TWI573820B - 聚氧代氮代苯并環己烷前驅物及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物及其製備方法。
通常,苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等熱固性樹脂基於它們熱固化的特點,具有優異的耐水性、耐藥品性、耐熱性、機械強度與可靠性等特性,因此在工業領域中廣泛地被使用。
但是,它們具有下述缺點:苯酚樹脂及三聚氰胺樹脂在固化時會產生揮發性的副產物,環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂的難燃性會降低,而雙馬來醯亞胺樹脂則非常昂貴。
為了克服這些缺點,人們對於氧代氮代苯并環己烷(苯并噁嗪,Benzoxazine)環開環聚合反應時不會產生有問題的揮發成分就能夠進行熱固化的聚氧代氮代苯并環己烷(Polybenzoxazine)進行了研究。
在分子結構中具有氧代氮代苯并環己烷環的熱固性樹脂經過加熱就可使氧代氮代環己烷環進行開環,而不產生副產物就能夠進行聚合,從而能夠用於封閉材料、浸漬、層積板、黏附劑、塗料、塗佈材料、摩擦材料、FRP及成型材料等的熱固性樹脂,因此受到人們的關注。氧代氮代苯并環己烷環具有苯環與氧代氮代環己烷環的複合結構。
這種聚氧代氮代苯并環己烷由於具有高的玻璃轉換溫度(Tg)、低的介電性質、高的張力、低的熱膨脹係數、優異的伸縮性、低的吸濕性等特性,因此是一種機械特性、電特性及化學特性非常均衡的固化
聚合物。
人們正在持續開發用於進一步強化這種聚氧代氮代苯并環己烷特性的技術。例如,韓國公開專利第10-2012-0058566號揭露一種「聚氧代氮代苯并環己烷組合物」,其公開了一種將包含聚氧代氮代苯并環己烷化合物及五氟銻酸催化劑的固化性組合物在充分的溫度及時間條件下,進行加熱並聚合而製備出具有優異的熱穩定性的聚氧代氮代苯并環己烷的方法。
此外,韓國公告專利第10-0818254號揭露一種「聚氧代氮代苯并環己烷類化合物及包含其的電解質膜及利用其的燃料電池」,其公開了一種酸封閉(trapping)能力、機械及化學穩定性、高溫下磷酸補液能力皆獲得提高的新型聚氧代氮代苯并環己烷類化合物及利用其的電解質膜和其製備方法。
此外,最近國內外對環境的關心增加,並且在電子材料領域上與環境相關的問題也開始成為熱門議題。基於作為歐盟及已開發國家關於有害物質使用限制指南的RoHS,使用無鉛(Lead-Free)環保印刷電路板的技術,在韓國電子電路基板領域中也呈現增加的趨勢。環保的無煙製程由於不使用鉛,因此在製備過程中隨著操作溫度的上升,還應同時開發耐高溫的材料和適合這種高溫的設備。
在塗佈、絕緣、建築材料及黏附劑領域中,為了顯現出方便的處理步驟、高的穩定性,以及優異的機械化學特性,較多人使用環氧樹脂。為了適用於無鉛製程,環氧樹脂組合物被要求具有耐熱性及難燃性,尤其是利用銅箔基板(Copper Clad Laminate Sheet,CCLS)環氧樹脂組合物的情況下,需要UL-94規格的V-0認證。為了賦予這種難燃性,現有技術中正在使用的是溴化環氧樹脂等鹵代樹脂或氧化銻等。
目前,鹵素類難燃劑在射出時會產生氣體,並且在燒結時會產生戴奧辛等,給環境帶來不好的影響。電子及半導體產業為韓國的主力產業,在韓國工業中所占的比例非常大。其對於和半導體產業相關的半導體用封裝材料、黏附劑部分的難燃性技術方面的需求較多,因此,人們正
在關注能夠開發出一種可替代對現有環境有害的難燃劑的原料。
作為一種解決方案,產業正著重於使用作為苯酚類固化劑的聚氧代氮代苯并環己烷。如上所述,聚氧代氮代苯并環己烷為:藉由加熱使氧代氮代苯并環己烷類單體分子內的環打開的同時,形成聚合的熱固性高分子,其在不產生副產物的情況下就能夠自固化,並且,在固化時不會產生揮發性物質,沒有體積變化,從而具有優異的尺寸穩定性。此外,其具有高的玻璃轉換溫度,是一種熱分解溫度達到350℃時也具有1%以內的分解特性的高耐熱性高分子。此外,對於適合作為非鹵素產品的含氮化合物方面,可產生難燃劑的作用。
但是,現有的聚氧代氮代苯并環己烷仍然不能充分發揮難燃效果,因此,在含有聚氧代氮代苯并環己烷的難燃劑中加入溴、磷或氯等化合物作為添加物。但這種添加物由於不溶於溶劑,因此在加工處理過程中會產生問題,在高溫下的氧化穩定性差,從而產製的固化樹脂其物理性質差。
因此,需要製備出一種能在克服這些缺點的同時,可用於高溫環境的高難燃性聚氧代氮代苯并環己烷。
此外,銅箔基板(Copper Clad Laminate,CCL)為在絕緣材料上披覆有薄銅箔的層壓板,最近因智慧型儀器的高性能化和高集成化,用於印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)的銅箔基板被要求需具有優異的耐熱性和低的介電性質。使用樹脂作為銅箔基板的基礎材料,其在印刷電路基板的內部具有絕緣體的作用。為了成為優異的絕緣體,需要具有低的介電常數(Permittivity)。所謂介電常數,是指對於外部電信號,絕緣體內分子的分級現象的程度,介電常數值越小,表面絕緣性越優異。對於印刷電路基板的運作而言,絕緣體的介電常數越小,其信號處理速度越快,從而會減少傳遞損失。
為了滿足上述銅箔基板的耐熱性和低介電特性的解決方案,可使用作為苯酚類固化劑的聚氧代氮代苯并環己烷。如上所述,聚氧代氮代苯并環己烷為:藉由加熱使氧代氮代苯并環己烷類單體分子內的環
打開的同時,形成聚合的熱固性高分子,其在不產生副產物的情況下就能夠自固化,並且,在固化時不會產生揮發性物質,沒有體積變化,從而具有優異的尺寸穩定性。
先前技術文獻
專利文獻
(專利文獻1)韓國公開專利第10-2012-058566號。
(專利文獻2)韓國公告專利第10-0818254號。
本發明的目的在於,提供一種與現有聚氧代氮代苯并環己烷前驅物相比,能夠製備出熱特性得到提高的固化物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。
