KR101461670B1 - 나노입자 실리카 충전된 벤족사진 조성물 - Google Patents
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Abstract
경화성 조성물, 예컨대 벤족사진계 조성물은 항공우주 산업에서의 용도, 예컨대 매트릭스 수지 또는 접착제로 사용하기 위한 열 경화성 조성물로서 유용하며, 본 발명의 기초를 형성한다.
열 경화성 조성물, 벤족사진, 나노입자 실리카, 프리프레그, 토우프레그
Description
경화성 조성물, 예컨대 벤족사진계 조성물은 항공우주 산업에서의 용도, 예컨대 매트릭스 수지 또는 접착제로 사용하기 위한 열 경화성 조성물로서 유용하며, 평균 입자 직경이 10-9 미터 수준인 실리카로 충전된 경화성 조성물이 본 발명의 기초를 형성한다.
관련 기술의 간단한 설명
다양한 경화제를 갖는 에폭시 수지가 항공우주 및 전자 산업에서 다양한 기재와의 프리프레그(prepreg) 조립에 사용하기 위한 접착제 및 매트릭스 수지로서 광범위하게 사용되고 있다.
벤족사진 자체는 일반적으로 높은 유리 전이 온도, 양호한 전기적 특성 (예를 들어, 유전 상수), 및 낮은 인화성을 갖는다고 문헌에 보고되고 있다.
에폭시 수지와 벤족사진의 블렌드가 공지되어 있다(참조: 예를 들어, 미국 특허 제4,607,091호 (Schreiber), 제5,021,484호 (Schreiber), 제5,200,452호 (Schreiber), 및 제5,445,911호 (Schreiber)). 에폭시 수지가 가공이 가능한 점도 를 유지하면서 보다 많은 충전제를 로딩할 수 있도록 벤족사진의 용융 점도를 감소시킬 수 있기 때문에, 이러한 블렌드는 전자 산업에 매우 유용할 것으로 보인다. 그러나, 에폭시 수지는 종종 벤족사진이 중합되는 온도를 바람직하지 않게 증가시킨다.
에폭시 수지, 벤족사진 및 페놀 수지의 3원 블렌드 또한 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제6,207,786호 (Ishida); S. R1mdusit and H. Ishida, "Development of new class of electronic packaging mateR1als based on ternary system of benzoxazin, epoxy, and phenolic resin" Polymer, 41, 7941-49 (2000)].
미국 특허 제6,323,270호 (Ishida)는 점토 및 나노복합재를 형성하기에 유효한 양의 벤족사진 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 나노복합재 조성물을 개시하고, 청구하고 있다. 점토는 다수의 미소판으로 이루어진 실리케이트 또는 다수의 미소판으로 이루어진 수화 알루미늄 실리케이트로 설명된다. 상기 '270 특허에서 점토는 전형적으로 암석의 풍화로부터 유래된, 입도가 200 마이크론 미만, 예컨대 약 100 마이크론 미만, 예컨대 약 50 마이크론 미만인 응집체일 수 있는 토양 성분으로서, 예로는 몬모릴로나이트, 아타펄자이트(atapulgite), 일라이트(illite), 벤토나이트(bentonite), 및 할로이사이트(halloysite) 등이 있다.
이러한 기술 수준에도 불구하고, 개선된 성능 성질을 갖는 것은 물론 평균 입자 직경이 약 10-9미터 수준인 실리카와 벤족사진의 조합물 기재의 열 경화성 조성물의 제조에 관해서는 개시, 교시 또는 제안되지 않았다.
발명의 요약
본 발명의 조성물은 열 경화성이며, 벤족사진 성분과 평균 입자 직경이 약 10-9미터 수준인 실리카의 조합물을 포함한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 Ia 또는 화학식 II를 포함하는 벤족사진 성분 및 평균 입자 직경이 약 10-9미터 수준인 실리카 성분을 제공한다.
삭제
상기 식에서, o는 1 내지 4이고, X 는 직접 결합 (o가 2인 경우), 알킬(o가 1인 경우), 알킬렌 (o가 2 내지 4인 경우), 카르보닐 (o가 2인 경우), 티올 (o가 1인 경우), 티오에테르 (o가 2인 경우), 술폭시드 (o가 2인 경우) 또는 술폰 (o가 2인 경우)이고, R1은 수소, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬, 또는 아릴이고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
<화학식 II>
상기 식에서, p는 1 내지 4이고, Y는 비페닐 (p가 2인 경우), 디페닐 메탄 (p가 2인 경우) 및 그들의 유도체, 디페닐 이소프로판 (p가 2인 경우), 디페닐 술피드 (p가 2인 경우), 디페닐 술폭시드 (p가 2인 경우), 디페닐 술폰 (p가 2인 경우) 또는 디페닐 케톤 (p가 2인 경우)으로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 측면의 보다 구체적인 실시태양에서, 벤족사진 성분은 하기 화학식 중 1종 이상에 포함된다.
상기 식에서, X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O 또는 O=S=O로부터 선택되고, R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하며, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬, 예컨대 알릴과 같은 알케닐, 또는 아릴로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
본 발명의 조성물의 경화 반응 생성물은 고온/습윤 유리 전이 온도에서 상당한 손실 없이 개선된 탄성률 및 강인성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 벤족사진 성분과 평균 입자 직경이 약 10-9 미터 수준인 실리카 성분의 조합물을 포함하는 열 경화성 조성물을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 Ia 또는 화학식 II를 포함하는 벤족사진 성분 및 평균 입자 직경이 약 10-9미터 수준인 실리카 성분을 제공한다.
상기 식에서, o는 1 내지 4이고, X 는 직접 결합 (o가 2인 경우), 알킬(o가 1인 경우), 알킬렌 (o가 2 내지 4인 경우), 카르보닐 (o가 2인 경우), 티올 (o가 1인 경우), 티오에테르 (o가 2인 경우), 술폭시드 (o가 2인 경우) 또는 술폰 (o가 2인 경우)이고, R1은 수소, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬, 또는 아릴이고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
상기 식에서, p는 1 내지 4이고, Y는 비페닐 (p가 2인 경우), 디페닐 메탄 (p가 2인 경우) 및 그들의 유도체, 디페닐 이소프로판 (p가 2인 경우), 디페닐 술피드 (p가 2인 경우), 디페닐 술폭시드 (p가 2인 경우), 디페닐 술폰 (p가 2인 경우) 또는 디페닐 케톤 (p가 2인 경우)으로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
본 발명의 이러한 측면의 보다 구체적인 실시태양에서, 벤족사진 성분은 하기 화학식 III에 포함된다.
상기 식에서, X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O 또는 O=S=O로부터 선택되고, R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬, 예컨대 알릴과 같은 알케닐, 또는 아릴로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
대표적인 벤족사진은 하기 화학식을 포함한다:
상기 식에서, R1, R2 및 R4는 상기 정의된 바와 같다.
이에 따른 벤족사진의 예는 하기 화학식을 포함한다:
화학식 I 또는 II에 포함되지 않을지라도, 벤족사진은 추가로 하기 화학식에 포함된다:
상기 식에서, R1, R2 및 R4는 상기 정의한 바와 같고, R3은 R1, R2 또는 R4와 같이 정의된다.
벤족사진 성분은 다관능성 벤족사진 및 단일 관능성 벤족사진의 조합물을 포함한다. 단일 관능성 벤족사진의 예는 하기 화학식에 의해 포함될 수 있다:
상기 식에서, R은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬, 또는 아릴이고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택된다.
이러한 단일 관능성 벤족사진의 예로는 하기 화학식이 있다:
상기 식에서, R은 알킬 또는 아릴이다.
본 발명의 조성물의 경화 반응 생성물은 실시예에서 보여지는 바와 같이, 고온/습윤 유리 전이 온도에서 상당한 손실 없이 개선된 탄성률 및 강인성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.
벤족사진 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 99 중량%, 예컨대 약 25 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 약 65 중량%로 존재하여야 한다.
실리카 성분은 평균 입자 직경이 나노입자 크기, 즉, 약 10-9 미터 수준이어야 한다. 실리카 나노입자는 에폭시 수지에 예비 분산될 수 있고, 상품명 나노폭스(NANOPOX, 제조사: Hanse Chemie, Germany)로 시판되는 것으로부터 선택될 수 있다. 나노폭스는 물질의 성질이 우수하게 조합된 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지 생성물류의 상품명이다. 실리카 상은 표면-개질된, 직경이 50 nm 미만이고 극히 좁은 입도 분포를 갖는 합성 SiO2 나노스피어(nanosphere)로 이루어져 있다. SiO2 나노스피어는 실리카를 최대 50 중량%로 함유하는 수지에서도 낮은 점도를 갖는, 에폭시 수지 매트릭스 중의 응집체가 없는 분산액이다.
시판되는 나노폭스 생성물의 예로는 나노폭스 XP 0314 (지환족 에폭시 수지 매트릭스), XP 0516 (비스페놀 A 에폭시 수지 매트릭스), 및 XP 0525 (비스페놀 F 에폭시 수지 매트릭스) 등이 있다. 이러한 나노폭스 생성물은 상기 에폭시 수지 중 최대 약 50 중량% 함량의 실리카 나노입자 분산액이며, 다만 상기 세 가지 생성물은 제조업자에 의해 40 중량%으로 보고되어 있다. 이러한 나노폭스 생성물는 입도가 약 5 nm 내지 약 80 nm라고 여겨지나, 제조업자에 의해 50 nm 미만으로 보고되어 있다.
본 발명의 실리카 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 60 중량%, 예컨대 약 3 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%로 존재하여야 한다.
본 발명의 벤족사진 성분은 통상적으로 페놀계 화합물(예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 또는 티오디페놀)과 알데히드 및 알킬아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제5,543,516호(이 문헌이 본 명세서에 포함됨을 명백히 함)는 벤족사진의 제조방법을 개시하고 있으며, 여기서 반응 시간은 반응물의 농도, 반응성 및 온도에 따라 수분에서 수시간까지 다양할 수 있다[기타 참고문헌: Burke et al., J. Org. Chem., 30(10), 3423 (1965); 미국 특허 제4,607,091호 (Schreiber), 제5,021,484호 (Schreiber), 제5,200,452호 (Schreiber) 및 제5,443,911호 (Schreiber)].
벤족사진은 현재 반티코, 인크(Vantico, Inc., Brewster, New York), 조지아 퍼시픽 레진, 인크(Georgia-Pacific Resins, Inc.) 및 시코쿠 케미칼 코포레이션(Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japan)을 비롯한 여러 제조사로부터 입수 가능하고, 시코쿠 케미칼 코포레이션은 특히, B-a, B-m, F-a, C-a 및 F-a 벤족사진 수지를 제공한다. 이러한 것들 중에서, 본 발명의 벤족사진 성분은 종종 바람직하게는 B-m 벤족사진 수지류에 속한다.
벤족사진 중합은 또한 루이스 산과 같은 양이온성 개시제, 및 금속 할라이드와 같은 다른 공지된 양이온성 개시제; 유기금속 유도체; 메탈로포르피린 화합물, 예컨대 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드; 메틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트, 및 트리플산; 옥시할라이드; 및 이미다졸과 같은 염기에 의해 개시될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 벤족사진 성분을 위한 공반응물, 경화제 및/또는 촉매를 포함할 수 있다. 예로서, 루이스 산(예컨대, 페놀 및 그의 유도체), 강산 (예컨대, 알킬렌산), 양이온성 촉매, 및 상기한 염기(예컨대, 이미다졸) 등이 있다.
본 발명의 조성물은 또한 강화제 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리(페닐렌) 옥시드; 아민-종결된 폴리에틸렌 술피드, 예컨대 스미토모 케미칼 컴퍼니(Sumitomo Chemical Company, Japan)에서 시판되는 PES 5003P; 2급 아민 말단기를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 ("ATBN"), 코어쉘 중합체, 예컨대 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corpoartion, Danbury, Connecticut)에서 시판되는 PS 1700; 및 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company)에서 시판되는 블렌덱스(BLENDEX) 338, 실템(SILTEM) STM 1500 및 울템(ULTEM) 2000 등이 있다. 울템 2000 (CAS 등록번호 61128-46-9)은 분자량 ("Mw")이 약 30,000 ± 10,000인 폴리에테르이미드이다.
본 발명의 조성물은 접착제 형태일 수 있으며, 이 경우에 접착 촉진제, 난연제, 충전제, 열가소성 첨가제, 반응성 또는 비-반응성 희석제, 및 요변성제 중 1종 이상이 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제는 필름 형태로 존재할 수 있으며, 이 경우에 나일론, 유리, 탄소, 폴리에스테르, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 탄화규소, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로부터 제조된 지지체가 포함되어야 한다.
본 발명은 또한 접착제의 경화 반응 생성물을 제공한다.
본 발명은 또한 필름 형태의 접착제를 제공할 수 있으며, 이 경우에 필름은 나일론, 유리, 탄소, 폴리에스테르, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 탄화규소, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로부터 선택되는 지지체를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 접착제 필름의 경화 반응 생성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 약 120 내지 약 180℃ 범위의 온도로, 약 30분 내지 4 시간의 가열에 의해 경화될 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물은 상대적으로 적당한 온도에서 사용되어 매우 양호한 생산성을 달성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 미국 특허 제5,665,461호(Wong)(문헌의 개시내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)의 예에서 공지된 바와 같이, 신택틱 재료(syntactic material)를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 열 경화성 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은,
(a) 하기 화학식 Ia 또는 화학식 II를 포함하는 벤족사진을 제공하는 단계,
삭제
(상기 식에서, o, X, R1 및 R4는 상기 정의한 바와 같음)
<화학식 II>
(상기 식에서, p, Y 및 R4는 상기 정의한 바와 같음)
(b) 평균 입자 직경이 약 10-9미터 수준인 실리카 성분을 혼합하면서 제공하는 단계, 및
(c) 벤족사진과 실리카 성분을 열 경화성 조성물의 제조에 적절한 조건하에 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 프리프레그 및 본 발명의 조성물로부터 프리프레그를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법 중 하나는, (a) 섬유층을 제공하는 단계; (b) 본 발명의 조성물을 제공하는 단계; 및 (c) 본 발명의 조성물과 섬유층을 결합시켜 프리프레그 접합체를 형성하고, 섬유층에 본 발명의 조성물을 침투시키기 에 충분한 승온 및 승압 조건하에 생성된 프리프레그 접합체를 노출시켜 프리프레그를 형성하는 단계를 포함한다.
프리프레그를 제조하기 위한 또 다른 방법은, (a) 섬유층을 제공하는 단계; (b) 본 발명의 조성물을 액체 형태로 제공하는 단계; (c) 섬유층을 본 발명의 액체상 조성물 내로 통과시켜 섬유층에 본 발명의 조성물을 침투시키는 단계; 및 (d) 과량의 본 발명의 조성물을 프리프레그 접합체로부터 제거하는 단계를 포함한다.
섬유층은 일방향 섬유, 편직 섬유, 단섬유(chopped fiber), 부직 섬유 또는 불연속 장섬유로 구성될 수 있다.
선택된 섬유는 탄소, 유리, 아라미드, 붕소, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 탄화규소, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로부터 선택될 수 있다.
탄소는 폴리아크릴로니트릴, 피치(pitch) 및 아크릴로부터 선택되고, 유리는 S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플 유리, T 유리 및 지르코늄 옥시드 유리로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물이 침투된 상기 섬유 다발로부터 형성된 토우프레그(towpreg), 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법의 하나는, (a) 섬유 다발을 제공하는 단계; (b) 본 발명의 조성물을 제공하는 단계; 및 (C) 본 발명의 조성물과 섬유 다발을 결합시켜 토우프레그 접합체를 형성하고, 섬유 다발에 본 발명의 조성물을 함침시키기에 충분한 승온 및 승압의 조건하에 생성된 토 우프레그 접합체를 노출시켜, 토우프레그를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 방법은, (a) 섬유 다발을 제공하는 단계; (b) 본 발명의 조성물을 액체 상태로 제공하는 단계; (c) 섬유 다발을 본 발명의 액체상 조성물 내로 통과시켜 섬유 다발에 본 발명의 조성물을 함침시키는 단계; 및 (d) 과량의 본 발명의 조성물을 토우프레그 접합체로부터 제거하여, 토우프레그를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물 (및 그로부터 제조되는 프리프레그 및 토우프레그)는 항공우주 산업 및 공업용 최종 용도를 위한 복합재 부품의 제조 및 조립, 복합재와 금속 부품의 접착, 샌드위치 구조인 경우 코어와 코어-필(core-fill)의 접착 및 복합재의 표면처리에 있어서 특히 유용하다.
본 발명의 조성물은 또한 고급 공정, 예컨대 수지 이동 성형 ("RTM"), 진공 보조 수지 이동 성형 ("VaRTM") 및 수지 필름 주입 ("RFI")에 유용하다[참조: 미국 특허 출원 제10/642,325호, 본 문헌의 개시 내용은 본 명세서에 포함됨].
본 발명은 또한 하기의 대표적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
제1 실시예에서, 표 1에 나타난 바와 같이 하기 성분을 이용하여 샘플 1 내지 5를 제조하였다.
성분
|
샘플 번호/ 양 (중량%) | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
B-m 형 벤족사진 | 90 | 85 | 78 | 75 | 65 |
ATBN 1300 x 16 | 10 | 15 | 14 | -- | 10 |
지환족 에폭시 | -- | -- | 8 | 15 | 15 |
실리카 나노입자* | -- | -- | -- | 10 | 10 |
* 실리카 나노입자 강화된 에폭시 수지, 한스 케미(Hanse Chemie)에서 시판됨. |
각 샘플은 하기와 같이 제조되었다:
벤족사진을 180 내지 200°F의 온도 범위에서 가온하여 경화의 개시없이 유동 가능하게 하였다.
나노폭스 XP 0314 실리카 나노입자가 존재하는 경우, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 180°F의 온도에서 유동 가능한 벤족사진과 함께 혼합하였다.
ATBN이 존재하는 경우, ATBN을 160 내지 180°F의 온도에서 상기 혼합물 내로 혼합하였다.
이렇게 형성된 조성물을 진공하에, 160 내지 180°F의 온도에서 15 내지 30분 동안 혼합하였다. 그 결과 형성된 조성물을 실온에서 밀폐 용기에 보관하였다.
표 1에 기재된 샘플을 하기 경화 프로파일을 사용하여 오토클레이브에 놓여진 개방 면 금형에서 경화시킬 수 있었다.
샘플을 오토클레이브 내에서 90 psi 압력에 노출시키고, 내부 온도를 5°F/분 램프(ramp) 속도로 3시간 동안 350°F로 상승시켰다. 그 다음, 경화된 샘플을 사용 또는 평가하기 전에 금형에서 5°F/분 램프 속도로 약 1시간 동안 약 90°F로 냉각시켰다.
샘플을 경화시키고, 성능 수행을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
물성
|
샘플 번호 | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
ΔH, J/g | -173 | -168 | -337 | -308 | -292 |
경화 밀도, g/cc | 1.10 | 1.09 | 1.11 | 1.19 | 1.19 |
Tg, oF | 370 | 387 | 367 | 385 | 365 |
고온/습윤 Tg, oF | 360 | 374 | 351 | 361 | 352 |
수분 흡수, % | 1.1 | 1.5 | 1.7 | 2.0 | 2.7 |
굴곡 탄성률, msi | 0.54 | 0.49 | 0.44 | 0.83 | 0.58 |
K1c, ksi-in1/2 | 1.2 | 1.3 | 1.3 | 0.8 | 1.2 |
미경화된 샘플은 40 내지 350℃의 온도 범위내(20°C/분 램프 속도로 온도를 상승시킴)에서 시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 평가하고, 이로부터 ΔH를 기록하였다.
경화된 샘플은 하기 특성 시험을 사용하여 평가하였다:
밀도를 ASTM D 792에 따라 측정한 후, 경화 수축률을 계산하였다.
