CN113248865B - 一种可快速固化的苯并噁嗪树脂体系和一种复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可快速固化的苯并噁嗪树脂体系和一种复合材料，由双酚A‑苯胺型苯并噁嗪和E51环氧树脂制成，按质量分数计，包括100份双酚A‑苯胺型苯并噁嗪树脂、20‑40份E51环氧树脂，还包括如下助剂：0.5‑2.0份催化剂、5‑10份稀释剂、0‑2.0触变剂、10‑15份润滑剂和30‑50份的阻燃填料、溶剂0‑30份，以上材料共混制得。本发明提供的BA‑a树脂体系在固化过程中小分子释放量低，绿色环保；固化体积收缩小，具有优异的尺寸稳定性，良品率高；产品具有优异的韧性，抗冲击性能提升；大大缩短凝胶时间；阻燃级别高，可适用于制备防火材料。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料的技术领域，更具体地说是一种可快速固化的苯并噁嗪树脂体系和一种复合材料。
背景技术
拉挤工艺是制备高性能、低成本、连续复合材料的成型工艺，但拉挤工艺对树脂的黏度、固化速度、适用期和浸润性等有较严格的要求。目前，使用较多的拉挤成型树脂有环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂和酚醛树脂，其中酚醛树脂以阻燃、低发烟率、低毒气释放等优点被广泛用于拉挤成型工艺，在轨道交通、海上钻井平台等领域均有应用。但是，酚醛树脂在拉挤成型阶段会产生较多的缩合水，挥发分高，容易产生气孔，不利于成型，而且其复材成型工艺多采用酸催化固化成型，对模具腐蚀严重，常需对模具进行镀铬处理，增加了制造成本。目前市场上主要的拉挤酚醛产品为F-613和9450酚醛树脂，在30℃下黏度低于3000mpa·s，拉挤速率为200mm/min，150℃凝胶化时间为190s。为了采用低voc(挥发性有机化合物,volatile organic compounds)释放的苯并噁嗪树脂体系替代拉挤酚醛树脂，需对苯并噁嗪进行改性，缩短凝胶时间，降低黏度，使其满足拉挤成型工艺，从而替代酚醛树脂，这在降低拉挤工艺voc释放方面具有显著的社会效益。
苯并噁嗪是一类含有O、N元素的六元杂环化合物，在催化剂或者加热的条件下发生开环聚合，其固化物具有高耐热、优异的力学性能以及一定的阻燃特性。同时，苯并噁嗪固化方式为开环聚合，交联结构中存在大量分子间和分子内氢键，具有固化过程中无小分子释放和固化体积零收缩的特性，这使得苯并噁嗪在生产过程中具有低的VOC释放和优异的尺寸稳定性，在替代拉挤酚醛树脂方面有着潜在的经济效益和环保价值。但是，苯并噁嗪得噁嗪环为六元环状结构，开环能垒高，通常开环温度在150℃以上，固化速率慢，且固化物存在一定的脆性，限制了苯并噁嗪在拉挤工艺中的使用。固化温度高、固化速率速率慢，同时固化物的脆性大是苯并噁嗪的关键性难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种适用于拉挤工艺的可快速固化的苯并噁嗪树脂体系，用于拉挤生产工艺，本发明的目的由以下技术路线实现：
作为本发明的第一个方面，在于提供一种可快速固化的苯并噁嗪树脂体系，由双酚A-苯胺型苯并噁嗪(BA-a)和E51环氧树脂制成，按质量分数计，包括100份双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂、20-40份E51环氧树脂，还包括如下助剂：0.5-2.0份催化剂、5-10份稀释剂、0-2.0触变剂、10-15份润滑剂和30-50份的阻燃填料、0-30份溶剂，以上材料共混制得。
优选的，所述催化剂选自咪唑和FeCl3的一种。
优选的，所述稀释剂为烯丙基缩水甘油醚(AGE，Ally glycidyl ether)。
优选的，所述触变剂为气相二氧化硅。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸锌。
优选的，所述阻燃填料为Al(OH)3。
优选的，所述溶剂为甲苯或二氧六环。
作为本发明的第二个方面，在于提供这种可快速固化的苯并噁嗪树脂体系的制备方法，包括如下步骤：