本發明的目的還在於,提供一種與現有聚氧代氮代苯并環己烷前驅物相比,能夠製備出在維持電特性的同時,可大幅提高熱特性及難燃特性的固化物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。
本發明的目的還在於,提供一種與現有聚氧代氮代苯并環己烷前驅物相比,能夠製備出熱特性及電特性得到大幅提高的固化物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。
本發明的目的還在於,提供一種如上所述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備方法。
本發明的目的還在於,提供一種如上所述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物。
本發明提供一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,包含下述化學式1所示的氧代氮代苯并環己烷化合物,且其中20至100%係包含下述化學
式1中n=0的氧代氮代苯并環己烷化合物;
上述化學式1中,n=0至2的整數,R1為或。
根據上述一具體實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,可以含有上述化學式1所示的氧代氮代苯并環己烷化合物的氧代氮代環己烷環(oxazine ring)開環聚合後所得到的自固化物。
在上述一具體實施例中,上述氧代氮代苯并環己烷化合物的自固化物可以包含下述化學式2所示的化合物。
根據上述一具體實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,其重均分子量可以為500至5000g/莫耳。
在本發明的另一具體實施例中,提供一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備方法,包含以下步驟:(1)在酸催化劑存在的條件下,使苯酚類化合物與醛化合物進行反應,從而獲得酚醛樹脂;以及(2)使上述獲得的酚醛樹脂與醛化合物及作為胺化合物的烯丙胺(Allylamine)或苯胺(aniline)進行反應。
在上述一具體實施例中,上述酚醛樹脂如化學式3所示,其含有65%以上的化學式3中n=0的成分。
根據上述一具體實施例,在上述步驟(1)中,對於1莫耳的苯酚類化合物,可以使用0.05至0.3莫耳的醛化合物;在上述步驟(2)中,對於1莫耳的酚醛樹脂,可以使用1至3莫耳的胺化合物以及1至5莫耳的醛化合物。
本發明的另一具體實施例提供一種根據上述任一具體實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物。
在上述一具體實施例中,上述固化物中可以包含聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的自固化物,上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的自固化物中含有上述化學式1所示的氧代氮代苯并環己烷類化合物中R1為
的氧代氮代苯并環己烷化合物;並且,上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物的玻璃轉換溫度可以為190℃以上。
在上述一具體實施例中,上述固化物中可以包含聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的自固化物,上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的自固化物中含有上述化學式1所示的聚氧代氮代苯并環己烷類化合物中R1為
的氧代氮代苯并環己烷化合物;並且,上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物的玻璃轉換溫度可以為250℃以上。
根據本發明的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物與現有的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物相比,能夠提供熱特性得到提高的固化物。
尤其是根據本發明的一具體實施例,可以提供一種在維持電特性的同時,可顯現出高的熱特性及難燃特性的固化物。
根據另一具體實施例,可以提供一種顯現出高的熱特性及電特性的固化物,從而最終能夠有用地用作銅箔基板、半導體封裝劑、印刷電路基板、黏附劑、塗料、鑄型等用途。
第1a圖為在本發明實施例1中製備的酚醛樹脂的1H-NMR光譜圖;第1b圖為在本發明實施例1中製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的1H-NMR光譜圖;
第1c圖為在本發明實施例1中製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的GPC分析結果圖;第2圖為在本發明實施例2中製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物與作為原材料的酚醛樹脂的紅外線分光(IR)光譜比較圖;第3圖為在本發明實施例3中製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的1H-NMR光譜圖;以及第4圖為在本發明實施例4中製備的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物與作為原材料的酚醛樹脂的紅外線分光(IR)光譜比較圖。
在未使用其它方式進行定義的情況下,本說明書中所使用的全部技術術語及科學術語具有本領域技術人員通常所理解的意思。在通常情況下,本說明書中使用的命名法為本領域技術人員熟知的一般命名法。
