KR100985625B1 - 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이관능 페놀 화합물, 디아민 화합물 및 알데히드 화합물을 방향족계 비극성 용매와 알코올과의 혼합 용매 중에서 반응시키는, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법을 제공한다.

Description

벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOSETTING RESIN HAVING BENZOXAZINE RING}
본 발명은 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지에 관한 것이다.
분자 구조 중에 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지는 내열성이나 난연성뿐 아니라 치수 안정성, 전기 절연성 및 저흡수성 등의 다른 열경화성 수지에는 보이지 않는 우수한 특성을 갖기 때문에, 적층판이나 반도체 밀봉재 등의 일렉트로닉스 재료, 마찰재나 지석 등의 결합재로서 주목받고 있다.
벤조옥사진환은 벤젠환과 옥사진환과의 복합 구조환이고, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 가지고 있다.
<화학식 I>
Figure 112010002179914-pct00001
(화학식 I 중, R1은 임의의 유기기를 나타낸다.)
최근, 상기 우수한 특성을 갖는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 효율적으로 합성하기 위해서, 그 합성 방법에 대하여 기술적 검토가 행해지고 있으며, 1) 반응 용액의 겔화 및 반응 생성물의 불용화의 반응 제어에 의한 방지, 및 2) 합성 공정의 용이화가, 효율적으로 합성하기 위한 기술적 포인트이다.
특허문헌 1에서는, 페놀류, 파라포름알데히드 및 모노아민류를 유기 용제중, 특히 알코올계 용제 중에서 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법에서는, 합성시의 발열에 의한 반응의 급격한 진행과, 반응의 급격한 진행에 따른 반응 용액의 겔화 및 반응 생성물의 불용화를 억제하기 위해서, 미리 유기 용제 중에 페놀류 및 파라포름알데히드를 첨가하고, 온도 조절을 행한 후에 모노아민류를 조금씩 첨가하는 공정이 채용되고 있다. 그를 위해서는, 온도 조절기나 적하 펌프라고 하는 설비가 필요하고, 합성 공정이 복잡화된다. 또한, 합성시의 온도 제어에도 매우 주의할 필요가 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에서는, 상기 문제점을 해결하기 위해서 유기 용제로서 비양성자성 용제(디옥산을 제외함)를 이용하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-273135호 공보 일본 특허 공개 제2002-338648호 공보 일본 특허 공개 제2005-213301호 공보
그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시되어 있는 방법에서는, 각 원료를 일괄적으로 유기 용제에 첨가할 수 있는 것에 기술적 특징이 있지만, 반응 초기 단계에서의 반응의 급격한 진행에 의한 반응 용액의 겔화 및 반응 생성물의 불용화에 대하여 항상 많이 주의할 필요가 있다. 실제로, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시되어 있는 방법에서는, 원료를 비양성자성 용제(디옥산을 제외함)에 첨가한 후에 2 단계의 온도 조절이 행해지고 있다.
또한, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 개환 중합시킴으로써 얻어지는 필름 등의 최종 제품의 내열성, 가요성, 전기 절연성 등의 각종 성능의 한층 더 향상을 도모하기 위해서는, 가능한 한 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지, 구체적으로는 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 이상 500000 이하인 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻는 것이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 방법에서는, Mw가 2000 이상인 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻으려고 해도 합성할 수 없고, 반응 제어가 곤란하며, 반응 용액의 겔화ㆍ반응 생성물의 불용화가 발생할 가능성이 높다고 하는 문제점이 있다.
상기 사정을 감안하여 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 합성 반응 중에 반응 용액의 겔화나 반응 생성물의 불용화가 일어나지 않고, 또한 합성 공정이 용이한, 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 연구한 결과, 하기 수단으로 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 제공한다.
[1] 이관능 페놀 화합물, 디아민 화합물 및 알데히드 화합물을 방향족계 비극성 용매와 알코올과의 혼합 용매 중에서 반응시키는, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법.
[2] 상기 이관능 페놀 화합물, 상기 디아민 화합물, 상기 알데히드 화합물 및 상기 혼합 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 공정, 및
상기 혼합 용액을 가온 처리하는 공정
을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 디아민 화합물이 직쇄 지방족 디아민 화합물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 디아민 화합물이 방향족 디아민 화합물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 혼합 용매 중의 상기 알코올의 비율이 5 부피％ 내지 25 부피％인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[6] 반응 중에 생성되는 물을 증류 제거(留去)하는 공정을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 혼합 용매 중의 상기 알코올의 비율이 5 부피％ 내지 40 부피％인, 상기 [6]에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 방향족계 비극성 용매가 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 알코올은 상기 방향족계 비극성 용매보다 비점이 낮은 알코올인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이소부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[11] 단관능 페놀 화합물을 더 첨가하여 반응시키는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[12] 반응 후에 염기성 수용액으로 세정하는 공정을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
[14] 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 이상 500000 이하인, 상기 [13]에 기재된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
본 발명에 따르면, 합성 반응 중에 반응 용액의 겔화나 반응 생성물의 불용화가 일어나지 않고, 또한 합성 공정이 용이한, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지가 얻어지는 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, 실시 형태)에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법은 이관능 페놀 화합물, 디아민 화합물 및 알데히드 화합물을 방향족계 비극성 용매와 알코올과의 혼합 용매 중에서 반응시키는, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법이다.
본 실시 형태에 있어서 이용되는 이관능 페놀 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 II, III 및 IV로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
하기 화학식 II, III 및 IV로 표시되는 화합물은 각 히드록실기 2개의 오르토 위치 중, 적어도 1개의 오르토 위치에 수소 원자를 갖는 것이 필요하다.
<화학식 II>
Figure 112010002179914-pct00002
<화학식 III>
Figure 112010002179914-pct00003
<화학식 IV>
Figure 112010002179914-pct00004
(화학식 II 중, X는 직접 결합손(원자 또는 원자단이 존재하지 않음), 또는 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 지방족, 지환식 또는 방향족 유기기를 나타낸다.)
상기 화학식 II 중, X는 각 히드록실기의 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에서 결합할 수도 있다. X는 각 히드록실기에 대하여 동일한 위치에서 치환될 수도 있고, 오르토 위치와 파라 위치와 같이 다른 위치에서 결합할 수도 있다.
이관능 페놀 화합물 중, 각 히드록실기 2개의 오르토 위치 중, 적어도 1개의 오르토 위치에 수소 원자가 있으면, 각 방향환의 수소는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환식 유기기(지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기), 또는 치환 또는 비치환 페닐기로 치환될 수도 있다.
이관능 페놀 화합물은 방향환에 치환기로서 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등을 가질 수도 있지만, 할로겐이 존재하면, 최종적으로 얻어지는 열경화성 수지의 절연성이 저하될 우려가 있기 때문에, 이관능 페놀 화합물류에는 할로겐 원자가 포함되지 않은 것이 바람직하다.
이관능 페놀 화합물이 상기 화학식 II로 표시되는 화합물인 경우, X의 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 지방족, 지환식 또는 방향족 유기기로서, 하기 군 A로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 들 수 있다.
군 A:
Figure 112010002179914-pct00005
(군 A 중, *는 상기 화학식 II에 있어서의 벤젠환에 대한 결합 부위를 나타낸다.)
이관능 페놀 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판(비스페놀 A), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스페놀(비스페놀 M), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스페놀(비스페놀 P), 4,4'-메틸렌디페놀(비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 4,4'-비페놀, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,4-벤젠디올(히드로퀴논), 1,3-벤젠디올(레조르시놀), 1,2-벤젠디올(카테콜) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 이관능 페놀 화합물은 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
이관능 페놀 화합물을 사용하면, 합성 후에 얻어지는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지가 선상을 유지하고 있는 비율이 높아진다고 생각되고, 그 결과, 경화 후에 얻어지는 필름 등의 최종 제품의 가요성이나 내열성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서 이용되는 디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 V>
H2N-R2-NH2
(화학식 V 중, R2는 탄소수 2 내지 30의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 지방족, 지환식 또는 방향족 유기기를 나타낸다.)
디아민 화합물은 치환기로서 알킬기 등을 가질 수도 있지만, 할로겐이 존재하면, 최종적으로 얻어지는 열경화성 수지의 절연성이 저하될 우려가 있기 때문에, 할로겐 원자가 포함되지 않은 것이 바람직하다.
상기 화학식 V로 표시되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 R2가 방향족 유기기인 경우, 하기 화학식 VI, VII 및 VIII로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 VI>
Figure 112010002179914-pct00006
<화학식 VII>
Figure 112010002179914-pct00007
<화학식 VIII>
Figure 112010002179914-pct00008
(화학식 VI 중, Y는 직접 결합손(원자 또는 원자단이 존재하지 않음), 또는 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 지방족, 지환식 또는 방향족 유기기를 나타낸다.)
디아민 화합물 중, 각 방향환의 수소는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환 페닐기로 치환될 수도 있다.
디아민 화합물이 상기 화학식 VI으로 표시되는 화합물인 경우, Y의 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 지방족, 지환식 또는 방향족 유기기로서, 하기 군 B로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 들 수 있다.
군 B:
Figure 112010002179914-pct00009
(군 B 중, *는 상기 화학식 VI에 있어서의 벤젠환에 대한 결합 부위를 나타낸다.)
상기 화학식 V로 표시되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 R2가 탄소수 2 내지 30의 지방족, 지환식 유기기인 경우, 하기 군 C나 군 D로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.
군 C:
Figure 112010002179914-pct00010
군 D:
Figure 112010002179914-pct00011
디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(와까야마 세이까 고교 가부시끼가이샤 제조 제품명 BAPP), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린(비스아닐린 M), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린(비스아닐린 P), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민 화합물, 3(4),8(9),-비스(아미노메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸(옥세아사 제조 제품명 TCD 디아민) 및 2,5(6)-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 지환식 디아민 화합물, 및 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 및 1,18-디아미노옥타데칸 등의 직쇄 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 디아민 화합물은 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
디아민 화합물의 사용량은 이관능 페놀 화합물 1.0 몰에 대하여 0.9 몰 내지 1.2 몰인 것이 바람직하다.