向搅拌釜中依次加入双酚A-苯胺型苯并噁嗪、E51环氧树脂、稀释剂、催化剂、触变剂、润滑剂和填料，搅拌分散15-30min，混合均匀得到共混树脂。
具体地，将双酚A-苯胺型苯并噁嗪、E51环氧树脂、AGE在60～70℃下搅拌，混合均匀后加入催化剂、气相二氧化硅、润滑剂、阻燃填料，搅拌分散，混合均匀制得共混树脂。
作为本发明的优选方案，共混温度为60℃。
作为本发明的第三个方面，在于提供一种包括苯并噁嗪树脂的复合材料，以玻纤布和所述苯并噁嗪树脂体系制备成预浸料，胶含量为42～43％，热压后制得。
具体地，所述包括苯并噁嗪树脂的复合材料胶含量为42％，采用热压机在160℃～200℃热压20～60min制得改性BA-a玻纤复材，即包括苯并噁嗪树脂的复合材料。再以制样机将复材加工成所需测试样条进行试验测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的BA-a树脂体系在固化过程中小分子释放量低，低至1.7％，绿色环保、无异味；
2.本发明提供的BA-a树脂体系利用苯并噁嗪的固化体积收率低的优点，与环氧树脂结合后产物体系固化体积收缩率低，具有优异的尺寸稳定性；耐热性和热稳定性研究表明，180℃固化30min后树脂体系具有良好的热稳定性，并能在150℃下长期使用；
3.E51改性的BA-a树脂体系具有优异的韧性，抗冲击性能提升；制备的玻纤复材，拉伸强度达到432MPa时，断裂伸长率为2.3％，具有较好的抗拉强度和断裂韧性。弯曲和层间剪切性能测试表明，玻纤复材具有良好的抗弯和层间强度，可作为结构件使用。
4.本发明环氧树脂的高反应活性，作为潜伏性固化剂引入苯并噁嗪中，环氧凝胶放热促进苯并噁嗪的凝胶反应，催化剂的催化作用与E51环氧树脂的促进作用缩短了BA-a树脂体系的凝胶时间，150℃下197s即可凝胶；
5.本发明制备的BA-a树脂体系阻燃等级达到V-0级，可适用于制备防火材料。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1本发明涉及的苯并噁嗪树脂体系合成的反应方程式；
图2为本发明实施例2～6中苯并噁嗪树脂体系的拉伸强度测试图；
图3为本发明实施例6中苯并噁嗪树脂体系的TGA曲线；
图4为本发明实施例6中苯并噁嗪树脂体系对应玻纤复合材料的DMA曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种适用于拉挤成型工艺的快速固化苯并噁嗪树脂体系，采用的物料为：BA-a苯并噁嗪购自成都科宜高分子科技有限公司；E51环氧树脂购自巴陵石化；催化剂为咪唑、对甲苯磺酸和FeCl3其中的一种，购自阿拉丁试剂；触变剂为气相二氧化硅，购自上海凯因化工；填料为Al(OH)3和Mg(OH)2中至少一种，购自济南旺田化工；溶剂为甲苯、二氧六环和丁酮中的一种，购自成都科隆。
实施例中凝胶测试时间采用GT-Ⅲ凝胶化测试仪，参照GB/T14074-2006标准测试CB6700/E51的凝胶化时间，样品质量6-7g。
本发明的技术方案以E51环氧树脂对双酚A-苯胺型苯并噁嗪(BA-a)进行改性。
E51环氧树脂相较于苯并噁嗪具有高反应活性，在有咪唑等催化剂作用下，80℃即可反应，反应活性高。向苯并噁嗪中加入一定量E51环氧树脂，可作为凝胶促进剂。对E51进行凝胶化测试，结果显示，E51环氧树脂加入1.5wt％咪唑后，150℃凝胶化时间为114s，180℃凝胶化时间为91s，反应活性高，凝胶时间短。同时，在凝胶过程中，E51环氧树脂会释放出大量的热，放出的热可以促进苯并噁嗪的开环聚合，缩短苯并噁嗪的凝胶化时间。同时，E51环氧树脂作为树脂体系的第二组分，发生凝胶后树脂整体会发生部分凝胶，进一步缩短凝胶时间。此外，E51环氧树脂在固化过程中的环氧基团，热开环后形成的醇羟基与苯并噁嗪开环后的酚羟基及其邻位发生反应，使得E51环氧树脂接入苯并噁嗪的交联网络中，提升苯并噁嗪的韧性，反应方程式如下式及图1所示：
对比例1：
将100gBA-a树脂、1g咪唑和30g二氧六环加入圆底烧瓶中，60℃混合均匀得到树脂胶液。以凝胶化测试仪测得树脂胶液在150℃的凝胶化时间为18min51s。
对比例2：
将100gBA-a树脂、1gFeCl3和30g二氧六环加入圆底烧瓶中，60℃混合均匀得到树脂胶液。以凝胶化测试仪测得树脂胶液在150℃的凝胶化时间为22min45s。
