KR20180045863A - 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents
에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 섬유 강화 복합 재료 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 하기 성분 [A], [B], [C] 및 [D]를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:
[A] 적어도 하나의 에폭시 수지(지환족 에폭시 수지 이외의 화학식(I)로 표시되는);
[B] 적어도 하나의 아민 경화제
[C] 적어도 하나의 잠재성 산 촉매(latent acid catalyst)
[D] Y가 단일 결합이거나 분자량이 45g/mol 미만인 2가의 모이어티를 나타내는, 화학식(I)로 표시되는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지.
.
이 에폭시 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 성형에 유용하다. 보다 구체적으로는, 가열에 의해 얻어진 경화물이 높은 수준의 내열성 및 강도 특성을 갖는 섬유 강화 복합재용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
[A] 적어도 하나의 에폭시 수지(지환족 에폭시 수지 이외의 화학식(I)로 표시되는);
[B] 적어도 하나의 아민 경화제
[C] 적어도 하나의 잠재성 산 촉매(latent acid catalyst)
[D] Y가 단일 결합이거나 분자량이 45g/mol 미만인 2가의 모이어티를 나타내는, 화학식(I)로 표시되는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지.
이 에폭시 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 성형에 유용하다. 보다 구체적으로는, 가열에 의해 얻어진 경화물이 높은 수준의 내열성 및 강도 특성을 갖는 섬유 강화 복합재용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 섬유 강화 복합 재료라는 명칭의 2015년 8월 27일 출원된 미국 가출원 제62/210,547호 및 2016년 5월 19일 출원된 미국 가출원 제 62/338,742호와 관련되고, 청구항들은 우선권의 이익을 주장하며, 이 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 본 명세서에 참조로 통합된다.
기술분야
본 발명은 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 데 유용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
강화 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는 경량이고 우수한 기계적 성질을 가지므로, 스포츠, 항공우주 산업 및 일반 산업 응용에 널리 사용된다.
섬유 강화 복합 재료용 매트릭스 수지로서 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 사용되지만, 가공이 용이하기 때문에 열경화성 수지가 주로 사용된다. 그 중에서도, 내열성, 높은 탄성계수, 경화 시 수축이 낮고 높은 내약품성 등의 우수한 특성을 제공하는 에폭시 수지가 가장 자주 사용된다.
에폭시 수지 경화제로서는 폴리아민, 산 무수물, 이미다졸 유도체 등이 사용된다. 여기서, 폴리아민은 분자 내 복수의 아민형 질소 원자를 가지고, 또한 복수의 활성 수소를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, '활성 수소'는 아민형 질소 원자에 결합된 수소 원자를 의미한다. 폴리아민은 오랫동안 사용되어 왔으며, 광범위하게 적용되는 경화제이다. 이들은 유형 및 양의 측면에서 가장 광범위하게 사용되고, 현재 섬유 강화 복합 재료에 사용되는 에폭시 수지의 경화제로서 실용적인 측면에서 필수 불가결하다.
에폭시 수지 조성물을 섬유 강화 복합 재료 응용에 사용하는 경우, 필연적으로 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유에 함침되는 단계가 필연적으로 포함되므로, 안정한 온도에서 낮은 수지 점도를 달성하기 위한 유동학적(rheological) 제어 기술이 매우 중요하다.
미국 특허 공보 제 20120231687A1호 에 개시된 바와 같은 과거의 수지 조성물은 글리시딜형 에폭시 수지만을 사용한 강화 섬유를 함침시키기 위해 안정한 온도에서 낮은 수지 점도를 달성 하였다. 그러나 상기 특허에 개시된 수지 조성물은 주변 온도에서 취급하기 어려운 강화 섬유에 이러한 조성물은 함침시켜 얻어지는 프리프레그를 제조하는 실온에서 전형적으로 높은 점도를 나타낸다.
미국 특허 공보 제 20030064228호에 개시된 바와 같이, 지환족 에폭시 수지를 수지 조성물에 포함시키는 것은 글리시딜형 에폭시 수지만을 함유하는 에폭시 수지 조성물에 비해 점도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 미국 특허 공보 제 20030064228의 경우, 점도를 감소시키는 데 사용되는 지환족 에폭시는 큰 지방족 주사슬에 의해 경화된 매트릭스의 유리전이 온도도 감소시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 지환족 에폭시 모이어티(moiety)가 분자량이 45g/mol 미만인 연결기(linkage group)에 의해 연결된 지환족 에폭시를 혼합하는 것을 포함함으로써 경화된 매트릭스에서 높은 수준의 내열성과 실온에서 낮은 점도를 달성하였다. 에폭시 수지 조성물이 섬유 보강된 프리프레그의 생산가능성(manufacturability)의 관점에서 유리한 특성을 갖기 위해서는, 조성물은 적합한 온도에서 2시간 동안 유지될 때 출발 점도의 2배 미만의 점도 증가를 가져야 한다. 글리시딜형 에폭시 수지를 사용하고 방향족 아민과 경화시킴으로써 2 미만의 점도 증가를 쉽게 달성할 수 있다. 그러나, 지환족 에폭시 수지 및 미국 특허 공보 제 20030064228와 같은 양이온성 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 지환족 에폭시와 강한 루이스 산 촉매의 높은 반응성으로 인해 이러한 요건을 충족시킬 수 없다. 이 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 잠재성 산 염(latent acid salt) 및 아미 경화제를 특정 비율로 사용하여 적합한 온도에서 2시간 동안 유지될 때 점도 증가율을 출발 점도의 2배 미만으로 제어한다.
본 발명의 일 양태는, 강화 섬유를 함침시키는 데 사용하기 적합한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제공에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가열에 의해 얻어진 경화 재료가 높은 수준의 내열성을 가지고, 항공기 부품 등으로서 사용하기에 적합한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제공에 관한 것이다.
탄소 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성에 관련하여, 응력의 상태, 기하학 및 고려되는 복합 재료를 특성화하는 경계 조건에 의존하는 복합 재료를 설계할 때, 다른 설계 허가 사항들이 사용된다. 이와 같이 허용되는 설계 중 하나는 노치(notched) 특성이다. 노치 특성은 설계된 구조에 구멍이 있고, 파스너(fastner)가 사용될 때 매우 중요하다. 노치 특성은 복합 재료 자체의 하중 지지 영역에서 구멍을 뚫고 나면 주어진 복합 재료가 하중을 전달하는 능력을 측정한다. 2개의 주목할만한 노치 특성은 오픈 홀 인장강도(OHT) 및 오픈 홀 압축강도(OHC)이다. 이러한 노치 특성은 기본적인 구조에서 사용하기 위한 부품에 대해 전형적으로 중요한 설계 허가 사항들이다.
또한, 기계적 특성 때문에, 특히 압축강도는 고온-습윤 조건(H/W)에서 크게 감소하기 때문에, 고온-습윤 조건하에서의 오픈 홀 압축강도는 매우 중요하게 된다. 기존의 에폭시계 복합 재료는 120℃ 미만의 고온-습윤 조건에서 수용 가능한 OHC 강도를 나타낸 수 있지만, 고온에서의 성능은 여전히 충분하지 않다. 180℃만큼 높은 고온-습윤 조건에서, OHC 특성은 에폭시계 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적용 범위를 확대하기 위해 더욱 개선될 것이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 하기 구성 성분 [A], [B], [C] 및 [D]를 포함하고, 필수적으로 이루어지거나, 이루어지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:
[A] 화학식(I)의 지환족 에폭시 수지 이외의 적어도 하나의 에폭시 수지;
[B] 적어도 하나의 아민 경화제;
[C] 적어도 하나의 잠재성 산 촉매; 및
[D] Y가 단일 결합이거나 분자량이 45g/mol 미만인 2가의 모이어티를 나타내는 화학식(I)로 표시되는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지.
이 에폭시 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 성형에 유용하다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 가열에 의해 수득된 경화물이 높은 수준의 내열성 및 강도 특성을 갖는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 분야에서, 내열성이 높은 재료는 높은 유리 전이 온도 및 그 온도 또는 그 근방의 온도에서 기계적 성질을 갖는 재료로 정의된다. 일 양태에서, 에폭시 수지 조성물의 성분 [C]는 적어도 하나의 오늄염 촉매를 포함한다. 또 다른 양태에서, 성분 [C]는 하기 화학식(II)로 표시되는 오늄염 촉매를 포함한다:
위 식에서, R1은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 화학식(III)으로 표시되는 기를 나타낸다:
위 식에서, Y'는 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며 모두 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, 또는 BF4 - 를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서, 에폭시 수지 조성물의 성분 [A]는 2개 이상의 에폭시 작용기(즉, 분자 당 2개 이상의 에폭시기)를 갖는 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지를 포함한다. 또 다른 양태에서, [A]는 하나 이상의 나프탈렌 모이어티를 함유하는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함한다.
