KR102383690B1

KR102383690B1 - 벤족사진계 혼합물, 및 이의 용도

Info

Publication number: KR102383690B1
Application number: KR1020160082246A
Authority: KR
Inventors: 남새롬; 성도경; 조희진
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2022-04-06
Also published as: CN109415506A; US20190169177A1; WO2018004289A2; TWI775759B; KR20180003008A; KR102383690B9; US10766887B2; WO2018004289A3; TW201809047A

Abstract

본 발명은 벤족사진계 혼합물, 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분자 구조 내 벤족사진 고리를 포함하여 높은 유전 특성, 내열특성 및 난연 특성이 우수하여 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 적용 가능한 벤족사진계 혼합물 및 상기 벤족사진계 혼합물이 경화된 경화물의 용도를 제시한다.

Description

벤족사진계 혼합물, 및 이의 용도{Benzoxazine mixture and the usage thereof}

본 발명은 내열성 및 전기적 특성이 우수한 벤족사진계 혼합물 및 이의 용도에 관한 것이다.

종래부터 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지는 열경화성이라는 성질에 기초하고, 내수성, 내약품성, 내열성, 기계 강도, 신뢰성 등이 우수하기 때문에 넓은 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.

그러나 페놀 수지 및 멜라민 수지는 경화 시에 휘발성의 부생성물이 발생하고, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지는 난연성이 떨어지며, 비스말레이미드 수지는 매우 비싸다는 등의 결점이 있다.

이들 결점을 해소하기 위해서, 휘발분의 발생을 수반하지 않고서 열경화하는 폴리벤족사진(Polybenzoxazine)이 연구되어 왔다.

벤족사진은 벤젠환과 옥사진환과의 복합구조를 갖는 것으로, 분자 구조 중에 벤족사진환을 갖는 열경화성 수지는 가열에 의해 옥사진환이 개환하고, 부생성물의 발생 없이 중합이 진행된다. 상기 벤족사진을 포함하는 폴리벤족사진은 봉지재, 함침, 적층판, 접착제, 도료, 코팅재, 마찰재, FRP 및 성형 재료 등에 사용되는 열경화성 수지로 주목받고 있다.

이러한 폴리벤족사진은 높은 유리전이온도(Tg), 저 유전 특성, 높은 장력, 낮은 열팽창계수, 뛰어난 신축성, 저 흡습성 등을 포함하여 기계적 특성, 전기적 특성 및 화학적 특성의 균형이 잘 잡힌 경화 중합체로 알려진 반면, 비교적 고온에서 경화되거나 경화가 느린 단점을 가지고 있다.

폴리벤족사진의 경화온도를 저하시키기 위해 각종 경화제, 예컨대 페놀(JP 2000-178332A), 아민(JP 2000-86863A), 및 포스핀(JP 2003-82099A)의 사용이 보고되어 있고, 또한, 금속-리간드 착체를 기재로 하는 대안적 경화제가 또한 보고되어 있다. WO2008/0348142 A2에는 벤족사진-함유 조성물의 저온 경화용 촉매/경화제로서 수 개의 변형된 아세틸아세토네이트 금속 착체가 개시되어 있다.

그러나 상기 언급한 경화제의 일부는 반응성이 높고 심지어 25℃ 이하의 온도에서도 폴리벤족사진의 부분 중합을 초래할 수 있으며, 추가로, 상기 언급한 경화제의 일부가 폴리벤족사진의 열 안정성에 또는 폴리벤족사진의 경화 반응 생성물의 열 안정성에 부정적인 원인이 될 수 있다. 그 결과, 특히 폴리벤족사진의 중합/경화 반응 동안 원치 않은 중량 손실이 야기되는 문제점이 있다.

이에 따라, 폴리벤족사진의 뛰어난 물성을 유지하면서 경화제의 사용 없이 저온에서 경화가 빠르고, 높은 열안정성과 저유전 특성을 나타내는 신규한 폴리벤족사진 혼합물이 요구된다.