实施例1：
将100gBA-a树脂、20gE51环氧树脂、1g咪唑、20g甲苯依次加入圆底烧瓶中，60℃下搅拌20min，制得改性BA-a树脂胶液。以凝胶化测试仪测得树脂胶液150℃凝胶化时间为6min43s。
将对比例一、对比例二以及实施例一对比表明，咪唑具有更好的催化效果，同时E51环氧树脂的加入可以显著降低BA-a树脂体系的凝胶化时间。
实施例2：
将100gBA-a树脂、30gE51环氧树脂和5g的AGE依次加入圆底烧瓶中，60℃下搅拌30min，混合均匀后加入2g咪唑、3g硬脂酸锌和20g氢氧化铝制得改性BA-a树脂体系。
以凝胶化测试仪测得改性BA-a树脂体系在150℃时的凝胶化时间为3min9s。
以9层400gsm玻纤布和改性BA-a树脂制备成预浸料，胶含量为43.0％，采用热压机在180℃热压30min制得改性BA-a玻纤复材。改性BA-a复材板的拉伸强度为513MPa，拉伸模量为28.7GPa，UL94测试显示燃烧后无法自熄，无阻燃等级。
实施例3：
将100gBA-a树脂、30gE51环氧树脂和10g的AGE依次加入圆底烧瓶中，70℃下搅拌15min，混合均匀后加入2g咪唑、2g气相SiO2、3g硬脂酸锌和40g氢氧化铝制得改性BA-a树脂体系。
以凝胶化测试仪测得改性BA-a树脂体系在150℃时的凝胶化时间为3min17s。
以9层400gsm玻纤布和改性BA-a树脂制备成预浸料，胶含量为41.8％，采用热压机在160℃热压60min制得改性BA-a玻纤复材。改性BA-a复材板的拉伸强度为432MPa，拉伸模量为26.1GPa，UL94测试显示燃烧后总余焰时间为85s，阻燃等级为V-0级。
实施例4：
将100gBA-a树脂、30gE51环氧树脂和10g的AGE依次加入圆底烧瓶中，60℃下搅拌20min，混合均匀后加入4g咪唑、2g气相SiO2、3g硬脂酸锌和50g氢氧化铝制得改性BA-a树脂体系。以凝胶化测试仪测得改性BA-a树脂体系在150℃时的凝胶化时间为2min55s。
以9层400gsm玻纤布和改性BA-a树脂制备成预浸料，胶含量为42.2％，采用热压机在200℃热压20min制得改性BA-a玻纤复材。
改性BA-a复材板的拉伸强度为318MPa，拉伸模量为17.4GPa，UL94测试显示燃烧后总余焰时间为78s，阻燃等级为V-0级。
由以上实施例可知，100gBA-a树脂体系中，氢氧化铝加入量为40g时，UL94阻燃性能达到V-0级。增加催化剂咪唑的用量至4g，与咪唑加入量为2g时的凝胶化时间差异不大，但咪唑的加入量增加使得交联网络结构中胺Mannich桥含量增加，力学性能下降。同时，固化过快导致样条内部小分子未排出，形成微小气孔，导致拉伸性能变差。
实施例5：
将100gBA-a树脂、40gE51环氧树脂和10g的AGE依次加入圆底烧瓶中，60℃下搅拌20min，混合均匀后加入2g咪唑、2g气相SiO2、3g硬脂酸锌和50g氢氧化铝制得改性BA-a树脂体系。
以凝胶化测试仪测得改性BA-a树脂体系在150℃时的凝胶化时间为3min2s。
以9层400gsm玻纤布和改性BA-a树脂制备成预浸料，胶含量为41.8％，采用热压机在180℃热压30min制得改性BA-a玻纤复材。改性BA-a复材板的拉伸强度为350MPa，拉伸模量为19.8GPa，UL94测试显示燃烧后总余焰时间为103s，但部分样条单次余焰时间超过10s，所以阻燃等级为V-1级。
实施例6：
将100gBA-a树脂、30gE51环氧树脂和9g的AGE依次加入圆底烧瓶中，60℃下搅拌20min，混合均匀后加入2g咪唑、2g气相SiO2、3g硬脂酸锌和50g氢氧化铝制得改性BA-a树脂体系。
由于树脂在生产加工过程中面临普遍的问题就是气味性，低voc释放的树脂对改善工厂环境具有重要的意义，本发明提供的树脂体系进行voc测试，考察树脂体系在生产加工过程中的小分子释放情况，测试时长为7天。委托无锡科睿实验室进行检测，在65℃加热并放置7天后，测量树脂体系的voc释放总量，结果表明7天的VOC释放仅为1.7wt％，说明该树脂具有较低的小分子释放量。
以凝胶化测试仪测得改性BA-a树脂体系在150℃时的凝胶化时间为3min11s。