디아민 화합물의 사용량이 1.20 몰을 초과하면, 반응 용액이 겔화되는 경향이 있고, 디아민 화합물의 사용량이 0.90 몰 미만이면, 미반응의 이관능 페놀 화합물류가 잔존하는 경향이 있다.
디아민 화합물을 사용하면, 합성 후에 얻어지는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지가 선상을 유지하고 있는 비율이 높아진다고 생각되고, 그 결과, 경화 후에 얻어지는 필름 등의 최종 제품의 가요성이나 내열성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서 이용되는 알데히드 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드로서는, 그의 중합체인 파라포름알데히드나, 수용액 형태인 포르말린 등의 형태로 사용하는 것이 가능하다.
알데히드 화합물의 사용량은 디아민 화합물 1.0 몰에 대하여 4.0 몰 내지 6.5 몰이 바람직하다.
알데히드 화합물의 사용량이 6.5 몰을 초과하면, 잔존되는 알데히드 화합물이 인체 및 환경에 주는 부하가 커지는 경향이 있고, 알데히드 화합물의 사용량이 4.0 몰 미만이면, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지가 고분자량화되기 어려워지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법에 있어서는, 이관능 페놀 화합물와 함께 단관능 페놀 화합물을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
단관능 페놀 화합물을 병용한 경우, 반응성 말단이 벤조옥사진환으로 밀봉된 중합체가 생성된다. 그 결과, 합성 반응 중의 분자량의 제어가 가능하고, 용액의 겔화를 막을 수 있다. 또한, 반응성 말단의 밀봉은, 얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 보존 안정성도 향상시키고, 불용화를 방지할 수 있다.
단관능 페놀 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, 도데실페놀, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀 등을 들 수 있다.
단관능 페놀 화합물로서는, 범용성, 비용의 면에서 페놀이 바람직하다.
단관능 페놀 화합물의 사용량은 이관능 페놀 화합물 1.00 몰에 대하여 0.50 몰 이하인 것이 바람직하다.
단관능 페놀 화합물의 사용량이 이관능 페놀 화합물 1.00 몰에 대하여 0.50 몰을 초과하면, 합성 반응 중에 벤조옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지의 분자량이 증대되기 어려워지고, 다량의 단관능 페놀 화합물이 잔존하는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서 이용되는 방향족계 비극성 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 슈도쿠멘(pseudocumene), 메시틸렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 환경 및 인체에의 부하가 작으며 범용성이 높고, 저렴하기 때문에 톨루엔, 크실렌이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
방향족계 비극성 용매는 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서 방향족계 비극성 용매로서는, 할로겐을 구조 중에 갖지 않는 용매 내지 이른바 불순물로서 할로겐을 포함하지 않는 용매가 바람직하다. 할로겐이 함유 내지 혼입되어 있으면, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해서 얻어지는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지나 필름 등의 최종 제품 중에, 할로겐이 함유된 상태가 될 가능성이 있다. 그 결과, 이온 마이그레이션이 유발되는 것에 의한 절연성 저하를 야기하고, 필름 등의 최종 제품의 품질이 저하될 우려가 있다.
본 실시 형태에 있어서 이용되는 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 가온 처리의 용이화 관점에서, 방향족계 비극성 용매보다 비점이 낮은 알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수가 4 이하인 알코올을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 등이 바람직하다.
알코올은 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
알코올은 용매화 작용에 의해 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응의 급격한 진행을 억제하는 작용을 가지고 있다. 본 실시 형태에 있어서, 방향족계 비극성 용매와 알코올의 혼합 용매를 이용함으로써, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응이 급격히 진행되는 것에 의한 반응 용액의 겔화 및 합성물인 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 불용화의 가능성을 감소시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 할로겐을 포함하지 않는 방향족 비극성 용매와 할로겐을 포함하지 않는 알코올과의 혼합 용매 중에서 이관능성 페놀 화합물, 디아민 화합물 및 알데히드 화합물을 반응시킴으로써, 얻어지는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지 중의 할로겐량을 매우 적게 할 수 있다.
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법은
(a) 상기 이관능성 페놀 화합물, 상기 디아민 화합물, 상기 알데히드 화합물 및 상기 혼합 용매를 첨가 혼합하여 혼합 용액을 조정하는 공정, 및
(b) 혼합 용액을 가온 처리하는 공정
을 포함하는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법인 것이 바람직하다.
[(a) 공정]
(a) 공정은 방향족계 비극성 용매, 알코올, 이관능 페놀 화합물, 디아민 화합물 및 알데히드 화합물을 첨가 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 공정이다.
본 실시 형태에 있어서, 방향족계 비극성 용매와 알코올과의 혼합 용매 중의 알코올의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (c) 생성되는 물을 증류 제거하는 공정을 더 포함하지 않는 경우, 혼합 용매 전체에 대하여 5 부피％ 내지 25 부피％인 것이 바람직하다.