이러한 나프탈렌 모이어티 함유 에폭시 수지의 양은, 일 양태에서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량의 20 내지 80 중량%일 수 있다. 또 다른 양태에서, 성분 [A]는 트리스(p-하이드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 1,6-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜 에테르, 및 1,6-비스-(2-나프틸)메탄의 테트라글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 다르면, 에폭시 수지 조성물은 65 ℃에서 2시간 후에 200% 미만의 점도 증가를 나타낼 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 T1 및 T2 사이의 온도 차를 40 내지 170℃로 나타내고, T1은 [A]와 [B]의 혼합물에 대해 측정된 DSC 곡선에서의 1차 반응 피크에 상응하는 온도이고, T2는 [C]와 [D]의 혼합물에 대해 측정된 DSC 곡선에서의 1차 반응 피크에 상응하는 온도이다. 예를 들어, T1과 T2의 온도 차는 70 내지 120℃일 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 10℃/min의 램프 속도(ramp rate)하의 DSC 곡선에서 실질적으로 단일 반응 피크(예를 들어, 단일 반응 피크)를 가질 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 폴리에테르설폰과 같은 적어도 하나의 열가소성 수지를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 에폭시 수지 조성물의 성분 [B]는 디아미노디페닐설폰과 같은 적어도 하나의 방향족 폴리아민을 포함할 수 있다.
성분 [D]에 관하여, 본 발명의 다양한 실시예에서, Y는 단일결합, (즉, 지환족 에폭시 수지는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)이다), O, C(CH3)2, CH2, 또는 옥시란 고리일 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태에서:
[A]는 트리스(p-하이드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, N,N,N',N'- 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 1,6-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜 에테르, 및 1,6-비스-(2-나프틸)메탄의 테트라글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하고;
[B]는 적어도 하나의 방향족 폴리아민을 포함하고;
[C]는 적어도 하나의 오늄염 촉매를 포함하고;
[D]는 단일결합, O, C(CH3)2, CH2, 또는 옥시란 고리인 연결기를 갖는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지를 포함하며;
에폭시 수지 조성물은 적어도 하나의 열가소성 수지를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서,
[A]는 하나 이상의 나프탈렌 모이어티를 함유하는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하고;
[B]는 적어도 하나의 디아미노디페닐설폰을 포함하고;
[C]는 화학식(II)로 나타나는 적어도 하나의 오늄염 촉매를 포함하고:
위 식에서, R1은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 화학식(III)으로 표시되는 기를 나타낸다:
위 식에서, Y'는 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며 모두 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, 또는 BF4 - 를 나타내며;
[D]는 단일결합, O, C(CH3)2, CH2, 또는 옥시란 고리인 연결기를 갖는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지를 포함하고;
에폭시 수지 조성물은 적어도 하나의 폴리에테르설폰을 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은 상술한 양태 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물로 함침된 탄소 섬유를 포함하는 프리프레그뿐만 아니라, 해당 프리프레그를 경화하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공한다. 본 발명의 추가적인 양태는 앞서 언급한 양태 중 어느 하나에 따른 에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유로 구성된 혼합물을 경화시켜 얻어지는 경화된 수지 생성물을 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
도 1은 실시예 8 및 실시예 9에 사용된 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선을 나타낸다.
본 발명자들은 전술한 어려움을 고려하여 예의 연구를 한 결과, 섬유 강화 복합 재료의 적용에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지로서, 구조적 특징을 갖는 지환족 에폭시 이외의 것인 에폭시 수지, 적어도 하나의 아민 경화제, 적어도 하나의 잠재성 산 촉매 및 특정 구조적 특징을 갖는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지를 혼합하여 형성된 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 전술한 문제점이 해결된다는 것을 발견하였다.
본 발명에서, 에폭시 수지는 분자 내에 적어도 2개의 1,2-에폭시기를 포함하여, 즉, 적어도 2관능성인 에폭시 화합물을 의미한다.
본 발명에서, 성분 [A]는 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및/또는 적어도 하나의 방향족 글리시딜 아민형 에폭시 수지를 포함한다(또는 필수적으로 구성되거나 구성된다). 이러한 유형의 에폭시들을 수지 조성물에 포함시키는 것은 경화된 재료의 탄성률 및 내열성 모두를 향상시킨다.
이들의 장점에도 불구하고, 방향족 글리시딜 에테르형 및 방향족 글리시딜 아민형 에폭시는 상당히 높은 점도를 가지기 때문에 가공하기 어렵다. 이 문제를 해결하기 위해, 이들은 미국 특허 공보 제 20030064228에 개시된 바와 같이, 지환족 에폭시 성분 [D]와 같은 다른 저분자량 에폭시와 결합될 수 있다.
구성 성분 [A]로서 사용할 수 잇는 에폭시 수지 중, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜 에테르형 에폭시 수지와 같은 2관능성 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A, E 또는 S의 디글리시딜 에테르; 나프탈렌형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 우레탄 변성 에폭시 수지; 히단토인(hydantoin)형 에폭시 수지; 레조르시놀(resorcinol)형 에폭시 수지; 등 및 이들의 조합을 포함한다.
액체 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 또는 레조르시놀형 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지를 결합하여 사용하는 것은, 액상 수지들의 점도가 낮기 때문에 바람직하다.
또한, 고체 비스페놀 A형 에폭시는 경화 시 액체 비스페놀 A형 에폭시 수지를 경화시켜 얻어진 구조와 비교하여 가교 밀도가 낮고, 그 결과 내열성을 저하시킨다. 그러나, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 액체 비스페놀 A형 에폭시수지 또는 비스페놀 E형 에폭시 수지와 결합하여 사용하면 인성(toughness)이 더 높은 구조를 얻을 수 있다.
또한, 3관능 이상의 글리시딜 에테르형 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오쏘-크레졸 노볼락형 수지, 트리스-하이드록시페닐 메탄형 에폭시 수지, 비스나프탈렌형 에폭시 수지, 테트라페닐올 에탄형 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함한다.
구성 성분 [A]로서 사용할 수 있는 에폭시 수지 중에서, 디아미노이페닐 메탄형 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 메타자일렌디아민(MXDA)형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산형 에폭시 수지, 아이소시아누레이트형 에폭시 수지 등 및 이들의 조합을 포함하는 3관능 이상의 글리시딜 아민형 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 그 중에서도, 물성의 밸런스가 양호한 점에서, 특히 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지 및 아미노페놀형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
3관능 이상의 에폭시 수지 [A]의 양이 너무 적으면, 내열성이 떨어진다. 그 양이 너무 많으면, 가교 밀도가 높아져 재료가 부서지기 쉽다. 따라서, 단소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성(impact resistance) 및 강도가 떨어질 수 있다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(즉, 하나 이상의 나프탈렌 모이어티를 함유하는 에폭시 수지)는 낮은 흡수성 및 높은 내열성을 갖는 경화된 수지를 제공한다. 이러한 속성은 나프탈렌형 에폭시 수지가 고온/습윤 조건 하에서 우수한 성능을 요구하는 에폭시 수지 조성물에 이상적인 구성 요소가 되도록 한다. 나프탈렌형 에폭시 수지는 2개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 나프탈렌 모이어티를 포함하는 에폭시 수지로, 예를 들어, 1,6-하이드록시나프탈렌의 디글리실에테르 및 1,6-비스(2-나프틸)메탄의 테트라글리시딜 에테르와 같은 에폭시 수지이다.
나프탈렌형 에폭시 수지의 양이 너무 적으면, 흡수 및 내열성이 떨어진다. 그 양이 너무 많으면, 가교 밀도가 낮아져 재료의 강성이 부족하게 될 수 있다. 따라서, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성이 떨어질 수 있다. 나프탈렌형 에폭시 수지의 양은 전체 에폭시 수지의 20 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 50 내지 70 중량% 이다.
적합한 방향족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지의 특정 예는 트리스(p-하이드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 1,6-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜 에테르, 1,6-비스(2-나프틸)메탄의 테트라글리시딜 에테르 등이다.