在本說明書整體中,當記載為某部分包含某種技術結構時,在沒有特別指明與此相反記載的情況下,並不是指排除其它技術結構,而是表示還可以進一步包含其它技術結構。
本說明書中所使用的關於程度的詞語,如「約」、「實際上」等詞語在提示固有的製備及物質允許誤差時,係以該數值或接近該數值的意思使用,這些詞語的使用是為了防止其它人員惡意地以不當方式來利用說明書中用於說明理解本發明的正確或絕對數值的內容。
本發明提供一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,包含下述化學式1所示的氧代氮代苯并環己烷化合物,且其中20至100%係包含下述化學式1中n=0的氧代氮代苯并環己烷化合物;化學式1
上述化學式1中,n=0至2的整數,R1為或。
在以上及以下的記載中,「聚氧代氮代苯并環己烷前驅物」是指氧代氮代環己烷環通過開環反應而形成被稱為聚氧代氮代苯并環己烷的熱固性樹脂、具有前驅物功能的化合物或組成物。其被定義為:包括僅由單一的氧代氮代苯并環己烷類單體形成的情況,還包括含有部分在主鏈上具有與上述單體同樣的重複單元的低聚物,或此種單體或低聚物的氧代氮代環己烷環開環並進行聚合的自固化物的一系列組合。
從能夠提高電特性、熱特性及難燃特性方面考慮,根據本發明的一具體實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,較佳在整個組成中至少包含20%的上述化學式1中n=0的化合物。
此處的%是基於凝膠滲透層析法(GPC)(Waters:Waters707)的峰面積比,在嚴格意義上來說,表示前驅物中包含自固化物等聚合物的情況下的單體和聚合物成分之間的峰面積比。以下皆同此意義。
根據本發明的一具體實施例的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物中,除了化學式1中n=0的化合物之外,還可以含有化學式1中n=1~2的化合物,並如上所述,可以包含自固化物。
自固化物是通過上述化學式1中,氧代氮代環己烷環進行開環的同時,形成氧代氮代苯并環己烷類單體或聚合物之間的聚合而生成的。
滿足上述條件的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物中所包含的自固化物可以包含下述化學式2所示的化合物。
化學式2
上述化學式2中,R為,R1為或,n為0
至2的整數,n2為1至5的整數。
將上述化學式1中源自胺化合物的官能基R1的化合物及其自固化物的例子一一對應顯示時,分別可表示為下述的化學式4和5,以及化學式6和7。
上述化學式4中,n為0至2的整數。
化學式5
上述化學式5中,R為,n為0至2的整數,n2為1至5的整數。
在上述化學式6中,n為0至2的整數。
化學式7
在上述化學式7中,R為,n為0至2的整數,n2為1至5的整數。
上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的重均分子量為500至5000g/莫耳,進一步較佳為900至1800g/莫耳,在該情況下可以防止固化時發生固化延遲或結晶化的問題,並且,能夠較佳地防止因前驅物的黏度上升或凝膠化而導致的操作性降低及與其它樹脂相容性降低的問題。
上述重均分子量可被定義為根據凝膠滲透層析法決定的聚苯乙烯當量的換算值。
根據本發明的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物與現有的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物相比,能夠提供熱特性得到提高的固化物。
尤其是在為含有化學式1中R1為(化學式4)的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物時,能夠在維持優異的電特性的同時,還能夠大幅
提高熱特性及難燃特性。
此外,在為含有化學式1中R1為(化學式6)的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物時,能夠提供熱特性及電特性大幅得到提高的固化物。
本發明的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物可以是以下述化學式3所示的酚醛樹脂為原料所製得。
在上述化學式3中,n為0-2的整數。
具體地,其可以是以含有65%以上的上述化學式3中n=0的化合物的酚醛樹脂為原料所製得。
更具體地,可以通過包括下述步驟的方法製得:(1)在酸催化劑存在的條件下,使苯酚類化合物與醛化合物進行反應,從而獲得酚醛樹脂;以及(2)使上述獲得的酚醛樹脂與醛化合物及作為胺化合物的烯丙胺(allylamine)進行反應。
更具體地,在酸催化劑存在的條件下,使苯酚類化合物與醛化合物進行反應,從而獲得含有65%以上(GPC Area%)的化學式3所示的化合物中n=0時的成分的酚醛樹脂後,在溶劑存在下,使上述獲得的酚醛樹脂和醛化合物及胺化合物進行縮合反應,因而可以製備出氧代氮代苯并環己烷中芳香族(Aromatic)含量得到最大化的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。
如上所述,在酸催化劑存在的條件下,使苯酚類化合物與醛化合物進行反應時,能夠獲得含有65%以上(GPC Area%)的化學式3所示的
化合物中n=0時的成分的酚醛樹脂,如果化學式3中n=0的化合物的量不足65%時,會因後續的氧代氮代苯并環己烷製備過程中快速的反應性及大的原料分子量,而導致黏度上升或凝膠化。
此時,上述反應過程中生成的水和溶劑可以通過蒸餾等公知的方法去除。