알코올의 비율이 5 부피％ 미만이면, 알코올에 의한 반응 억제 효과가 작아지고, 반응 용액의 겔화 및 합성물인 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 불용화 리스크가 높아질 우려가 있다. 알코올의 비율이 25 부피％를 초과하면, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응에 장시간이 소요되어, 합성 효율이 저하될 우려가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 방향족계 비극성 용매와 알코올을 합계한 혼합 용매의 양은, 이관능 페놀 화합물 기준으로 이관능 페놀 화합물의 몰 농도가 0.1 몰/L 내지 1.2 몰/L가 되는 양인 것이 바람직하다. 이관능 페놀 화합물의 몰 농도가 0.1 몰/L 미만이면, 혼합 용매 중의 원료 농도가 낮고, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응이 늦어져 합성 효율이 저하될 우려가 있다. 이관능 페놀 화합물의 몰 농도가 1.2 몰/L를 초과하면, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응시에, 반응 용액의 겔화 및 합성물인 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 불용화 리스크가 높아질 우려가 있다.
원료를 첨가 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 방향족계 비극성 용매와 알코올과의 혼합 용매에, 이관능 페놀 화합물, 디아민 화합물 및 알데히드 화합물을 순차적으로 일괄적으로 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 원료의 혼합 용해를 효율적으로 행하기 위해서, 적절하게 교반기, 교반자 등을 사용하여 혼합 용매의 교반하에서 이관능성 페놀 화합물 등을 첨가 혼합할 수도 있다.
[(b) 공정]
(b) 공정은 상기 (a) 공정에 의해 제조한 혼합 용액을 가온 처리하는 공정이다.
가온 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오일욕 등의 온도 조절기를 이용하여 소정의 온도까지 단번에 상승시킨 후에, 그 온도에서 일정하게 유지하는 방법을 들 수 있다.
가온 처리시의 소정 온도는, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응의 효율화가 도모되는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 반응 용액 온도가, 예를 들면 50 ℃ 내지 130 ℃가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
반응 용액 온도가 50 ℃ 미만이면, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응이 늦어져 합성 효율이 저하될 우려가 있다. 반응 용액 온도가 130 ℃를 넘으면, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응시에, 반응 용액의 겔화 및 합성물인 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 불용화 리스크가 높아질 우려가 있다.
혼합 용액의 가온 처리를 행하는 동안에는, 혼합 용매를 환류시킬 수도 있다.
[(c) 공정]
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법에 있어서는, (c) 생성되는 물을 증류 제거하는 공정을 더 포함할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 반응에 의해 생성되는 물을 증류 제거함으로써, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응 시간을 단축시키는 것이 가능해져서 반응의 효율화를 도모할 수 있다.
생성되는 물의 증류 제거는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 용액 중의 혼합 용매와 공비시킴으로써 행할 수 있고, 예를 들면 코크가 장착된 등압 적하 깔때기, 딤로트 냉각기, 딘ㆍ스타크 장치 등을 이용함으로써 생성되는 물의 증류 제거를 행할 수 있다.
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법이, (c) 공정을 더 포함하는 경우에는, 혼합 용매 중의 알코올의 비율은 혼합 용매 전체에 대하여 5 부피％ 내지 40 부피％인 것이 바람직하다. 알코올의 비율이 5 부피％ 미만이면, 알코올에 의한 반응 억제 효과가 작아지고, 반응 용액의 겔화 및 합성물인 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 불용화 리스크가 높아질 우려가 있다. 알코올의 비율이 40 부피％를 초과하면, 알코올을 증류 제거하는 시간이 길어지고, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 효율이 저하될 우려가 있다.
가온 처리의 계속 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 가온 개시 후 1 시간 내지 10 시간 정도인 것이 바람직하다. 가온 개시 후 1 시간 내지 10 시간 가온을 계속시킨 후, 반응 용액을 오일욕 등의 온도 조절기의 접촉으로부터 개방하여 방냉시킬 수도 있고, 또는 냉매 등을 이용하여 냉각시킬 수도 있다.
[(d) 공정]
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법이, (d) 반응 후에 염기성 수용액으로 세정하는 공정을 더 포함할 수도 있다.
(d) 공정을 더 포함함으로써, 반응 용액으로부터 미반응의 이관능 페놀 화합물이나 단관능 페놀 화합물을 제거할 수 있다.
(d) 공정의 염기성 수용액에 의한 세정에 이어서, 증류수 등으로 수회 세정함으로써 나트륨 이온 등의 염기성 수용액 유래의 이온을 제거할 수도 있다.
염기성 수용액으로서는, 염기성 화합물을 물에 용해시킨 수용액이면 특별히 한정되지 않는다.
염기성 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 범용성이라는 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다.
염기성 수용액의 농도는 0.01 몰/L 내지 0.1 몰/L인 것이 바람직하다. 염기성 수용액 농도가 0.01 몰/L 미만이면, 미반응의 이관능 페놀 화합물이나 단관능 페놀 화합물을 충분히 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 염기성 수용액 농도가 0.1 몰/L를 초과하는 경우에는, 염기성 수용액을 이용하여 반응 용액을 세정하였을 때에, 염기성 수용액층과 반응 용액층으로 분리되지 않으며 에멀전화되는 경향이 있다.