적합한 방향족 글리시딜 아민형 에폭시 수지의 특정 예는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스(2-에틸벤젠아민), 트리글리시딜-m-아미노페놀 등을 포함한다. 본 발명에서는, 방향족 글리시딜 아민형 수지 중에서 방향족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 방향족 글리시딜 아민형 에폭시 수지 구조를 조합한 에폭시 수지 구조가 포함된다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 이외에 에폭시 수지가 아닌 열경화성 수지도 존재할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 에폭시 수지와 함께 사용할 수 있는 열경화성 수지의 예는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 벤족사진(benzoxazine) 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지 등을 포함한다. 이들 경화성 수지는 단독으로 또는 2 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 추가의 열경화성 수지를 포함하는 경우, 경화 후의 수지 유동성 및 인성을 보장하도록 의도되어야 한다.
본 발명에서, 구성 성분 [B]는 아민 경화제이다. 본 명세서에서 말하는 경화제란 에폭시기와 반응하고/반응하거나 에폭시기의 자기중합(self-polymerization)을 촉진할 수 있는 활성기를 화합물이다. 적합 경화제의 예는, 디시안디아미드, 방향족 폴리아민, 아미노벤조산 에스테르, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오우레아 첨가 아민 및 카복시산 아미드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 아민 경화제의 혼합물 및 조합이 사용될 수 있다.
경화제로서 방향족 폴리아민을 사용하면, 내열성이 양호한 경화된 에폭시 수지 생성물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디아미노디페닐설폰계 경화제는 이 종류의 아민 경화제로 에폭시 수지를 경화시킴으로써 높은 내열성을 갖는 경화물이 얻어지기 때문에 자주 사용된다. 그 결과, 디아미노디페닐설폰계 경화제는 프리프레그 사용을 위한 경화제의 주성분으로 유리하게 사용된다. 이들 경화제는 파우더로 공급될 수 있고, 바람직하게는 액체 에폭시 수지 조성물과의 혼합물 형태로 사용된다.
구성 성분 [B]의 비 한정적인 예는 m- 또는 p-페닐렌디아민, 2.4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, 2,4- 또는 2,6-디아미노-1-메틸-3,5-디에틸벤젠, 3-이소프로필-2,6-디아미노톨루엔, 5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔, 5-t-부틸-2,4-디아미노톨루엔, 3-t-부틸-2,6-디아미노톨루엔, 5,5-디에틸티오-2,4-디아미노톨루엔, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노-벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,6-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 및 이들의 조합이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 존재하는 아민 경화제 [B]의 양은 원하는 경화 특성 및 최종 경화된 특성을 얻기 위해 원하거나 필요할 수 있는 바에 따라 달라지거나 선택될 수 있으며, 예를 들어, 사용되는 아민 경화제의 종류, 사용되는 에폭시 수지의 종류, 경화 조건에 의존 할 것이다. 그러나, 성분 [B]는 통상적으로 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 ([A] + [D]) 100 중량부 당 약 5 내지 60 중량부를 나타낸다.
본 발명에서, 구성 성분 [C]는 잠재성 산 촉매이다. 이 잠재성 산 촉매는 실온 부근의 온도에서는 촉매로서 기능하지 않는 화합물이지만, 에폭시 수지의 경화가 행해지는 고온 영역, 통상 70-200℃의 고온 영역에서는 산 촉매로 기능하거나 산 촉매로서 작용하는 화학종을 생산한다. 산 촉매로서 작용하는 화학종을 생산하는 경우, 이는 예를 들어, 열 반응 단독으로 또는 시스템에 존재하는 에폭시 수지 또는 폴리아민과의 반응에 의해 야기될 수 있다.
본 발명에서, 잠재성 산 촉매는 바람직하게는 수지 조성물에 완전히 용해된 상태로 사용된다. 결과적으로, 구성 성분 [C]는 구성 성분 [A], 구성 성분 [D] 또는 구성 성분 [A] 및 [D]의 혼합물에 용해성이 있다.
여기서, 구성 성분 [A] 또는 구성 성분 [D]에 용해성이 있다는 것은 잠재성의 산 촉매와 구성 성분 [A] 또는 구성 성분 [D]를 특정한 조성비로 혼합하고 교반하면 균일한 혼합 액체가 형성될 수 있다는 것을 의미한다. 여기서, 균일한 혼합 액체는 65℃ 에서 구성 성분 [A] 및 구성 성분 [D]의 100 중량부 당 실질적으로 용해하는 5 중량부까지의 잠재성 산 촉매로 형성된다.
구성 성분 [C]의 예로는 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 4차 아르소늄염, 3차 설포늄염, 3차 셀레늄염, 2차 요오드염, 및 강산의 디아조늄염 등의 강산의 오늄염이 있다. 강산은 이들의 가열에 의하거나, JP-A-54-50596에 개시된 바와 같이 디아릴요오드염 또는 트리아릴설포늄염과 티오페놀, 아스코르빈산 또는 페로센(ferrocene) 등의 환원제와의 반응에 의하거나, 그 대신에 JP-A-56-76402에 개시된 바와 같이, 디아릴요오드염 또는 트리아릴설포늄염과 구리 킬레이트의 반응에 의해 생성될 수 있다. 생성된 강산의 종류는 오늄염의 반대이온(counter ion)에 의해 결정된다. 반대이온으로는, 실질적으로 친핵성이 아니고, 짝산이 강산인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 반대이온의 예는, 과염소산염 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설포네이트 이온(p톨루엔설포네이트 이온, 메탄설포네이트 이온, 트리플로오로메탄설포네이트 이온 등), 헥사플루오로포스페이트 이온, 헥사플로오로만티모네이트(hexafluoroantimonate) 이온, 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트 이온 등 이다. 이들 반대이온을 갖는 오늄염은 이온성 염인 동시에, 유기 화합물에 대한 용해성이 우수하고, 본 발명에 사용하기 적합하다.
지환족 에폭시 수지와 조합되는 경우, 헥사풀로오로안티모네이트 및 헥사플로오로포스페이트 반대이온을 갖는 설포늄염 복합체는 미국 특허 공보 제20030064228호에 개시된 바와 같이, 그들의 해리 온도가 높기 때문에 BF3/피페리딘 착물을 포함하는 강 루이스 산에 우수한 잠재성을 갖는다. 우수한 잠재성은 섬유 보강된 프리프레그의 생산가능성의 관점에서 유리한 특성이다.
본 발명에서, 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 화학식(II)로 표시되는 설포늄염을 함유한다:
위 식에서, R1은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 화학식(III)으로 표시되는 기를 나타낸다:
위 식에서, Y'는 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며 모두 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, 또는 BF4 - 를 나타낸다.
에폭시 수지 조성물에 함유된 촉매의 양이 너무 적으면, 물질을 경화시키는 데 필요한 온도 및 시간이 비실용적으로 될 수 있다. 또한, 촉매의 양을 너무 많이 줄이면 지환족 에폭시 및 아민 경화제의 반응이 양립할 수 없게 된다. 너무 많은 촉매를 포함시키는 것은 에폭시 수지 조성물을 불안정하게 만들 뿐만 아니라, 수지가 과열되고 경화하는 동안 타게 만드는 제어되지 않은 발열(exotherm)의 위험을 증가시킨다. 이러한 고려사항에 비추어, 에폭시 수지 조성물에 포함된 촉매의 양은 에폭시 수지의 총량의 0.2 내지 4 중량%일 수 있다. 일 양태에서, 에폭시 수지 조성물에 포함된 촉매의 양은 에폭시 수지 ([A] + [D]) 총량의 0.3 내지 1.5 중량% 일 수 있다.
구성 성분 [C]의 바람직한 예는 [4-(아세틸옥시)페닐]디메틸설포늄, (OC-6-11)-헥사플루오로안티모네이트(1-), (4-하이드록시페닐)디메틸설포늄, 헥사플루오로포스페이트(1-), (4-하이드록시페닐) 메틸[(2-메틸페닐)메틸]설포늄, (OC-6-11)-헥사플루오로안티모네이트(1-), (4-하이드록시페닐)메틸(페닐메틸)설포늄, (OC-6-11)-헥사플루오로안티모네이트(1-) 등 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에서, 에폭시 수지 조성물은 구성 성분 [E]로서 하나 이상의 안정제를 더 포함할 수 있다. 이러한 안정제는 앞서 언급한 양이온 중합 개시제와 조합하여 사용되고, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성에 기여한다.
구성 성분 [E]의 구체적인 예는, 4-(메틸티오)페놀 및 이의 에테르 유도체를 포함한다.