在上述步驟(1)中,對於1莫耳的苯酚類化合物,可以添加0.05至0.3莫耳的醛化合物,較佳為0.1至0.2莫耳。如果對於1莫耳的苯酚類化合物所添加的醛化合物不足0.05莫耳時,會急劇降低回收率,如果超過0.3莫耳時,會合成出化學式3中n=0的成分的量不足65%的酚醛樹脂。
上述苯酚類化合物可以為苯酚或甲酚等。
此外,對上述及以下的醛化合物沒有特別的限定,但具體可舉例為選自苯甲醛(Benzaldehyde)、茴香醛(Anisaldehyde)、4-甲基苯甲醛(4-Methylbenzaldehyde)、2-甲氧基苯甲醛(2-Methoxybenzaldehyde)、4-甲氧基苯甲醛(4-Methoxybenzaldehyde)、3,4-亞甲基二氧苯甲醛(3,4-Methylenedioxybenzaldehyde)、3,4-二甲氧基苯甲醛(3,4-Dimethoxybenzaldehyde)及3-異丙氧基-苯甲醛(3-Isopropoxy-benzaldehyde)中的一種以上。
在上述步驟(1)中所使用的酸催化劑可以為選自對甲苯磺酸(Para-toluene solfonic acid)、甲基磺酸(Methyl sulfonic acid)、三氟化硼(Boron trifluorid)、氯化鋁(Aluminum chloride)及硫酸(Sulfuric acid)中的一種以上。
在上述步驟(2)中,對於1莫耳的酚醛樹脂,可以添加1至3莫耳的胺化合物,較佳為1.5至2.5莫耳。對於1莫耳的酚醛樹脂,可以添加1至5莫耳的醛化合物,較佳為2.5至4.5莫耳。
在胺化合物為苯胺的情況下,如果對於1莫耳的酚醛樹脂的添加量不足1莫耳時,會因為不發生閉環(Ring Close)反應而難以充分進行苯并氧代氮代環己烷反應(不能充分地形成氧代氮代苯并環己烷環),如
果超過3莫耳時,會過量地產生交聯(架橋交聯)而降低耐熱特性及難燃特性,分子內會因胺而被凝膠化,或者會因分子量提高而使其與樹脂相容性降低。
此外,在胺化合物為烯丙胺時,如果對於1莫耳的酚醛樹脂的添加量不足1莫耳時,會因為不發生閉環(Ring Close)反應而難以充分進行苯并氧代氮代環己烷反應(不能充分地形成氧代氮代苯并環己烷環),如果超過3莫耳時,會過量地生成交聯而降低耐熱特性及電特性,分子內會因胺而被凝膠化,或者會因分子量提高而使其與樹脂的相容性降低。
此外,如果對於1莫耳的酚醛樹脂的醛化合物的添加量不足1莫耳時,會因為不能夠誘導與胺化合物的充分反應,而不能形成氧代氮代環己烷環,使耐熱特性降低,如果超過5莫耳時,在生成物中會殘留有大量的未反應的原料。
在上述反應中所使用的溶劑可以為甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴類溶劑,氯仿、二氯甲烷、亞甲基氯等鹵素類溶劑,四氫呋喃(THF)、二氧六環等酯類溶劑等。此時,溶劑的含量以酚醛樹脂、醛化合物及胺化合物為100重量份計,較佳為使用25至100重量份,在胺化合物為苯胺時,較佳為50至80重量份。
在上述聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備中,如果上述溶劑的含量過低,會使反應物的黏度增加而使得攪拌應力變大,從而會降低操作性,如果過多,會增加反應後溶劑的去除成本,因此存在不經濟的問題。此外,在未能選擇合適的溶劑,以及未能很好地實現混合反應時,由於原料未能參與到反應中而會降低回收率。
按照上述方法製得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物中可以含有20-100%的化學式1中n=0的成分。
在本發明的一具體實施例中,提供一種如上所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物,這種固化物與源自現有的氧代氮代苯并環己烷化合物的固化物相比熱特性能夠得到提高。
尤其是從含有20%以上的上述化學式4所示的化合物中n=0的化合物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物所獲得的固化物,其在維持電特性的同時,能夠顯示出高的熱特性及難燃特性,因而能夠有用地用作銅箔基板、半導體封裝劑、印刷電路板、黏附劑、塗料、鑄型等用途。
此外,從含有20%以上的上述化學式6所示的化合物中n=0的化合物的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物所獲得的固化物,能夠顯示出高的熱特性及電特性,從而能夠有用地用作銅箔基板、半導體封裝劑、印刷電路板、黏附劑、塗料、鑄型等用途。
在以上及以下的記載中,「固化物」不僅表示聚氧代氮代苯并環己烷前驅物單獨的自固化物,還可以表示包括混合有除了聚氧代氮代苯并環己烷樹脂之外的其它樹脂類組合物的固化物。
下面,通過實施例對本發明更加詳細地進行說明。這些實施例只是為了具體說明本發明,本發明的權利範圍並不僅限定於下述實施例。
實施例1
1-1聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備
在40℃下加入202.97g苯甲醛和1200.0g苯酚,在作為酸催化劑的對甲苯磺酸催化劑下,以130℃反應5小時,從而獲得含有75.02%(GPC Area%)的4,4-(苯基亞甲基)二苯酚,且其餘的24.98%為下述化合物(化學式3)中n=1~2的酚醛樹脂。
利用核磁共振分析法(1H-NMR)來確認上述獲得的酚醛樹脂的結構,其結果如第1a圖所示,其在8.0ppm附近具有-OH峰。
前述進行NMR分析時所使用的NMR儀器為Bruker公司的Avance 500產品。
化學式3