염기성 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응 용액의 부피에 대하여 0.5배량 내지 5.0배량인 것이 바람직하다. 염기성 수용액의 사용량이 반응 용액의 부피에 대하여 0.5배량 미만이면, 미반응의 이관능 페놀 화합물이나 단관능 페놀 화합물을 충분히 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 염기성 수용액의 사용량이 반응 용액의 부피에 대하여 5.0배량을 초과하는 경우에는, 염기성 수용액층의 발출(拔出)에 필요 이상의 시간이 걸리고, 조작 효율이 떨어진다. 또한, 처리 폐액량도 증가하게 되어, 환경으로의 부하면에서도 바람직하지 않다.
염기성 수용액에 의한 반응 용액의 세정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분액 깔때기 등에 염기성 수용액과 반응 용액을 부어 넣고, 상기 두 액이 혼화되도록 십수회, 분액 깔때기를 흔듦으로써 행할 수 있다. 그 후, 분액 깔때기를 정치함으로써, 반응 용액층과 염기성 수용액층으로 분리시킬 수 있다.
또한, 반응 용액을 냉각 후, 반응 장치 중에 염기성 수용액을 첨가하여 교반함으로써 세정을 행하고, 그 후에 정치함으로써 반응 용액층과 염기성 수용액층을 분리시킬 수 있다.
염기성 수용액에 의한 세정 횟수는 1회 이상이면 특별히 한정되지 않는다.
염기성 수용액에 의해 세정한 후에는, 염기성 수용액 유래의 이온을 제거하기 위해서 증류수나 정제수 등으로 세정하는 것이 바람직하다.
물에 의한 세정은, 염기성 수용액 유래의 이온을 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 1회 이상 행하는 것이 바람직하고, 2회 이상 행하는 것이 보다 바람직하다.
반응 용액으로부터 합성한 벤조옥사진환을 갖는 열 경화성 수지를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 빈용매에 의한 재침전법, 농축 고화법(용매의 감압 증류 제거), 분무 건조법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지는 고분자량화되어 있기 때문에, 그 후의 개환 반응에 의해 얻어지는 필름 등의 최종 제품의 내열성이나 가요성 등의 물성의 향상을 기대할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지는, 경쟁적으로 벤조옥사진환의 개환 반응이 진행되고, 삼차원 가교 구조를 형성하여 고분자량화되지 않으며, 예비 중합체 타입의 벤조옥사진 화합물, 즉, 벤조옥사진환을 갖는 구조를 반복 단위로서 갖는 채로 고분자량화된 열경화성 수지를 가리킨다.
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2000 이상 500000 이하이고, 보다 바람직하게는 4000 이상 200000 이하이다.
Mw가 2000 미만이면, 그 후의 개환 반응에 의해 얻어지는 최종 제품의 내열성, 가요성이 저하되고, 또한 합성된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 회수 작업성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 합성 반응 중에 반응 용액의 일부를 발출하고, 겔 투과 크로마토그래피 측정을 행하여 Mw를 확인함으로써, 목적하는 Mw를 갖는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지는 할로겐을 구조 중에 갖지 않거나, 또는 이른바 불순물로서 할로겐을 포함하지 않는 혼합 용매를 이용하여 제조되기 때문에, 할로겐을 함유하지 않는 고분자량의 열경화성 수지를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지는, 이하의 실시예에 기재되는 정량 분석에 의해 측정되는 할로겐의 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지에는, 필요에 따라서 경화 촉진제, 난연제, 무기 충전재, 이형제, 접착성 부여제, 계면활성제, 착색제, 커플링제, 레벨링제, 그 밖의 열경화성 수지 등을 첨가하여 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 겔화되지 않고, 할로겐을 함유하지 않는 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지 조성물은 상기 혼합 용매를 포함할 수도 있다.
벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지 조성물은 개환 반응시킴으로써, 적층판이나 반도체 밀봉재 등의 일렉트로닉스 재료, 마찰재나 지석 등의 결합재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 이용되는 평가 방법 및 측정 방법은 이하와 같다.
[중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
고속 액체 크로마토그래프 시스템, 제조사: 시마즈(SHIMADZU)
시스템 컨트롤러: SCL-10A VP
송액 유닛: LC-10AD
VP 가스 제거기: DGU-12A
시차 굴절계(RI) 검출기: RID-10A
오토인젝터: SIL-10AD VP
칼럼 오븐: CTO-10AS VP
칼럼: 쇼덱스(SHODEX) KF804L(배제 한계 분자량 400000)×2(직렬)
칼럼 온도: 40 ℃
유량: 1 ml/분
용리액: THF(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 안정제 불포함, HPLC 용)
샘플: 0.7 질량％
검출기: RI
를 사용하였다.
Mw(Mw/Mn)가 각각 354000(1.02), 189000(1.04), 98900(1.01), 37200(1.01), 17100(1.02), 9830(1.02), 5870(1.05), 2500(1.05), 1050(1.13), 500(1.14), 300(1.20)의 표준 폴리스티렌에 의해 검량선을 제조하였다.
표준 폴리스티렌 환산에 의해, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
(실시예 1)
혼합 용매로서 톨루엔(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 150 mL 및 메탄올(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 50 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 500 mL의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 그 후에 비스페놀 A(닛본 디이 플라스틱스 가부시끼가이샤 제조) 15.98 g(0.07 몰), 1,6-디아미노헥산(도레이 가부시끼가이샤 제조) 8.14 g(0.07 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 파라포름알데히드(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 91.60 ％) 9.63 g(0.29 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 80 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시로부터 1 시간 후, 반응 중에 생성된 물을 톨루엔, 메탄올과 공비시킴으로써 계 밖으로 증류 제거하였다.
