KR20200139131A - 벤족사진 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

벤족사진 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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벤자민 러츠
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Abstract

적어도 피크 반응 온도를 갖는 성분 [A] 및 피크 반응 온도를 갖는 성분 [B]를 함유하는 섬유 강화 복합 재료용 벤족사진 수지 조성물을 제공하고,
여기에서, a) 벤족사진 수지 조성물에서 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도는 서로 50℃ 이내에 있고;
b) 성분 [A]는 적어도 하나의 다관능성 벤족사진 수지를 포함하고;
c) 성분 [B]는 화학식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하고:
Figure pct00018

여기에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 에폭시기의 탄소 원자와 함께 적어도 하나의 지방족 환을 형성하는 지방족 부분이고 X는 임의로 존재하며, X가 존재하는 경우, X는 단일 결합 또는 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 부분을 나타내고, X가 존재하지 않는 경우, 지환식 에폭시 수지는 R1 및 R2를 포함하는 융합된 지방족 환을 포함하고;
d) 중합 촉매의 부재 하에 벤족사진 수지 조성물에서 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도가 서로 50℃ 이내에 있지 않은 경우, 벤족사진 수지 조성물은 중합 촉매를 함유하는 성분 [D]를 추가적으로 포함한다.
이 벤족사진 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 성형에 유용하다. 보다 구체적으로는, 가열에 의해 얻어지는 경화물이 고온 및 고습 등의 극한의 사용 환경에서 우수한 성능을 갖는 섬유 강화 복합 재료용 벤족사진 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

벤족사진 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2018년 3월 30일에 출원된 미국 가출원 제62/650,489호 및 2019년 2월 26일에 출원된 미국 가출원 제62/810,671호에 우선권을 주장한다. 이들 출원 각각의 개시는 모든 목적을 위해 전체가 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 벤족사진 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료, 예를 들면 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고온 및 고습과 같은 극한 사용 환경에서 우수한 성능을 갖는 섬유 강화 복합 재료에 사용하기 위한 벤족사진 수지 조성물을 제공한다.
강화 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는 경량이고 뛰어난 기계적 특성을 가지므로, 스포츠, 항공우주 및 일반산업 분야에서 널리 사용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은 비경화 매트릭스 수지를 강화 섬유에 주입하여 시트형 프리프레그 중간체를 형성한 후 경화시키는 방법, 및 액상 수지를 몰드에 배치된 강화 섬유로 유입시켜 중간체를 제조한 후 경화시키는 수지 이송 성형 방법을 포함한다. 프리프레그를 사용하는 이러한 방법으로, 섬유 강화 복합 재료는 일반적으로 프리프레그의 다수의시트를 적층한 후에 핫-프레싱함으로써 얻어진다. 프리프레그에 사용되는 매트릭스 수지는 생산성을 고려한 관점에서 통상적으로 열경화성 수지이다.
페놀 수지, 멜라민 수지, 비스말레이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등이 열경화성 수지로서 사용되어 왔다. 그러나, 내습성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 최근 국제 특허 공개 WO 2003018674에 개시된 바와 같이 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 벤족사진 수지의 사용에 관한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 대부분의 다관능성 벤족사진 수지는 실온 또는 그 이상의 융점 및 높은 점도를 갖는다. 이러한 특성은 강화 섬유와 조합하여 프리프레그용 매트릭스 재료로 사용될 때에 벤족사진 수지는 열악한 점착성 및 드레이핑 특성의 단점을 보인다. 또한, 벤족사진 수지의 경화는 적어도 200℃의 고온에서 3시간의 긴 시간을 필요로 하며, 이는 경화 온도를 고려할 때에 인성이 열악하고 유리 전이 온도가 낮은 취성 재료를 생성한다.
이론에 얽매이지 않고, 취성 재료, 즉 인성 및 연신율이 낮은 재료는 섬유 강화 복합 재료에 사용될 때에 인장 강도가 저하되는 것으로 일반적으로 인정된다. 따라서, 복합 용도에 있어서 인장 강도 및 파괴 인성을 향상시키기 위해 열가소성 화합물을 벤족사진 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 화합물의 첨가는, 열가소성 화합물이 완전히 용해될 때에(상술한 특성을 개선시키기 위해 이상적인 경우) 벤족사진 수지의 점도를 증가시키기 때문에, 반응성 희석제를 제형에 첨가하여 벤족사진의 점도를 감소시키는 것이 필수적이다. 일반적으로, 온도가 25℃~100℃일 때에 벤족사진 수지 조성물의 점도는 1~50,000poise이어야 한다. 벤족사진 수지 조성물이 프리프레그의 핫멜트법을 사용하여 사용되는 경우, 점도는 온도가 60℃~100℃일 때에 10~10,000poise이다. 본 발명에 있어서, 점도는 온도가 2℃/분의 속도로 단조 증가함에 따라 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments제) 및 직경 40㎜의 원형 평행판을 사용하여, 주파수 0.5㎐ 및 갭 길이 1㎜에서 측정될 때 복합 점탄성 계수(n*)를 말한다.
40℃에서 액체인 다관능성 글리시딜 에폭시 수지는 미국 특허 공개 제20150141583호에 개시된 바와 같이 벤족사진의 반응성 희석제로서 효과적으로 사용되고 있다. 이들 에폭시는 벤족사진 수지의 점도를 감소시키는데 효과적이기 때문에 벤족사진용 이상적인 반응성 희석제이고, 열가소성 화합물을 쉽게 용해시킬 수 있고, 경화된 매트릭스의 가교 밀도를 증가시켜, 순수한 벤족사진 수지보다 유리 전이 온도를 개선시킨다. 불행하게도, 이들은 순수한 벤족사진 수지보다 유리 전이 온도를 개선시키지만, 글리시딜 에폭시/벤족사진 수지의 유리 전이 온도는 특히 시아네이트 에스테르 및 비스말레이미드 등의 다른 열경화성 수지에 비해 수분 조절 후 열악하다. 이는 글리시딜 에폭시/벤족사진 수지는 특히 수분 조절 후 상승된 온도에서 탄성 모듈러스 유지가 열악하다는 것을 의미한다.
수지 조성물에 지환식 에폭시 수지를 포함하면, 미국 특허 공개 제20150376406호에 개시된 바와 같이 글리시딜형 에폭시 수지만을 함유하는 벤족사진 수지 조성물에 비해 점도를 감소시키고, 수분 흡수를 감소시키고, UV 분해를 감소시키며, 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 미국 특허 공개 제20150376406호의 경우, 점도를 감소시키기 위해 사용된 지환식 에폭시는 또한 에스테르 결합을 함유하는 가요성 지방족 골격으로 인해 경화된 매트릭스의 유리 전이 온도를 감소시킨다. 또한, 가요성 지방족 골격은 고온/습식 유리 전이 온도보다 20℃ 낮은 온도에서 시험되는 경우에도 수분 조절 후 수지의 탄성 모듈러스를 크게 감소시킨다. 가요성 지방족 골격을 갖는 시판되는 지환식 지방족 에폭시의 예는 화학식 A 및 B에 도시되어 있다(여기에서, n은 예를 들면 1~5의 정수일 수 있음).
Figure pct00001
강성 골격을 갖는 다른 저분자량 지환식 에폭시(예를 들면, 이하의 디시클로펜타디엔계 에폭시; 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 비스노르보르난 에폭시드 및 트리시클로펜타디엔 디에폭시드)를 포함하면, 국제 특허 공개 제2017188448A1호에 개시된 바와 같이 벤족사진 블렌드의 유리 전이 온도를 개선시킬 수 있다. 불행하게도, 이들이 상술한 공보에 기재된 것과 동일한 방식으로 사용되는 경우, 벤족사진 수지에서의 그들의 사용을 제한하는 몇 가지 단점이 있다. 우선, 높은 유리 전이 온도를 달성하기 위해, 이들 에폭시는 실온 부근 또는 그 이상의 융점을 갖는 경화제, 4,4'-술포닐디페놀의 사용을 필요로 하며, 이는 수지 조성물의 점도를 추가로 증가시킨다. 또한, 경화제가 사용되는 경우에도 이들 에폭시는 260℃의 높은 경화 온도를 필요로 하며, 이는 가공 관점에서 바람직하지 않은 것 이외에 벤족사진 수지의 분해 온도보다 높다. 더 낮은 경화 온도, 예를 들면 220℃를 사용하는 경우, 벤족사진 수지는 반응하지만 지환식 에폭시는 높은 반응 온도로 인한 것이 아니기 때문에 촉매의 존재에도 불구하고, 경화된 매트릭스의 유리 전이 온도는 낮다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 지환식 에폭시 수지를 벤족사진 수지 조성물에 혼입하는 것을 발견하였으며, 여기에서 지환식 에폭시 수지는 특정 유형의 구조(예를 들면, 지환식 에폭시 수지는 단일 결합 또는 분자량이 45g/mol 미만인 연결기에 의해 연결되는 지환식 에폭시부를 함유하거나, 또는 융합된 환계를 함유함)를 가지고, 다관능성 벤족사진 수지 및 지환식 에폭시 수지 성분의 피크 반응 온도를 조정함으로써 경화 매트릭스에 있어서, 특히 수분 조절 후 높은 유리 전이 온도 및 탄성 모듈러스 유지, 및 실온에서 낮은 점도(미경화 상태) 모두를 달성하는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명은 경화하여 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있음으로써, 상술한 바와 같이 종래 기술에 공지된 수지 조성물의 단점을 극복한 벤족사진 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 피크 반응 온도를 갖는 성분 [A] 및 피크 반응 온도를 갖는 성분 [B]를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료용 벤족사진 수지 조성물에 관한 것이고, 여기에서:
a) 벤족사진 수지 조성물에서 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도는 서로 50℃ 이내에 있고;
b) 성분 [A]는 적어도 하나의 다관능성 벤족사진 수지를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지고;
c) 성분 [B]는 화학식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지고:
Figure pct00002
여기에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 에폭시기의 탄소 원자와 함께 적어도 하나의 지방족 환을 형성하는 지방족 부분이고 X는 임의로 존재하며, X가 존재하는 경우, 지환식 에폭시 수지는 R1 및 R2를 포함하는 융합된 지방족 환을 포함하고, X가 존재하지 않는 경우, X는 단일 결합 또는 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 부분을 나타내고;
d) 중합 촉매의 부재 하에 벤족사진 수지 조성물에서 DSC에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도가 서로 50℃ 이내에 있지 않은 경우, 벤족사진 수지 조성물은 벤족사진 수지 조성물에서 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도를 서로 50℃ 이내로 하는 효과적인 중합 촉매를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 성분 [D]를 추가적으로 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다.
따라서, 성분 [A]는 하나 이상의 다관능성 벤족사진 수지를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있고, 성분 [B]는 하나 이상의 지환식 에폭시 수지를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 중합 촉매를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있는 성분 [D]는 중합 촉매 성분의 부재 하에 함께 처방된 바와 같이 성분 [A] 및 성분 [B]가 본 발명의 목적을 위해 서로 충분히 근접한 피크 반응 온도를 나타내는지의 여부에 따라 벤족사진 수지 조성물에 존재해도 좋고, 존재하지 않아도 좋다(예를 들면, 서로 50℃ 이내에). 벤족사진 수지 조성물은 성분 [A], [B] 및 [D] 이외에 하나 이상의 성분을 추가적으로 함유하거나 함유하지 않아도 좋다.
본 발명의 다양한 실시형태에 있어서, (처방된 벤족사진 수지 조성물에 있어서) 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도는 서로 50℃ 이내, 서로 45℃ 이내, 서로 40℃ 이내, 서로 35℃ 이내, 서로 30℃ 이내, 서로 25℃ 이내, 서로 20℃ 이내, 서로 15℃ 이내, 서로 10℃ 이내 또는 서로 5℃ 이내에 있다. 다른 실시형태에 있어서, 처방된 벤족사진 수지 조성물에 있어서 성분 [A] 및 [B]의 피크 반응 온도는 본질적으로 동일하거나 상이하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 성분 [A]의 피크 반응 온도는 처방된 벤족사진 수지 조성물에 있어서 성분 [B]의 피크 반응 온도보다 낮다. 예를 들면, 성분 [A]의 피크 반응 온도는 성분 [B]의 피크 반응 온도보다 낮아도 좋지만, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 또는 5℃ 이하이어도 좋다. 대체로, 본 발명의 벤족사진 수지 조성물의 성분을 벤족사진 수지 조성물이 가열될 때에 가열 사이클의 적어도 일부 동안 동시에 두 성분의 경화가 일어나도록 선택하고 제어하는 것이 바람직한 것으로 발견되었다. 즉, 성분 [A]의 적어도 일부가 경화되지 않은 채로 있을 때, 성분 [B]가 반응하여 경화되기 시작한다.
본 발명의 벤족사진 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 성형에 유용하다. 보다 구체적으로, 본 발명은 가열에 의해 얻어진 경화물이 높은 수준의 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료용 벤족사진 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 분야에서, 높은 수준의 내열성을 갖는 재료는 유리 전이 온도가 높고 그 온도에서 또는 그 온도 부근에서 높은 기계적 특성을 갖는 재료로 규정된다.
예를 들면, 벤족사진 수지 조성물이 유리 전이 온도를 갖는 경화 매트릭스를 제공하도록 경화되는 경우, 경화 매트릭스의 유리 전이 온도는 g' 개시 방법(G' oneset method)(실시예에 보다 상세히 기재됨)에 의해 결정될 때 최고 경화 온도보다 적어도 10℃ 이상, 적어도 15℃ 이상 또는 적어도 20℃ 이상이어도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 벤족사진 수지 조성물이 220℃ 이하의 온도에서 경화되어 유리 전이 온도를 갖는 경화 매트릭스를 제공하는 경우, 수분에 노출된 후(비등 탈이온수에 24시간 침지) 경화 매트릭스의 유리 전이 온도, 즉 g' 개시 방법(실시예에 보다 상세히 기재됨)에 의해 측정될 때 205℃ 이상이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 벤족사진 수지 조성물이 경화되어 굽힘 탄성 모듈러스를 갖는 경화 매트릭스를 제공하는 경우, 수분에 노출된 후(비등 탈이온수에 24시간 침지) 180℃에서 경화 매트릭스의 굽힘 탄성 모듈러스는 3점 굽힘 방법(ASTM D-790)에 의해 결정될 때 주위 조건 하에 실온(25℃)에서 경화 매트릭스의 굽힘 탄성 모듈러스의 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 50% 또는 적어도 60%이어도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 성분 [A]는 화학식(II)으로 나타내어지는 2개 이상의 구조 단위를 함유하는 적어도 하나의 벤족사진 수지를 포함할 수 있고:
Figure pct00003
여기에서, R1은 탄소수 1~12개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~8개의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 페닐기를 나타내고, 수소는 방향족환 산소 원자가 결합된 탄소 원자에 대해 오르토 위치 및 파라 위치에서 적어도 하나의 탄소 원자에 결합되어 있다.
상기 화학식(II)으로 나타내어지는 구조 단위에서, R1의 비제한적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기, 디시클로펜타디엔기 또는 벤조푸라논기를 포함한다. 이들 기 중에, R1는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 또는 o-메틸페닐기인 것이 바람직하고, 이러한 벤족사진 수지를 사용하면 취급성이 양호하기 때문이다.
다른 실시형태에 있어서, 성분 [B]는 화학식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하고,
Figure pct00004
여기에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 에폭시기의 탄소 원자와 함께 적어도 하나의 지방족 환을 형성하는 지방족 부분이고 X는 단일 결합 또는 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 부분을 나타낸다. R1 및 R2는 각각 예를 들면, 독립적으로 3개의 탄소쇄 또는 4개의 탄소쇄를 포함함으로써 각각 5원 또는 6원 지방족 환을 형성할 수 있다. R1 및/또는 R2는 또한 노르보르난 환과 같은 이환식 환을 제공하는 구조를 가질 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, X는 화학식(I)의 지환식 에폭시 수지에 존재하지 않고, R1 및 R2를 포함하는 융합된 지방족 환이 존재한다(즉, R1 및 R2를 포함하는 융합된 환계가 존재).
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, [A]의 벤족사진 관능기와 [B]의 에폭시기의 당량비([Aeq]/[Beq])는 0.5~2.5이다. 즉, 성분 [A] 및 성분 [B]는 [Aeq]/[Beq]의 당량비가 0.5~2.5가 되도록 유효한 양으로 벤족사진 수지 조성물에 존재하고, 여기에서 [Aeq]=성분 [A] 중의 벤족사진 관능기의 당량, [Beq]=성분 [B] 중의 에폭시기의 당량이다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 벤족사진 수지 조성물은 성분 [C]를 추가적으로 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어져도 좋고, 여기에서 성분 [C]는 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 아민-관능성 부타디엔 공중합체, 카르복실-말단 부타디엔 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 적어도 하나의 열가소성 화합물을 포함한다. 폴리이미드 열가소성 화합물의 경우에, 열가소성 화합물의 골격은 페닐트리메틸인단 또는 페닐인단 단위를 추가적으로 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 벤족사진 수지 조성물은 성분 [D]를 추가적으로 포함해도 좋고, 여기에서 성분 [D]는 술포네이트 에스테르(예를 들면, 에틸 p-톨루엔술포네이트와 같은 아릴술폰산의 알킬 에스테르)와 같은 적어도 하나의 중합 촉매를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "중합 촉매"는 성분 [A] 및 [B] 중 하나 또는 둘 모두의 반응(경화)을 촉매할 수 있는 물질을 의미한다. 적어도 하나의 중합 촉매는 벤족사진 수지 조성물에 조합될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도가 다르게는(즉, 중합 촉매의 부재의 경우) 서로 떨어져 50℃를 초과할 때에, 벤족사진 수지 조성물에 존재한다. 적어도 하나의 중합 촉매는 벤족사진 수지 조성물 중의 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도가 다르게는(즉, 중합 촉매의 부재의 경우) 서로 50℃ 이내에 있을 때에, 벤족사진 수지 조성물에 임의로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 벤족사진 수지 조성물은 성분 [E]를 추가적으로 포함해도 좋고, 여기에서 성분 [E]는 바람직하게는 평균 입자 직경이 5~30㎛인 열가소성 수지 입자를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 실시형태 중 어느 하나에 따른 벤족사진 수지 조성물로 함침된 탄소 섬유로 구성된 그리프레그, 또한 이러한 프리프레그 또는 복수의 이러한 프리프레그로 형성된 라미네이트체를 경화시킴으로써 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료도 제공한다. 본 발명의 추가의 실시형태는 상기 언급된 임의의 실시형태에 따른 벤족사진 수지 조성물 및 탄소 섬유로 구성된 혼합물을 경화시킴으로써 얻어진 경화 수지 제품을 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
본 발명의 추가의 실시형태는 벤족사진 수지 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은:
a) 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 피크 반응 온도를 갖고, 적어도 하나의 다관능성 벤족사진 수지를 포함하고, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 성분 [A]를 선택하는 단계;
b) 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 피크 반응 온도를 갖고, 화학식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 성분 [B]를 선택하는 단계:
Figure pct00005
여기에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 에폭시기의 탄소 원자와 함께 적어도 하나의 지방족 환을 형성하는 지방족 부분이고 X는 임의로 존재하며, X가 존재하는 경우, X는 단일 결합 또는 분자량이 45g/mol 미만인 2가 부분을 나타내고, X가 존재하지 않는 경우, 지환식 에폭시 수지는 R1 및 R2를 포함하는 융합된 지방족 환을 포함하고;
c) 적어도 성분 [A] 및 성분 [B]를 배합하여 벤족사진 수지 조성물을 얻는 단계;
여기에서, 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도를 서로 50℃ 이내로 하는데 효과적인 중합 촉매로 구성된 성분 [D]는 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 벤족사진 수지 조성물 중에 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도가 중합 촉매의 부재 하에 서로 50℃ 이내에 있지 않으면, 성분 [A] 및 성분 [B]는 추가적으로 조합된다.
본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
관사 "일" 및 "하나"는 물품의 문법적 대상 중 하나 또는 그 이상(즉, 하나 이상)을 지칭하기 위해 본원에 사용된다. 예를 들면, "중합체 수지"는 하나의 중합체 수지 또는 둘 이상의 중합체 수지를 의미한다. 본원에 인용된 임의의 범위가 포함된다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 사용된 "실질적으로" 및 "약"은 작은 변동을 설명하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들면, 그들은 명시된 값과 ±5% 이하의 양 또는 수량을 나타낼 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐서 "하나의 실시형태" 또는 "일 실시형태"는 그 실시형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 여러 곳에서 "하나의 실시형태에 있어서" 또는 "일 실시형태에 있어서"라는 문구는 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에 있어서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다.
특히 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 "실온"은 25℃의 온도를 지칭한다.
본 개시에 따르면, 우수한 내열성(경화시), 및 경화시 모듈러스에 관한 우수한 가공성 또한 기계적 특성을 갖는 벤족사진 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 개시의 벤족사진 수지를 사용함으로써, 이 벤족사진 수지 조성물을 경화시킴으로써 우수한 모듈러스 및 유리 전이 온도를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 이러한 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유와 조합하여 사용될 때애 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
본 개시의 벤족사진 수지 조성물, 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
상술한 문제를 고려하여 광범위한 연구의 결과, 본 발명자들은 섬유 강화 복합 재료 용도에서 적어도 하나의 다관능성 벤족사진 수지 [A]와, 특정 구조 특징을 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 [B]를 혼합함으로써 형성된 벤족사진 수지 조성물을 사용함으로써 상술한 문제가 해결됨을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 다관능성 벤족사진 수지는 분자 내의 벤젠 환에 부착된 적어도 2개의 옥사진 환을 갖는, 즉 적어도 이관능성인 벤족사진 화합물을 의미한다. 이관능성 및 삼관능성 벤족사진 수지, 및 이들의 조합은 본 발명에 특히 유용하다. 이러한 벤족사진 수지는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 다양한 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다.
특정 실시형태에 따르면, 성분 [A]는 하기 화학식(II)으로 나타내어지는 2개 이상의 구조 단위를 함유하는 적어도 하나의 다관능성 벤족사진 수지를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다.
Figure pct00006
화학식(II)에서, R1은 탄소수 1~12개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~8개의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1~12개의 선형 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 페닐기를 나타내고, 수소는 방향족 환 산소 원자가 결합한 탄소 원자에 대해 오르토 위치 및 파라 위치에서 적어도 하나의 탄소 원자에 수소가 결합된다.
상기 화학식(II)으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서, R1의 비제한적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기, 디시클로펜타디엔기 또는 벤조푸라논기를 포함한다. 이들 기 중에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 또는 o-메틸페닐기를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 기의 존재는 취급성이 양호하기 때문이다.
화학식(II)으로 나타내어지는 구조 단위는 직접(예를 들면, 벤젠 환을 연결하는 단일 결합에 의해) 또는 연결기, 특히 -CH2-, -C(CH3)2-, 카르보닐, -S-, -SO2-, -O- 또는 -CH(CH3)- 등의 2가 연결기에 의해 결합되어도 좋다. 이러한 2가 연결기는 화학식(II)의 하나의 구조 단위의 벤젠 환의 탄소 원자, 및 화학식(II)의 다른 구조 단위의 벤젠 환의 탄소 원자에 결합해도 좋다. 화학식(II)의 구조 단위는 L이 2가의 연결기인 일반식 NLN에 상응하는 2가 연결기에 의해 이러한 구조 단위의 질소 원자를 통해(R1 치환기를 포함함) 연결될 수 있고, 각각의 N은 옥사진 환의 일부이다. 예를 들면, 이러한 연결기는 -Ar-Ch2-Ar-이어도 좋고, 여기에서 Ar은 벤젠 환이다(하기 화학식(IIB) 및 화학식(XIV)에 나타낸 바와 같이). 다른 적합한 연결기는 -Ar-, -Ar-S-Ar- 및 -Ar-O-Ar-를 포함하고, Ar은 벤젠 환이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가 이관능성 벤족사진 수지는, 예를 들면 하기 화학식(IIA) 및 화학식(IIB)로 나타내어지는 것을 포함하고:
Figure pct00007
Y는 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(=O)-, -S-, -O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 2가 헤테로 환(예를 들면, 3,3-이소벤조푸란-1(3h)-온) 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-으로부터 선택되고, 벤족사진 부분의 2개의 벤질 환은 융합되어도 좋다.
화학식(IIA)의 R1 및 R2는 독립적으로 알킬(예를 들면, C1-8 알킬), 시클로알킬(예를 들면, C5-7 시클로알킬, 바람직하게는 C6 시클로알킬) 및 아릴로부터 선택되며, 여기에서 시클로알킬 및 아릴기는 예를 들면 C1-8 알킬, 할로겐 및 아민기에 의해 임의로 치환되고, 치환된 경우, 하나 이상의 치환기(바람직하게는 하나의 치환기)가 각각의 시클로알킬 및 아릴기에 존재해도 좋다. 화학식(IIB)의 R1 및 R2는 동일한 기로부터 독립적으로 선택되어도 좋지만, 추가적으로 수소이어도 좋다.
R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 H, C1-8 알킬(바람직하게는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸) 및 할로겐화 알킬(할로겐은 전형적으로 염소 또는 불소임)로부터 선택되고; x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이다. 아릴렌기가 존재하는 경우, 아릴렌기는 바람직하게는 페닐렌이다. 일 실시형태에 있어서, 페닐렌기에 부착된 기는 서로에 대해 파라- 또는 메타- 위치에 구성되어도 좋다. 아릴기가 존재하는 경우, 아릴기는 바람직하게는 페닐이다.
Y기는 선형 또는 비선형이어도 좋고, 전형적으로 선형이다. Y기는 바람직하게는 화학식(IIA)에 나타낸 바와 같이 벤족사진 부분의 산소 원자에 대해 파라- 위치에서 각각의 벤족사진 부분의 벤질기에 결합되고, 이는 바람직한 이성질체 구성이다. 그러나, Y기는 또한 이관능성 벤족사진 화합물의 벤질기(들) 중 하나 또는 둘 모두에서 메타 위치 또는 오르토 위치 중 하나에 부착되어도 좋다. 따라서, Y기는 파라/파라; 파라/메타; 파라/오르토, 메타/메타 또는 오르토/메타 구성으로 벤질 환에 부착되어도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 화학식(IIA)에 상응하는 이관능성 벤족사진 수지는 R1 및 R2가 독립적으로 아릴, 바람직하게는 페닐인 화합물로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 아릴기는 치환되어도 좋고, 바람직하게는 치환기(들)는 C1-8 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 아릴기 상에 단일 치환기가 존재한다. C1-8 알킬은 선형 및 분기형 알킬쇄를 포함한다. 바람직하게는, 화학식(IIA)의 R1 및 R2는 독립적으로 비치환된 아릴, 바람직하게는 비치환된 페닐로부터 선택된다.
화학식(IIA)으로서 본원에 규정된 이관능성 벤족사진 수지의 각각의 벤족사진기의 벤질 환은 각각의 환의 3개의 이용가능한 위치 중 임의의 위치에서 독립적으로 치환되어도 좋고, 전형적으로 임의의 치환기는 Y기의 부착 위치에 대해 오르토 위치에 존재한다. 그러나, 벤질 환은 비치환된 상태로 있는 것이 바람직하다.
적합한 삼관능성 벤족사진 수지는 포름알데히드와 같은 알데히드 또는 그 공급원 또는 등가물의 존재 하에 방향족 트리아민을 페놀(1가 또는 다가)과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 화합물을 포함한다.
본 개시에 있어서, 성분 [A]의 다관능성 벤족사진 수지로서 하기 화학식(III)~(XIV)으로 나타내어지는 적어도 하나의 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 성분 [A]는 바람직하게는 적어도 하나의 다관능성 벤족사진 수지를 포함하고(또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지고), 모노머 단독으로 구성되거나 다수의 분자가 중합되는 올리고머의 형태를 가져도 좋다. 또한, 상이한 구조를 갖는 다관능성 벤족사진 수지가 함께 사용되어도 좋다(즉, 성분 [A]는 [Al], [A2] 등으로서 지칭될 수 있는 2개 이상의 다관능성 벤족사진 수지를 함유해도 좋음).
성분 [A]로서 사용되는 다관능성 벤족사진 수지(들)는 Shikoku Chemicals Corp., Konishi Chemical Inc., Co., Ltd. 및 Huntsman Advanced Materials을 포함하는 다수의 공급 업체로부터 입수될 수 있다. Shikoku Chemicals Corp.는 비스페놀A-아닐린형 벤족사진 수지, 비스페놀A 메틸아민형 벤족사진 수지 및 비스페놀F 아닐린형 벤족사진 수지를 제공한다. 시판되는 원료를 사용하기보다는, 다관능성 벤족사진 수지는 필요에 따라 페놀성 화합물(예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 또는 티오디페놀), 알데히드 및 아릴아민 사이에서 반응을 일으킴으로써 제조할 수 있다. 상세한 제조 방법은 미국 특허 제5,543,516로, 제4,607,091호(Schreiber), 미국 특허 제5,021,484호(Schreiber); 및 미국 특허 제5,200,452호(Schreiber)에서 발견될 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지는 분자 내에 적어도 2개의 1,2-에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 즉 에폭시 관능기에 대해 적어도 이관능성인 에폭시 화합물을 의미한다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 성분 [B]는 화학식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 함유하고, 여기에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 에폭시기의 탄소 원자와 함께 적어도 하나의 지방족 환을 형성하는 지방족 부분이고(특정 경우에, 이환식 지방족 환이 형성됨), X는 단일 결합 또는 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 부분을 나타낸다. 다른 실시형태에 있어서, X는 화학식(I)에 존재하지 않으며, 지환식 에폭시 수지는 디시클로펜타디엔 디에폭시드 등의 R1 및 R2를 포함하는 융합된 환계를 포함한다.
Figure pct00011
여기에서, 지환식 에폭시 수지는 적어도 2개의 1,2-에폭시시클로알칸 구조 부분이 있는 에폭시 수지를 의미한다(여기에서, 각각의 이러한 부분은 지방족 환의 일부인 2개의 인접한 탄소 원자도 각각이 동일한 산소 원자에 결합된 에폭시 환의 일부이다). 앞에서 설명한 바와 같이, 지환식 에폭시 수지는 수지 조성물의 점도를 감소시킬 수 있기 때문에 유용하다. 그러나, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 전형적인 지환식 에폭시는 또한 경화된 재료의 유리 전이 온도 및 모듈러스를 감소시킬 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 1,2-에폭시시클로알칸기 사이에 더 짧고 강성한 연결을 갖고 융합된 환계를 함유하는 지환식 에폭시기가 본 발명에 사용된다.
2가 부분이 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 1,2-에폭시시클로알칸기 사이에 더 짧고 강성한 연결의 예는, 산소(X=-O-), 황(X=-S-), 알킬렌(예를 들면, X=-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -C(CH3)-), 에테르 함유 부분(예를 들면 X=-CH2OCH2-), 카르보닐 함유 부분(예를 들면, X=-C(=O)-) 또는 옥시란 환 함유 부분(예를 들면, X=-CH-0-CH-, 여기에서 2개의 탄소 원자 사이에 단일 결합이 존재하여 산소 원자 및 2개의 탄소 원자를 포함하는 3원 환을 형성함)을 갖는다.
특정 실시형태에 있어서, 화학식(I)의 X는 존재하지 않으며, 이는 R1 및 R2가 융합된 환계의 일부임을 의미한다. 디시클로펜타디엔 디에폭시드는 R1 및 R2가 융합된 환계의 일부인 지환식 에폭시 수지의 예이다. 다른 실시형태에 있어서, 화학식(I)의 X는 R1 및 R2를 함유하는 환기를 연결하는 단일 결합이다.
이러한 지환식 에폭시 수지에 존재하는 시클로알칸기는, 예를 들면 단환식 또는 이환식(예를 들면, 노르보르난기)이어도 좋다. 적합한 단환식 시클로알칸기의 예는 시클로헥산기 및 시클로펜탄기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 시클로알칸기는 치환되거나(예를 들면, 알킬기로) 또는 바람직하게는 비치환되어도 좋다. X가 단일 결합 또는 분자량이 45g/mol 미만인 2가 부분인 경우, 이러한 시클로헥산 및 시클로펜탄 환 상의 에폭시기는 환 상의 2, 3 또는 3, 4 위치에 존재해도 좋다.
상술한 단일 결합, 분자량이 45g/mol 미만인 2가 부분, 또는 융합된 환계를 을 갖는 지환식 에폭시를 사용하는 것은 분자의 강성이 경화된 재료의 모듈러스를 증가시키기 때문에 유리하다. 또한, 앞에서 언급된 기준을 만족하지만 수지 제형의 다른 성분과 공유 결합을 형성할 수 있는 2가 부분을 포함하는 것(예를 들면, X가 옥시란 환-함유 부분인 경우)은 가교 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 경화된 재료의 유리 전이 온도 및 모듈러스 둘 모두를 개선시킬 수 있으므로 유리하다.
성분 [B]로서 유용한 지환식 에폭시 수지의 구체적인 예는 비스(3,4-에폭시시클로헥실)(여기에서, Y는 단일 결합, 또한 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실이라고 함)이고; 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)에테르](여기에서, Y는 산소 원자), 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란](여기에서, Y는 옥시란환, -CH-0-CH-), 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)메탄](여기에서, Y는 메틸렌, CH2), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판(여기에서, Y는 -C(CH3)2-) 등 및 그들의 조합이다. 또한, 비스(3,4-에폭시시클로펜틸), 비스(3,4-에폭시시클로펜틸)에테르 및 3,4-에폭시시클로펜틸-3,4-에폭시시클로헥실을 포함하는 상술한 모노머의 모노 및 비시클로펜탄 치환된 버전이 사용되어도 좋다.
X가 존재하지 않고(즉, 부재), R1 및 R2가 융합된 환계의 일부인 지환식 에폭시 수지의 예는 디시클로펜타디엔 디에폭시드 및 트리시클로펜타디엔 디에폭시드를 포함한다.
적합한 지환식 에폭시 수지의 예시적인 예는 성분 [B]의 에폭시 수지로서 하기 화학식(XV)~(XIX)으로 나타내어지는 하기 화합물을 포함한다.
Figure pct00012
화학식(XIX)에서, X=단일 결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2OCH2-, -C(=O)-, 또는 옥시란이고; 시클로헥산 환 중 하나 또는 둘 모두는 시클로펜탄 환 및/또는 노르보르난 환으로 대체되어도 좋다.
상기에 나타낸 화학식(XVIII)은 화학식(I)의 X가 단일 결합을 나타내고, R1 및 R2가 이환식 지방족 환의 일부인 지방족 부분인 지환식 에폭시 수지의 예이다.
화학식(XV), (XVI) 및 (XVII)은 X가 존재하지 않고 지환식 에폭시 수지가 융합된 지방족 환을 함유하는 지환식 에폭시 수지의 예이다(이 화합물은 또한 이환식 지방족 환을 함유함).
이러한 지환식 에폭시 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 3,3'-디시클로헥 세닐 골격을 갖는 화합물과 같은 지환식 디- 및 트리올레핀 화합물을 에폭시화함으로써 포함하는 임의의 적합한 합성 방법을 사용하여 제조되어조 좋다. 예를 들면, 미국 특허 제732,627호 및 미국 특허 공개 제2004/0242839호 및 제2014/0357836호에는 본 발명에 유용한 지환식 에폭시 수지를 얻는 방법이 기재되어 있다.
성분 [B]은 하나 이상의 지환식 에폭시 수지를 함유해도 좋고, 상이한 지환식 에폭시 수지는 [B1], [B2], [B3] 등으로 지정되어도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 성분 [A]에 의해 제공된 벤족사진 관능기 대 성분 [B]에 의해 제공된 에폭시드 관능기의 비는 0.5~2.5의 범위이다. 이 범위 내에서, 제조 공정에 보다 적합한 점도 범위를 갖는 벤족사진 수지 조성물이 얻어지고, 동시에 프리프레그에서 적합한 감압 접착성(점착성) 및 변형성(드래핑성)이 얻어진다. 또한, 경화 벤족사진 수지 조성물에서 우수한 모듈러스 및 유리 전이 온도가 유지되기 때문에, 재료는 상승된 온도에서, 특히 복합 재료로서 사용될 때에 덥고 습한 환경에서 우수한 기계적 특성을 제공할 것이다. [A] 성분에 대한 [B] 성분의 배합량이 너무 적으면, 벤족사진 수지 조성물의 점도가 증가하여 프리프레그 형성시에 제조 가공성, 점도(점착성) 및 변형성(드래핑성)을 손상시킬 수 있다. 그러나, [B] 성분의 배합량이 너무 많으면, 벤족사진 화합물에 기인한 낮은 수분 흡수 및 높은 모듈러스의 특성이 손실될 것이다. 결과적으로, 덥고 습한 환경에서 복합 재료로 사용될 때에 기계적 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 벤족사진 수지 조성물은 방향족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지(예를 들면, 비스페놀A 에폭시 수지) 및/또는 적어도 하나의 방향족 글리시딜 아민형 에폭시 수지(예를 들면, 방향족 아민과 에피클로로히 드린의 반응에 의해 제조된 에폭시 수지)를 추가적으로 포함해도 좋다. 수지 조성물에 이들 유형의 에폭시를 포함하면 벤족사진 수지 조성물에서 열가소성 화합물의 용해도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 벤족사진 수지 조성물은 일관능성 벤족사진 수지를 추가적으로 포함해도 좋다. 수지 조성물에 이러한 유형의 벤족사진을 포함하면 열가소성 화합물의 용해도를 향상시키고, 벤족사진 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다. 일관능성 벤족사진 수지는 분자당 단일 벤족사진 단위를 함유하는 화합물이고; 이러한 화합물은 당업계에 잘 알려져 있으며, 1가 페놀, 일관능성 아민 및 파라포름알데히드와 같은 알데히드를 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 화합물, 성분 [C]를 상기에 언급된 벤족사진 수지 조성물에 혼합 또는 용해시키는 것이 또한 경화된 재료의 특성을 향상시키기 위해 바람직할 수 있다. 일반적으로, 열가소성 화합물(폴리머)의 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및/또는 카르보닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 결합을 갖는 열가소성 화합물(폴리머)이 바람직하다. 또한, 열가소성 화합물은 부분적으로 가교된 구조를 가져도 좋고, 결정질 또는 비정질이어도 좋다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리알릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드(페닐트리메틸인단 또는 페닐인단 구조를 갖는 폴리이미드 포함), 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 화합물은 벤족사진 수지 조성물에 혼합되거나 용해된다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 성분 [C]의 유리 전이 온도(Tg)는 150℃ 이상이므로 유리한 내열성이 얻어지고, 170℃ 이상이 바람직하다. 유리 전이 온도는 실시예에 상세히 기재된 과정에 따라 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되어도 좋다. 배합된 성분 [C]의 유리 전이 온도가 150℃ 미만이면, 얻어진 성형체는 사용 중에 열 변형을 겪는 경향이 있다. 높은 내열성 또는 높은 내용제성을 얻는 관점, 또는 용해도 및 접착성을 포함하는 벤족사진 수지 조성물에 대한 친화성의 관점에서, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드(페닐트리메틸인단 또는 페닐인단 구조를 갖는 폴리이미드 포함) 또는 폴리에테르이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 술폰계 열가소성 화합물의 특정예는 미국 특허 제2004/044141A1호에 기재된 바와 같이 폴리에테르술폰 및 폴리에테르술폰-폴리에테르에테르술폰 코폴리머 올리고머이다. 적합한 이미드계 열가소성 화합물의 특정예는 미국 특허 제3856752호에 기재된 바와 같은 폴리이미드 및 폴리이미드-페닐트리메틸인단 올리고머이다.
올리고머는 대략 10~대략 100개의 한정된 수의 모노머 분자가 서로 결합된 비교적 저분자량의 폴리머를 지칭한다.