본 발명에서, 구성 성분 [D]는 화학식(I)로 표시되는 지환족 에폭시 수지이며, Y는 단일 결합 또는 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 모이어티이다.
여기서, 지환족 에폭시 수지는 1,2-에폭시사이클로알칸이 구조적 모이어티로 존재하는 에폭시 수지를 의미한다. 전술한 바와 같이, 지환족 에폭시 수지는 수지 조성물의 점도를 감소시킬 수 있기 때문에 유용하다. 그러나, 3,4-에폭시사이클로펙실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트와 같은 전형적인 지환족 에폭시 수지는 경화된 물질의 유리 전이 온도 및 모듈러스(modulus)를 감소시킬 수도 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 지환족 1,2-에폭시사이클로알칸 그룹 사이의 보다 짧고 단단한 결합을 갖는 지환족 에폭시가 사용된다.
글리시딜 에테르 및 글리시딜 아민형 에폭시는 아민 경화제와 잘 반응하는 반면, 지환족 에폭시 수지는 전형적으로 폴리아민과 불충분한 반응성을 나타낸다. 미국 특허 공보 제20030064228호에 개시된 바와 같이, 적절한 산 촉매가 지환족 에폭시 수지 조성물에 존재한다면, 에폭시기의 산소 원자에 프로톤 또는 루이스 산이 배위되어 친핵성 치환이 일어나기 쉽고, 실용적인 경화 조건에서 폴리아민과 반응하게 된다. 이는 지환족 에폭시 수지의 환상 구조와 아민의 바람직한 반응을 가능하게 하여 중합체 사슬의 분자 운동이 제한되도록 하고 수득된 경화물의 내열성 및 탄성률이 상승된다.
본 발명의 목적에 적합한 지환족 에폭시 수지는 화학식(I)로 표시되며, Y는 단일 결합 또는 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 모이어티이다.
예를 들어, 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 모이어티는 산소(Y= -O-), 알킬렌(예를 들어, Y= -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- or -C(CH3)2-), 에테르 함유 모이어티(예를 들어, Y = -CH2OCH2-), 카보닐 함유 모이어티(Y = -C(=O)-), 또는 옥시란 고리 함유 모이어티(예를 들어, Y = -CH-O-CH-, 2개의 탄소 원자 사이에 단일결합이 존재하여 산소 원자 및 2개의 탄소 원자를 포함하는 3원자 고리를 형성함)일 수 있다.
분자의 강성이 경화물의 모듈러스를 증가시키기 때문에, 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 상기의 2가 모이어티를 갖는 지환족 에폭시를 사용하는 것이 유리하다. 또한, 앞서 언급한 기준을 만족하지만 다른 성분과 공유결합을 형성할 수 있는 2가 모이어티를 포함하는 것은 경화물의 유리 전이 온도 및 모듈러스 모두를 향상시킬 수 있기 때문에 유리하다.
구성 성분 [D]의 구체적인 실례가 되는 예는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)(Y는 단일 결합이고, 3,4,3',4'-디에폭시바이사이클로헥실이라고도 언급됨), 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르](Y는 산소 원자), 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)옥시란](Y는 옥시란 고리, -CH-O-CH-), 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메탄](Y는 메틸렌, CH2), 2,2,-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판 (Y는 -C(CH3)2-) 등 및 이들의 조합이다. 이러한 지환족 에폭시 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 3,3'-디사이클로헥세닐 골격을 갖는 화합물과 같은 지환족 디- 및 트리올레핀계 화합물을 에폭시화하는 방법을 포함하는 임의의 적합한 합성 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 7,732,627호 및 미국 특허 공보 제2004/0242839 및 2014/0357836은 본 발명에서 유용한 지환족 에폭시 수지를 수득하기 위한 방법을 개시한다.
성분 [A] 및 성분 [D]의 상대적인 양은 에폭시 수지 조성물 또는 경화된 에폭시 수지 조성물 또는 탄소 섬유 및 에폭시 수지 조성물로 이루어진 프리프레그의 경화를 통해 얻어진 탄소 섬유 강화된 복합 재료에 어떤 특성을 부여하기 위해 요구되는 바와 같이 변화될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 에폭시 수지 조성물은 [A]와 [D]의 총량의 100 중량부 당 적어도 5 중량부의 [A] 및 적어도 5 중량부의 [D]를 포함 할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 [A]와 [D]의 총량의 100 중량부 당 15 내지 70 중량부의 [D]로 구성된다.
본 발명에서, 상기 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지를 혼합하거나 용해하는 것 또한 경화물의 특성을 향상시키는 데 바람직할 수 있다. 일반적으로, 탄소-탄소 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 설폰 결합 및/또는 카보닐 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결합을 열가소성 수지(중합체)의 주사슬에 가지는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는 부분적으로 가교 결합된 구조를 가질 수 있으며, 결정질 또는 비정질일 수 있다. 특히, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리알릴레이트(polyallylatse), 폴리에스테르, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 열가소성 수지가 에폭시 수지 조성물에 혼합되거나 용해되는 것이 적합하다.
양호한 내열성을 얻기 위해서, 열가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg)가 적어도 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 혼합된 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 보다 낮으면, 얻어진 경화 물품은 사용 시 열에 의해 변형되기 쉽다. 또한, 말단 작용기로서 하이드록시기, 카복시기, 티올기, 산무수물 등을 갖는 열가소성 수지는 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다.
특정 예는 폴리에테르설폰 및 JP2004-506789 A에 개시된 폴리에테르설폰-폴리에테르에테르설폰 공중합체 올리고머이고; 폴리에테르이미드계의 상업적으로 이용 가능한 제품 등도 사용될 수 있다. 올리고머는 약 10 내지 약 100개의 유한한 개수의 모노머 분자가 서로 결합된 비교적 저 분자량의 중합체를 의미한다.
에폭시 수지 조성물은 열가소성 수지를 함유할 필요는 없지만, 본 발명의 다양한 양태에서 성분 [A]와 [D]의 총량의 100 중량부 당 적어도 5 중량부 또는 적어도 10 중량부의 열가소성 수지로 구성된다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물은 성분 [A]와 [D]의 총량의 100 중량부 당 10 내지 30 중량부의 열가소성 수지로 구성될 수 있다.
본 발명에서, 에폭시 수지 조성물은 65 ℃에서 2시간 동안 유지 될 때 출발 점도의 200% 미만의 점도 증가를 가질 수 있다. 이러한 특성은 섬유 보강된 프리프레그의 제조 가능성의 관점에서 유리하다. 본 발명에서, 점도는 동적 점탄성 측정 장치 (ARES, TA Instruments 제조) 및 온도가 2℃/min의 속도로 단조 증가하면서 직경 40mm인 원형의 평행 판을 사용하여 0.5Hz의 주파수 및 1mm의 갭 길이에서 측정한 복합 점탄성 계수 n*을 의미한다. 수지의 “점도 증가”는 동일한 기하학적 구조와 기계를 사용하고 65℃ 에서 2시간 동안 유지하여 측정된다. 점도 증가는 하기의 식을 사용하여 계산된다:
점도 증가 = ((최종 n*/최초 n*) - 1)* 100
최초 n*은 65℃ 에서 수지의 최초 점도이다
최종 n*은 65℃ 에서 2시간 후 수지의 최종 점도이다.
점도가 2시간에 걸쳐 200% 미만으로 증가하는 경우, 섬유 보강된 프리프레그의 제조 가능성의 관점에서 지연속도(latency)가 허용 가능한 것으로 간주된다.
수지 모듈러스, 강도 및 인성과 같은 경화된 수지의 물성을 경화 중 열 이력(thermal history)에 영향을 받는다. 이는 성형 기계의 온도 분포의 불균일성으로 인해 부품 내의 열 이력이 다를 수 있기 때문에 복합체 부품의 큰 부분을 성형하는 데 특히 중요하다. 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 10℃/min의 램프 속도(ramp rate) 하에서 측정한 실질적으로 단일 반응 피크를 갖는 에폭시 수지 시스템을 갖는 것은 경화 동안 에폭시 수지 조성물의 상 분리 가능성이 발생하지 않으며 경화된 수지는 일관된 특성을 갖는다.
