CN109081895B - 一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。本发明将长烷基链引入到苯并噁嗪的化学结构之中，从而起到增韧的作用，使所得苯并噁嗪热固性树脂具有自增韧的特性；同时，通过化学键的形式将长烷基链引入苯并噁嗪的化学结构之中，有效地避免了传统添加增韧剂因相容性差而析出的问题。此外，本发明提供的自增韧苯并噁嗪热固性树脂中，由于长烷基链的加入，有效地稀释了噁嗪环的浓度，从而也显著地降低了所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂的固化温度。此外，在苯并噁嗪的结构中引入了长烷基链，可以起到很好的内增塑的作用，因而所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂固化物的韧性也有大幅度地提高。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂(benzoxazine)是指一类含有噁嗪环的芳香族聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有耐高温、阻燃、力学性能优异、表面能低、单体结构设计灵活、耐腐蚀等优点，且热膨胀系数较小、耐磨性较好、介电性能优异，已广泛应用于电子、航空航天等领域。但因其自身刚性结构含量较多，固化后的聚苯并噁嗪存在韧性差、断裂伸长率低的问题。
针对上述问题，常规的改善方法为添加弹性体等增韧剂，但添加弹性体增韧剂后，由于存在相容性不佳的问题，在苯并噁嗪树脂使用过程中，容易因相分离而导致弹性体析出的问题。此外，传统的苯并噁嗪还普遍存在固化温度偏高的问题，固化温度约为250℃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法，本发明提供的自增韧苯并噁嗪热固性树脂通过化学键的形式将长烷基链引入苯并噁嗪的化学结构之中，有效地避免了传统添加增韧剂因相容性差而析出的问题；且固化温度低，韧性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂，具有式I所示结构：
式I中，n＝1、2或3。
本发明提供了上述技术方案所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
将癸二胺溶液与甲醛溶液混合后进行氨甲基化反应，得到氨甲基化反应产物体系；
将所述氨甲基化反应产物体系与双酚A混合后进行曼尼奇反应，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
优选地，所述癸二胺溶液中癸二胺与甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1：(4～6)。
优选地，所述癸二胺溶液的质量浓度为5～10％，所述甲醛溶液的质量浓度为35～37％。
优选地，所述癸二胺溶液与甲醛溶液的混合在0～5℃条件下进行。
优选地，所述氨甲基化反应的温度为0～5℃，时间为0.5～4h。
优选地，所述癸二胺溶液中癸二胺与双酚A的摩尔比为1：1。
优选地，所述双酚A在使用前进行纯化处理，所述纯化处理包括以下步骤：
依次采用甲苯和1,4-二氧六环对双酚A原料进行重结晶，得到纯化处理后的双酚A待用。
优选地，所述曼尼奇反应的温度为75～120℃，时间为5～24h。
优选地，所述曼尼奇反应后还包括：
去除曼尼奇反应后所得体系中的溶剂，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
本发明提供了一种具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。本发明将长烷基链引入到苯并噁嗪的化学结构之中，从而起到增韧的作用，使所得苯并噁嗪热固性树脂具有自增韧的特性；同时，通过化学键的形式将长烷基链引入苯并噁嗪的化学结构之中，有效地避免了传统添加增韧剂因相容性差而析出的问题。此外，本发明提供的自增韧苯并噁嗪热固性树脂中，由于长烷基链的加入，有效地稀释了噁嗪环的浓度，从而也显著地降低了所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂的固化温度，经DSC分析，本发明提供的自增韧苯并噁嗪热固性树脂的固化起始温度低于200℃，峰值温度约为219℃，显著低于传统含噁嗪环的热固性树脂。此外，在苯并噁嗪的结构中引入了长烷基链，可以起到很好的内增塑的作用，因而所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂固化物的韧性也有大幅度地提高，断裂伸长率达到了约16％，远大于传统苯并噁嗪的断裂伸长率(一般小于5％)，且其拉伸强度仍然很大，约为38Mpa。
附图说明
图1为实施例1制备的自增韧苯并噁嗪热固性树脂的H-NMR谱图；
图2为实施例1制备的自增韧苯并噁嗪热固性树脂的差示扫描量热曲线；
图3为实施例1制备的自增韧苯并噁嗪热固性树脂的应力-应变曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂，具有式I所示结构：
式I中，n＝1、2或3。
本发明提供了所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
将癸二胺溶液与甲醛溶液混合后进行氨甲基化反应，得到氨甲基化反应产物体系；
将所述氨甲基化反应产物体系与双酚A混合后进行曼尼奇反应，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
本发明将癸二胺溶液与甲醛溶液混合后进行氨甲基化反应，得到氨甲基化反应产物体系。在本发明中，所述癸二胺溶液中癸二胺与甲醛溶液中甲醛的摩尔比优选为1：(4～6)。