然後,在通過氮氣進行了換氣的3L的三口燒瓶中加入上述合成的500g(1.8094莫耳)酚醛樹脂和222.8g甲苯,然後,在其中加入168.51g(1.8094莫耳)的苯胺和271.69g(3.6189莫耳)的甲醛水溶液(40%)。加入完成後,以1.3℃/min的升溫速度使反應溶液升溫至100℃,並攪拌5小時。之後,升溫至120℃,然後在10torr的壓力下通過60分鐘使溶劑完全去除,從而製得708g(含有45.9%化學式4中n=0的成分,n=0~2)重均分子量為652g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。此時,回收率(根據反應溶液的當量比的理論回收率值計算)為99%。上述%是指凝膠滲透層析法(GPC)(Waters:Waters707)的峰面積比(單體和聚合物成分的比)。
利用核磁共振分析法(1H-NMR)對上述獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的結構進行確認的結果如第1b圖所示,由圖式可以確認,原來存在第1a圖中8.0-9.0ppm附近的-OH峰消失了,但卻於4.0-6.0ppm附近生成了源自氧代氮代環己烷(Oxazine)的峰。
此外,利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC,Waters:Waters707)對獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的分子量資料進行分析的結果如第1c圖所示。
從第1c圖的結果中確認了在滯留時間(retention time)30min附近存在高分子量物質的寬(broad)峰,這應可解釋為生成了化學式4的自固化物,即,生成了化學式5所示的化合物。
1-2固化物的製備
將實施例1-1中所獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物加入到直徑為30mm的鋁盤中,在220℃下分別實施2小時自固化,從而製得厚度
為1.5mm的片狀固化物。
實施例2
2-1聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備
在40℃下加入197.33g苯甲醛和1250g苯酚,在作為酸催化劑的對甲苯磺酸催化劑下,以130℃反應4小時,從而獲得含有75.27%(GPC Area%)的4,4-(苯基亞甲基)二苯酚,且其餘的24.73%為化學式3中n=1~2的化合物的酚醛樹脂。
然後,在通過氮氣進行了換氣的3L的三口燒瓶中加入上述合成的500g(3.5262莫耳)酚醛樹脂和276.1g甲苯,然後,在其中加入328.39g(3.5262莫耳)的苯胺和529.46g(7.0524莫耳)的甲醛水溶液(40%)。加入完成後,以1.3℃/min的升溫速度使反應溶液升溫至100℃,並攪拌5小時。之後,升溫至130℃,然後在10torr的壓力下通過60分鐘使溶劑完全去除,從而製得905g(含有34.57%化學式4中n=0的成分,n=0~2)的重均分子量為889g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。此時,回收率(根據反應溶液的當量比的理論回收率值計算)為99%。上述%是指凝膠滲透層析法(GPC)(Waters:Waters707)的峰面積比(單體和聚合物成分的比)。
利用紅外線分光分析法對上述獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的結構進行確認,其結果如第2圖所示,可以確認存在有氧代氮代環己烷的氫原子峰(CH面外彎曲振動)。前述紅外線分光分析儀器為鉑金埃爾默(perkinelmer)公司的spectrum100產品。
在第2圖中,化學式3的酚醛樹脂與聚氧代氮代苯并環己烷前驅物相較,源於-OH基團的-OH伸縮振動峰值(stretching peak)消失,可以確認其具有氧代氮代苯并環己烷特徵的峰(926cm-1(C-H面外彎曲振動)和1234cm-1(C-O-C非對稱伸縮振動))。
此外,利用凝膠滲透層析法(GPC,Waters:Waters707)對獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的分子量資料進行了分析(圖中未示),其也在滯留時間30min附近出現了高分子量的寬峰,由此可以判斷出生成了
化學式4的自固化物,即,生成了化學式5所示的化合物。
2-2固化物的製備
將實施例2-1中獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物加入到直徑為30mm的鋁盤中,在220℃下分別實施2小時自固化,從而製得厚度為1.5mm的片狀固化物。
比較例1
1-1聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備
在通過氮氣進行了換氣的3L的三口燒瓶中加入484.2g甲苯,然後,在其中加入652.71g(2.0莫耳)的苯胺和800g(1莫耳)的雙酚A。加入完成後,以1.3℃/min的升溫速度使反應溶液升溫至100℃,並攪拌5小時。之後,升溫至120℃,然後在10torr的壓力下通過60分鐘使溶劑完全去除,從而製得1500g的重均分子量為698g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。此時,上述獲得的氧代氮代苯并環己烷類化合物中氧代氮代苯并環己烷單體為54.26%(GPC Area%),回收率(根據反應溶液的當量比的理論回收率值計算)為92%。上述%是指凝膠滲透層析法(GPC)(Waters:Waters707)的峰面積比(單體和聚合物成分的比)。
1-2固化物的製備
將比較例1-1中獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物加入到直徑為30mm的鋁盤中,在220℃下分別實施3小時自固化,從而製得厚度為1.5mm的片狀固化物。
比較例2
2-1聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備