JP 2000-178332 A (2000.06.27), 열경화성 수지 조성물 JP2000-086863 A (2000.03.28), 열경화성 수지 조성물 JP2003-082099 (2003.03.19), 열경화성 수지 조성물 WO2008/0348142 (2012.12.27), Benzoxazine-containing compositions

이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 신규한 구조를 갖는 벤족사진계 혼합물을 제조하였고, 이를 중합 후 경화할 경우 유전성, 내열특성 및 난연 특성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 신규한 구조를 갖는 벤족사진계 화합물이 혼합된 벤족사진계 혼합물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 벤족사진계 혼합물이 경화된 폴리벤족사진 경화물의 용도를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

(a) 페놀계 화합물과 글리옥살의 반응으로 제조된 하이드록시알킬페놀을 페놀계 화합물과의 연속적인 반응 또는 축합 반응을 통해 다관능성 페놀계 혼합물을 얻는 단계;

(b) 상기 다관능성 페놀계 혼합물을 모노 아민계 화합물과 혼합하는 단계; 및

(c) 얻어진 혼합물을 알데하이드계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 제조된 벤족사진계 혼합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 벤족사진계 혼합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 벤족사진계 혼합물이 경화된 폴리벤족사진을 포함하는 경화물을 제공한다.

본 발명에서 제시하는 벤족사진계 혼합물은 경화할 경우 유전율, 내열특성 및 난연 특성이 우수한 경화물의 제작이 가능하다.

상기 경화물은 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 물성을 만족하면서, 내열성 및 전기적 특성이 우수한 이점이 있다.

본 발명은 다양한 분야에 적용 가능한 신규한 구조를 갖는 벤족사진계 화합물이 혼합된 벤족사진계 혼합물 및 이의 제조방법과 함께 상기 벤족사진계 혼합물이 경화된 폴리벤족사진 경화물을 제시한다.

본 명세서에서 언급하는 '할로겐 원소'는 F, Cl, Br, 또는 I를 의미한다.

본 명세서에서 언급하는 '알킬기'는 선형 또는 가지형의 알킬기를 포함하고, 일례로 메틸，에틸, 프로필, 2-프로필，n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등을 포함하고, 추가적으로 할로겐 원소로 치환될 경우 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다. 이때 알케닐기는 분자 구조 내 이중 결합을 포함하는 알킬기이고, 알키닐기는 삼중 결합을 포함하는 알킬기이다.

본 명세서에서 언급하는 사이클로알킬기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭을 포함하며, 일례로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실，사이클로헥세닐, 사이클로헵틸，사이클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸，노르보닐(즉， 바이사이클로[2,2,1]헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.

본 명세서에서 언급하는 알콕시기는 분자 구조 내 하이드록시기(OH)기를 포함하는 것으로, 일례로 메톡시，에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헤톡시, 도덱시 등이 가능하고, 추가적으로 할로겐으로 치환될 경우 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 요오도메톡시, 브로모메톡시 등을 들 수 있다.

본 명세서에서 언급하는 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.

이때 접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알케닐기는 아릴기로 치환된 알케닐기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 싸이오기, 메틸싸이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.

벤족사진계 혼합물

본 발명에서 제시하는 벤족사진계 혼합물은 여러 종류의 벤족사진계 화합물이 혼합된 것으로, (a) 다관능성 페놀계 혼합물을 얻는 단계; (b) 상기 다관능성 페놀계 혼합물을 모노 아민계 화합물과 혼합하는 단계; 및 (c) 얻어진 혼합물을 알데하이드계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 제조된다.

이하 각 단계별로 상세히 설명한다.

(단계 a) 다관능성 페놀계 혼합물의 제조단계

먼저, 단계 a에서는 출발물질로 페놀계 화합물과 글리옥살의 반응으로 제조된 하이드록시알킬페놀을 페놀계 화합물과의 연속적인 반응 또는 축합 반응을 통해 다관능성 페놀계 혼합물을 제조한다.

상기 다관능성 페놀계 혼합물은 분자 구조 내 페놀 관능기가 2개 이상 존재하는 것을 의미하며, 디페놀계 화합물, 트리페놀계 화합물, 테트라페놀계 화합물, 테트라페놀계 올리고머를 포함한다.

일례로, 다관능성 페놀계 혼합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 페놀과 글리옥살과의 반응을 통해 하이드록시알킬페놀인 4-(1,2,2-트리하이드록시)페놀(4-(1,2,2-trihydroxyethyl)phenol)을 제조한다. 이어서, 다관능성 페놀계 화합물의 제조를 위해 다시 페놀계 화합물을 이용하여 연속적으로 반응하거나, 최종 제조된 다관능성 페놀계 화합물의 축합 반응을 통해 얻어진다.

[반응식 1]

상기 반응식 1을 연속적으로 수행함으로써, (ii) 디페놀계 화합물, (iii) 트리페놀계 화합물, (iv) 테트라페놀계 화합물, (v) 테트라페놀계 올리고머의 다관능성 페놀계 혼합물이 제조된다.