전술한 바와 같이, 적절한 산 촉매, 구성 성분 [C]가 지환족 에폭시 성분 [D]와 함께 존재하는 경우, 지환족 에폭시는 폴리아민과 반응성이 된다. 이는 지환족 에폭시 수지의 환형 구조와 아민의 바람직한 반응을 허용할 수 있다. 이러한 조건 하에서 지환족 에폭시와 반응하는 아민의 능력으로 인해, 지환식 에폭시 [D]와 에폭시 수지[A]를 상용화하는 것이 가능해진다. 이러한 상호작용은 |T1-T2| < 170 ℃, 보다 바람직하게는 |T1-T2| < 120 ℃ 인 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 야기하는 시스템에서의 순차적인 반응을 촉진시킨다. T1은 [A]와 [B]의 혼합물에 대해 측정된 DSC 곡선의 1차 반응 피크에 해당하는 온도이고, T2는 [C]와 [D]의 혼합물에 대해 측정된 DSC 곡선의 1차 반응 피크에 해당하는 온도이다.
지환족 에폭시를 저온에서 신속하게 경화시키는 촉매의 능력은 에폭시 수지 조성물에 저온 경화성을 부여한다. 그러나, 이 반응은 제어되지 않은 발열의 위험을 증가시키는 온도 범위에서 현저한 반응 발열을 가져, 수지가 과열되고 경화하는 동안 타지 않게 된다. 따라서, 40 ℃ < |T1-T2|, 보다 바람직하게는 70 ℃ < |T1-T2|인 경우, 제어되지 않은 발열의 위험 없이 저온에서 에폭시 수지 조성물이 신속하게 경화될 수 있다.
섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성은 매트릭스의 다양한 특성에 영향을 받는다.
매트릭스의 탄성률은 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향 압축강도 및 인장강도에 영향을 미치며, 그 값이 클수록 양호하다. 결과적으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 높은 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 굴곡 탄성률이 적어도 3.5 Gpa인 것이 바람직하다.
매트릭스의 유리 전이 온도는 섬유 강화 복합 재료의 내열성에 영향을 미친다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 구세적으로는, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 적어도 210℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에 있어서, 니더(kneader), 플래너터리 믹서(planetary mixer), 삼중 롤 밀(triple roll mill), 이축압출기(twin screw extruder) 등이 유리하게 사용될 수 있다. 에폭시 수지를 장치에 넣은 후, 혼합물을 교반하면서 80 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 에폭시 수지를 균일하게 용해시킨다. 이 과정에서, 에폭시 수지에 경화제를 제외한 다른 성분(예를 들어, 열가소성 무기 입자)를 첨가하여 함께 반죽될 수 있다. 그 후에, 혼합물은 일부 양태에서 100℃ 이하의 온도로 냉각되거나 다른 양태에서는 80℃ 이하, 또 다른 양태에서는 60℃로 교반되는 동안 냉각되고, 이어서 경화제가 첨가되고, 이들 성분의 분산을 위한 반죽으로 이루어진다. 이 방법은 저장 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 사용될 수 있다.
다음으로, FRP 재료가 설명된다. 강화 섬유를 함침시킨 후에 에폭시 수지 조성물의 구체 예를 경화시킴으로써 매트릭스 수지로서 경화물 형태의 에폭시 수지 조성물의 구치예를 함유하는 FRP 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 강화 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화 규소 섬유 등을 포함하는 광범위한 섬유가 사용될 수 있다. 탄소 섬유는 특히 가볍고 딱딱한 RFP 재료를 제공할 수 있다. 예를 들어, 인장 탄성률이 180 내지 800 Gpa인 탄소 섬유가 사용될 수 있다. 180 내지 800 Gpa의 높은 모듈러스를 갖는 탄소 섬유가 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 조합되는 경우, FRP 재료 내 강성, 강도 및 내 충격성의 바람직한 균형이 달성될 수 있다.
강화 섬유 형태에는 특별한 한계나 제한이 없으며, 예를 들어 장섬유(한 방향으로 당겨지는), 토우(tow), 직물, 매트, 니트, 브레이드(braid) 및 단섬유(10mm 미만의 길이로 절단된)을 포함하는 다양한 형태의 섬유를 사용할 수 있다. 여기서, 장섬유는 적어도 10mm에서 효과적으로 연속적인 단일 섬유 또는 섬유 다발을 의미한다. 한편, 단섬유는 길이가 10mm 미만으로 절단된 섬유 다발이다. 같은 방향으로 정렬된 강화 섬유 다발은 높은 비강도(specific strength) 및 비탄성률(specific modulus)을 이 요구되는 적용에 적합할 수 있다.
본 발명의 FRP 재료는 프리프레그 적층(lamination) 및 성형 공법, 수지 이송 성형(resin transfer molding) 공법, 수지 필름 주입(resin film infusion) 공법, 핸드 레이-업(hand lay-up) 공법, 시트 몰딩 컴파운드(sheet molding compound)공법, 필라멘트 와인딩 공법 및 인발성형(pultrusion) 공법과 같은 공법을 사용하여 제조될 수 있지만, 이 점에 있어서, 특별한 한정이나 제한이 적용되지 않는다.
수지 이송 성형은 강화 섬유 기재에 액상의 열경화성 수지 조성물을 직접 함침시켜 경화시키는 방법이다. 이 방법은 프리프레그와 같은 중간 생성물을 포함하지 않기 때문에, 성형 원가 절감의 가능성이 크며, 우주선, 항공기, 철도 차량, 자동차, 선박 등의 구조재 제조에 유리하게 사용된다.
프리프레그 적층 및 성형은 강화 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 제조된 프리프레그 또는 프리프레그들을 형성하고/하거나 적층한 후에 열글 가하여 수지를 경화시키고 형성되고/되거나 적층된 프리프레그(들)을 가압하여 FRP 재료를 얻는다.
필라멘트 와인딩은 1 내지 수십 개의 강화 섬유 로빙(roving)을 한 방향으로 모으고, 미리 정해진 각도에서의 인장 하에 회전하는 금속 코어(맨드릴, mandrel) 주위를 감싸면서 열경화성 수지 조성물을 함침시키는 공법이다. 로빙의 랩(wrap)이 미리 정해진 두께에 도달한 후, 경화되고 금속 코어는 제거된다.
인발성형(Pultrusion)이란 액상의 열경화성 수지 조성물로 충전된 함침 탱크에 강화 섬유를 연속적을 통과시켜 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 후 성형 및 경화를 위한 스퀴즈 다이(squeeze die) 및 히팅 다이(heating die)에 인장 기계를 사용하여 연속적으로 인발(drawing)하는 공법이다. 이 공법은 FRP 재료를 연속적으로 성형하는 이점을 제공하기 때문에, 낚싯대(fishing rod), 막대(rod), 파이프, 시트, 안테나, 건축구조 등의 FRP 재료의 제조에 사용된다.
이들 방법 중에서, 프리프레그 적층 및 성형 공법은 수득된 FRP 재료에 우수한 강성 및 강도를 부여할 수 있다.
프리프레그는 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유의 구체예를 포함할 수 있다. 이러한 프리프레그는 강화 섬유 기재에 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 함침시킴으로써 얻을 수 있다. 함침 공법은 습식법과 핫멜트 공법(건식법)이 있다.
습식법은 에폭시 수지 조성물을 메틸 에틸 케톤 또는 메탄올 등의 용매에 용해시켜서 만들어진 에폭시 수지 조성물 용액에 강화 섬유를 먼저 담그고 회수한 후, 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시키기 위해 오븐 등을 통해 용매를 증발시키는 방법이다. 핫멜트 공법은 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 직접 함침시키고, 미리 가열하여 유동화시키거나, 이형지(release paper) 조각(들) 등을 수지 필름으로 사용하기 위한 에폭시 수지 조성물로 먼저 코팅하고, 평평한 모양으로 형성된 강화 섬유의 한쪽 또는 양쪽에 필름을 놓은 다음, 강화 섬유에 수지를 함침시키기 위해 열과 압력을 가하는 공법이다. 핫멜트 공법은 사실상 잔류 용매를 함유하지 않는 프리프레그를 제공할 수 있다.