在通過氮氣進行了換氣的3L的三口燒瓶中加入514.7g甲苯,然後,在其中加入744.18g(2.0莫耳)(2.0莫耳)的苯胺和800g(1莫耳)的雙酚F。加入完成後,以1.3℃/min的升溫速度使反應溶液升溫至100℃,並攪拌5小時。之後,升溫至120℃,然後在10torr的壓力下通過60
分鐘使溶劑完全去除,從而製得945g的重均分子量為1240g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。此時,上述獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物中氧代氮代苯并環己烷單體為22.58%(GPC Area%),回收率(根據反應溶液的當量比的理論回收率值計算)為93%。上述%是指凝膠滲透層析法(GPC)(Waters:Waters707)的峰面積比(單體和聚合物成分的比)。
2-2固化物的製備
將比較例2-1中獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物加入到直徑為30mm的鋁盤中,在220℃下分別實施2小時自固化,從而製得厚度為1.5mm的片狀固化物。
利用下述的分析方法測定了上述實施例1-2及比較例1-2中所製得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的分子量,其結果如表1所示。
分子量測定
通過凝膠滲透層析法(GPC)(Waters:Waters707)求得聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)。使待測試樣溶解於四氫呋喃中,使待測試樣的濃度為4000ppm,並將100μl溶解的待測試樣注入到GPC中。GPC的流動相使用四氫呋喃,以1.0mL/分鐘的流速流入,在35℃下進行分析。將Waters HR-0.5、1、2及4E四個管柱串聯。在35℃下利用折射率與光電二極體陣列檢測器(RI and PAD Detecter)進行測定。
此外,採用以下方法對上述實施例1-2及比較例1-2中所製得的固化物的玻璃轉換溫度、熱分解溫度(Td)、難燃性及介電常數進行測定,並將其結果記載於表1中。
玻璃轉換溫度(Tg)測定
利用TA Instruments DSC Q2000示差掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimeters,DSC)測定,在30℃下,以每分鐘20℃的升溫速度升溫至350℃來測定10mg的實施例1-2及比較例1-2中製得的固化物。
難燃性測定
通過UL-94方法來測定實施例1-2及比較例1-2中所製得的固化物的難燃性。
介電常數測定
利用Agilent公司的阻抗分析儀(Agilent E4991A 1MHz~3MHz),在下述條件下測定固化物的介電常數(Dk)及介電損耗角(Df)。
測定頻率:1GHz
測定溫度:25-27℃
測定濕度:45-55%
測定試樣:厚度為1.5mm(1.3~1.7mm)
如上述表1中所示,實施例1-2及比較例1-2的介電常數數值雖然類似,但實施例1及2比比較例1及2的玻璃轉換溫度和難燃性要高,可知其熱特性和難燃特性優異,尤其是比較例1在測定過程中發生燃燒,從而不能進行測定。
實施例3
3-1聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備
40℃下加入202.97g苯甲醛和1200.0g苯酚,在作為酸催化劑的對甲苯磺酸催化劑下,以130℃反應5小時,從而獲得含有77.14%(GPC Area%)的下述化學式3中n=0的成分,且其餘的22.86%為下述化學式3中n=1~2的化合物的酚醛樹脂。
然後,在通過氮氣進行了換氣的3L的三口燒瓶中加入上述合成的500g(1.7665莫耳)酚醛樹脂和609.3g甲苯,然後,在其中加入201.70g(3.533莫耳)的烯丙胺和530.49g(7.0661莫耳)的甲醛水溶液(40%)。加入完成後,以1.3℃/min的升溫速度使反應溶液升溫至100℃,並攪拌5小時。之後,升溫至120℃,然後在10torr的壓力下通過60分鐘使溶劑完全去除,從而製得787g(含有30.7%化學式6中n=0的成分,n=0~2)的重均分子量為1420g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。此時,回收率(根據反應溶液的當量比的理論回收率值計算)為99%。上述%是指凝膠滲透層析法(GPC)(Waters:Waters707)的峰面積比(單體和聚合物成分的比)。
利用核磁共振分析法(1H-NMR)對上述獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的結構進行確認的結果如第3圖所示,與第1a圖的酚醛樹脂的NMR進行比較時,可以確認,8.0~9.0附近的-OH峰消失,但生成了4.0~6.0ppm附近源自氧代氮代環己烷的峰。前述NMR分析時所使用的NMR儀器為Bruker公司的Avance 500。
此外,利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC,Waters:Waters707)對獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的分子量資料進行了分析(圖中未示),其也在滯留時間30min附近出現了高分子量的寬峰,由此可以判斷出生成了化學式5的自固化物,即,生成了化學式7所示的化合物。
3-2固化物的製備
將實施例3-1中獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物加入到直徑為30mm的鋁盤中,在220℃下分別實施2小時自固化,從而製得厚度為1.5mm的片狀固化物。