벤족사진 수지 조성물은 열가소성 화합물을 함유할 필요는 없지만, 본 발명의 다양한 실시형태에 있어서, 벤족사진 수지 조성물은 성분 [A] 및 [B]의 총 100중량부당 적어도 5 또는 적어도 10중량부의 열가소성 화합물로 구성된다. 예를 들면, 벤족사진 수지 조성물은 성분 [A] 및 [B]의 총 100중량부당 10~30중량부의 열가소성 화합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 경화 온도 및 시간을 감소시키고, 모듈러스 및 유리 전이 온도 등의 최적의 기계적 특성을 달성하기 위해 중합 촉매 [D]를 상기에 언급된 벤족사진 수지 조성물에 혼합 또는 용해시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 중합 촉매는 또한 벤족사진 수지 조성물에서 조합하여 관찰될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도를 중합 촉매의 부재의 경우보다 서로 더 근접시키기 위해 사용되어도 좋다. 중합 촉매 [D]는 벤족사진 수지 조성물의 경화 중에 다관능성 벤족사진 수지 [A], 지환식 에폭시 수지 [B] 또는 둘 모두의 개환 중합을 촉진시킬 수 있다. 이러한 개환 중합은, 예를 들면 양이온성 또는 음이온성 중합 메커니즘에 의해 진행될 수 있다. 일반적으로, 양이온 중합 시스템용 중합 촉매는 루이스산 및 브뢴스테드산, 금속 할라이드, 및 유기 금속 시약을 포함한다. 음이온성 중합 시스템용 중합 촉매의 예는 이미다졸 유도체, 3급 아민 및 포스 핀을 포함한다.
중합 촉매는 독립적으로 사용해도 좋고, 하나 이상의 다른 촉매와 함께 사용해도 좋다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 중합 촉매 [D]로서 하나 이상의 루이스 산 착체 또는 브뢴스테드산 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 본 개시의 벤족사진 수지 조성물용으로 적합한 중합 촉매이며, 이는 실온(25℃) 및 프리프레그 제조 공정(전형적으로 약 50℃~약 90℃의 온도에서 수행)에서 우수한 안정성을 제공하고, 반응 개시 온도의 조정을 용이하게 하기 때문이다.
루이스산 착체 및 브뢴스테드산 염의 예는 프로톤산 에스테르, 할로겐화 붕소 착체, 방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 피리디늄염 및 방향족 요오도늄염을 포함한다. 이들 화합물 중에, 프로톤산 에스테르, 할로겐화 붕소 착체 및 방향족 술포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하여 실온 또는 프리프레그 제조 공정 중에 우수한 안정성을 갖는 벤족사진 수지 조성물을 제공한다. 실온에서의 안정성의 관점에서, 톨루엔술포네이트 에스테르 및 벤젠술포 네이트 에스테르 등의 방향족 술포네이트 에스테르인 프로톤산 에스테르가 바람직하고, 이는 실온에서 에스테르화 상태에 있으므로 저온에서의 반응 촉진 효과가 열악하기 때문이다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서 [D] 성분은 성분 [A]에 존재하는 벤족사진 수지의 벤족사진 환의 개환 반응, 또한 에폭시 수지 성분 [B]와 벤족사진 구조 단위의 개환 후에 존재하는 벤족사진 성분 [A]의 페놀성 히드록실기 사이의 반응을 촉진시키는 술포네이트 에스테르이다. 성분 [D]를 포함함으로써, 본원의 실시형태의 벤족사진 수지 조성물의 경화는 통상의 조성물과 비교해서 더 낮은 온도에서 일어날 수 있다.
벤족사진 수지 조성물은 중합 촉매를 함유할 필요는 없지만, 본 발명의 다양한 실시형태에 있어서 중합 촉매(예를 들면, 술포네이트 에스테르) [D]는 벤족사진 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.5~5중량부로 사용된다. 이 범위 내에서, 전형적으로 175~310℃에서의 벤족사진 수지 조성물에서 반응 촉진 효과, 실온(25℃)에서의 우수한 저장 안정성, 또한 프리프레그 제조 공정 중에 우수한 점도 안정성(가용 시간)이 얻어진다. 또한, 일반적으로는 유리 전이 온도와 같은 경화시에 벤족사진 수지 조성물의 수지 특성에 악영향을 주지 않을 것이다. 다른 실시형태에 있어서, 성분 [D]의 배합량은 성분 [B]의 반응성을 고려하여 적절히 조정될 수 있고, 성분 [B]의 반응성이 높을 때에 벤족사진 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 [D]의 0.5~2중량부가 배합되어도 좋은 반면에, 성분 [B]의 반응성이 낮을 때에 벤족사진 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 [D]의 2~5중량부가 배합되어도 좋다. 중합 촉매 [D]의 양 및 유형은 성분 [A] 및 [B]의 피크 반응 온도, 또는 피크 반응 온도 중 하나를 바람직하게는 서로 더 근접하도록(예를 들면, 서로 50℃ 이내) 선택될 수 있다.
방향족 디아조늄염의 예는 Americure® 방향족 디아조늄염(American Can Co.) 및 Ultraset® 방향족 디아조늄염(Adeka Corp.)을 포함한다. 또한, 요오도늄염의 예에는 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르시네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로아르시네이트, 비스(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로아르시네이트, 페닐(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로아르시네이트, UV-9310C 요오도늄염(Toshiba Silicone), 광개시제 2074 요오도늄염(Rhdne-Poulenc), UVE 시리즈 제품(General Electric Corp.) 및 FC 시리즈 제품(3M)을 포함한다.
방향족 요오도늄염의 예는 Rhodorsil® PI 2074(Rhodia Co.)를 포함한다.
방향족 피리디늄염의 예는 JP-04-327574-A, JP-05-222122-A 및 JP-05-262813-A에 기재되어 있는 N-벤질-4-벤조일피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, N-신나밀-2-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, 및 N-(3-메틸-2-부테닐)-2-시아노피리디늄 헥사플루오프로포스페이트를 포함한다.
방향족 술포늄염의 예는 6불화 안티모니계 술포늄염 SAN-AID® SI-L85, SAN-AID® SI-L145, SAN-AID® SI-L160, SAN-AID® SI-H15, SAN-AID® SI-H20, SAN-AID® SI-H25, SAN-AID® SI-H40, SAN-AID® SI-H50, SAN-AID® SI-60L, SAN-AID® SI-80L, SAN-AID® SI-100L, SAN-AID® SI-80, SAN-AID® SI-100 및 SAN-AID® SI-150(Sanshin Chemical Industry K.K.) 및 인 헥사플루오라이드계 술포늄염 SAN-AID® SI-110, SAN-AID® SI-110L 및 SAN-AID® SI-180L(Sanshin Chemical Industry K.K.)를 포함한다.
할로겐화 붕소 착체의 예에는 3불화 붕소-피페리딘 착체, 3불화 붕소-모노에틸아민 착체, 3불화 붕소-트리에탄올아민 착체(모두 Stella Chemifa Corp.) 및 3염화 붕소-옥틸아민 착체(Huntsman Advanced Materials)를 포함한다.
성분 (D)에 사용하기에 적합한 시판의 톨루엔술포네이트 에스테르 제품의 예는 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트, n-프로필 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실 p-톨루엔술포네이트, 1,3-프로판디일 디-p-톨루엔술포네이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 비스(톨루엔술포네이트) 및 4,(4-((페닐술포닐)옥시)페녹시)페닐 p-톨루엔술포네이트를 포함한다. 또한, 성분 [D]에 적합한 시판의 벤젠술포네이트 에스테르 제품의 예는 메틸 벤젠술포네이트, 에틸 벤젠술포네이트, n-프로필 벤젠술포네이트, 시클로헥실 벤젠술포네이트, 1,3-프로판디일 디벤젠술포네이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 비스(벤젠술포네이트) 및 4-(4-((페닐술포닐)옥시)페녹시)페닐 벤젠술포네이트를 포함한다. 이들 톨루엔술포네이트 에스테르 및 벤젠술포네이트 에스테르는 Sigma-Aldrich Co. 또는 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 등의 시약 제조사로부터 입수할 수 있다.
그러나, 본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 벤족사진 수지 조성물은 성분 [D]의 일부로서 중합 촉매를 함유하지 않는다. 예를 들면, 벤족사진 수지 조성물 중에 DSC에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 [B]의 피크 반응 온도가 서로 충분히 충분히 근접할 때에(예를 들면, 서로 50℃ 이내), 중합 촉매를 포함할 필요는 없다. 특정 환경 하에 성분 [A] 또는 성분 [B] 중 하나가 사실상 다른 성분의 중합을 위한 촉매로서 작용할 수 있음을 주목해야 한다. 예를 들면, 성분 [A]가 먼저 반응하는 경우, 이에 의해 생성된 반응 생성물은 성분 [B]의 중합을 촉매함으로써, 성분 [B]가 성분 [A]의 부재 하에 가열되는 경우를 관찰한 것과 비교해서 성분 [B]의 피크 반응 온도를 낮출 수 있다.
성분 [A] 및 [B]의 피크 반응 온도를 서로 50℃ 이내로 하기 위해 중합 촉매를 벤족사진 수지 조성물에 포함되는 것이 필요한지의 여부를 결정하기 위해, 벤족사진 수지 조성물의 다른 원하는 성분이 조합되어 얻어진 조성물을 본원의 다른 개소에서 기재된 과정에 따라 시차 주사 열량 측정 분석될 수 있다. 그러한 DSC 분석이 성분 [A] 및 [B]의 피크 반응 온도가 50℃ 초과되어 분리된 것으로 나타나면, 성분 [D]로서 하나 이상의 적합한 중합 촉매가 벤족사진 수지 조성물로 제형화된다. 물론, 성분 [A] 및 [B]의 피크 반응 온도가 중합 촉매의 부재에서 서로 50℃ 이내에 있는 것으로 결정되더라도, 중합 촉매는 원하는 목적을 달성하기 위해 조성물의 경화 특성을 조정하는 목적(예를 들면, 조성물로부터 얻어진 경화 매트릭스의 특성)을 만족시키기 위해 임의로 벤족사진 수지 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 성분 [E]로서 열가소성 수지 입자를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 입자 형태로 사용되는 열가소성 수지의 비제한적 예는 그 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합, 이미다존 결합 및 카르보닐 결합을 갖는 열가소성 수지이다. 구체적으로, 폴리아크릴레이트, 폴리(비닐아세테이트) 및 폴리스티롤로 대표되는 비닐 수지, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리(페닐렌옥시드), 폴리(페닐렌술피드), 폴리알릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르에테르케톤 등의 엔지니어링 플라스틱에 속하는 열가소성 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 대표되는 탄화수소 수지, 및 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 락테이트 등의 셀룰로오스 유도체가 언급된다.
특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리(페닐렌옥시드), 폴리(페닐렌술피드), 폴리알릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드 및 폴리벤즈이미다졸은 내충격성이 차이를 보이고, 본 발명의 특정 실시형태에 따라 사용되는 열가소성 수지 입자용 재료로서 적합하다. 이들 중에, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 및 폴리술폰은 매우 강하고 내열성이 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하다. 폴리아미드의 강인성이 특히 차이를 보이고, 비결정질 투명 나일론과 같은 폴리아미드 입자를 사용함으로써 내열성이 동시에 제공된다.