프리프레그의 강화 섬유 단면 밀도는 50 내지 350g/m2 일 수 있다. 단면 밀도가 적어도 50g/m2 인 경우, FRP 재료를 성형할 때, 미리 정해진 두께를 확보하기 위해 적은 양의 프리프레그를 적층(laminate)할 필요가 있을 수 있으며, 이는 적층 작업을 단순화할 수 있다. 한편, 단면 밀도가 350g/m2 이하인 경우, 프리프레그의 드레이프성(drapability)이 양호할 수 있다. 프리프레그 강화 섬유의 질량 분율은 일부 양태에서 50 내지 90 질량%, 다른 양태에서는 60 내지 85 질량%, 또 다른 양태에서는 70 내지 80 질량% 일 수 있다. 강화 섬유의 질량 분율이 적어도 50 질량% 인 경우, 충분한 섬유 함량이 있고, 이는 우수한 비강도 및 비탄성률의 측면에서 FRP 재료의 장점을 제공할 뿐만 아니라, FRP 재료가 경화 시간 동안 너무 많은 열을 생성하는 것을 방지할 수 있다. 강화 섬유 질량 분율이 90 질량% 이하인 경우, 수지 함침이 충분할 수 있고, FRP 재료에서 다수의 공극이 형성될 위험이 감소될 수 있다. 프리프레그 적층 및 성형 공법 하 열과 압력을 가하기 위해서는 프레스 성형 공법, 오토클레이브(autoclave) 성형 공법, 배깅(bagging) 성형 공법, 랩핑 테이프(wrapping tape) 공법, 내압 성형 공법 등을 적절하게 사용할 수 있다.
오토클레이브 성형은 미리 정해진 형상의 툴 플레이트(tool plate) 상에 프리프레그를 적층하고 배깅 필름으로 덮은 다음, 라미네이트로부터 공기를 빼내면서 열과 압력을 가함으로써 경화시키는 방법이다. 이것은 최소의 공극 함유에 의한 우수한 기계적 특성을 가진 고품질 성형 재료를 제공할 뿐만 아니라 섬유 배향의 정밀 제어를 허용할 수 있다. 성형 공정에서 가해지는 압력은 0.3 ~ 1.0 MPa 이고, 성형 온도는 90 ~ 300 ℃ 범위 일 수 있다. 본 발명의 경화된 에폭시 수지 조성물의 예외적으로 높은 Tg로 인해, 비교적 높은 온도(예를 들어, 180℃ 이상의 온도 또는 200℃ 이상의 온도)에서 프리프레그의 경화를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 성형 온도는 200℃ 내지 275℃ 일 수 있다. 대안적으로, 프리프레그는 다소 낮은 온도(예를 들어, 90℃ 내지 200℃)에서 성형되고, 탈형되어(demolded), 주형으로부터 제거된 후에 더 높은 온도(예를 들어, 200℃ 내지 275 ℃)에서 후경화(post-cured)될 수 있다.
랩핑 테이프 공법은 프리프레그를 맨드릴 또는 다른 코어 바를 감싸서 관형 FRP 재료를 형성하는 공법이다. 이 공법은 골프 샤프트, 낚싯대(fishing pole) 및 다른 막대 모양의 제품을 생산하는 데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 공법은 맨드릴 주위에 프리프레그를 감싸고, 열가소성 필름으로 만들어진 랩핑 테이프를 프리프레그를 고정시키기 위해 인장된 상태로 프리프레그 위에 감싸고, 이들에 압력을 가하는 공법이다. 오븐 안에서 가열하여 수지를 경화시킨 후, 코어 바를 제거하여 관형체(tubular body)를 얻는다. 랩핑 테이프를 감싸는데 사용되는 장력은 20 내지 100N일 수 있다. 성형 온도는 80 내지 300℃ 범위일 수 있다.
내압 성형 공법은 프리프레그를 열가소성 튜브 또는 다른 내압 어플리케이터에 감아서 얻어진 프리폼(perform)을 금형 내에 넣은 후, 내압 어플리케이터에 고압 가스를 도입하여 압력을 가하는 방법으로, 프리프레그를 성형하기 위해 동시의 가열을 동반한다. 이 공법은 골프 샤프트, 배트, 테니스 또는 배드민턴 라켓과 같이 복잡한 모양의 물체를 만들 때 사용할 수 있다. 성형 공정에서 가해지는 압력은 0.1 내지 2.0Mpa 일 수 있다. 성형 온도는 실온 내지 300℃ 또는 180 내지 275℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 프리프레그로부터 제조된 FRP 재료는 전술한 바와 같이 클래스 A 표면을 가질 수 있다. 클래스 A 표면은 결함 및 심미적 흠이 없는 매우 높은 마감 품질 특성을 나타내는 표면을 의미한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유로부터 수득된 경화된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 FRP 재료는 스포츠 응용, 일반 산업 응용 및 항공 우주 응용에 유리하게 사용된다. 이러한 재료가 유리하게 사용되는 구체적인 스포츠 응용에는 골프 샤프트, 낚싯대(fishing rod), 테니스 또는 배드민턴 라켓, 하키 스틱 및 스키 폴이 포함된다. 이러한 재료가 유리하게 사용되는 구체적인 일반 산업 응용에는 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량, 드라이브 샤프트, 리프 스프링(leaf spring), 윈드밀 블레이드, 압력 용기, 플라이휠(flywheel), 제지 롤러, 루핑(roofing) 재료, 케이블 및 수리/강화 재료를 포함한다.
탄소 섬유 강화 복합 재료의 기계적 물성에 있어서, 탄소 섬유의 인장강도가 증가함에 따라 인장강도가 크게 증가하지만, 표준 인장 섬유 대신 고 인장 섬유가 사용되더라도 압축강도의 증가는 작다. 결과적으로, 굴곡강도는 인장강도보다 작기 때문에, 압축강도에 의해 결정되는 굴곡강도는 실제 사용에 중요하다. 따라서, 압축강도는 압축 또는 휨 응력(flexural stress)이 적용되는 구조 재료의 사용에 매우 중요하다. 특히, 압축강도는 1차 구조 재료로 사용하기 위해 매우 중요한 특성이다. 또한, 항공기의 경우, 볼트 홀(bolt hole)이 많기 때문에, 오픈 홀 압축강도가 중요하게 된다.
또한, 고온-습윤 조건(H/W) 하에서 기계적 특성, 특히 압축강도가 크게 감소하기 때문에, 오픈 홀 압축강도가 매우 중요하게 된다. 고온-습윤 조건 하 180℃에서 오픈 홀 압축강도를 고려할 때, OHC가 수지 우세 특성이기 때문에, 경화된 매트릭스의 유리 전이 온도와 모듈러스 모두가 필수적이다.
실시예
본 발명의 실시예에서, 특성의 측정은 하기에 기재된 방법에 기초한다. 각 실시예의 세부 사항은 표 1, 표 2 및 도 1에 나타낸다.
<에폭시 수지 점도>
혼합물은 경화제 및 경화 촉매 이외의 모든 성분의 정해진 양을 혼합물 중에 용해시킴으로써 생성된다. 이어서, 정해진 양의 경화제 및 촉매를 혼합물에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
에폭시 수지 조성물의 점도는 2℃/min의 속도로 온도를 단조 증가시키면서, 10%의 변형률, 0.5Hz의 주파수 1mm의 플레이트 갭, 및 40mm의 플레이트 직경, 50℃에서 170℃까지의 평행 플레이트를 이용하는 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 사용하여 측정되었다. 본 발명에서, 점도는 복합 점탄성 계수 n*을 의미한다.
수지의 “점도 증가”는 점도 측정을 위한 동일한 방법으로 점탄성 장치(ARES, TA Instruments 제조)의 파라미터를 설정하고, 65℃ 에서 2시간 동안 등온으로 유지하여 측정된다. 점도 증가는 하기의 식을 사용하여 계산된다:
점도 증가 = ((최종 n*/최초 n*) - 1)* 100
최초 n*은 65℃ 에서 수지의 최초 점도이다
최종 n*은 65℃ 에서 2시간 후 수지의 최종 점도이다.
<수지 플라크(plaque) 제조>
혼합물은 경화제 및 경화 촉매 이외의 모든 성분의 정해진 양을 혼합물 중에 용해시킴으로써 생성된다. 이어서, 정해진 양의 경화제 및 촉매를 혼합물에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 2mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 스페이서를 사용하여 2mm 두께로 준비된 몰드 캐비티에 분배하였다. 그리고, 다양한 경화 조건 하의 오븐 내에서 열처리 하여 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 두께 2mm의 경화 수지 플라크를 얻었다.
조건 1
(1) 온도가 1.5℃/min의 속도로 실온에서 110℃까지 승온됨;
(2) 110℃ 에서 1시간 동안 유지;
(3) 온도가 1.5℃/min의 속도로 110℃ 에서 210℃까지 승온됨;
(4) 210℃ 에서 2시간 동안 유지; 및
(5) 3℃/min의 속도로 온도가 210℃ 에서 30℃로 낮아짐.