증류 제거 개시 후부터 4 시간 반응을 진행시킨 후에 플라스크를 오일욕 중으로부터 개방하고, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을 1 L의 메탄올(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 중에 부어 넣고, 반응물을 침전 석출시켰다. 석출된 백색 침전 고체를 감압 건조시킴으로써, 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 5495였다.
(실시예 2)
혼합 용매를 톨루엔 300 mL 및 메탄올 75 mL로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다. 혼합 용매가 들어간 플라스크를, 온도가 80 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시로부터 1 시간 후, 반응 중에 생성된 물을 톨루엔, 메탄올과 공비시킴으로써 계 밖으로 증류 제거하였다. 증류 제거 개시 후부터 5.5 시간 반응을 진행시킨 후에 플라스크를 오일욕 중으로부터 개방하고, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을 2 L의 메탄올 중에 부어 넣고, 반응물을 침전 석출시켰다. 석출된 백색 침전 고체를 감압 건조시킴으로써, 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Mw는 5781이었다.
(실시예 3)
혼합 용매를 톨루엔 150 mL 및 에탄올(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 75 mL로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다. 혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 90 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시로부터 4 시간 후, 반응 중에 생성된 물을 톨루엔, 에탄올과 공비시킴으로써 계 밖으로 증류 제거하였다. 증류 제거 개시 후부터 5 시간 반응을 진행시킨 후에 플라스크를 오일욕 중으로부터 개방하고, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을 1 L의 메탄올 중에 부어 넣고, 반응물을 침전 석출시켰다. 석출된 백색 침전 고체를 감압 건조시킴으로써, 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Mw는 4307이었다.
(실시예 4)
혼합 용매로서 톨루엔 35 mL 및 이소부탄올(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 15 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 250 mL의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 그 후에 비스페놀 A 3.17 g(0.014 몰), 1,12-디아미노도데칸(오구라 고세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 1.45 g(0.007 몰), TCD 디아민(옥세아사 제조) 1.37 g(0.007 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 1.83 g(0.056 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 120 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시로부터 4 시간 후, 반응 중에 생성된 물을 톨루엔, 이소부탄올과 공비시킴으로써 계 밖으로 증류 제거하였다.
증류 제거 개시 후부터 4 시간 반응을 진행시킨 후에 플라스크를 오일욕 중으로부터 개방하고, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을 100 mL의 메탄올 중에 부어 넣고, 반응물을 침전 석출시켰다. 석출된 백색 침전 고체를 감압 건조시킴으로써, 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Mw는 23209였다.
(실시예 5)
혼합 용매로서 톨루엔 16 mL 및 이소부탄올 4 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 50 mL의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 그 후에 비스페놀 A 1.37 g(0.006 몰), 1,6-디아미노헥산 0.70 g(0.006 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 0.83 g(0.025 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 120 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다.
환류 개시로부터 6 시간 반응을 진행시킨 후에 플라스크를 오일욕 중으로부터 개방하고, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을 100 mL의 메탄올 중에 부어 넣고, 반응물을 침전 석출시켰다. 석출된 백색 침전 고체를 감압 건조시킴으로써, 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Mw는 11555였다.
(실시예 6)
혼합 용매로서 톨루엔 2550 mL 및 이소부탄올 450 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 10 L의 반응 장치 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 그 후에 비스페놀 A 274.00 g(1.20 몰), 1,12-디아미노도데칸 136.33 g(0.66 몰), TCD 디아민 129.18 g(0.66 몰), 페놀(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 34.22 g(0.36 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 259.50 g(7.92 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
질소 가스를 15 mL/분의 유량으로 계 내에 퍼지시키면서, 혼합 용액이 100 ℃가 되도록 가열하고, 반응을 진행시켰다. 6 시간 환류시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 이 시점에서 반응 용액 중에 잔존하고 있는 페놀량은, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지에 대하여 1.2 ％였다.
반응 용액을 0.03 몰/L의 수산화나트륨 수용액 3 L로 2회 세정하고, 그 후에 3 L의 증류수로 2회 세정하였다. 이 시점에서 반응 용액 중에 잔존하고 있는 페놀량은, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지에 대하여 0.1 ％였다.
얻어진 반응 용액을 15 L의 메탄올 중에 부어 넣고, 반응물을 침전 석출시켰다. 석출된 백색 침전 고체를 감압 건조시킴으로써, 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Mw는 7811이었다.
(실시예 7)
혼합 용매로서 톨루엔 90 mL 및 이소부탄올 10 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 500 mL의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 그 후에 비스페놀 M(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 34.67 g(0.10 몰), 비스아닐린 M(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 34.40 g(0.10 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 반응 용액을 65 ℃까지 승온하고, 비스페놀 M과 비스아닐린 M의 용해를 확인 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 13.71 g(0.42 몰)을 상기 플라스크 내에 일괄적으로 첨가 혼합하였다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 110 ℃까지 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시로부터 2 시간 후, 반응 중에 생성된 물을 톨루엔, 이소부탄올과 공비시킴으로써 계 밖으로 증류 제거하였다. 증류 제거 개시 후, 4 시간 환류시키면서 반응을 진행시켰다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 톨루엔 100 mL로 반응 용액을 희석하고, 여과한 후, 1 L의 메탄올 중에 부어 넣고, 반응물을 침전 석출시켰다. 석출된 백색 침전 고체를 감압 건조시킴으로써, 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Mw는 7073이었다.
