh)
EP (1) EP3853282A4 (zh)
JP (1) JP7264237B2 (zh)
KR (1) KR20210062035A (zh)
CN (1) CN112739742A (zh)
WO (1) WO2020058766A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202727A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
CN107531879A (zh) * 2015-06-19 2018-01-02 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
CN107922591A (zh) * 2015-09-03 2018-04-17 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯以及碳纤维增强复合材料
WO2018073652A2 (en) * 2016-10-21 2018-04-26 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compositions and fiber-reinforced composite materials prepared therefrom

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01104624A (ja) 1987-10-16 1989-04-21 Toray Ind Inc 樹脂微粒子を用いたプリプレグ
JP2005248118A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料及びそれらの製造方法
GB2460050A (en) * 2008-05-14 2009-11-18 Hexcel Composites Ltd Epoxy composite
RU2720681C2 (ru) * 2015-08-27 2020-05-12 Торэй Индастриз, Инк. Композиции эпоксидных смол и армированные волокном композитные материалы, полученные из них

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202727A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
CN107531879A (zh) * 2015-06-19 2018-01-02 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
CN107922591A (zh) * 2015-09-03 2018-04-17 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯以及碳纤维增强复合材料
WO2018073652A2 (en) * 2016-10-21 2018-04-26 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compositions and fiber-reinforced composite materials prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US20220033640A1 (en) 2022-02-03
JP7264237B2 (ja) 2023-04-25
WO2020058766A1 (en) 2020-03-26
KR20210062035A (ko) 2021-05-28
JP2022501458A (ja) 2022-01-06
EP3853282A4 (en) 2022-07-20
EP3853282A1 (en) 2021-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102081662B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료
JP6394610B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化プラスチック材料、および繊維強化プラスチック材料の製造方法
JP5003827B2 (ja) 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5765484B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6497027B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
US20160152785A1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material
JP2014167103A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2019526650A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチック材料
WO2017163129A1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced plastic material
JP2014167102A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2016132709A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6555006B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2016132708A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP5447059B2 (ja) 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP7264237B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料
JP2022553125A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物
CN112739741A (zh) 环氧树脂组合物、预浸料坯、以及纤维增强复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination