CN101830861A - 二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，在热或过渡金属络合物作为催化剂的作用下，二苯醚型酚化合物、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下进行反应合成苯并噁嗪树脂。该类苯并噁嗪树脂固化物具有优良的耐高温性能、力学性能、阻燃性能和加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种二苯醚撑型苯并噁嗪的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环体系。该类化合物可在加热或催化剂的作用下开环聚合形成类似酚醛树脂结构的聚合物。聚苯并噁嗪除具备传统酚醛树脂的优点外，而且开环固化无需催化剂，无低分子放出，制品空隙率低、收缩小或无收缩。充分利用苯并噁嗪单体的分子设计灵活性，通过改变酚类或胺类化合物中的官能团可以改善或提高聚苯并嗪树脂的性能。苯并噁嗪聚合物具有脆性大的不足。而脆性材料对内部缺陷很敏感，为了提高聚苯并噁嗪树脂的机械性能、改善脆性和增加韧性，Jang等研究了氨基封端的丁腈橡胶(ATBN)和羧酸封端的丁腈橡胶(CTBN)改性的聚苯并嗪树脂。结果表明，添加ATBN和CTBN使聚苯并嗪在断裂韧性上有较大提高，但是Tg降低了，体系耐热性明显下降，影响了材料的性能。
二苯醚型苯并噁嗪树脂分子结构中具有较多的芳环及杂环，树脂固化后具有较好耐热性；另由于式【1】中两个噁嗪环之间的距离较大，即树脂固化后的交联密度相对较小，则相对于其他噁嗪环间距离较短的苯并噁嗪如双醚A苯并噁嗪来说，二苯醚型苯并噁嗪树脂的固化物具有较好的韧性。又因为噁嗪环之间的主链结构中含有-O-键，有利于改善分子间的相互作用力，应用于覆铜板制备时，有利于提高树脂固化物对铜箔和玻纤布的粘结力。
发明内容
本发明为了解决现有通用的苯并噁嗪韧性较差的缺点，同时提高体系耐热性而提供的一种二苯醚型苯并噁嗪的制备方法。
本发明的一种二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于，二苯醚型酚化合物、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，或者加入过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，其中反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂(合成)法或熔融(合成)法，反应物在有有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂(合成)法或溶液(合成)法。
本发明所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的结构式为式【1】：
式【1】
式中：n＝1-2；
R1为：
本发明所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备步骤如下：
步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-6小时；
步骤2将二苯醚型酚化合物按照酚羟基与苯胺的摩尔比为1；0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应7-9小时并除水，然后升温至100-110℃反应1-2小时即得产物。
本发明的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将酚化合物、醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
本发明所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将酚化合物、醛化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
本发明的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的酚化合物为式【2】：
本发明的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的醛化合物为甲醛或苯甲醛，甲醛可以福尔马林或多聚甲醛等形式使用。
本发明所用的伯胺为甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺等脂肪族类胺，糠胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚。
本发明所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种复配物。
本发明所用的的催化剂为一种过渡金属络合物：这种过渡金属络合物可以为Zn(OAc)2·2H2O，Mn(OAc)2·4H2O，Mg(OAc)2·4H2O，Co(OAc)2·4H2O，Pb(OAc)2·3H2O，Ni(OAc)2·2H2O，Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物。
本发明合成苯并噁嗪树脂制备溶液，所用的溶剂为：丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。
具体实施方式
采用熔融方法制备二苯醚撑型苯并噁嗪树脂
实施例1
室温下将苯胺93克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入式【2】191克(0.5mol)，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1.5小时后，产物降温冷却得到二苯醚撑型苯并噁嗪树脂。
实施例2
室温下将丙胺59克(1mol)、苯甲醛216克(2mol)加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到55-80℃并反应5小时。随后加入式【2】198克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 3g，升温至90-100℃反应8.5小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1小时后，加入丁酮100克，产物降温冷却得到二苯醚撑型苯并噁嗪树脂溶液。