以9层400gsm玻纤布和改性BA-a树脂制备成预浸料，胶含量为42.0％，采用热压机在180℃热压30min制得改性BA-a玻纤复材。改性BA-a复材板的拉伸强度为，拉伸模量为428MPa，拉伸模量为25.5GPa，UL94测试显示燃烧后总余焰时间为70s，阻燃等级为V-0级。
以上实施例组分汇总如表1所示，所得树脂体系性能测定结果列表汇总如表2所示。
表1 实施例1～实施例6树脂体系组分汇总表
表2 实施例1～实施例6及对比例2所得玻纤复合材料性能测定结果汇总表
分析以上产品测试结果，实施例4与实施例6产品的拉伸强度、拉伸膜量等性能参数差别较大，分析原因，可能是实施例4中催化剂用量较实施例6增加一倍，导致固化过程中分子链来不及规整排列即发生凝胶，力学性能显著下降，说明在降低凝胶化时间的同时，催化剂用量不能过高，会对复材性能有很大影响，这也意味着此种以环氧和咪唑降低苯并噁嗪树脂体系凝胶化时间的改性方法存在上限。
并且，由以上实施例可知，增加树脂体系中的环氧用量时，力学性能下降明显，阻燃性能变差，这是由于增加环氧树脂用量，使得树脂体系中的主要组分向环氧树脂转变，环氧柔性链段的力学性能较低，同时为易燃物，所以环氧组分的最佳用量为30份。
阻燃剂的用量增加，阻燃级别升高，然而在生产过程中，填料用量过多，会对产品的表观和性能产生显著的影响，因此用量有限度。
本发明中，在预浸料生产结束后静置时，触变剂会迁移至表面，降低表面黏性，提高预浸料脱膜能力；加入体系中的稀释剂AGE可以降低树脂粘度；填料的加入作用是对树脂进行补强，在树脂固化成型后，改善产品的刚度和力学性能，同时降低成本；润滑剂是一种低表面能物质，其作用在于，树脂在模压成型过程中，润滑剂由于与树脂体系的相容性较低，高温高压下易气化并迁移至表面，在树脂与模具之间形成一层润滑膜，防止树脂粘模。
另外，实施例2～6玻纤复合材料的拉伸性能曲线如图2所示，表明本发明的快速固化苯并噁嗪复合材料在固化后拉伸强度最高可达513MPa，力学强度可以满足一般性使用场景。
为对实施例6所得树脂体系进行TGA测试，考察所得快速固化树脂体系的耐热性，TGA曲线如图3所示，可见该快速固化树脂体系具有较高的热失重温度；还对实施例6所得玻纤复材进行DMA测试，DMA曲线如图4所示。由测试结果可知，改性树脂体系复材室温下的储能模量达到14.2GPa，具有良好的刚性，在150℃时的储能模量仍为12.5GPa，Tanδ峰值温度为171.3℃，这表明该快速固化苯并噁嗪复合材料具有良好的耐热性，可在150℃下长期使用。同时损耗模量和力学损耗正切值Tanδ的峰型为单一对称峰，说明环氧与苯并噁嗪发生了共固化反应，形成了稳定的共聚物，这是由于环氧基团开环后形成的O-原子进攻噁嗪环上的C+原子形成了交联结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种可快速固化的苯并噁嗪树脂体系，其特征在于，
将100g双酚A-苯胺型苯并噁嗪（BA-a树脂）、30gE51环氧树脂和10g的AGE依次加入圆底烧瓶中，70℃下搅拌15min，混合均匀后加入2g咪唑、2g气相SiO2、3g硬脂酸锌和40g氢氧化铝制得改性BA-a树脂体系。
2.一种可快速固化的苯并噁嗪树脂体系，其特征在于，
将100g双酚A-苯胺型苯并噁嗪（BA-a树脂）、30gE51环氧树脂和9g的AGE依次加入圆底烧瓶中，60℃下搅拌20min，混合均匀后加入2g咪唑、2g气相SiO2、3g硬脂酸锌和50g氢氧化铝制得改性BA-a树脂体系。
3.一种包括苯并噁嗪树脂的复合材料，其特征在于，以玻纤布和权利要求1~2任一项所述苯并噁嗪树脂体系制备成预浸料，胶含量为42~43%，热压后制得；
所述包括苯并噁嗪树脂的复合材料，采用热压机在160℃~200℃热压20-60min制得改性BA-a玻纤复材。
4.根据权利要求3所述的一种包括苯并噁嗪树脂的复合材料，其特征在于，胶含量为42%，采用热压机在180℃热压30min制得改性BA-a玻纤复材。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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