在本发明中，所述癸二胺溶液的质量浓度优选为5～10％；所述癸二胺溶液中的溶剂优选为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
在本发明中，所述甲醛溶液的质量浓度优选为35～37％；所述甲醛溶液中的溶剂优选为水。
在本发明中，所述癸二胺溶液与甲醛溶液的混合优选在0～5℃条件下进行；更优选是在0～5℃条件下，将甲醛溶液滴加到癸二胺溶液中。本发明对于所述滴加的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加速率即可；本发明优选控制所述甲醛溶液在1～2h滴加完毕。在本发明中，将所述甲醛溶液滴加到所述癸二胺溶液中，能够保证甲醛与癸二胺中氨基上的氢原子充分发生氨甲基化反应。
在本发明中，所述氨甲基化反应的温度优选为0～5℃；时间优选为0.5～4h。在本发明中，所述氨甲基化反应的时间具体是以所述甲醛溶液滴加完毕开始计。
完成所述氨甲基化反应后，本发明无需将所得氨甲基化反应产物体系进行任何后处理，直接将所述氨甲基化反应产物体系与双酚A混合后进行曼尼奇反应，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。在本发明中，所述癸二胺溶液中癸二胺与双酚A的摩尔比优选为1：1。
在本发明中，所述双酚A在使用前优选进行纯化处理，所述纯化处理优选包括以下步骤：
依次采用甲苯和1,4-二氧六环对双酚A原料进行重结晶，得到纯化处理后的双酚A待用。
本发明对于所述重结晶的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的重结晶的技术方案即可。在本发明的实施例中，所述纯化处理具体包括以下步骤：
将双酚A原料溶于50～80℃的热甲苯中，随后使其自然冷却结晶，抽滤，并在相对真空度小于-0.085Mpa、温度为60～100℃的条件下干燥12～24h，得初次纯化的双酚A；
将所述初次纯化的双酚A溶于50～80℃的热1,4-二氧六环中，随后使其自然冷却结晶，抽滤，并在相对真空度小于-0.085Mpa、温度为60～100℃的条件下干燥12～24h，得到纯化处理后的双酚A，放置于干燥器内，待用。
本发明对于所述双酚A原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的双酚A市售商品即可。
本发明对于所述纯化处理所采用的甲苯和1,4-二氧六环的添加量没有特殊的限定，能够保证所述重结晶顺利进行即可。
本发明通过纯化处理能够消除残留于双酚A中的反应原料，如苯酚、苯二酚等杂质。
在本发明中，所述曼尼奇反应的温度优选为75～120℃，更优选为反应体系的回流温度；所述曼尼奇反应的时间优选为5～24h，更优选为10～15h。
完成所述曼尼奇反应后，本发明优选去除曼尼奇反应后所得体系中的溶剂，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。本发明对于去除所述溶剂的具体方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的去除溶剂的方法即可；在本发明的实施例中，具体是在50～70℃条件下，将曼尼奇反应后所得体系进行旋转蒸发，去除溶剂，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
在本发明中，制备所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂的反应流程具体如下：
将癸二胺与甲醛进行氨甲基化反应，生成氨甲基化反应产物中间体，然后与双酚A进行曼尼奇反应，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将双酚A先溶于50℃的热甲苯中，随后使其自然冷却结晶，抽滤，并在相对真空度小于-0.085Mpa、温度为60℃的条件下干燥12h，得初次纯化的双酚A；随后将得到的初次纯化的双酚A溶于50℃的热1,4-二氧六环中，并使其自然冷却结晶，抽滤，并在相对真空度小于-0.085Mpa、温度为60℃的条件下干燥12h，将所得双酚A放置于干燥器内，待用；
按癸二胺与甲醛的摩尔比为1：4计，将癸二胺在0℃条件下溶于1,4-二氧六环中，配制成质量浓度为5％的癸二胺的1,4-二氧六环溶液，并采用滴加的方式将质量浓度为35％的甲醛的水溶液通过滴加的形式加入所述癸二胺的1,4-二氧六环溶液之中，滴加过程中控制体系温度在0℃，滴加时间控制在1h滴加完毕，滴加完毕后继续在温度为0℃的条件下进行氨甲基化反应0.5h，得到氨甲基化反应产物体系；
按癸二胺与双酚A的摩尔比为1：1计，将纯化处理后的双酚A加入到氨甲基化反应产物体系中，加入完毕后，将反应体系升温至75℃，进行曼尼奇反应5h；随后，将反应体系转移至旋转蒸发器中，并于50℃条件下旋蒸去除溶剂，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
图1为实施例1制备的自增韧苯并噁嗪热固性树脂的H-NMR谱图，图中英文字母表示的是结构式中对应位置的H原子，数字表示对相应位置积分以后对应峰的H原子的个数。由图1可知，实施例1制备得到的产物确实具有式I所示结构。
图2为实施例1制备的自增韧苯并噁嗪热固性树脂的差示扫描量热(DSC)曲线，自增韧苯并噁嗪热固性树脂固化的过程需要先经历熔融，后经历固化，熔融过程为吸热过程，所以在DSC上会出现一个吸热峰，固化过程为放热过程，所以在DSC上会出现一个放热峰。由图2可知，实施例1制备的自增韧苯并噁嗪热固性树脂的固化起始温度低于200℃，峰值温度约为219℃，低于传统含噁嗪环的热固性树脂。