实施例3
室温下将糠胺97克(1mol)、多聚甲醛68克(2.2mol)加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应4小时。随后加入式【2】193克(0.5mol)，升温至90-100℃反应8.5小时并除水，然后逐步升温到105℃并保持反应1小时，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂。
实施例4
室温下将甲苯胺107克(1mol)、多聚甲醛72克(2.4mol)加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入式【2】200克(0.5mol)，平均分3次加入Pd(OAc)2·2H2O 4g，升温至90-100℃反应7小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1.5小时后，加入乙二醇甲醚100克，产物降温冷却得到二苯醚撑型苯并噁嗪树脂。
采用溶液合成法制备二苯醚撑型苯并噁嗪树脂
实施例5
室温下将苯胺93克(1mol)、苯甲醛216克(2mol)及甲苯120克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应5小时。随后加入式【2】202克(0.5mol)，升温至90-100℃反应8小时并除水，然后逐步升温到100-125℃并保持反应1.5小时后抽真空除甲苯，产物降温冷却得到二苯醚撑型苯并噁嗪树脂。
实施例6
室温下将糠胺97克(1mol)、甲醛(37％水溶液)162.1克(2mol)及乙二醇单甲醚50克，二甲苯80克加入装有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-80℃并反应3.5小时。随后加入式【2】201克(0.5mol)，升温至90-100℃反应8小时时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1小时后抽真空除乙二醇单甲醚、二甲苯，除净乙二醇单甲醚、二甲苯后，加入丁酮100克，产物降温冷却得到二苯醚撑型苯并噁嗪树脂溶液。
实施例7
室温下将烯丙基胺57克(1mol)、多聚甲醛60克(2mol)及二氧六环120克加入装有回流、除水装置的四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应3-6小时。随后加入式【2】193克(0.5mol)，平均分3次加入Co(OAc)2·4H2O 2g，升温至90-100℃反应7-9小时并除水，然后逐步升温到100-120℃并保持反应1-2小时后抽真空除二氧六环，产物降温冷却得到二苯醚撑型苯并噁嗪树脂。
将例中苯并噁嗪40份，含磷环氧40份，酚醛树脂10份，双酚A环氧10份，Al(OH)330份，2-MI 0.5份，丁酮50份，乙二醇甲醚20份，以1200转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
各应用实施例1、2、4、5、7覆铜板的部分性能如表1：
表1.各应用实施例覆铜板的部分性能
表2.各配方中所用苯并噁嗪对应表
Claims (8)
1.一种二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：使二苯醚撑型酚化合物、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，或者加入过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的结构式为式【1】，
所述的酚化合物为式【2】，
式【1】、【2】中，n＝1-2；
R1为：CH3CH2CH2-，CH2＝CHCH2-或
2.根据权利要求1所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-6小时；
步骤2将二苯醚撑型酚化合物按照酚羟基与苯胺的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应7-9小时并除水，然后升温至100-110℃反应1-2小时即得产物。
3.根据权利要求1所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将酚化合物、醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
4.根据权利要求1所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将酚化合物、醛化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
5.根据权利要求1所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛化合物为甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛以福尔马林或多聚甲醛形式使用。
6.根据权利要求1所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的伯胺选自甲胺、乙胺、丙胺，糠胺、苯胺、甲苯胺或烯丙基胺。
7.根据权利要求1所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或几种复配物。
8.根据权利要求1所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为一种过渡金属络合物：这种过渡金属络合物为Zn(OAc)2·2H2O，Mn(OAc)2·4H2O，Mg(OAc)2·4H2O，Co(OAc)2·4H2O，Pb(OAc)2·3H2O，Ni(OAc)2·2H2O，Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物。
9.根据权利要求1所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：合成的苯并噁嗪树脂用溶剂溶解制成溶液，所用的溶剂为：丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。
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