경화된 샘플에 대해 더블 캔틸레버 장치(double cantilever fixture)를 사용하여 동적 기계적 열분석(dynamic mechanical thermal analysis, DMTA)을 수행하였다. 경화된 샘플을 오븐에서 40℃로 등온 평형화시켰으며, 온도를 5℃/분 램프 속도로 250℃까지 상승시켰다. 개시 G'(저장 전단 탄성률)로부터의 이 DMTA 평가에 의해 Tg 값을 얻었다.
경화된 샘플을 또한 3일 동안 끓는 물에 두고, 증가한 중량을 기록하였다. DMTA 평가를 이용하여 이 샘플들로부터 Tg 값을 얻었다.
경화된 샘플(표본 치수: 0.125 x 0.5 x 4 in., 전장 2 in., 시험 속도: 0.05 in./분)를 사용하여, ASTM D 790에 따라 굴곡 탄성률을 측정하였다.
경화된 시험편(치수: 0.15 X 0.5 x 3 in., 전장 2 in., 시험 속도 0.5 in/분)을 사용하여 ASTM D5045, 단일-연부-노치 굽힘(single-edge-notch bending, SENB)에 따라 K1c를 측정하였다.
실리카 나노입자, 예를 들어, 나노폭스 XP 0314의 사용상 잇점에는 Tg 및 고온/습윤 Tg의 저하 없이 경화 조성물의 탄성률이 증가하고, 강인성이 개선된다는 것이 포함된다. 또한, 실리카 나노입자(보다 큰 실리카 입자와 비교하여)의 사용은 더 큰 입자는 트랩핑 되었을 여과 과정(종종 프리프레그 또는 RTM에서 사용됨) 이후에도 이러한 실리카 나노입자가 조성물에 함유될 수 있도록 한다.
B-m형 벤족사진과 ATBN으로 제조된 조성물의 경우, 양호한 강인성 및 높은 Tg (건조 및 고온/습윤)이 관찰되었다. 그러나, ATBN의 양이 증가할수록, 탄성률이 감소하는 것으로 관찰되었다(예를 들어, 샘플 1 및 2 참조). 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지, 예를 들어, 나노폭스 XP 0314의 첨가에 의해, Tg에 불리한 영향을 미치지 않고 탄성률이 개선되었다. 따라서, 강화제, 예컨대 ATBN이 실리카 나노입자, 예컨대 나노폭스 XP 0314와 함께 포함됨으로써, 벤족사진-함유 열 경화성 조성물은 양호한 강인성, 높은 Tg를 갖게 되고, 각종 성분의 양을 조정함으로써 낮은 탄성률 내지 높은 탄성률을 갖도록 제조될 수 있다. 낮은 탄성률의 조성물은 일반적으로 접착 용도에 적절한 반면, 높은 탄성률의 조성물은 종종 프리프레그 또는 토우프레그와 같은 고성능 물질의 요건을 만족할 수 있다.
제2 실시예에서, 샘플 6 및 7은 표 3에 나타낸 성분 및 양으로 제조되었다.
이 샘플들은 탄소 섬유 강화된 적층물의 제조에 사용되었다. 이렇게 제조된 적층물을 오토클레이브내에서 2시간 동안 365°F(3°F/분으로 365°F까지 온도를 상승시킴), 100 psi에서 경화시켰다.
성분
|
샘플 번호/ 양 (중량%) | |
6 | 7 | |
비스페놀 F/ 티오디페놀 벤족사진* | 68 | 65 |
ATBN | 10 | 10 |
지환족 에폭시 | 22 | 15 |
실리카 나노입자 | -- | 10 |
*반티코(Vantico)에서 시판됨. |
하기 표 4에 샘플 6 및 7의 굴곡 탄성률을 나타내었다. 샘플 7(실리카 나노입자 함유)이 보다 높은 탄성률을 갖는 것으로 측정되었다.
물성
|
샘플 번호 | |
6 | 7 | |
굴곡 탄성률, msi | 0.5 | 0.62 |
적층물을 4 x 6 in.시험편으로 절단하고, 보잉 시험법(Boeing test method) BSS 7260 II형 (충격 후 판 압축)에 따라 충격을 가했다. 충격 에너지는 270 in-lb이었다. 손상 면적은 C-스캔으로 측정하였다.
샘플 6으로 제조된 적층물은 2.5 in2의 보다 큰 손상 면적을 갖는 것으로 측정된 반면, 샘플 7로 제조된 적층물은 0.7 in2의 보다 작은 손상 면적을 갖는 것으로 측정되었다. 이것은 실리카 나노입자의 존재가 복합재 용도에 중요한 충격 손상 면적을 감소시키는데 기여한다는 것을 의미한다.
다음으로, 샘플 8 내지 11을 Bm-형 벤족사진, 및 본 명세서에서 언급된 ATBN 및/또는 실리카 나노입자 무기 충전제를 사용하여 제조하였다.
