KR20160117046A - 벤족사진 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤족사진 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 물성을 만족하면서, 내열성 및 전기적 특성이 우수한 효과를 구현할 수 있다.

Description

벤족사진 및 그 제조방법{Benzoxazine and Preparing Method thereof}
본 발명은 벤족사진 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지는 열경화성이라는 성질에 기초하고, 내수성, 내약품성, 내열성, 기계 강도, 신뢰성 등이 우수하기 때문에 넓은 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
그러나, 페놀 수지 및 멜라민 수지는 경화 시에 휘발성의 부생성물이 발생하고, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지는 난연성이 떨어지며, 비스말레이미드 수지는 매우 비싸다는 등의 결점이 있다.
이들 결점을 해소하기 위해서, 벤족사진(Benzoxazine) 환(Ring)이 개환 중합 반응하여, 문제가 된 휘발분의 발생을 수반하지 않고서 열경화하는 폴리벤족사진(Polybenzoxazine)이 연구되어 왔다.
분자 구조 중에 벤족사진환을 갖는 열경화성 수지는 가열에 의해 옥사진환이 개환하고, 부생성물의 발생 없이 중합이 진행되는 것으로부터 봉지재, 함침, 적층판, 접착제, 도료, 코팅재, 마찰재, FRP 및 성형 재료 등에 사용되는 열경화성 수지로 주목받고 있다. 벤족사진환은 벤젠환과 옥사진환과의 복합구조를 갖는다.
이러한 벤족사진은 높은 유리전이온도(Tg), 저 유전 특성, 높은 장력, 낮은 열팽창계수, 뛰어난 신축성, 저 흡습성 등을 포함하여 기계적 특성, 전기적 특성 및 화학적 특성의 균형이 잘 잡힌 경화 중합체이다.
이러한 벤족사진의 특성을 더욱 강화시키기 위한 기술들이 지속적으로 개발되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0058566호는「폴리벤족사진 조성물」에 관한 것으로서, 벤족사진 화합물 및 펜타플루오로안티몬산 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 충분한 온도 및 시간 동안 가열하여 중합함으로써 양호한 열안정성을 갖는 폴리벤족사진을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0818254호는「폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지」에 관한 것으로서, 산 트랩핑 능력, 기계적 및 화학적 안정성, 고온에서의 인산 보액 능력이 향상된 신규한 폴리벤조옥사진계 화합물과, 이를 이용한 전해질막 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
한편, 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL)은 절연재에 얇은 동박을 입힌 적층판을 의미하는 것으로, 최근 스마트기기의 고성능화와 고집적화로 인하여 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)에 사용되는 동박적층판은 우수한 내열성과 저유전 특성이 요구되고 있다. 동박적층판의 기초재료로는 수지(Resin)가 사용되는데 인쇄회로기판 내부에서 절연체의 역할을 담당한다. 우수한 절연체가 되기 위해서는 유전율(Permittivity)이 낮아야 한다. 유전율이란 외부의 전기적 신호에 대한 부도체내 분자들의 분극현상의 정도를 말하며 값이 작을수록 절연성이 우수한 것이다. 인쇄회로기판의 동작에 있어서 절연체의 유전율이 작을수록 신호의 처리속도가 빨라지고, 전송 손실이 줄어들게 된다.
상기 동박적층판의 내열성과 저유전 특성을 만족시키기 위한 대안으로서, 페놀계 경화제인 폴리벤족사진의 이용이 부각되고 있다. 앞서 설명된 바와 같이, 폴리벤족사진은 벤족사진계 모노머가 열에 의해 분자 내의 고리가 열리면서 중합이 이루어지는 열경화성 고분자로, 부생성물 없이 자체 경화가 가능하며, 경화 시 휘발성 물질을 발생시키지 않고, 부피 변화가 적어 치수 안정성이 우수하다. 또한, 높은 유리전이온도를 가지며 열분해 온도가 350℃까지 1% 이내의 분해특성을 가지는 고 내열성 고분자이다. 상기 폴리벤족사진은 저유전 특성을 높이기 위해서 자유부피(free volume)을 높이려는 노력도 있어 왔으나, 이를 달성하기는 쉽지 않은 일이었다.