조건 2
(1) 온도가 1.5℃/min의 속도로 실온 25℃ 에서 90℃까지 승온됨;
(2) 90℃ 에서 1시간 동안 유지;
(3) 온도가 1.5℃/min의 속도로 90℃ 에서 210℃까지 승온됨;
(4) 210℃ 에서 2시간 동안 유지; 및
(5) 3℃/min의 속도로 온도가 210℃ 에서 30℃로 낮아짐.
조건 3
(1) 온도가 1.5℃/min의 속도로 실온 25℃에서 140℃까지 승온됨;
(2) 140℃ 에서 1시간 동안 유지;
(3) 온도가 1.5℃/min의 속도로 140℃ 에서 210℃까지 승온됨;
(4) 210℃ 에서 2시간 동안 유지; 및
(5) 3℃/min의 속도로 온도가 210℃ 에서 30℃로 낮아짐.
<경화된 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도>
샘플은 경화된 2mm 수지 플라크로부터 기계 가공된 후 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 사용하여 50 ℃에서 250 ℃까지 5 ℃의 속도로 가열함으로써 SACMA SRM 18R-94에 따라 측정되었다. Tg는 온도-탄성 저장 탄성률(storage modulus) 곡선 상에서 유리질 영역의 접선과 유리질 영역과 고무질 영역 사이의 전이 영역의 접선과의 교차점을 구함으로써 결정되었다. 그 교차점에서의 온도는 일반적으로 G'onset Tg로 지칭되는 유리 전이 온도로 간주된다.
<경화된 에폭시 수지 조성물의 굽힘 시험>
샘플은 경화된 2mm 수지 플라크로부터 기계 가공되고, ASTM D-790에 따라 경화된 수지 시트의 강도 및 굴곡 탄성 계수를 측정하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 제조>
혼합물은 경화제 및 경화 촉매 이외의 모든 성분의 정해진 양을 혼합물 중에 용해시킴으로써 생성된다. 이어서, 정해진 양의 경화제 및 촉매를 혼합물에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 제조된 에폭시 수지 조성물은 나이프 코터(knife coater)을 사용하여 이형지에 도포하여 2장의 수지 필름을 제조하였다. 그 다음, 앞서 언급한 2장의 제조된 수지 필름을 단일방향으로 배향된 탄소 섬유의 양면에 겹쳐 놓고, 가열된 롤러를 사용하여 수지를 함침시켜 온도 및 압력을 가하여 단일방향의 프리프레그를 제조하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 오픈 홀 인장강도의 측정>
8겹의 단일방향 프리프레그를 [+45, 0, -45, 90]s의 구조로 적층하고, 25℃ 및 75KPa의 진공도에서 가스를 제거했다. 오토 클레이브가 138 KPa로 가압될 때까지 75 KPa로 유지되는 진공도의 오토 클레이브에 본체를 넣고 경화 말기까지 진공 백(vacuum bag)을 배기시켰다. 오토 클레이브의 압력이 586 KPa에 도달할 때, 1.5℃의 레이트(rate)로 180℃의 온도까지 온도를 상승시키고 120분 동안 유지시켜 프리프레그를 경화시키고 길이 350mm 및 폭 350mm인 적층체를 제조하였다. 적층 본체는 컨벡션 오븐에서 1.5℃의 레이트로 210℃의 온도까지 온도를 상승시키고 120분 동안 유지시켜 후경화되었다. 섬유 강화 복합 재료의 인장강도는 이 적층체로부터 ASTM D5766에 따라 측정되었다.
<섬유 강화 복합 재료의 180℃ 오픈 홀 인장강도의 측정>
8겹의 단일방향 프리프레그를 [+45, 0, -45, 90]s의 구조로 적층하고, 25℃ 및 75KPa의 진공도에서 가스를 제거했다. 오토 클레이브가 138 KPa로 가압될 때까지 75 KPa로 유지되는 진공도의 오토 클레이브에 본체를 넣고 경화 말기까지 진공 백을 배기시켰다. 오토 클레이브의 압력이 586 KPa에 도달할 때, 1.5℃의 레이트로 180℃의 온도까지 온도를 상승시키고 120분 동안 유지시켜 프리프레그를 경화시키고 길이 350mm 및 폭 350mm인 적층체를 제조하였다. 적층 본체는 컨벡션 오븐에서 1.5℃의 레이트로 210℃의 온도까지 온도를 상승시키고 120분 동안 유지시켜 후경화되었다. 섬유 강화 복합 재료의 압축강도는 이 적층체로부터 ASTM D5766에 따라 측정되었다.
<섬유 강화 복합 재료의 오픈 홀 압축강도의 측정>
16겹의 단일방향 프리프레그를 [+45, 0, -45, 90]2s의 구조로 적층하고, 25℃ 및 75KPa의 진공도에서 가스를 제거했다. 오토 클레이브가 138 KPa로 가압될 때까지 75 KPa로 유지되는 진공도의 오토 클레이브에 본체를 넣고 경화 말기까지 진공 백을 배기시켰다. 오토 클레이브의 압력이 586 KPa에 도달할 때, 1.5℃의 레이트로 180℃의 온도까지 온도를 상승시키고 120분 동안 유지시켜 프리프레그를 경화시키고 길이 350mm 및 폭 350mm인 적층체를 제조하였다. 적층 본체는 컨벡션 오븐에서 1.5℃의 레이트로 210℃의 온도까지 온도를 상승시키고 120분 동안 유지시켜 후경화되었다. 섬유 강화 복합 재료의 압축강도는 이 적층체로부터 ASTM D6484에 따라 측정되었다.
<섬유 강화 복합 재료의 180℃ 고온/습윤 오픈 홀 압축강도의 측정>
16겹의 단일방향 프리프레그를 [+45, 0, -45, 90]2s의 구조로 적층하고, 25℃ 및 75KPa의 진공도에서 가스를 제거했다. 오토 클레이브가 138 KPa로 가압될 때까지 75 KPa로 유지되는 진공도의 오토 클레이브에 본체를 넣고 경화 말기까지 진공 백을 배기시켰다. 오토 클레이브의 압력이 586 KPa에 도달할 때, 1.5℃의 레이트로 180℃의 온도까지 온도를 상승시키고 120분 동안 유지시켜 프리프레그를 경화시키고 길이 350mm 및 폭 350mm인 적층체를 제조하였다. 적층 본체는 컨벡션 오븐에서 1.5℃의 레이트로 210℃의 온도까지 온도를 상승시키고 120분 동안 유지시켜 후경화되었다. 샘플이 ASTM D6484에 따라 기계 가공되면, 70℃의 탈 이온수에서 2주 동안 침지시켰다. 섬유 강화 복합 재료의 압축강도는 이 적층체로부터 ASTM D6484에 따라 180℃에서 측정되었다.
<원료>
이하의 상업용 제품을 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용하였다.
탄소 섬유
Torayca T800S-24K-10E (등록 상표, Toray 제조, 섬유 수 24000, 인장강도 588,000MPa, 인장 탄성 294GPa, 인장 신율 2.0 %).
구성 성분 [A]
"Tactix"742 (등록 상표, Huntsman Corporation제조), 트리스(p-하이드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르;
"Araldite" MY 721 (등록 상표, Huntsman Corporation제조), N,N,N',N'- 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄;
"Araldite" MY 0610 (등록 상표, Huntsman Corporation제조), 트리글리시딜-m-아미노페놀;
"Araldite" MY 0816 (등록 상표, Huntsman Corporation제조), 1,6-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜 에테르;
"Epiclon" HP-4710 (등록 상표, DIC Corporation 제조) 1,6-비스(2-나프틸)메탄의 테트라 글리시딜 에테르.
구성 성분 [B]:
"Aradur" 9664-1 (등록 상표, Huntsman Corporation제조), 4,4'이다미노디페닐설폰;
"Aradur" 9719-1 (등록 상표, Huntsman Corporation 제조), 3,3'-디아미노디페닐설폰.
구성 성분 [C]:
"San-Aid" SI-110 (등록 상표, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD 제조), (4-하이드록시페닐) 메틸 (페닐메틸) 설포늄, 헥사플루오로포스페이트(1-);
"San-Aid" SI-150 (등록 상표, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD 제조), [4-(아세틸옥시)페닐]디메틸설포늄, (OC-6-11)헥사플루오로안티모네이트(1-);
"San-Aid" SI-180 (등록 상표, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD 제조), (4-하이드록시페닐)디메틸설포늄, 헥사플루오로포스페이트(1-).
구성 성분 [D]:
"Celloxide" 2021P (등록 상표, Daicel Chemical Industries 제조), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3 ,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트;
"Celloxide" 8000 (등록 상표, Daicel Chemical Industries 제조), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실); "Celloxide" 8200 (등록 상표, Daicel Chemical Industries 제조).