다관능성 페놀계 혼합물의 제조를 위한 페놀계 화합물로는 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, p-3급-부틸페놀, p-옥틸페놀, p-큐밀페놀, 도데실페놀, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, m-에톡시페놀, 자이레놀, 2-브로모-4-메틸페놀, 및 2-알릴페놀 중에서 선택된 1종 이상이 가능하다.

이러한 페놀계 화합물로 제조된 다관능성 페놀계 혼합물은 하기 화학식 1의 디페놀계 화합물, 화학식 2의 트리페놀계 화합물, 화학식 3의 테트라페놀계 화합물, 및 화학식 4의 테트라페놀 올리고머를 포함한다.

(상기 화학식 1 내지 4에서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 H, 할로겐 원소, 카르복실기, C1∼C20의 알킬기, C3∼C20의 사이클로알킬기, C2∼C20의 알케닐기, C2∼C20의 알키닐기, C2∼C20의 알콕시기, C6∼C20의 아릴기, C7∼C20의 아라알킬기, 또는 알릴기이고, 이때 상기 아릴기는 융착 고리를 포함하고,

n은 1 내지 15의 정수이다.)

n은 테트라페놀계 올리고머(oligomer)와 관련된 지수로, n이 1인 경우 테트라페놀계 다이머(dimer), n이 2인 경우 테트라페놀계 트라이머(trimer), n이 3인 경우 테트라페놀계 테트라머(tetramer)라 하고, 그 이상은 고차 올리고머(higher order oligomer)라 한다. 바람직하기로, 상기 n은 1 내지 15의 정수이고, 더욱 바람직하기론 1 내지 10의 정수, 가장 바람직하기로는 1 내지 4의 정수이다.

또한, 상기 R₁ 내지 R₄는 페닐링에 1개 또는 2개 이상의 수소와 치환이 가능하다. 2개 이상으로 치환시, 동일한 관능기로 치환되거나 서로 다른 관능기로 치환 가능하다. 일례로, 디메틸기, 메틸기/브롬 등으로 각각 치환될 수 있다.

이때 각 단계에서 제조된 다관능성 페놀계 화합물을 별도로 분리하여 페놀계 화합물과 반응시키는 것이 아니라, 분리 공정 없이 반응이 끝난 상태에서 반응시킨다. 이에 상기 화학식 1 내지 4의 구조를 갖는 2종 이상의 다양한 다관능 페놀성 화합물을 혼합 사용함에 따라 모노 아민계 화합물 및 알데하이드계 화합물과 반응하더라도 서로 다른 구조의 벤족사진계 화합물이 제조되며, 최종 얻어지는 형태는 상기 벤족사진계 화합물들이 2종 이상 서로 혼합된 상태로 존재한다.

바람직하기로, 본 발명의 다관능성 페놀계 혼합물은 전체 조성물 100 중량% 내에 (ii) 디페놀계 화합물 2 내지 8 중량%, (iii) 트리페놀계 화합물 10 내지 30 중량%, (iv) 테트라페놀계 화합물 12 내지 45 중량%, (v) 테트라페놀계 올리고머 40 내지 70 중량%를 포함하고, 이들 이외에 다양한 부산물 또는 미반응물 등이 잔류한다.

이러한 다관능성 페놀계 혼합물은 후속하는 모노 아민계 화합물 및 알데하이드계 화합물과 반응하여 옥사진 고리를 형성한다. 특히, 본 발명의 벤족사진계 혼합물은 페놀계 화합물을 단일 구조의 화합물을 사용하는 것이 아니라, 상기 화학식 1 내지 4의 구조를 갖는 다양한 다관능 페놀성 화합물을 혼합 사용함에 따라 모노 아민계 화합물 및 알데하이드계 화합물과 반응하더라도 서로 다른 구조의 벤족사진계 화합물이 제조되며, 최종 얻어지는 형태는 상기 화합물들이 서로 혼합된 상태로 존재한다.

상기한 구조의 페놀계 화합물과 글리옥살, 및 추가의 페놀계 화합물과의 반응은 산 촉매 존재 하에서 수행한다. 사용 가능한 산으로는 본 발명에서 한정하지 않으며 공지의 산 촉매면 어느 것이든 사용 가능하다. 대표적으로 상기 산 촉매로는 황산, 질산, 염산, 아세트산, 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid), 메틸설포닉산(Methyl sulfonic acid), 보론트리플루오라이드(Boron trifluorid), 알루미늄클로라이드(Aluminum chloride) 및 설포닉산(Sulfuric acid) 중에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 황산을 사용한다.