성분 [E]의 양은 바람직하게는 성분 [A] 및 [B]의 총 100중량부에 대하여 0~100중량부의 범위 내이다. 100중량부를 초과하면, 성분 [A] 및 [B]의 배합이 어려워지고; 또한, 프리프레그의 점착성 및 드레이핑성이 크게 감소된다. 복합 재료의 압축 강도를 향상시키기 위한 경화 벤족사진 수지 조성물의 강성을 유지하고, 열가소성 수지 입자로 복합 재료의 층간 파괴 인성을 개선시키고 높은 파열 신장 및 가요성의 특성을 유지하기 위해, 성분 [A] 및 [B]의 총 100중량부에 대하여 1~30중량부의 범위 내의 보다 소량의 열가소성 수지 입자가 바람직하다.
또한, 상이한 입자 직경을 갖는 열가소성 수지 입자가 사용되어도 좋고; 2종 이상의 상이한 열가소성 수지 입자가 사용되어도 좋다. 열가소성 수지 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5~30㎛이다. 이 범위의 크기를 갖는 입자가 바람직하고, 이 크기는 벤족사진 수지 조성물을 강화 섬유에 주입하는 동안에 재료가 강화 섬유 층의 내부로 침투할 때에 섬유 배향의 파괴에 기인하고, 강화 섬유층 사이의 수지층에 비융합된 입자의 존재로 인한 큰 기복에 의한 강화 섬유층의 붕괴에 기인하는 기계적 특성의 손실을 방지할 수 있기 때문이다.
다음에, FRP(섬유 강화 플라스틱) 재료에 대하여 설명한다. 강화 섬유를 함침시킨 후 벤족사진 수지 조성물의 실시형태를 경화시킴으로써, 그 매트릭스 수지로서 경화물의 형태로 벤족사진 수지 조성물의 실시형태를 함유하는 FRP 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 강화 섬유의 유형에 대한 특별한 제한 또는 한정은 없으며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화규소 섬유를 포함하는 광범위한 섬유가 사용될 수 있다. 탄소 섬유는 특히 가볍고 단단한 FRP 재료를 제공될 수 있다. 예를 들면, 인장 모듈러스가 180~800GPa인 탄소 섬유가 사용되어도 좋다. 180~800GPa의 높은 모듈러스를 갖는 탄소 섬유가 본 발명의 벤족사진 수지 조성물과 조합되면, 강성, 강도 및 내충격성의 바람직한 균형이 FRP 재료에서 달성될 수 있다.
강화 섬유의 형태에 대한 특별한 제한 또는 한정은 없으며, 예를 들면 긴 섬유(일방으로 연신), 토우, 직물, 매트, 니트, 브레이드 및 단섬유(10㎜ 미만의 길이로 절단)를 포함하는 다양한 형태의 섬유가 사용되어도 좋다. 여기에서, 긴섬유는 적어도 10㎜에 걸쳐 실질적으로 연속적인 단일 섬유 또는 섬유 다발을 의미한다. 한편, 단섬유는 10㎜ 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다. 강화 섬유 다발이 동일한 방향으로 정렬된 섬유 구성은 높은 비강도 및 특정 모듈러스가 요구되는 용도에 적합할 수 있다.
본 발명의 FRP 재료는 프리프레그 적층법 및 성형법, 수지 전사 성형법, 수지 필름 주입법, 수동 레이업법, 시트 성형 화합물법, 필라멘트 권취법 및 인발법 등의 방법을 사용하여 제조되어도 좋지만, 이와 관련하여 특정 제한 또는 한정은 적용되지 않는다.
수지 이송 성형은 강화 섬유 기재가 액체 열경화성 수지 조성물(예를 들면, 본원에 기재된 벤족사진 수지 조성물)에 직접 함침되어 경화되는 방법이다. 이 방법은 프리프레그와 같은 중간 제품을 포함하지 않기 때문에 성형 비용 절감 가능성이 높고, 우주선, 항공기, 철도 차량, 자동차, 선박 등을 위한 구조 재료의 제조에 유리하게 사용된다.
프리프레그 적층 및 성형은 강화 섬유 기재를 열경화성 수지 조성물에 함침시켜 제조된 프리프레그 또는 프리프레그(들)가 형성 및/또는 적층된 후 형성 및/또는 적층된 프리프레그/프리프레그(들)에 열 및 압력을 가하여 수지를 경화시킴으로써 FRP 재료를 얻기 위한 방법이다.
필라멘트 와인딩은 1~수십개의 강화 섬유 로빙이 소정의 각도로 장력 하에 회전하는 금속 코어(맨드릴) 주위를 감쌀 때에 일방으로 함께 연신되어 열경화성 수지 조성물에 함침되는 방법이다. 로빙의 랩이 소정의 두께에 도달한 후, 경화되어 금속 코어가 제거되거나 제거되지 않아도 좋다.
인발 성형은 액체 열경화성 수지 조성물로 채워진 함침 탱크에 강화 섬유를 연속적으로 통과시켜 열경화성 수지 조성물로 함침시킨 후, 성형 및 경화를 위한 스퀴즈 다이 및 가열 다이에 의해 인장 기계를 사용하여 연속적으로 연신하는 방법이다. 이 방법은 FRP 재료를 연속적으로 성형하는 이점을 제공함으로 낚싯대, 막대, 파이프, 시트, 안테나, 건축 구조 등을 위한 FRP 재료의 제조에 사용된다.
이들 방법 중, 프리프레그 라미네이션 및 성형 방법을 사용하여 얻어진 FRP 재료에 우수한 강성 및 강도를 제공할 수 있다.
프리프레그는 벤족사진 수지 조성물 및 강화 섬유의 실시형태를 함유해도 좋다. 이러한 프리프레그는 강화 섬유 기재에 본 발명의 벤족사진 수지 조성물을 함침시켜 얻을 수 있다. 함침법은 습식법 및 핫멜트법(건식법)을 포함한다.
습식법은 벤족사진 수지 조성물을 메틸에틸케톤 또는 메탄올 등의 용매에 용해시켜 생성된 벤족사진 수지 조성물의 용액에 먼저 강화 섬유를 침지시키고 회수한 후, 오븐 등에 의한 증발을 통해 용매가 제거되어 벤족사진 수지 조성물에 강화 섬유가 함침되는 방법이다. 핫멜트법은 미리 가열하여 유동화된 벤족사진 수지 조성물에 강화 섬유를 직접 함침시킴으로써, 또는 수지 필름으로서 사용하기 위해 이형지 등을 벤족사진 수지 조성물로 우선 코팅하고 그 후에 편평한 형상으로 구성된 강화 섬유의 일면 또는 양면에 필름을 배치한 후, 열 및 압력을 가하여 강화 섬유를 수지에 함침시킴으로써 실행될 수 있다. 핫멜트법은 그 안에 실질적으로 잔류 용매가 없는 프리프레그를 제공할 수 있다.
프리프레그의 강화 섬유 단면 밀도는 50~350g/㎡이어도 좋다. 단면 밀도가 적어도 50g/㎡ 이상인 경우, FRP 재료를 성형할 때에 미리 결정된 두께를 확보하기 위해 소량의 프리프레그를 라미네이트해야 할 필요가 있으며, 이는 라미네이션 작업을 단순화할 수 있다. 한편, 단면 밀도가 350g/㎡ 이하이면, 프리프레그의 드레이프성이 양호해질 수 있다. 프리프레그의 강화 섬유 질량 분율은 일부 실시형태에 있어서 50~90질량%, 다른 실시형태에 있어서 60~85질량%, 또는 또 다른 실시형태에 있어서 심지어 70~80질량%이어도 좋다. 강화 섬유 질량 분율이 50질량% 이상이면, 섬유 함량이 충분하고, 이는 우수한 비강도 및 비모듈러스의 관점에서 FRP 재료의 이점을 제공할뿐만 아니라 FRP 재료가 경화시에 많은 열을 발생시키는 것을 방지할 수 있다. 강화 섬유 질량 분율이 90질량% 이하이면, 수지의 함침이 만족스러워져 FRP 재료에 다수의 보이드가 형성되는 리스크가 감소될 수 있다.
프리프레그 적층법 및 성형법 하에서 열 및 압력을 가하기 위해서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적당히 사용해도 좋다.
오토클레이브 성형은 프리프레그가 미리 결정된 형상의 툴 플레이트 상에 적층되고, 그 후에 배깅 필름으로 피복된 후 공기가 라미네이트로부터 인출되는 동안에 열 및 압력을 가함으로써 경화가 행해지는 방법이다. 최소의 보이드 함량으로 인해 섬유 배향의 정밀한 제어가 가능하고, 또한 우수한 기계적 특성을 갖는 고품질 성형 재료를 제공할 수 있다. 성형 공정 중에 가해지는 압력은 0.3~1.0MPa이어도 좋고, 성형 온도는 90~300℃ 범위이어도 좋다. 본 발명의 경화 벤족사진 수지 조성물의 Tg가 매우 높기 때문에, 프리프레그를 비교적 고온(예를 들면, 적어도 180℃ 또는 적어도 200℃의 온도)에서 경화를 행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 성형 온도는 200℃~275℃이어도 좋다. 또한, 프리프레그는 다소 낮은 온도(예를 들면, 90℃~200℃)에서 성형되고, 탈형된 후 더 높은 온도(예를 들면, 200℃~275℃)에서 몰드로부터 제거된 후 경화되어도 좋다.
랩핑 테이프 방법은 프리프레그를 맨드릴 또는 다른 코어 바 주위에 랩핑하여 관형 FRP 재료를 형성하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 낚싯대 및 다른 막대 형상의 제품을 생산하는데 사용되어도 좋다. 보다 구체적인 용어로, 본 방법은 맨드릴 주위에 프리프레그의 포장, 프리프레그를 고정하고 그들에 압력을 가하기 위해 장력 하에 프리프레그 상에 열가소성 필름으로 만들어진 랩핑 테이프를 래핑하는 것을 포함한다. 오븐 내부의 가열을 통해 수지를 경화시킨 후, 코어 바를 제거하여 관형 몸체를 얻는다. 랩핑 테이프를 랩핑하는데 사용되는 장력은 20~100N이어도 좋다. 성형 온도는 80~300℃ 범위이어도 좋다.