實施例4
4-1聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備
在40℃下加入197.33g苯甲醛和1250g苯酚,在作為酸催化劑的對甲苯磺酸催化劑下,以130℃反應4小時,從而獲得含有75.27%(GPC
Area%)的下述化學式3中n=0的成分,且其餘的24.73%為下述化學式3中n=1~2的化合物的酚醛樹脂。
然後,在通過氮氣進行了換氣的3L的三口燒瓶中加入上述合成的500g(1.7665莫耳)酚醛樹脂和609.3g甲苯,然後,在其中加入201.70g(3.533莫耳)的烯丙胺和530.49g(7.0661莫耳)的甲醛水溶液(40%)。加入完成後,以1.3℃/min的升溫速度使反應溶液升溫至100℃,並攪拌5小時。之後,升溫至120℃,然後在10torr的壓力下通過60分鐘使溶劑完全去除,從而製得781g(含有32.7%化學式6中n=0的成分,n=0~2)的重均分子量為1264g/莫耳的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物。此時,回收率(根據反應溶液的當量比的理論回收率值計算)為99%。上述%是指凝膠滲透層析法(GPC)(Waters:Waters707)的峰面積比(單體和聚合物成分的比)。
利用紅外線分光分析法對上述獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的結構進行確認,其結果如第4圖所示,在第4圖中,下方為化學式3的酚醛樹脂,上方為獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,在聚氧代氮代苯并環己烷前驅物中,源於-OH基團的-OH伸縮振動峰(stretching peak)消失,可以確認其具有氧代氮代苯并環己烷特徵的峰(926cm-1(C-H面外彎曲振動)和1234cm-1(C-O-C非對稱伸縮振動))。前述紅外線分光分析儀器為鉑金埃爾默(perkinelmer)公司的spectrum 100產品。
此外,利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC,Waters:Waters707)對獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的分子量資料進行分析(圖中未示),其也在滯留時間30min附近出現了高分子量的寬峰,由此可以判斷出生成了化學式5的自固化物,即,生成了化學式7所示的化合物。
4-2固化物的製備
將實施例4-1中獲得的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物加入到直徑為30mm的鋁盤中,在220℃下分別實施2小時自固化,從而製得厚度為1.5mm的片狀固化物。
採用上述方法對實施例3及實施例4的聚氧代氮代苯并環己
烷前驅物的分子量進行測定,並將其結果與上述比較例1及比較例2進行比較,並記載於下述表2中。
此外,採用上述方法對上述實施例3及實施例4中製得的固化物的難燃性及介電常數進行測定,並將其結果與上述比較例1及比較例2進行比較,並記載於下述表2中。
採用下述方法測定玻璃轉換溫度,並將其結果記載於下述表2中。
玻璃轉換溫度(Tg)的測定
由於難以通過DSC來確認在實施例3和實施例4中製得的固化物的Tg,從而採用動態機械分析法(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)來進行測定。
因此,使用TA Instruments DMA Q800,將上述實施例3和實施例4,以及上述比較例1和比較例2中所製得的固化物在30℃下,以每分鐘3℃的升溫速度升溫至350℃進行了測定。
如上述表2中所示,實施例3-4與比較例1-2進行比較時,顯示出了高的Tg和Td值,從而表現出優異的熱特性,尤其是介電常數(Dk)、介電損耗角(Df)很低,從而可知具有非常優異的電特性。
本領域技術人員可以容易地對本發明進行簡單的變形及變更,而這種變形及變更均可理解為包括在本發明的範圍內。
Claims (9)
- 一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,在整個該聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的組成中包含至少20%(GPC峰面積百分比)之下述化學式1中n=0的氧代氮代苯并環己烷化合物,除了該下述化學式1中n=0的氧代氮代苯并環己烷化合物之外,該組成中還包含下述化學式1中n=1~2的氧代氮代苯并環己烷化合物;
- 根據申請專利範圍第1項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,其中,該聚氧代氮代苯并環己烷前驅物中含有上述化學式1所示的氧代氮代苯并環己烷化合物的氧代氮代環己烷環(oxazine ring)開環聚合後所得到的自固化物。
- 根據申請專利範圍第2項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,其中,該氧代氮代苯并環己烷化合物的自固化物包含下述化學式2所示的化合物化學式2
- 根據申請專利範圍第1項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物,其中,該聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的重均分子量為500至5000g/莫耳。