성분
|
샘플 번호/ 양 (부) | |||
8 | 9 | 10 | 11 | |
B-m 형 벤족사진 | 85 | 70 | 65 | 75 |
ATBN | 15 | 30 | 10 | -- |
XP 0314* | -- | -- | 25 | 25 |
* 실리카 나노입자 강화된 에폭시 수지, 한스 케미(Hanse Chemie)에서 시판됨. |
각 샘플 8 내지 11의 제조 방법은 (샘플 10 및 11에서 실리카 나노입자를 첨가하고, 샘플 8 내지 10에서 ATBN를 첨가한 것을 제외하고는) 경화 프로파일에 대하여 상기한 바와 같다.
샘플 8 내지 11을 경화시키고, 성능 수행을 평가하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
물성
|
샘플 번호 | |||
8 | 9 | 10 | 11 | |
ΔH, J/g | -168 | -100 | -283 | -45 |
경화 밀도 | 1.09 | 1.08 | 1.18 | 0.99 |
Tg, oC | 197 | 204 | 199 | 232 |
고온/습윤 Tg, oC | 190 | 208 | 186 | 232 |
수분 흡수 | 1.5 | 1.1 | 2.5 | 2.2 |
굴곡 탄성률, GPa | 3.4 | 1.8 | 4.2 | 5.7 |
샘플 8 내지 11의 상기 결과 비교에서, Bm-형 벤족사진에 ATBN을 첨가한 경우 Tg가 증가함이 명백하였다. 또한, GIC로 나타내는 파괴인성치(fracture toughness)가 ATBN의 양이 증가함에 따라 증가하였다. Tg 및 고온/습윤 Tg 비교에서는, 샘플 8 내지 11 간에 상당한 차이가 없었다.
실리카 나노입자, 예를 들어, 나노폭스 XP 0314 사용상 잇점에는 실리카 나노입자(보다 큰 실리카 입자와 비교하여)의 사용으로 인해 더 큰 입자는 트랩핑 되었을 여과 과정(프리프레그 또는 RTM에서 사용됨) 이후에도 이러한 실리카 나노입자가 조성물에 함유될 수 있도록 한다는 것이 포함된다.
Claims (16)
- (a) 하기 화학식 Ia, II, IV, V, 및 VI 중 1종 이상을 포함하는 벤족사진 성분<화학식 Ia>(상기 식에서, o는 1 내지 4이고, X는 직접 결합 (o가 2인 경우), 알킬 (o가 1인 경우), 알킬렌 (o가 2 내지 4인 경우), 카르보닐 (o가 2인 경우), 티올 (o가 1인 경우), 티오에테르 (o가 2인 경우), 술폭시드 (o가 2인 경우) 및 술폰 (o가 2인 경우)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1은 수소, 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택됨)<화학식 II>(상기 식에서, p는 2이고, Y는 비페닐, 디페닐 메탄 및 그의 유도체, 디페닐 이소프로판, 디페닐 술피드, 디페닐 술폭시드, 디페닐 술폰, 및 디페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨),<화학식 IV><화학식 V><화학식 VI>(상기 화학식 IV, V 및 VI에서 R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)및(b) 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지 성분을 포함하는 열 경화성 조성물로서,상기 에폭시 수지가 지환족 에폭시 수지 매트릭스, 비스페놀 A 에폭시 수지 매트릭스, 및 비스페놀 F 에폭시 수지 매트릭스로 이루어진 군에서 선택되고,상기 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지 성분이 총 조성물의 3 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지 성분의 중량에 기초하여 실리카 나노입자를 최대 50 중량% 함유하는 에폭시 수지 중의 실리카 나노입자 분산액인,열 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 벤족사진 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 97 중량%의 양으로 존재하는 것인 열 경화성 조성물.
- 삭제
- 제1항의 열 경화성 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
- 제7항에 있어서, 접착 촉진제, 난연제, 충전제, 열가소성 첨가제, 반응성 또는 비-반응성 희석제 및 요변성제 중 1종 이상을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
- 제7항에 따른 접착제 조성물의 경화 반응 생성물.
- 제1항의 열 경화성 조성물을 포함하는 접착제 필름.
- 제10항에 있어서, 나일론, 유리, 탄소, 폴리에스테르, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 탄화규소, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 추가로 포함하는 접착제 필름.
- 제11항에 따른 접착제 필름의 경화 반응 생성물.
- 제1항의 열 경화성 조성물을 포함하는 신택틱(syntactic) 조성물.
- 제1항의 열 경화성 조성물을 포함하는 프리프레그(prepreg).
- 제1항의 열 경화성 조성물을 포함하는 토우프레그(towpreg).