图3为实施例1制备的自增韧苯并噁嗪热固性树脂的应力-应变曲线，由图3可知，自增韧苯并噁嗪热固性树脂在固化以后，其拉伸强度仍然很大，约为38Mpa，但是其断裂伸长率大幅度地提高，已经提高到16％，远大于传统含噁嗪环的热固性树脂(一般小于5％)。
实施例2
将双酚A先溶于60℃的热甲苯中，随后使其自然冷却结晶，抽滤，并在相对真空度小于-0.085Mpa、温度为65℃的条件下干燥15h，得初次纯化的双酚A；随后将得到的初次纯化的双酚A溶于55℃的热1,4-二氧六环中，并使其自然冷却结晶，抽滤，并在相对真空度小于-0.085Mpa、温度为65℃的条件下干燥15h，将所得双酚A放置于干燥器内，待用；
按癸二胺与甲醛的摩尔比为1：4.5计，将癸二胺在2℃条件下溶于1,4-二氧六环中，配制成质量浓度为6％的癸二胺的1,4-二氧六环溶液，并采用滴加的方式将质量浓度为37％的甲醛的水溶液通过滴加的形式加入所述癸二胺的1,4-二氧六环溶液之中，滴加过程中控制体系温度在2℃，滴加时间控制在1.5h滴加完毕，滴加完毕后继续在温度为2℃的条件下进行氨甲基化反应0.5h，得到氨甲基化反应产物体系；
按癸二胺与双酚A的摩尔比为1：1计，将纯化处理后的双酚A加入到氨甲基化反应产物体系中，加入完毕后，将反应体系升温至85℃，进行曼尼奇反应6h；随后，将反应体系转移至旋转蒸发器中，并于55℃条件下旋蒸去除溶剂，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
实施例3
将双酚A先溶于60℃的热甲苯中，随后使其自然冷却结晶，抽滤，并在相对真空度小于-0.085Mpa、温度为60℃的条件下干燥20h，得初次纯化的双酚A；随后将得到的初次纯化的双酚A溶于50℃的热1,4-二氧六环中，并使其自然冷却结晶，抽滤，并在相对真空度小于-0.085Mpa、温度为60℃的条件下干燥10h，将所得双酚A放置于干燥器内，待用；
按癸二胺与甲醛的摩尔比为1：6计，将癸二胺在3℃条件下溶于1,4-二氧六环中，配制成质量浓度为10％的癸二胺的1,4-二氧六环溶液，并采用滴加的方式将质量浓度为37％的甲醛的水溶液通过滴加的形式加入所述癸二胺的1,4-二氧六环溶液之中，滴加过程中控制体系温度在3℃，滴加时间控制在1.5h滴加完毕，滴加完毕后继续在温度为3℃的条件下进行氨甲基化反应1h，得到氨甲基化反应产物体系；
按癸二胺与双酚A的摩尔比为1：1计，将纯化处理后的双酚A加入到氨甲基化反应产物体系中，加入完毕后，将反应体系升温至回流温度，进行曼尼奇反应5h；随后，将反应体系转移至旋转蒸发器中，并于60℃条件下旋蒸去除溶剂，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
由以上实施例可知，本发明将长烷基链引入到苯并噁嗪的化学结构之中，从而起到增韧的作用，使所得苯并噁嗪热固性树脂具有自增韧的特性；同时，因通过化学键的形式将长烷基链引入苯并噁嗪的化学结构之中，故有效地避免了传统添加增韧剂因相容性差而析出的问题。此外，本发明提供的自增韧苯并噁嗪热固性树脂中，由于长烷基链的加入，有效地稀释了噁嗪环的浓度，从而也显著地降低了所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂的固化温度。此外，在苯并噁嗪的结构中引入了长烷基链，可以起到很好的内增塑的作用，因而所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂固化物的韧性也有大幅度地提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂，具有式I所示结构：
式I中，n＝1、2或3。
2.权利要求1所述自增韧苯并噁嗪热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
将癸二胺溶液与甲醛溶液混合后进行氨甲基化反应，得到氨甲基化反应产物体系；
将所述氨甲基化反应产物体系与双酚A混合后进行曼尼奇反应，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述癸二胺溶液中癸二胺与甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1：(4～6)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述癸二胺溶液的质量浓度为5～10％，所述甲醛溶液的质量浓度为35～37％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述癸二胺溶液与甲醛溶液的混合在0～5℃条件下进行。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述氨甲基化反应的温度为0～5℃，时间为0.5～4h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述癸二胺溶液中癸二胺与双酚A的摩尔比为1：1。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A在使用前进行纯化处理，所述纯化处理包括以下步骤：
依次采用甲苯和1,4-二氧六环对双酚A原料进行重结晶，得到纯化处理后的双酚A待用。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述曼尼奇反应的温度为75～120℃，时间为5～24h。
10.根据权利要求2或9所述的制备方法，其特征在于，所述曼尼奇反应后还包括：
去除曼尼奇反应后所得体系中的溶剂，得到具有式I所示结构的自增韧苯并噁嗪热固性树脂。
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