(실시예 8)
혼합 용매로서 톨루엔 1900 mL 및 이소부탄올 100 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 10 l의 반응 장치 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 그 후에 비스페놀 M 416.31 g(1.20 몰), BAPP(와까야마 세이까 고교 가부시끼가이샤 제조) 513.05 g(1.248 몰), 페놀 9.13 g(0.096 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 반응 용액을 65 ℃까지 승온하고, 각 원료의 용해를 확인 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 196.28 g(5.99 몰)을 플라스크 내에 일괄적으로 첨가 혼합하였다.
질소 가스를 15 mL/분의 유량으로 계 내에 퍼지시키면서, 혼합 용액을 110 ℃까지 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시로부터 2 시간 후, 반응 중에 생성된 물을 톨루엔, 이소부탄올과 공비시킴으로써 계 밖으로 증류 제거하였다. 증류 제거 개시 후에 6 시간 환류시키면서 반응을 진행시켰다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 톨루엔 1800 mL로 반응 용액을 희석하고, 여과한 후, 15 L의 메탄올 중에 부어 넣고, 반응물을 침전 석출시켰다. 석출된 백색 침전 고체를 감압 건조시킴으로써, 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Mw는 16228이었다.
(실시예 9)
혼합 용매로서 톨루엔 190 mL 및 이소부탄올 10 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 500 mL의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 그 후에 비스페놀 M 48.57 g(0.14 몰), 비스아닐린 M 37.63 g(0.109 몰), 1,12-디아미노도데칸 7.31 g(0.036 몰), 페놀 1.06 g(0.011 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 반응 용액을 65 ℃까지 승온하고, 각 원료의 용해를 확인 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 24.33 g(0.74 몰)을 플라스크 내에 일괄적으로 첨가 혼합하였다.
혼합 용액을 110 ℃까지 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시로부터 2 시간 후, 반응 중에 생성된 물을 톨루엔, 이소부탄올과 공비시킴으로써 계 밖으로 증류 제거하였다. 증류 제거 개시 후, 5 시간 환류시키면서 반응을 진행시켰다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 톨루엔 210 mL로 반응 용액을 희석하고, 여과한 후, 스프레이 드라이어를 이용하여 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Mw는 17031이었다.
(실시예 10)
실시예 1에서 얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지에 대하여, 야나코 제조 SQ-1형/HSU-35형 + 다이오넥스 제조 ICP-2000형을 이용하여 자동 연소 할로겐ㆍ황 분석 시스템에 의해 Cl(전체 염소)의 정량 분석을 행하였다.
측정 시료를 가열한 석영 연소관 중에서 세정 공기를 도입하여 연소시켰다. 생성된 연소 가스는 흡수 유닛(HSU-35형)으로 흡수 포획하고, 측정액으로서 채취하였다. 측정액은 이온 크로마토그래프로 할로겐, 황을 분별 정량하고, 측정 시료 중의 함유량을 측정하였다.
실시예 1의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Cl의 함유량은 10 ppm 미만이었다.
(비교예 1)
시클로헥사논(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 200 mL를 500 mL의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가하고, 그 후에 비스페놀 A 15.98 g(0.07 몰), 1,6-디아미노헥산 4.07 g(0.035 몰), TCD 디아민 6.86 g(0.035 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 9.63 g(0.29 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 70 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 이 혼합 용액에서는, 5 시간 경과 후에도 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 생성은 확인할 수 없었기 때문에, 반응을 중단시켰다.
(비교예 2)
시클로헥사논 200 mL를 디메틸아세트아미드(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 200 mL로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 70 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 이 혼합 용액에서는, 5 시간 경과 후에도 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 생성은 확인할 수 없었기 때문에, 반응을 중단시켰다.
(비교예 3)
시클로헥사논 200 mL를 톨루엔 200 mL로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 70 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 반응 개시로부터 2 시간 경과 후, 반응 용액이 겔화되었기 때문에 반응을 중단시켰다.
(비교예 4)
시클로헥사논 200 mL를 톨루엔 200 mL에 1,6-디아미노헥산 4.07 g(0.035 몰), TCD 디아민 6.86 g(0.035 몰)을 1,6-디아미노헥산 8.14 g(0.07 몰)으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 70 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 반응 개시로부터 1 시간 경과 후, 반응 용액이 겔화되었기 때문에 반응을 중단시켰다.
(비교예 5)
톨루엔 155 mL 및 아세톤(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 65 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 500 mL의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 그 후에 비스페놀 A 15.98 g(0.07 몰), 1,6-디아미노헥산 8.14 g(0.07 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄 첨가 혼합하였다. 그 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 9.63 g(0.29 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합시키고, 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 85 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시로부터 1 시간 후에, 용액이 겔화되었기 때문에 반응을 중단시켰다.