- (a) 하기 화학식 Ia, II, IV, V, 및 VI 중 1종 이상을 포함하는 벤족사진 성분을 제공하는 단계<화학식 Ia>(상기 식에서, o는 1 내지 4이고, X는 직접 결합 (o가 2인 경우), 알킬 (o가 1인 경우), 알킬렌 (o가 2 내지 4인 경우), 카르보닐 (o가 2인 경우), 티올 (o가 1인 경우), 티오에테르 (o가 2인 경우), 술폭시드 (o가 2인 경우) 및 술폰 (o가 2인 경우)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1은 수소, 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)<화학식 II>(상기 식에서, p는 2이고, Y는 비페닐, 디페닐 메탄 및 그의 유도체, 디페닐 이소프로판, 디페닐 술피드, 디페닐 술폭시드, 디페닐 술폰 및 디페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)<화학식 IV><화학식 V><화학식 VI>(상기 화학식 IV, V 및 VI에서 R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨);(b) 지환족 에폭시 수지 매트릭스, 비스페놀 A 에폭시 수지 매트릭스, 및 비스페놀 F 에폭시 수지 매트릭스로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시 수지에 실리카 나노입자가 예비 분산된 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지 성분으로서, 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지 성분의 중량에 기초하여 최대 50 중량%의 실리카 나노입자를 함유하는 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지 성분을 혼합하면서 제공하는 단계; 및,(c) 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지 성분이 총 조성물의 3 내지 30 중량%의 양으로 존재하도록 벤족사진과 실리카 나노입자로 강화된 에폭시 수지 성분을 열 경화성 조성물의 제조에 적절한 조건하에 혼합하는 단계를 포함하는 열 경화성 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0512610D0 (en) | 2005-06-18 | 2005-07-27 | Hexcel Composites Ltd | Composite material |
US7537827B1 (en) * | 2006-12-13 | 2009-05-26 | Henkel Corporation | Prepreg laminates |
CN101889048B (zh) * | 2007-12-06 | 2012-09-05 | 汉高两合股份公司 | 基于苯并噁嗪的可固化组合物、它们的制备及其固化产物 |
KR20110039257A (ko) * | 2008-06-16 | 2011-04-15 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 강인화된 경화성 조성물 |
CN102105550B (zh) * | 2008-06-30 | 2013-12-25 | 汉高公司 | 高性能粘合剂和它们的使用方法 |
WO2010096295A2 (en) * | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Henkel Corporation | Oxazoline and/or oxazine compositions |
US8389758B2 (en) * | 2009-06-05 | 2013-03-05 | 3M Innovative Properties Company | Benzoxazine-thiol adducts |
EP2488580B1 (en) * | 2009-10-15 | 2015-09-09 | Henkel IP & Holding GmbH | Anaerobically curable compositions |
KR20120130337A (ko) * | 2010-03-19 | 2012-11-30 | 케이스 웨스턴 리저브 유니버시티 | 주쇄 벤족사진 올리고머 조성물 및 이의 제조 방법 |
CN101830861A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-15 | 华烁科技股份有限公司 | 二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 |
CN101817925B (zh) * | 2010-04-15 | 2011-09-21 | 华烁科技股份有限公司 | 存储稳定性高的二氨型苯并噁嗪树脂的制造方法 |
JP5904521B2 (ja) * | 2010-08-06 | 2016-04-13 | 富士重工業株式会社 | 繊維強化樹脂複合材及びその製造方法 |
GB201101302D0 (en) * | 2011-01-25 | 2011-03-09 | Cytec Tech Corp | Benzoxazine resins |
US9205633B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-12-08 | Henkel IP & Holding GmbH | Prepreg curing process for preparing composites having superior surface finish and high fiber consolidation |
US9427943B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-08-30 | Henkel IP & Holding GmbH | Prepreg curing process for preparing composites having superior surface finish and high fiber consolidation |
EP3058013B1 (en) * | 2013-10-16 | 2018-01-31 | 3M Innovative Properties Company | Benzoxazine polymerization |
CN104845364B (zh) * | 2014-02-14 | 2017-04-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤树脂组合物及其用途 |
WO2017098925A1 (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | Dic株式会社 | オキサジン化合物、組成物及び硬化物 |
CN108368218B (zh) * | 2015-12-08 | 2020-11-06 | Dic株式会社 | 恶嗪化合物、组合物及固化物 |
WO2017098927A1 (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | Dic株式会社 | オキサジン化合物、組成物及び硬化物 |
CN105969178B (zh) * | 2016-05-24 | 2018-05-01 | 济南大学 | 苯并噁嗪型超疏水纳米二氧化硅及其制备方法和应用 |
TWI656172B (zh) * | 2017-09-18 | 2019-04-11 | 台燿科技股份有限公司 | 無溶劑之樹脂組合物及其應用 |
JP2019108516A (ja) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュール |
CN109354825B (zh) * | 2018-10-12 | 2021-06-22 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
CN111892728B (zh) * | 2020-06-23 | 2022-09-23 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法 |
CN115559061B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-06-21 | 重庆美力斯新材料科技股份有限公司 | 一种高性能pe纤维复合无纬布及其生产工艺 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5665461A (en) * | 1992-09-15 | 1997-09-09 | The Dexter Corporation | Low moisture absorption syntactic foam |
US20030023007A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-01-30 | Hycomp, Inc. | Enhancement of thermal properties of benzoxazine polymers by use of aromatic polyamines to incorporate internal benzoxazine groups within the monomer |
US6620905B1 (en) * | 2002-02-23 | 2003-09-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Curable compositions containing benzoxazine |