이에, 본 발명자들은 기존의 벤족사진 대비 높은 자유부피(free volume)을 가져, 우수한 열적 특성, 치수안정성, 및 저유전율을 나타낼 수 있는 벤족사진을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이에 본 발명은 기존 벤족사진 대비 열적 특성 및 전기적 특성을 크게 향상시켜, 동박적층판, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판 등 다양한 복합재료에 사용될 수 있는 신규 벤족사진 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, (a) 디페놀계 화합물에 알킬페놀계 화합물 및 아민계 화합물을 투입하는 단계; 및
(b) 포름알데하이드를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 벤족사진의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 구현예에 의한 디페놀계 화합물은 비스페놀A(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 비스페놀AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀C(2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀C (Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene), 비스페놀E(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 비스페놀F (Bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스페놀G (2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M (1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀S(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀P(1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 PH(5,5’ -(1-Methylethyliden)-bis[1,1’-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀TMC (1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 비스페놀Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane로 이루어지는 군으로부터 1종 이상인 것이다.
상기 구현예에 의한 알킬페놀계 화합물은 p-프로필페놀(4-propylphenol), p-부틸페놀(BP, p-butyl phenol), p-tert-부틸페놀(PTBP, Para-tert Butylphenol), 4-n-펜틸페놀(PP, p-n-pentyl phenol), 4-n-헥실페놀(HxP, p-n-hexyl phenol), p-옥틸페놀(p-POP, Octylphenol), p-tert-옥틸페놀(PTOP, p-tert-Octylphenol), p-헵틸페놀(PHP, p-Heptylphenol), p-t-아밀페놀 (p-t-amylphenol), p-노닐페놀(PNP,p-nonylphenol), p-도데실페놀(PDDP, p-dodecylphenol), Cardanol 로 이루어지는 군으로부터 1종 이상인 것이다.
상기 구현예에 의한 디아민계 화합물은 이소포론 디아민(isophorone diamine), o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 1,4-디아미노벤젠, 2-아미노벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노페닐설파이드 및 4,4'-옥시디아닐린; 1,4-디아미노사이클로헥산과 같은 지환식 디아민; 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 및 1,18-디아미노옥타데칸으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상인 것이다.
상기 구현예에 의한 알데히드계 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 파라포름알데히드, 및 폴리옥시메틸렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상인 것이다.
상기 구현예에 의한 a) 단계에서, 디페놀계 화합물 1몰에 대하여 알킬페놀계 화합물은 1 내지 7의 몰비로 첨가하고, 디아민계 화합물은 2 내지 4의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것이다.
상기 구현예에 의한 b) 단계에서, 디페놀계 화합물 1몰에 대하여 알데히드계 화합물은 6 내지 18의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것이다.
또한, 본 발명은 바람직한 제2 구현예로서, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물인 벤족사진을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서 R1은 프로필, 부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 옥틸, tert-옥틸, 헵틸, t-아밀, 노닐, 도데실, 카다닐기이고, R2는 이소포로닐, o-페닐, m-페닐, p-페닐, 4,4-다이페닐, 1,4-벤질, 4,4'-메테닐, 4,4'-(1-1’-옥시)디페닐, 4,4'-(1,1’-설포닐)디페닐, 4,4'-(1,1’-설파이딜)디페닐 및 4,4'-옥시; 1,4-사이클로헥실과 같은 지환식 디아민; 및 1,2-에틸, 1,3-프로필, 1,4-부틸, 1,6-헥실, 1,10-데카닐, 1,12-도데카닐, 1,14-테트라데카닐 및 1,18-옥타데카닐이다.
R3는 2,2-프로필, 1,1-(1-페닐)에틸, 2,2-헥사플루오로프로필, 2,2-부틸, 1,1-다이페닐메틸, 2,2-다이클로로에테닐, 1,1-에틸, 메틸, 설포닐, 1,1-(3,3,5,트리메틸)사이클로헥실, 1,1,-사이클로헥실이다.
상기 구조식에서 n은 1~6일 수 있다.
상기 구현예에 의한 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물은 유리전이온도가 130℃ 이상인 것이다.
상기 구현예에 의한 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물은 유전율이 3 이하이고, 유전 정접이 0.0045 이하인 것이다.
본 발명에 따른 벤족사진은 우수한 내열성을 만족하면서, 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 적합한 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 벤족사진의 NMR 스펙트럼 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 벤족사진의 NMR 스펙트럼 측정 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 디페놀계 화합물에 알킬페놀 및 아민계 화합물을 투입하는 단계; 및 (b) 포름알데하이드를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 신규한 벤족사진의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같이 제조된 벤족사진은 기존 벤족사진에 비해 Free Volume이 증가하여, 우수한 저유전 특성을 나타낼 수 있게 되는 것이다.
본 발명에 따른 벤족사진의 제조방법을 아래와 같이 구체적으로 설명한다.
[(a) 단계]
(a) 단계는 디페놀계 화합물(diphenol)에 알킬페놀 및 아민계 화합물을 투입하는 단계에 관한 것이다.
상기 디페놀계 화합물은 비스페놀A(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 비스페놀AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀C (Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene), 비스페놀E(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 비스페놀F (Bis(4-hydroxyphenyl)methane), , 비스페놀S(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀TMC (1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 비스페놀Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으나, 디페놀계 화합물이라면 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 (a) 단계에서 상술한 디페놀계 화합물을 용기에 넣고 유기용매에 용해시켜 55℃까지 승온시켜 주고, 알킬페놀 및 아민계 화합물을 투입한다.
상기 알킬페놀은 p-프로필페놀(4-propylphenol), p-부틸페놀(BP, p-butyl phenol), p-tert-부틸페놀(PTBP, Para-tert Butylphenol), 4-n-펜틸페놀(PP, p-n-pentyl phenol), 4-n-헥실페놀(HxP, p-n-hexyl phenol), p-옥틸페놀(p-POP, Octylphenol), p-tert-옥틸페놀(PTOP, p-tert-Octylphenol), p-헵틸페놀(PHP, p-Heptylphenol), p-t-아밀페놀 (p-t-amylphenol), p-노닐페놀(PNP,p-nonylphenol), p-도데실페놀(PDDP, p-dodecylphenol), Cardanol 로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있으나, 알킬페놀류라면 상기한 화합물에 제한되는 것은 아니나, 상기 p-tert-부틸페놀(PTBP, Para-tert Butylphenol) 또는 p-tert-옥틸페놀(POP, p-tert-Octylphenol)을 사용할때, 알킬페놀의 지방족 관능기를 구조내에 도입함으로써 저극성이며 유연한 구조로 인해, 전체 구조내의 자유부피(free volume)이 증가함으로써 본 발명의 벤족사진은 저유전율을 획득할 수 있다.
상기 디아민계 화합물의 구체적인 예를 들면, 이소포론 디아민(isophorone diamine), o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 1,4-디아미노벤젠, 2-아미노벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노페닐설파이드 및 4,4'-옥시디아닐린; 1,4-디아미노사이클로헥산과 같은 지환식 디아민; 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 및 1,18-디아미노옥타데칸 중에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 이소포론 디아민(isophorone diamine)을 선택하는 것이 입체적인 지방족 이소포론 구조로 인한 자유부피(free volume) 증가 및 비극성 특성으로 인해 효과가 있다. 이와 같이 자유부피가 증가함으로써 본 발명의 벤족사진은 저유전율을 획득할 수 있다.
상술한 디페놀계 화합물에 알킬페놀계 화합물 및 아민계 화합물을 첨가하는데, 이때 상기 디페놀계 화합물 1mol에 대하여 알킬페놀계 화합물을 1 내지 7의 몰비, 바람직하게는 2 내지 6의 몰비로 첨가하고, 디아민계 화합물을 2 내지 4의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것이다.