(비교예 6)
환류 개시와 동시에 휘발 성분의 증류 제거를 개시한 것 이외에는, 비교예 5와 동일한 방법에 의해 원료의 제조 및 반응을 행하였다. 증류 제거 개시로부터 1 시간 후에, 용액이 겔화되었기 때문에 반응을 중단시켰다.
(비교예 7)
톨루엔 140 mL 및 테트라히드로푸란(THF) 75 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 500 mL의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 그 후에 비스페놀 A 15.98 g(0.07 몰), 1,6-디아미노헥산 8.14 g(0.07 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 9.63 g(0.29 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 들어간 플라스크를, 온도가 95 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시 후에 6 시간 반응시켰지만, 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 생성은 확인할 수 없었기 때문에, 반응을 중단시켰다.
(비교예 8)
환류 개시와 동시에 휘발 성분의 증류 제거를 개시한 것 이외에는, 비교예 7과 동일한 방법에 의해, 원료의 제조 및 반응을 행하였다. 증류 제거 개시 후에 6 시간 반응시켰지만, 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 생성은 확인할 수 없었기 때문에, 반응을 중단시켰다.
(비교예 9)
메탄올 200 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 500 mL의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가하고, 그 후에 비스페놀 A 15.98 g(0.07 몰), 1,6-디아미노헥산 8.14 g(0.07 몰)을 상기 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 9.63 g(0.29 몰)을 상기 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 모든 원료가 혼합된 혼합 용액을 얻었다.
혼합 용액이 혼입된 플라스크를, 온도가 80 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시 후, 5 시간 반응시켰지만, 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 생성은 확인할 수 없었기 때문에, 반응을 중단시켰다.
(참고 합성예)
클로로포름(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 200 mL를 환류관, 코크가 장착된 등압 적하 깔때기 및 딤로트 냉각기가 세팅된 500 ml의 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가하고, 그 후에 비스페놀 A 14.61 g(0.064 몰), 1,6-디아미노헥산 7.44 g(0.064 몰)을 상기 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하였다. 그 후, 파라포름알데히드(91.60 ％) 8.59 g(0.256 몰)을 플라스크 내에 실온하에서 일괄적으로 첨가 혼합하고, 모든 원료가 혼합된 혼합 매체를 얻었다. 혼합 매체가 혼입된 플라스크를, 온도가 75 ℃로 설정된 오일욕 중에 침지시켜 가온함으로써 반응을 진행시켰다. 환류 개시 후에 6 시간 반응 후에 플라스크를 오일욕 중으로부터 개방하고, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을 1 L의 메탄올 중에 부어 넣고, 반응물을 침전 석출시켰다. 석출된 백색 침전 고체를 감압 건조시킴으로써, 백색 분말상의 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻었다. 얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 Mw는 37007이었다.
참고 합성예에서 얻어진 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지에 대하여, 야나코 제조 SQ-1형/HSU-35형 + 다이오넥스 제조 ICP-2000형을 이용하여 자동 연소 할로겐ㆍ황 분석 시스템에 의해 Cl(전체 염소)의 정량 분석을 행한 결과, 37000 ppm이라는 결과가 되었다.
Figure 112010002179914-pct00012
이상의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 용이한 공정으로 합성 반응 중에 반응 용액이 겔화되지 않고, 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 합성 반응 중에 반응 용액의 겔화나 반응 생성물의 불용화가 일어나지 않고, 또한 합성 공정이 용이한, 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 고분자량화된 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있기 때문에, 적층판이나 반도체 밀봉재 등의 일렉트로닉스 재료, 마찰재나 지석 등의 결합재 분야에서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 이관능 페놀 화합물, 하기 화학식 V로 표시되는 디아민 화합물 및 알데히드 화합물을 방향족계 비극성 용매와 알코올과의 혼합 용매 중에서 반응시키는, 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112010043477505-pct00013

    <화학식 III>
    Figure 112010043477505-pct00014

    <화학식 IV>
    Figure 112010043477505-pct00015

    (화학식 II 중, X는 직접 결합손(원자 또는 원자단이 존재하지 않음), 또는 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 지방족, 지환식 또는 방향족 유기기를 나타낸다.)
    <화학식 V>
    H2N-R2-NH2
    (화학식 V 중, R2는 탄소수 2 내지 30의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 지방족, 지환식 또는 방향족 유기기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 이관능 페놀 화합물, 상기 디아민 화합물, 상기 알데히드 화합물 및 상기 혼합 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 공정, 및
    상기 혼합 용액을 가온 처리하는 공정
    을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디아민 화합물이 직쇄 지방족 디아민 화합물인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디아민 화합물이 방향족 디아민 화합물인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 용매 중의 상기 알코올의 비율이 5 부피％ 내지 25 부피％인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 중에 생성되는 물을 증류 제거하는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 혼합 용매 중의 상기 알코올의 비율이 5 부피％ 내지 40 부피％인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족계 비극성 용매가 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올은 상기 방향족계 비극성 용매보다 비점이 낮은 알코올인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이소부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단관능 페놀 화합물을 더 첨가하여 반응시키는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 후에 염기성 수용액으로 세정하는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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