또한, 각 단계의 반응은 70 내지 90℃에서 1 내지 5시간 동안 수행하며, 반응 후 미반응물의 제거를 위해 진공 탈기 공정을 수행한다.

(단계 b) 다관능성 페놀계 혼합물 및 모노 아민계 화합물의 혼합 단계

다음으로, 단계 b에서는 다관능성 페놀계 혼합물과 모노 아민계 화합물을 혼합한다.

모노 아민계 화합물은 다관능성 페놀계 혼합물과 반응하여 벤족사진 고리를 형성할 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 에탄올아민, 알릴아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소프로필아민, 헥실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 2-아미노플루오렌 및 아닐린 중에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 알릴아민, 아닐린을 선택하는 것이 반응성과 생산 용이성 측면에서 바람직하다.

상기 반응은 다관능성 페놀계 화합물에 모노 아민계 화합물을 첨가하는데, 이때 상기 다관능성 페놀계 혼합물 1mol에 대하여 모노 아민계 화합물을 2 내지 8mol의 몰비로 첨가하여 반응시키며, 안정적인 반응을 위해 상기 몰비보다 약간 과량으로도 사용할 수 있다.

(c) 알데하이드계 화합물과의 반응 단계

상기 (b)에서 얻어진 혼합물에, 알데하이드계 화합물을 첨가한 후 반응하여 벤족사진계 혼합물을 제조한다.

상기 알데하이드계 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드, 파라포름알데하이드, 폴리옥시메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 포름알데하이드 및 파라포름알데하이드를 사용하는 것이 반응성 및 경제성 측면에서 좋다. 바람직하기로, 40% 포름알데하이드 수용액을 30분 내지 120분의 시간을 걸쳐 천천히 투입한다.

이때, 상기 (a) 단계의 다관능성 페놀계 혼합물 1mol에 대하여 알데하이드계 화합물은 6 내지 18mol의 몰비, 바람직하게는 8 내지 16mol의 몰비로 첨가한다. 사용하는 알데하이드의 함량이 상기 몰비 미만으로 첨가되면 모노 아민계 화합물과의 충분한 반응을 유도하지 못해 옥사진 링이 형성되지 않고, 내열 특성이 저하되며, 이와 반대로 초과하여 첨가할 경우에는 부반응으로 인해 열적 특성, 전기적 특성 및 치수안정성이 저하된다.

상기 반응에 사용되는 용매로는 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 디클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매; THF, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 이때, 용매의 함량은 다관능성 페놀계 혼합물, 모노 아민계 화합물 및 알데하이드계 화합물의 총 함량을 100 중량부로 하여, 25 내지 100 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 벤족사진의 제조에 있어서, 전술된 용매의 함량이 지나치게 적으면 반응물의 점도가 높아져 교반 응력이 커지게 되어 작업성이 떨어지고, 과도하게 많으면 반응 후 용매제거에 드는 비용이 많아지게 되어 비경제적일 수 있다. 또한, 적절한 용매의 선택과 혼합반응이 제대로 이루어지지 않은 경우에는 원료들이 반응에 참여하지 못하므로 수율이 저하될 수 있다.

상기 (c) 단계에서의 반응은 40 내지 80℃, 바람직하기로 55 내지 65℃ 사이의 온도를 유지하면서 30분 내지 120분 동안 교반하여 실시하는 것이다. 상기 조건으로 반응시키는 경우 효율적으로 Ring Closed 반응(옥사진 형성)을 진행할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에서 제시하는 혼합물은 (ii) 디페놀계 화합물, (iii) 트리페놀계 화합물, (iv) 테트라페놀계 화합물, (v) 테트라페놀계 올리고머가 공존하는 형태의 다관능성 페놀계 혼합물을 사용함으로써 최종 제조되는 벤족사진은 단일 화합물 형태가 아닌 상기 (ii) 내지 (v)에서 유래된 여러 가지 형태의 벤족사진 화합물이 서로 혼합된 혼합물로 존재한다.