상기 알킬페놀계 화합물이 디페놀계 화합물 1 mol에 대하여, 1 mol 미만으로 첨가되거나, 디아민계 화합물이 2 mol 미만으로 첨가될 경우에는 수율이 급격하게 저하되는 문제가 있으며, 알킬페놀계 화합물이 7 mol을 초과하거나 디아민계 화합물이 4 mol을 초과할 경우에는 마인드 브릿지가 과량 생성되어 내열 특성 및 전기적 특성이 저하되고 분자 내 이차아민에 의해 겔화 되거나 분자량이 상승하여 수지의 상용성이 저하되는 문제가 생길 가능성이 있다.
[(b) 단계]
이어서, (b) 단계는 상기 (a) 단계의 반응물에 알데히드계 화합물을 투입하여 반응시키는 것이다.
상기 알데히드계 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 파라포름알데히드, 폴리옥시메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 포름알데히드 및 파라포름알데히드를 사용하는 것이 반응성 및 경제성 측면에서 좋다.
상기 (a) 단계의 반응물에 알데히드계 화합물을 첨가하여 반응시키는데, 이를 구체적으로 설명하면, 먼저 (a) 단계의 반응물에 55 내지 65℃ 사이의 온도를 유지하며, 40% 포름알데히드 수용액을 30분 내지 120분의 시간을 걸쳐 천천히 투입하여 벤족사진을 제조하는 것이다.
이 때, 상기 (a) 단계의 디페놀계 화합물 1mol에 대하여 알데히드계 화합물은 6 내지 18의 몰비, 바람직하게는 8 내지 16의 몰비로 첨가한다.
이때 알데히드계 화합물을 디페놀계 화합물 1mol에 대하여 6mol 미만으로 첨가할 경우에는 디아민계 화합물과의 충분한 반응을 유도하지 못해 옥사진 링이 형성되지 않고, 내열 특성이 저하되며, 16mol를 초과할 경우에는 부반응으로 인해 열적 특성, 전기적 특성 및 치수안정성이 저하된다.
상기 반응에 사용되는 용매로는 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 디클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매; THF, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 이때, 용매의 함량은 디페놀계 화합물, 알킬페놀계 화합물, 디아민계 화합물 및 알데히드계 화합물의 총 함량을 100 중량부로 하여, 20 내지 90 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 벤족사진의 제조에 있어서, 전술된 용매의 함량이 지나치게 적으면 반응물의 점도가 높아져 교반 응력이 커지게 되어 작업성이 떨어지고, 과도하게 많으면 반응 후 용매제거에 드는 비용이 많아지게 되어 비경제적일 수 있다. 또한, 적절한 용매의 선택과 혼합반응이 제대로 이루어지지 않은 경우에는 원료들이 반응에 참여하지 못하므로 수율이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계에서의 반응은 55 내지 65℃ 사이의 온도를 유지하면서 30분 내지 120분 동안 교반하여 실시하는 것이다. 상기 조건으로 반응시키는 경우 효율적으로 Ring Colsed 반응(옥사진형성)을 진행할 수 있는 효과가 있다.
상술한 바와 같은 제조 방법 반응식으로 나타내면 하기 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
Figure pat00002

즉, 상기 제조방법으로 제조된 신규한 벤족사진은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 식에서 R1은 프로필, 부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 옥틸, tert-옥틸, 헵틸, t-아밀, 노닐, 도데실, 카다닐기이고, R2는 이소포로닐, o-페닐, m-페닐, p-페닐, 4,4-다이페닐, 1,4-벤질, 4,4'-메테닐, 4,4'-(1-1’-옥시)디페닐, 4,4'-(1,1’-설포닐)디페닐, 4,4'-(1,1’-설파이딜)디페닐 및 4,4'-옥시; 1,4-사이클로헥실과 같은 지환식 디아민; 및 1,2-에틸, 1,3-프로필, 1,4-부틸, 1,6-헥실, 1,10-데카닐, 1,12-도데카닐, 1,14-테트라데카닐 및 1,18-옥타데카닐이다.