- 一種聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備方法,包括以下步驟:(1)在酸催化劑存在的條件下,使苯酚類化合物與醛化合物進行反應,從而獲得酚醛樹脂;以及(2)使獲得的該酚醛樹脂與醛化合物及作為胺化合物的烯丙胺(allylamine)或苯胺(aniline)進行反應,其中,在該步驟(1)中,對於1莫耳的苯酚類化合物,使用0.05至0.3莫耳的醛化合物;以及在該步驟(2)中,對於1莫耳的酚醛樹脂,使用1至3莫耳的胺化合物以及1至5莫耳的醛化合物。
- 根據申請專利範圍第5項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的製備方法,其中,該酚醛樹脂如化學式3所示,其含有65%以上的化學式3中n=0 的成分;
- 一種如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的固化物。
- 根據申請專利範圍第7項所述的固化物,其中,該固化物中包含聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的自固化物,該聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的自固化物中含有化學式1所示的聚氧代氮代苯并環己烷類化合物中R1為 的氧代氮代苯并環己烷化合物;且該聚氧代氮代苯并環己烷前驅物 的固化物的玻璃轉換溫度為190℃以上。
- 根據申請專利範圍第7項所述的固化物,其中,該固化物中包含聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的自固化物,該聚氧代氮代苯并環己烷前驅物的自固化物中含有化學式1所示的聚氧代氮代苯并環己烷類化合物中R1為 的氧代氮代苯并環己烷化合物;且該聚氧代氮代苯并環己烷前驅 物的固化物的玻璃轉換溫度為250℃以上。
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN110845682B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-07-26 | 河南骏化发展股份有限公司 | 一种改性三聚氰胺硬质发泡材料及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003064155A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3434550B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2003-08-11 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 |
US5543516A (en) | 1994-05-18 | 1996-08-06 | Edison Polymer Innovation Corporation | Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems |
JPH10259248A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-09-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性組成物及びその硬化物 |
JP2003286320A (ja) | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物 |
KR100818254B1 (ko) | 2005-09-03 | 2008-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지 |
CN100558716C (zh) * | 2006-07-04 | 2009-11-11 | 电子科技大学 | 苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法和用途 |
US20110054100A1 (en) | 2009-08-26 | 2011-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Polybenzoxazine composition |
CN101830862B (zh) * | 2010-04-15 | 2012-02-01 | 华烁科技股份有限公司 | 一种高耐热、高阻燃的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法 |
US8288533B1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-10-16 | Henkel Corporation | Methods for preparing benzoxazines using aqueous solvent |
GB201101302D0 (en) | 2011-01-25 | 2011-03-09 | Cytec Tech Corp | Benzoxazine resins |
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GB201205574D0 (en) * | 2012-03-29 | 2012-05-16 | Cytec Tech Corp | Benzoxazines and compositions containing the same |
KR20130131870A (ko) | 2012-05-25 | 2013-12-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 페놀 노볼락 수지 및 그 제조방법 |
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