내부 압력 형성 방법은 열가소성 수지 튜브 또는 다른 내부 압력 어플리케이터 주위에 프리프레그를 랩핑함으로써 얻어진 프리폼을 금형 내에 세팅한 후, 고압 가스를 내부 압력 어플리케이터에 도입하여 압력을 가하고, 프리프레그를 성형하기 위해 금형의 동시 가열을 수반한다. 이 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스 또는 배드민턴 라켓 등의 복잡한 형상을 갖는 물체를 형성할 때 사용되어도 좋다. 성형 공정 중에 가해지는 압력은 0.1~2.0MPa이어도 좋다. 성형 온도는 실온과 300℃ 사이 또는 180~275℃ 범위이어도 좋다.
본 발명의 프리프레그로부터 제조된 FRP 재료는 상기에 언급된 바와 같이 클래스 A 표면을 가져도 좋다. "클래스 A 표면"이라는 용어는 심미적 흠 및 결함이 없는 매우 높은 마무리 품질 특성을 나타내는 표면을 의미한다.
본 발명의 벤족사진 수지 조성물로부터 얻어진 경화 벤족사진 수지 조성물 및 강화 섬유를 함유하는 FRP 재료는 스포츠 용도, 일반산업 용도, 및 항공 및 우주 용도에 유리하게 사용된다. 이들 재료가 유리하게 사용되는 구체적인 스포츠 용도에는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스 또는 배드민턴 라켓, 하키 스틱 및 스키 폴이 포함된다. 이들 재료가 유리하게 사용되는 구체적인 일반산업 용도에는 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량, 구동축, 판 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지 롤러, 지붕 재료, 케이블, 및 수리/보강 재료 등의 차량용 구조 재료가 포함된다.
본 명세서 내에서, 실시형태는 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 실시형태는 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있음이 의도되고 인식될 것이다. 예를 들면, 본원에 기재된 모든 바람직한 특징은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용가능하다는 것이 이해될 것이다.
일부 실시형태에 있어서, 본원의 발명은 조성물, 또는 공정의 기초적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계도 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 실시형태에 있어서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명이 특정 실시형태를 참조하여 예시되고 설명되었지만, 본 발명은 도시된 세부사항에 제한되는 것을 의도하지 않는다. 오히려, 청구범위의 등가물의 범위 및 범위 내에서, 그리고 본 발명을 벗어나지 않고 상세하게 다양한 수정이 이루어질 수 있다.
본원에 언급된 각각의 특허, 공개된 특허 출원 또는 다른 간행물의 전체 개시는 모든 목적을 위해 참고로 포함된다.
실시예
본 발명의 실시예에 있어서, 특성의 측정은 하기 기재된 방법에 기초했다. 각 실시예에 대한 상세한 내용은 표 1에 나타낸다.
<수지 플라크 제조>
열가소성 수지 입자 및 중합 촉매 이외의 소정량의 모든 성분을 혼합물에 용해시킴으로써 혼합물을 제조했다. 이어서, 소정량의 열가소성 수지 입자 및 중합 촉매(존재하는 경우)를 혼합물에 도입하여 벤족사진 수지 조성물을 얻었다. 벤족사진 수지 조성물을 두께 2㎜의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 스페이서를 사용하여 두께 2㎜의 몰드 캐비티에 분배했다. 이어서, 오븐에서 열처리함으로써 벤족사진 수지 조성물을 경화시켜 두께 2㎜의 경화 수지 플라크를 얻었다.
경화 조건 1
(1) 실온에서 180℃까지 1.5℃/분의 속도로 온도를 상승;
(2) 180℃에서 2시간 동안 유지;
(3) 180℃에서 200℃까지 1.5℃/분의 속도로 온도를 상승;
(4) 200℃에서 2시간 동안 유지;
(5) 200℃에서 220℃까지 1.5℃/분의 속도로 온도를 상승;
(6) 220℃에서 2시간 동안 유지; 및
(7) 3℃/분의 속도로 220℃에서 30℃로 온도를 낮추었다.
<발열 반응의 측정>
벤족사진 수지 조성물을 제조하고 10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM D3418에 따라 발열 반응 에너지(J/g) 및 발열 피크 온도(℃)(피크 반응 온도라고 함)를 측정했다. 본 발명에 있어서, 발열 반응 에너지는 각각의 피크(선형 적합)를 적분하고 총 에너지를 함께 가산함으로써 계산된 발열 반응 피크의 총 면적을 지칭한다. 복수의 피크인 경우, 개별적으로 통합되었다. 피크가 겹치는 경우, 하나로 통합되었다. 피크 반응 온도는 절대 열유량(W/g)이 최대일 때에 발열 반응 피크 중의 온도를 지칭한다.
<잔류 발열 반응의 측정>
벤족사진 수지 조성물을 경화 조건 1에 따라 경화시키고, 10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ASTM D3418에 따라 잔류 발열 반응 에너지(J/g)를 측정했다.
<경화 벤족사진 수지 조성물의 유리 전이 온도>
경화된 2㎜ 수지 플라크로부터 시편을 가공한 후, SACMA SRM 18R-94에 따라 동적 점탄성 측정 장치(Ares, TA Instruments에 의해 제조)를 사용하여 비틀림 모드에서 1.0㎐에서 5℃/분의 속도로 50℃에서 300℃까지 가열하여 측정했다. 유리 전이 온도(Tg)는 온도-로그 탄성 저장 모듈러스 곡선에서 유리 영역과 고무 영역 사이의 유리 영역의 접선과 전이 영역의 접선 사이의 교차점을 찾아서 결정되었다. 그 교차점에서의 온도는 유리 전이 온도인 것으로 간주하며, 일반적으로 g' 개시 Tg로 지칭된다. 습식 유리 전이 온도는 시험 전에 시편을 비등 탈이온수에 침지시키는 것을 제외하고는 건조 유리 전이 온도와 동일한 방식으로 측정했다.
<경화 벤족사진 수지 조성물의 섬유 시험>
경화된 2㎜ 수지 플라크로부터 시편을 가공하고 ASTM D-790에 따라 굽힘 탄성 모듈러스 및 강도를 측정했다. 180℃에서의 경화된 수지 시트의 열/습윤 굽힘 탄성 모듈러스 및 강도는 시험 전에 시편을 비등 탈이온수에 침지시키는 것을 제외하고는 실온 특성과 동일한 방식으로 측정했다.
<원료>
벤족사진 수지 조성물의 제조에는 이하의 시판품 및 화학 제품이 사용되었다.
성분 [A]:
"Araldite" MT35600(Huntsman Advanced Materials에 의해 제조된 등록상표), 비스페놀A-아닐린형 벤족사진 수지;
"Araldite" MT35900(Huntsman Advanced Materials에 의해 제조된 등록상표), 티오디페놀형 벤족사진 수지;
F-a(Shikoku Chemicals Corp.에 의해 제조), 비스페놀F-아닐린형 벤족사진 수지;
P-d(Shikoku Chemicals Corp.에 의해 제조), 페놀-디아미노디페닐메탄형 벤족사진 수지
성분 [B] :
"Araldite" MY 0610(Huntsman Corporation에 의해 제조된 등록상표), 트리글리시딜메타-아미노페놀 삼관능성 에폭시 수지;
"비닐시클로헥센 디옥시드"(Alpha Chem Inc.에 의해 제조), 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산;
"Celloxide" 2021P(Daicel Chemical Industries에 의해 제조된 등록상표), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트;
"Celloxide" 2081P(Daicel Chemical Industries에 의해 제조된 등록상표), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4,-에폭시시클로헥산 카복실레이트 개질된 엡실론-카프로락톤;
비스(3,4-에폭시시클로헥실)(이하에 설명된 방법에 의해 합성):
먼저, 200g의 비시클로헥실-3,3'-디엔 및 600g의 에틸 아세테이트를 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 질소 가스를 플라스크에 도입하고 온도를 38℃에서 오일 배스를 통해 제어했다. 이어서, 에틸 아세테이트, 물(0.40중량%) 및 과아세트산(30중량%)으로 구성된 용액 225g을 약 3시간 동안 적하 첨가했다. 용액의 적하 첨가가 완료된 후, 얻어진 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 정치시켰다. 이어서, 얻어진 액체를 30℃에서 물로 세척한 다음, 70℃에서 진공 건조시켜 잔류 불순물을 제거했다. 최종적으로, 에폭시 화합물 201g을 84%의 수율로 얻었다.
2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란(이하에 설명된 방법에 의해 합성):
먼저, 300g의 4,4'-(1,2-에텐디일)비스[시클로헥센] 및 1000g의 에틸 아세테이트를 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 질소 가스를 플라스크에 도입하고 온도를 38℃에서 오일 배스를 통해 제어했다. 이어서, 에틸 아세테이트, 물(0.40중량%) 및 과아세트산(30중량%)으로 구성된 용액 390g을 약 3시간 동안 적하 첨가했다. 용액의 적하 첨가가 완료된 후, 얻어진 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 정치시켰다. 이어서, 얻어진 액체를 30℃에서 물로 세척한 다음, 70℃에서 진공 건조시켜 임의의 잔류 불순물을 제거했다. 최종적으로, 에폭시 화합물 272g을 78%의 수율로 얻었다.
XU19127(The Olin Corporation 제조), 디비닐벤젠 디에폭시드;
D81009 ALDRICH(Sigma-Aldrich 제조), 디시클로펜타디엔 디에폭시드.
성분 [C]:
"Matrimid" 9725(Huntsman Advanced Materials에 의해 제조된 등록상표), 폴리이미드;
"Virantage" VW10700(Solvay SA에 의해 제조된 등록상표), 폴리에테르술폰;
"Virantage" VW30500(Solvay SA에 의해 제조된 등록상표), 폴리에테르술폰.
성분 [D]:
104256 ALDRICH(Sigma-Aldrich 제조), 에틸 p-톨루엔술포네이트;
Accelerator DT 300(Huntsman Corporation 제조), 티오디페놀.
성분 [E]:
"Toraypearl" TN(Toray Industries, Inc.에 의해 제조된 등록상표), 폴리아미드.