R3는 2,2-프로필, 1,1-(1-페닐)에틸, 2,2-헥사플루오로프로필, 2,2-부틸, 1,1-다이페닐메틸, 2,2-다이클로로에테닐, 1,1-에틸, 메틸, 설포닐, 1,1-(3,3,5,트리메틸)사이클로헥실, 1,1,-사이클로헥실이다.
상기 구조식에서 n은 1~6일 수 있다.
이렇게 상기 벤족사진은 알킬페놀과 지방산 다이아민 화합물을 적용하여 벤족사진 내부의 구조 내부의 자유부피(Free Volume)을 높여 저유전 특성이 우수하고 동시에 내열성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 벤족사진을 열에 의해자경화시킨 경화물은 유리전이온도가 130℃ 이상, 바람직하게는 140 내지 400℃인 것이다. 상기 유리전이온도가 상기 범위 내에 있는 경우 우수한 열적 특성으로 인쇄 회로 기판 용도에서 적합하게 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 벤족사진의 경화물은 기존 벤족사진과 다르게, 3 이하의 유전율과 0.0045 이하의 유전정접을 가질 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
질소가스(N2)로 purge한 3구 플라스크(Three neck flask)에서 BPA 167.56(1mol)를 톨루엔(Toluene) 498.91g 에 용해시킨 후, 55℃까지 승온하였다. 승온이 완료된 플라스크에 p-tert-부틸페놀 154.46 g(PTBP, 2mol), 이소포론 디아민 250 g(ISD, 2 mol)을 투입하였다. 투입 후, 58~62℃ 사이의 온도를 유지하면서 40% 포름알데하이드 수용액(formaldehyde aqueous solution) 440.84 g(8mol)을 1시간에 걸쳐 천천히 투입하여 반응시켰다.
상기 반응 용액을 100℃까지 승온시켰고, 딘스탁 트랩 장치(Dean-Sturk trap, Aldrich 사 제품)를 이용하여 수분이 1% 이하가 되도록 탈수하여 공비증류하였다.
탈수가 완료되었을 때 진공 탈기를 실시하여 사용된 반응 용제를 완전히 제거하여 벤족사진을 수득하였다.
실시예 2에서는 실시예 1과 반응 조건이 모두 같고, 알킬페놀만 p-tert-옥틸페놀을 사용하여 벤족사진을 수득하였다.
실시예 2
질소가스(N2)로 purge한 3구 플라스크(Three neck flask)에서 BPA 167.56g(1mol)를 톨루엔 542.95g(Toluene)에 용해시킨 후, 55℃까지 승온하였다. 승온이 완료된 플라스크에 p-tert-옥틸페놀 302.89g(POP, 2mol), 이소포론 디아민 250 g(ISD, 2 mol)을 투입하였다. 투입 후, 58~62℃ 사이의 온도를 유지하면서 40% 포름알데하이드 수용액(formaldehyde aqueous solution) 440.84 g (8mol)을 1시간에 걸쳐 천천히 투입하여 반응시켰다.
상기 반응 용액을 100℃까지 승온시켰고, 딘스탁 트랩 장치(Dean-Sturk trap, Aldrich 사 제품)를 이용하여 수분이 1% 이하가 되도록 탈수하여 공비증류하였다.
탈수가 완료되었을 때 진공 탈기를 실시하여 사용된 반응 용제를 완전히 제거하여 벤족사진을 수득하였다.
실시예 1에서 수득한 벤족사진의 구조는 NMR 스펙트럼 결과로 확인하였고(도 1), 실시예 2에서 수득한 벤족사진의 구조는 도 2에 나타내었다.