실시예 1 내지 7, 실시예 10 및 12, 비교예 2 내지 5
표 1에 나타낸 수지 조성물을 제조하였다. 여기서 혼합물은 경화제 및 경화 촉매 이외의 모든 성분의 정해진 양을 혼합물 중에 용해시킴으로써 생성된다. 이어서, 정해진 양의 경화제 및 촉매를 혼합물에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 2mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 스페이서를 사용하여 2mm 두께로 준비된 몰드 캐비티에 분배하였다. 그리고, 다양한 경화 조건 하의 오븐 내에서 열처리 함으로써 조건 1에 따라 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 두께 2mm의 경화 수지 플라크를 얻었다. 순수한 수지 조성물의 측정된 특성은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 8, 9, 11 및 13 및 비교예 1
표 1에 나타낸 수지 조성물을 제조하였다. 여기서 혼합물은 경화제 및 경화 촉매 이외의 모든 성분의 정해진 양을 혼합물 중에 용해시킴으로써 생성된다. 이어서, 정해진 양의 경화제 및 촉매를 혼합물에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 2mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 스페이서를 사용하여 2mm 두께로 준비된 몰드 캐비티에 분배하였다. 그리고, 다양한 경화 조건 하의 오븐 내에서 열처리 함으로써 조건 1에 따라 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 두께 2mm의 경화 수지 플라크를 얻었다. 순수한 수지 조성물의 측정된 특성은 표 1에 기재되어 있다.
복합체 성질은 나이프 코터를 사용하여 수지 조성물을 이형지 상에 도포하여 두 장의 51.7g/m2의 수지 필름을 제조함으로써 측정되었다. 그 다음, 상기 두 장의 제조된 수지 필름을 단일방향으로 배향된 탄소 섬유의 양면에 시트 형태로(T800S-24K-10E) 덮고 롤러 온도 100℃ 및 0.07MPa의 롤러 압력을 사용하여 수지를 함침시켜 탄소 섬유 면적 중량이 190g/m2 이고 매트릭스 수지 중량 함량이 35%인 단일방향 프리프레그를 제조하였다. 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물 함량, 섬유 강화 복합 재료의 오픈 홀 인장강도, 180℃ 에서의 섬유 강화 복합 재료의 오픈 홀 인장강도, 섬유 강화 복합 재료의 오픈 홀 압축강도 및 180℃ H/W에서의 섬유 강화 복합 재료의 오픈 홀 압축강도를 제조된 단일 방향 프리프레그를 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 13은 가공성, 내열성 및 모듈러스의 관점에서 비교예 1과 비교하여 양호한 결과를 제공한다. 실시예 13과 비교예 1 사이의 비교는 이러한 장점을 강조하여, 단지 20 부의 지환족 에폭시인 “Celloxide” 8000을 비스페놀 A 에폭시 수지인 EPON 825로 대체함으로써 전술한 특성을 현저히 개선시킨다는 것을 입증하였다.
비교예 2 내지 5는 프리프레그를 제조하기에 충분히 안정하지만, 비교예 1과 달리 180℃의 H/W 조건 하에서 사용될 충분한 유리 전이 온도를 갖지는 않는다.
실시예 8 및 9의 에폭시 수지 조성물의 DSC 곡선을 도 1에 나타내었다. 실시예 8 및 9의 에폭시 수지 조성물을 조건 1 내지 3 하에서 경화시키고 굴곡 특성을 시험하였다. 결과는 표 2에 나타내었다. T1과 T2 사이의 온도에서 이상적인 차이를 갖는 실시예 9는 표 1에 도시된 바와 같이 DSC 곡선에서 단일 반응 피크를 나타냈고, 표 2에 도시된 바와 같이, 다양한 경화 조건에 대해 일정한 굴곡강도를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 11은 “Celloxide” 8000과 다른 구조를 가지나, 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 결합을 갖는 지환족 에폭시인 “Celloxide” 8200를 사용하여 가공성, 내열성 및 모듈러스의 면에서 비교예와 비교하여 여전히 우수한 결과를 제공하는 수지 조성물을 제공한다는 것을 입증한다.
노치(notched) 복합체 특성을 고려하면, 실시예 8, 9, 11 및 13 모두는 표 1에서 시험된 모든 조건 하에서 OHT 및 OHC 모두에서 비교예 1에 비해 우수한 성능을 나타낸다. 순수한 수지에 나타난 높은 유리 전이 온도 및 모듈러스의 조합은 그들의 우수한 성능에 기여했다.
Claims (23)
- 하기 구성 성분 [A], [B], [C] 및 [D]를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물:
[A] 화학식(I)로 표시되는 지환족 에폭시 수지 이외의 적어도 하나의 에폭시 수지;
[B] 적어도 하나의 아민 경화제;
[C] 적어도 하나의 잠재성 산 촉매(latent acid catalyst); 및
[D] Y가 단일 결합이거나 또는 분자량이 45g/mol 미만인 2가의 모이어티를 나타내는, 화학식(I)로 표시되는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 [C]는 적어도 하나의 오늄염 촉매를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 [C]는 화학식(II)로 표시되는 적어도 하나의 오늄염 촉매를 포함하는 것으로:
위 식에서, R1은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 화학식(III)으로 표시되는 기를 나타내며:
위 식에서, Y'는 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며 모두 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며, X-는 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, 또는 BF4 - 를 나타내는 것인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 [A]는 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 [A]는 하나 이상의 나프탈렌 모이어티를 함유하는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 [A]의 양은 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량의 40 내지 80 중량%인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 [A]는 트리스(p-하이드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 1,6-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜 에테르, 및 1,6-비스-(2-나프틸)메탄의 테트라글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물은 65 ℃에서 2시간 후에 200% 미만의 점도 증가를 나타내는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
T1 및 T2 사이의 온도 차이가 40 내지 170℃이고, T1은 [A]와 [B]의 혼합물에 대해 측정된 DSC 곡선에서의 1차 반응 피크에 상응하는 온도이고, T2는 [C]와 [D]의 혼합물에 대해 측정된 DSC 곡선에서의 1차 반응 피크에 상응하는 온도인 것인, 에폭시 수지 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 T1 및 T2 사이의 온도 차이가 70 내지 120℃인, 에폭시 수지 조성물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물은 10℃/min의 램프 속도(ramp rate)하의 DSC 곡선에서 실질적으로 단일 반응 피크를 갖는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
적어도 하나의 열가소성 수지를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
적어도 하나의 폴리에테르설폰을 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 [B]는 적어도 하나의 방향족 폴리아민을 포함하는 것인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 [B]는 적어도 하나의 디아미노디페닐설폰을 포함하는 것인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 [D]는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 Y는 단일 결합, O, C(CH3)2, CH2, 또는 옥시란 고리인, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
[A]는 트리스(p-하이드록시페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, N,N,N',N'- 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 1,6-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜 에테르, 및 1,6-비스-(2-나프틸)메탄의 테트라글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하고;
[B]는 적어도 하나의 오늄염 촉매를 포함하고;
[C]는 적어도 하나의 방향족 폴리아민을 포함하고;
[D]는 Y가 단일결합, O, C(CH3)2, CH2, 또는 옥시란 고리인 화학식(I)로 표시되는, 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지를 포함하며,
;
상기 에폭시 수지는 적어도 하나의 열가소성 수지를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 [A]는 하나 이상의 나프탈렌 모이어티를 함유하는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하고;
상기 [B]는 적어도 하나의 디아미노디페닐설폰을 포함하고;
상기 [C]는 화학식(II)로 표시되는 적어도 하나의 오늄염 촉매를 포함하며:
위 식에서, R1은 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기 또는 화학식(III)으로 표시되는 기를 나타내고:
위 식에서, Y'는 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며 모두 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, X-는 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, 또는 BF4 - 를 나타내며;
상기 [D]는 Y가 단일결합, O, C(CH3)2, CH2, 또는 옥시란 고리인 화학식(I)로 표시되는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하고,
;
적어도 하나의 폴리에테르설폰을 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물로 함침된 탄소 섬유를 포함하는 프리프레그.
- 제20항에 따른 프리프레그를 경화하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물 및 탄소 섬유로 이루어지는 혼합물을 경화시켜 얻어진 경화된 수지 제품을 포함하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료.
- 제22항에 있어서,
180℃ H/W에서 시험된 OHC 강도가 125MPa 초과인, 탄소 섬유 강화 복합 재료.
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