표 1 및 2에 나타낸 바와 같은 벤족사진 수지 조성물을 하기와 같이 제조했다. 열가소성 수지 입자 및 중합 촉매 이외의 소정량의 모든 성분을 혼합물에 용해시켜 혼합물을 제조했다. 이어서, 소정량의 열가소성 수지 입자 및 중합 촉매(존재하는 경우)를 혼합물에 도입하여 벤족사진 수지 조성물을 얻었다. 벤족사진 수지 조성물을 두께 2㎜의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 스페이서를 사용하여 두께 2㎜의 몰드 캐비티에 분배했다. 이어서, 오븐에서 열처리함으로써 경화 조건 1에 따라 벤족사진 수지 조성물을 경화시켜 두께 2㎜의 경화 수지를 얻었다. 순수한 수지 조성물(경화된 형태)의 측정된 특성을 표에 나타낸다.
실시예 1~10은 경화 온도에 대한 유리 전이 온도 및 상승된 온도에서의 굽힘 탄성 모듈러스 유지의 관점에서 비교예 1~8과 비교해서 우수한 결과를 제공했다. 실시예 7과 비교예 5의 비교는 이러한 이점을 강조하며, 글리시딜 에폭시 수지인 MY0610을 지환식 에폭시인 비스(3,4-에폭시시클로 헥실)로 치환함으로써, 최종 전이 온도 및 경화 온도에 대한 Tg의 개선 둘 모두와 관련하여 유리 전이 온도에서 상당한 개선을 가져온 것을 입증한다. 또한, 지환식 에폭시인 비스(3,4-에폭시시클로헥실)의 사용은 글리시딜 에폭시 수지인 MY0610과 비교할 때에 상승된 온도에서 실온 굽힘 탄성 모듈러스의 유지를 증가시킨다. 글리시딜 에폭시 수지가 다관능성이므로 더 높은 가교 밀도를 갖는 매트릭스를 생성할 것으로 예상되고, 더 높은 유리 전이 온도를 제공할 것으로 예상된다.
실시예 1과 비교예 3 및 10의 비교는 지환식 에폭시 수지에서 저분자량 연결기의 중요성을 강조하며, 분자량이 45g/mol 미만인 분자를 갖는 연결기를 갖는 지환식 에폭시인 비스(3,4-에폭시시클로 헥실)로 분자량이 45g/mol을 초과하는 연결기를 갖는 지환식 에폭시 수지인 Celloxide® 2021P 또는 Celloxide® 2081P를 치환함으로써, 최종 전이 온도 및 경화 온도에 대한 Tg의 개선 둘 모두와 관련하여 유리 전이 온도에서 상당한 개선을 가져온 것을 입증한다. 또한, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)의 사용은 실온(21℃) 주변 굽힘 탄성 모듈러스와 비교할 때에 수분 포화 후 180℃에서 굽힘 탄성 모듈러스의 유지를 상당히 개선시킨다.
실시예 10과 비교예 8의 비교는 다관능성 벤족사진 수지 및 지환식 에폭시 수지에 정확한 중합 촉매를 선택하는 것의 중요성을 입증한다. 실시예 10은 유리 전이 온도가 높고 수분에 의한 포화 후 우수한 탄성률 유지를 나타내는 반면에, 비교예 8은 유리 전이 온도가 낮았다. 이는 실시예 10에 사용된 술포네이트 에스테르인 중합 촉매의 결과로서, 지환식 에폭시 수지의 피크 반응 온도가 벤족사진 수지의 온도에 근접하도록 감소시킨다.
실시예 2와 비교예 7의 비교는 저분자량 강성 지환식 에폭시 수지인 비스(3,4-에폭시시클로헥실)을 저분자량 강성 글리시딜 에폭시 수지인 XU19127로 대체해도 높은 유리 전이 또는 높은 굽힘 탄성 모듈러스 유지도 얻어지지 않는 것을 입증한다. 이전의 결과와 함께, 이 결과는 바람직한 고온 특성을 달성하기 위해, 벤족사진 수지 조성물에 사용된 에폭시 수지는 강성(상대적으로 저분자량) 연결기를 가져야하고 지환식이어야 한다는 것을 입증한다.
Figure pct00013
Figure pct00014

Claims (22)

  1. 피크 반응 온도를 갖는 성분 [A] 및 피크 반응 온도를 갖는 성분 [B]를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 벤족사진 수지 조성물로서,
    a) 벤족사진 수지 조성물에서 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도는 서로 50℃ 이내에 있고;
    b) 성분 [A]는 적어도 하나의 다관능성 벤족사진 수지를 본질적으로 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지고;
    c) 성분 [B]는 화학식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지고:
    Figure pct00015

    [여기에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 에폭시기의 탄소 원자와 함께 적어도 하나의 지방족 환을 형성하는 지방족 부분이고 X는 임의로 존재하며, X가 존재하는 경우, X는 단일 결합 또는 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 부분을 나타내고, X가 존재하지 않는 경우, 지환식 에폭시 수지는 R1 및 R2를 포함하는 융합된 지방족 환을 포함한다]
    d) 중합 촉매의 부재 하에 벤족사진 수지 조성물에서 시차 주사 열량법에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도가 서로 50℃ 이내에 있지 않은 경우, 벤족사진 수지 조성물은 벤족사진 수지 조성물에서 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도를 서로 50℃ 이내로 하는데 효과적인 중합 촉매를 구성하는 성분 [D]를 추가적으로 포함하는 벤족사진 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 [A]는 화학식(II)으로 나타내어지는 2개 이상의 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 다관능성 벤족사진 수지를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 벤족사진 수지 조성물.
    Figure pct00016

    [여기에서, R1은 탄소수 1~12개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~8개의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 페닐기를 나타내고, 수소는 방향족환 산소 원자가 결합된 탄소 원자에 대해 오르토 위치 및 파라 위치에서 적어도 하나의 탄소 원자에 결합되어 있다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 [B]는 10℃/분의 램프 속도로 시차 주사 열량 측정법에 의해 개별적으로 분석될 때에 성분 [A], [B] 및 임의의 [D]의 혼합물보다 높은 온도에서 피크 발열을 나타내는 벤족사진 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 [A] 및 성분 [B]는 0.5~2.5의 [Aeq]/[Beq]의 당량비를 제공하는데 유효한 양으로 존재하고,
    [Aeq]=성분 [A] 중의 벤족사진 관능기의 당량 및 [Beq]=성분 [B] 중의 에폭시기의 당량인 벤족사진 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    성분 [B]는 화학식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하고,
    여기에서, X는 존재하지 않고, 단일 결합, O, S, CH2, C(CH3)2 또는 옥시란 환인 벤족사진 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    성분 [B]는 화학식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하고,
    여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 시클로펜탄 환, 시클로헥산 환 또는 비시클로헵탄 환의 일부인 벤족사진 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성분 [C]를 추가로 포함하고,
    상기 성분 [C]는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 열가소성 화합물을 포함하는 벤족사진 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열가소성 화합물은 적어도 150℃의 유리 전이 온도를 갖는 벤족사진 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 화합물은 폴리에테르술폰 또는 폴리이미드인 벤족사진 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 열가소성 화합물은 페닐트리메틸인단 또는 페닐인단 단위를 추가로 함유하는 골격을 갖는 폴리이미드인 벤족사진 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    성분 [D]가 존재하는 벤족사진 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    성분 [D]는 술포네이트 에스테르를 포함하는 벤족사진 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    성분 [E]를 추가로 포함하고,
    상기 성분 [E]는 평균 입자 직경이 5~30㎛인 열가소성 수지 입자를 포함하는 벤족사진 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    성분 [A]는 서로 상이한 성분 [A1] 및 성분 [A2]로 구성되는 벤족사진 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    성분 [B]는 서로 상이한 성분 [B1] 및 성분 [B2]로 구성되는 벤족사진 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤족사진 수지 조성물이 경화되어 유리 전이 온도를 갖는 경화 매트릭스를 제공하는 경우, 상기 경화 매트릭스의 상기 유리 전이 온도는 G' 개시 방법에 의해 결정될 때 최고 경화 온도보다 적어도 10℃ 높은 벤족사진 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤족사진 수지 조성물이 220℃ 이하의 온도에서 경화되어 유리 전이 온도를 갖는 경화 매트릭스를 제공하는 경우, 수분에 노출된 후 상기 경화 매트릭스의 상기 유리 전이 온도는 G' 개시 방법에 의해 결정될 때 적어도 205℃인 벤족사진 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤족사진 수지 조성물이 경화되어 굽힘 탄성 모듈러스를 갖는 경화 매트릭스를 제공하는 경우, 수분에 노출된 후 180℃에서의 상기 경화 매트릭스의 상기 굽힘 탄성 모듈러스는 3점 굽힘 방법에 의해 결정될 때 주위 조건 하에 실온에서 상기 경화 매트릭스의 굽힘 탄성 모듈러스의 적어도 30%인 벤족사진 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 벤족사진 수지 조성물로 함침된 강화 섬유 매트릭스를 포함하는 프리프레그.
  20. 제 19 항에 기재된 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
  21. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 벤족사진 수지 조성물 및 강화 섬유로 구성되는 혼합물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화 매트릭스를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  22. a) 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 피크 반응 온도를 갖고, 적어도 하나의 다관능성 벤족사진 수지를 포함하고, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 성분 [A]를 선택하는 단계;
    b) 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 피크 반응 온도를 갖고, 화학식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 성분 [B]를 선택하는 단계: 및
    Figure pct00017

    [여기에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 에폭시기의 탄소 원자와 함께 적어도 하나의 지방족 환을 형성하는 지방족 부분이고 X는 임의로 존재하며, X가 존재하는 경우, X는 단일 결합 또는 분자량이 45g/mol 미만인 2가 부분을 나타내고, X가 존재하지 않는 경우, 지환식 에폭시 수지는 R1 및 R2를 포함하는 융합된 지방족 환을 포함한다]
    c) 적어도 성분 [A] 및 성분 [B]를 조합하여 벤족사진 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하는 벤족사진 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    여기에서, 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도를 서로 50℃ 이내로 하는데 효과적인 중합 촉매로 구성된 성분 [D]는 벤족사진 수지 조성물에서 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정될 때 성분 [A] 및 성분 [B]의 피크 반응 온도가 중합 촉매의 부재 하에 서로 50℃ 이내에 있지 않으면, 성분 [A] 및 성분 [B]는 추가적으로 조합되는 방법.
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