바람직하기로, 상기 벤족사진계 혼합물은 하기 화학식 5의 디벤족사진계 화합물, 화학식 6의 트리벤족사진계 화합물, 화학식 7의 테트라벤족사진계 화합물, 및 화학식 8의 테트라벤족사진계 올리고머(oligomer)가 2종 이상 혼합된다:

(상기 화학식 5 내지 8에서, R₁ 내지 R₄ 및 n은 상기에서 설명한 바와 같으며,

R₅내지 R₈은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1∼C20의 알킬기, C3∼C20의 사이클로알킬기, 알릴기, C3∼C20의 알케닐기, C3∼C20의 알키닐기, C6∼C20 아릴기, C7∼C20의 아라알킬기이고, 이때 상기 관능기는 할로겐으로 치환 또는 비치환된다)

바람직하기로, 상기 R₁ 내지 R₄는 H, Br, Cl, C1∼C12의 알킬기, C1∼C12의 알콕시기, C6∼C12의 아릴기, 또는 알릴기 등일 수 있으며, 더욱 바람직하기로 H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 옥타데실기, 도데실기, 큐밀기, 페닐기, 융착페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 브로모메틸기, 또는 알릴기일 수 있다.

또한, 바람직하기로 상기 R₅ 내지 R₈은 H, C1∼C12의 알킬기, C2∼C12의 알케닐기, C1∼C12의 알콕시기, C4∼C10의 사이클로알킬기, C6∼C12의 아릴기, 알릴기 등일 수 있으며, 더욱 바람직하기로 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로페닐기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 알릴기, 플루오렌기, 플루오르벤질기 등일 수 있다.

보다 바람직하기로, 본 발명에서 제시하는 벤족사진계 혼합물은 하기 화합물을 포함하며, 이들이 2종 이상, 바람직하기론 4종 모두를 포함한다.

또한, 본 발명의 벤족사진계 혼합물은 하기 화합물을 포함하며, 이들이 2종 이상, 바람직하기론 4종 모두를 포함한다.

상기 언급한 바의 벤족사진계 혼합물은 전체 조성물 100 중량% 내에 (ii) 디벤족사진계 화합물 2 내지 8 중량%, (iii) 트리벤족사진계 화합물 10 내지 30 중량%, (iv) 테트라벤족사진계 화합물 12 내지 45 중량%, (v) 테트라벤족사진계 올리고머 40 내지 70 중량%를 포함하고, 이들 이외에 다양한 부산물 또는 미반응물 등이 잔류한다.

이러한 벤족사진계 혼합물은 다양한 분야에 적용 가능하며, 일례로 알킬페놀과 지방산 아민 화합물을 적용하여 벤족사진 내부의 구조 내부의 자유부피(Free Volume)을 높여 저유전 특성이 우수하고 동시에 내열성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

폴리벤족사진 경화물 및 이의 용도

본 발명에 따른 벤족사진계 혼합물은 경화 반응을 통해 폴리벤족사진 경화물의 제조가 가능하다.

상기 경화는 벤족사진 고리 내 옥사진(Oxazine) 환(Ring)이 개환되면서 이루어지고, 경화물을 형성한다. 이때 경화물이라는 용어는, 폴리벤족사진체 단독의 자경화물만을 의미하는 것이 아니라, 폴리벤족사진 전구체 수지 이외에 다른 수지계 조성물이 혼합되어 경화된 경화물까지를 포괄하는 의미일 수 있다.

상기 경화 공정은 열경화를 통해 수행할 수 있으며, 일례로 150 내지 250℃의 범위가 적합하며, 보다 바람직하게는 190 내지 220℃가 좋다. 만일, 150℃ 미만일 경우에 는 경화시간이 지나치게 길어질 수 있고, 250℃을 초과할 경우에는 불순불들의 산화가 지나치게 유발되거나, 공정 중 지나치게 많은 에너지가 소모될 수 있다. 특히, 190 내지 220℃ 범위에서는 공정시간, 에너지 효율 등의 측면에서 보다 바람직하다.

상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 폴리벤족사진 경화물은 유전율이 Dk(Dielectric constant, 유전율) 2.7, Df(dissipation factor, 유전 정접) 0.01 이하의 저유전 특성에 유리한 구조를 가짐으로써 우수한 내열성을 유지하면서 전기적 특성이 우수하고, 이러한 특성으로 인하여 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 유용하게 사용할 수 있다.

이때 벤족사진계 혼합물은 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물 형태로 제조되고, 상기 수지 조성물은 각 용도에 적합한 각종 수지 및 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.