비교예 1
질소가스(N2)로 purge한 3구 플라스크(Three neck flask)에서 아닐린(aniline) 652.71g(2.0mol), BPA 800g(1mol)를 톨루엔(Toluene) 484.2g에 용해시킨 후, 55℃까지 승온하였다. 58~62℃ 사이의 온도를 유지하면서 40% 포름알데하이드 수용액(formaldehyde aqueous solution) 1052.35 g(4mol)을 1시간에 걸쳐 천천히 투입하여 반응시켰다. 상기 반응 용액을 100℃까지 승온시켰고, 딘스탁 트랩 장치(Dean-Sturk trap, Aldrich 사 제품)를 이용하여 수분이 1% 이하가 되도록 탈수하여 공비증류하였다.
탈수가 완료되었을 때 진공 탈기를 실시하여 사용된 반응 용제를 완전히 제거하여 벤족사진을 수득하였다.
비교예 2
질소가스(N2)로 purge한 3구 플라스크(Three neck flask)에서 p-tert-butylphenol(PTBP) 300g(2.0mol), 이소포론 다이아민 (Isoporone diamine) 242.78g(1mol)를 톨루엔(Toluene) 476.01g에 용해시킨 후, 55℃까지 승온하였다. 58~62℃ 사이의 온도를 유지하면서 40% 포름알데하이드 수용액(formaldehyde aqueous solution) 428.10 g(4mol)을 1시간에 걸쳐 천천히 투입하여 반응시켰다. 상기 반응 용액을 100℃까지 승온시켰고, 딘스탁 트랩 장치(Dean-Sturk trap, Aldrich 사 제품)를 이용하여 수분이 1% 이하가 되도록 탈수하여 공비증류하였다.
탈수가 완료되었을 때 진공 탈기를 실시하여 사용된 반응 용제를 완전히 제거하여 벤족사진을 수득하였다.
특성평가
<특성평가 방법>
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 벤족사진을 200℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 상기와 같이 열에 의해 자경화한 경화물을 대상으로 특성 평가를 수행하였다.
(1) 유리전이온도(Tg) 측정
경화물 10mg을 DSC(Differential Scanning Calorimeters; 시차주사열량계) 측정 TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30℃에서 350℃까지 분당 20℃의 승온 속도로 측정하였다. DSC로 Tg를 확인하기 어려운 경화물은 DMA(Dynamic Mechanical Analysis ; 동적기계분석)로 측정하였으며, TA Instruments DMA Q800을 이용하여 30℃에서 350℃까지 분당 3℃의 승온 속도로 측정하였다.
(2) 유전율 측정
Agilent사의 임피던스 분석기(Agilent E4991A 1MHz ~ 3GHz)를 이용하여 하기 조건에서 경화물의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다.
측정 주파수:1GHz
측정 온도: 25-27℃
측정 습도:45-55%
측정 시료:두께 1.5mm(1.3 ~ 1.7㎜)
<특성평가 결과>
상기 방법으로 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
BZX type Ba-A BZX
(Ref.)
(비교예 1)		 PTBP-ISD-Monomeric
(비교예 2)		 PTBP-ISD-Mainchain
(실시예 1)		 POP-ISD-Mainchain
(실시예 2)
Tg 140.3 128.5 162.4 140.2
Dk 3.44 2.69 2.86 2.72
Df 0.017 0.0042 0.0044 0.0043
상기 결과에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 벤족사진은 알킬페놀과 지방산 다이아민 화합물을 적용하여, 벤족사진 내부 구조의 자유부피가 증가함으로써, 유전율이 낮아진다는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 벤족사진은 저유전 특성이 뛰어나다는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 디페놀계 화합물에 알킬페놀계 화합물 및 아민계 화합물을 투입하는 단계; 및
    (b) 포름알데하이드를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 벤족사진의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디페놀계 화합물은 비스페놀A(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 비스페놀AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀C(2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀C (Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene), 비스페놀E(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 비스페놀F (Bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스페놀G (2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M (1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀S(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀P(1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 PH(5,5’ -(1-Methylethyliden)-bis[1,1’-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀TMC (1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 비스페놀Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane로로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 벤족사진의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬페놀계 화합물은 p-프로필페놀(4-propylphenol), p-부틸페놀(BP, p-butyl phenol), p-tert-부틸페놀(PTBP, Para-tert Butylphenol), 