KR20040018231A (ko) * | 2003-10-17 | 2004-03-02 | 정철상 | 복합기능을 갖는 플라스틱 조성물 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3433851A1 (de) | 1984-09-14 | 1986-03-27 | Gurit-Essex, Freienbach | Chemisch haertbare harze aus 1-oxa-3-aza-tetralin-gruppen enthaltenden verbindungen und cycloaliphatischen epoxid-harzen, verfahren zu deren herstellung und haertung sowie die verwendung solcher harze |
EP0323142B1 (en) | 1987-12-24 | 1993-09-08 | PIRELLI GENERAL plc | Ternary blends as wire insulations |
US4806267A (en) | 1988-01-15 | 1989-02-21 | Ashland Oil, Inc. | Liquid aromatic bisoxazoline and bisoxazine monomer mixtures and process for crosslinking using phenolics |
DE58909626D1 (de) | 1988-07-18 | 1996-04-25 | Gurit Essex Ag | Zu schwerentflammbaren und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen härtbare Harze und Verfahren zu deren Herstellung |
US5443911A (en) | 1990-05-21 | 1995-08-22 | Gurit-Essex Ag | Curable resins comprising halogenated epoxy resins and 1-oxa-3-aza tetraline compounds, method for preparing and use of resins |
EP0493310A1 (de) | 1990-12-21 | 1992-07-01 | Gurit-Essex AG | Zu schwerentflammbaren Kunststoffen härtbare Harzmischungen und deren Verwendung |
US5209981A (en) | 1991-06-13 | 1993-05-11 | Occidental Chemical Corporation | Polyimidesiloxane extended block copolymers |
JPH06345898A (ja) | 1993-06-08 | 1994-12-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品 |
US5445911A (en) * | 1993-07-28 | 1995-08-29 | Hewlett-Packard Company | Chelating positive charge director for liquid electrographic toner |
CN1108986A (zh) | 1994-03-24 | 1995-09-27 | 石油大学(华东) | 蟹螯式管钳 |
US5543516A (en) | 1994-05-18 | 1996-08-06 | Edison Polymer Innovation Corporation | Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems |
JPH10301067A (ja) | 1997-04-28 | 1998-11-13 | Oki Electric Ind Co Ltd | 光変調装置 |
US6429157B1 (en) * | 1997-07-11 | 2002-08-06 | Toray Industries, Inc. | Prepreg fabric and honeycomb sandwich panel |
JPH11259830A (ja) | 1998-03-10 | 1999-09-24 | Central Japan Railway Co | 寿命検知機能付き磁気ヘッド |
US6207786B1 (en) | 1998-11-10 | 2001-03-27 | Edison Polymer Innovation Corporation | Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins |
US6323270B1 (en) | 1998-11-16 | 2001-11-27 | Case Western Reserve University | Polybenzoxazine nanocomposites of clay and method for making same |
JP2000273291A (ja) | 1999-03-23 | 2000-10-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
US6376080B1 (en) * | 1999-06-07 | 2002-04-23 | Loctite Corporation | Method for preparing polybenzoxazine |
US6656866B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-12-02 | Univation Technologies, Llc | Catalyst preparation method |
TW583258B (en) * | 2001-01-10 | 2004-04-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | Thermosetting resin composition and laminated board for wiring board using the same |
US6534179B2 (en) | 2001-03-27 | 2003-03-18 | International Business Machines Corporation | Halogen free triazines, bismaleimide/epoxy polymers, prepregs made therefrom for circuit boards and resin coated articles, and use |
WO2002096171A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Vantico Ag | Verfahren zur herstellung von bauelementen für elektronische geräte |
US7022777B2 (en) | 2001-06-28 | 2006-04-04 | General Electric | Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles |
JP3894035B2 (ja) | 2001-07-04 | 2007-03-14 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化基材、それからなるプリフォームおよび複合材料 |
ES2596505T3 (es) | 2001-08-07 | 2017-01-10 | Toray Industries, Inc. | Procedimiento para la fabricación de un elemento de PRF grande |
US6632511B2 (en) * | 2001-11-09 | 2003-10-14 | Polyclad Laminates, Inc. | Manufacture of prepregs and laminates with relatively low dielectric constant for printed circuit boards |
US7157509B2 (en) | 2003-06-27 | 2007-01-02 | Henkel Corporation | Curable compositions |
US7649060B2 (en) * | 2005-12-02 | 2010-01-19 | Henkel Corporation | Curable compositions |
-
2004
- 2004-12-03 US US11/004,566 patent/US7666938B2/en active Active
-
2005
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5665461A (en) * | 1992-09-15 | 1997-09-09 | The Dexter Corporation | Low moisture absorption syntactic foam |
US20030023007A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-01-30 | Hycomp, Inc. | Enhancement of thermal properties of benzoxazine polymers by use of aromatic polyamines to incorporate internal benzoxazine groups within the monomer |
US6620905B1 (en) * | 2002-02-23 | 2003-09-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Curable compositions containing benzoxazine |
KR20040018231A (ko) * | 2003-10-17 | 2004-03-02 | 정철상 | 복합기능을 갖는 플라스틱 조성물 및 그 제조방법 |
Also Published As
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