4-n-펜틸페놀(PP, p-n-pentyl phenol), 4-n-헥실페놀(HxP, p-n-hexyl phenol), p-옥틸페놀(p-POP, Octylphenol), p-tert-옥틸페놀(PTOP, p-tert-Octylphenol), p-헵틸페놀(PHP, p-Heptylphenol), p-t-아밀페놀 (p-t-amylphenol), p-노닐페놀(PNP, p-nonylphenol), p-도데실페놀(PDDP, p-dodecylphenol), 및 카다놀(Cardanol)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 벤족사진의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디아민계 화합물은 이소포론 디아민(isophorone diamine), o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 1,4-디아미노벤젠, 2-아미노벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노페닐설파이드 및 4,4'-옥시디아닐린; 1,4-디아미노사이클로헥산과 같은 지환식 디아민; 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 및 1,18-디아미노옥타데칸으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 벤족사진의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알데히드계 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 파라포름알데히드, 및 폴리옥시메틸렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 벤족사진의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계에서 디페놀계 화합물 1몰에 대하여, 알킬페놀계 화합물은 1 내지 7의 몰비로 첨가하고, 디아민계 화합물은 2 내지 4의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 벤족사진의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서 디페놀계 화합물 1몰에 대하여, 알데히드계 화합물은 6 내지 18의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 벤족사진의 제조방법.
  8. 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물인 벤족사진.
    <화학식 1>
    Figure pat00004

    상기 식에서 R1은 프로필, 부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 옥틸, tert-옥틸, 헵틸, t-아밀, 노닐, 도데실, 카다닐기이고, R2는 이소포로닐, o-페닐, m-페닐, p-페닐, 4,4-다이페닐, 1,4-벤질, 4,4'-메테닐, 4,4'-(1-1’-옥시)디페닐, 4,4'-(1,1’-설포닐)디페닐, 4,4'-(1,1’-설파이딜)디페닐 및 4,4'-옥시; 1,4-사이클로헥실과 같은 지환식 디아민; 및 1,2-에틸, 1,3-프로필, 1,4-부틸, 1,6-헥실, 1,10-데카닐, 1,12-도데카닐, 1,14-테트라데카닐 및 1,18-옥타데카닐이다.
    R3는 2,2-프로필, 1,1-(1-페닐)에틸, 2,2-헥사플루오로프로필, 2,2-부틸, 1,1-다이페닐메틸, 2,2-다이클로로에테닐, 1,1-에틸, 메틸, 설포닐, 1,1-(3,3,5,트리메틸)사이클로헥실, 1,1,-사이클로헥실이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물은 유리전이온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 벤족사진.
  10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경화물은 유전율이 3 이하이고, 유전 정접은 0.0045 이하인 것을 특징으로 하는 벤족사진.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180095814A (ko) * 2015-12-16 2018-08-28 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 표면이 폴리벤족사진으로 코팅된, 금속성 또는 금속화된 강화재
CN109081895A (zh) * 2018-07-27 2018-12-25 贵州理工学院 一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法
CN110078682A (zh) * 2019-04-08 2019-08-02 沈阳化工大学 一种生物基低粘度苯并噁嗪中间体的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130059449A (ko) * 2010-10-26 2013-06-05 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 벤조옥사진계 조성물, 및 그 열경화물과 바니시

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130059449A (ko) * 2010-10-26 2013-06-05 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 벤조옥사진계 조성물, 및 그 열경화물과 바니시

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180095814A (ko) * 2015-12-16 2018-08-28 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 표면이 폴리벤족사진으로 코팅된, 금속성 또는 금속화된 강화재
CN109081895A (zh) * 2018-07-27 2018-12-25 贵州理工学院 一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法
CN109081895B (zh) * 2018-07-27 2021-06-08 贵州理工学院 一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法
CN110078682A (zh) * 2019-04-08 2019-08-02 沈阳化工大学 一种生物基低粘度苯并噁嗪中间体的制备方法

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