[실시예]

<실시예 1> 벤족사진계 혼합물 A의 제조

(1) 벤족사진계 혼합물 A 제조

질소로 퍼징한 3구 플라스크에 페놀 2400g(11.96mol)과 글리옥살 443g(7.63mol)을 넣고 교반한 후 H₂SO₄ 1.2g(0.012mol)을 투입하였다. 이어 반응기 내부 온도를 90℃로 승온한 후 2시간 동안 반응을 수행하였다. 이어, 2시간 이상 진공탈기를 실시하여 부반응물을 제거하였다. 반응 완료 후 반응기 내 온도를 서서히 냉각시켜 50% NaOH 1.536g을 투입하여 중화하였다. 다음으로, 120℃까지 진공 탈기를 실시하여 미반응물을 충분히 회수하였다.

얻어진 회수물에 물 1800g을 투입하여 60℃에서 충분한 교반 후, 정치하여 상층부의 수상부를 제거하고 하층부의 유상부를 회수하였다. 상기 유상부는 170℃까지 진공 탈기를 실시한 후, 진공을 해제하고 160℃에서 수증기 스트리밍(Steam streaming)을 3시간 이상 실시하였다. 이어서, 다시 온도를 170℃로 승온하여 진공탈기를 수행하여 다관능성 페놀계 혼합물을 제조하였다.

다음으로, 질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 테트라페닐 에탄 840g(8.1mol)을 톨루엔 1160.4g과 알릴아민(Allylamine) 438.87g(7.68mol)으로 용해시켰다. 이어서, 플라스크 내 온도를 55℃로 유지하며 40% 포름알데하이드 수용액 1154.25g(15.3mol)을 투입하였다.

반응 용액을 100℃까지 승온시키고 공비증류를 수행하였다. 이어 탈수가 완료되면 진공 탈기를 실시하여 사용된 반응 용제를 완전히 제거한 후 분별 증류를 통해 표제 화합물을 얻었다.

(2) 분석 및 결과

상기 (1)에서 제조한 다관능성 페놀계 혼합물과 최종 얻어진 벤족사진계 혼합물의 함량을 겔침투 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC, Waters707 기기)를 이용하여 측정한 후 피크 분석을 통해 그 함량을 측정하였고 얻어진 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

구조	함량
	3.38 중량%
	23.75 중량%
	36.99 중량%
	34.09 중량%

구조	함량
	4.6 중량%
	16.7 중량%
	16.7 중량%
	60.2 중량%

<실시예 2> 벤족사진계 혼합물 B의 제조

(1) 벤족사진계 혼합물 B 제조

질소로 퍼징한 3구 플라스크에 페놀 2400g(11.96mol)과 글리옥살 443g(7.63mol)을 넣고 교반한 후 H₂SO₄ 1.2g(0.012mol)을 투입하였다. 이어 반응기 내부 온도를 90℃로 승온한 후 2시간 동안 반응을 수행하였다. 이어, 2시간 이상 진공탈기를 실시하여 부반응물을 제거하였다. 반응 완료 후 반응기 내 온도를 서서히 냉각시켜 50% NaOH 1.536g을 투입하여 중화하였다. 다음으로, 120℃까지 진공탈기를 실시하여 미반응물을 충분히 회수하였다.

얻어진 회수물에 물 1800g을 투입하여 60℃에서 충분한 교반 후, 정치하여 상층부의 수상부를 제거하고 하층부의 유상부를 회수하였다. 상기 유상부는 170℃까지 진공 탈기를 실시한 후, 진공을 해제하고 160℃에서 수증기 스트리밍(Steam streaming)을 3시간 이상 실시하였다. 이어서, 다시 온도를 170℃로 승온하여 진공 탈기를 수행하였다.

다음으로, 질소로 퍼지한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 테트라페닐 에탄 700g(6.77mol)을 톨루엔 1124.4g과 알릴아민(Allylamine) 182.7g(3.2mol), 아닐린(Aniline) 298.0g(3.2mol)으로 용해시켰다. 이어서, 플라스크 내 온도를 55℃로 유지하며 40% 포름알데하이드 수용액 966.98g(12.88mol)을 투입하였다.

반응 용액을 100℃까지 승온시키고 공비증류를 수행하였다. 이어 탈수가 완료되면 진공탈기를 실시하여 사용된 반응 용제를 완전히 제거하여 상기 표제 화합물을 얻었다.

(2) 분석 및 결과

최종 얻어진 벤족사진계 혼합물의 함량을 겔침투 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC, Waters707 기기)를 이용하여 측정한 후 피크 분석을 통해 그 함량을 측정하였고 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구조	함량
	16.04 중량%
	5.72 중량%
	20.2 중량%
	51.2 중량%

< 비교예 1> 벤족사진계 화합물의 제조

질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 484.2g을 투입하고, 여기에 아닐린(aniline) 652.71g(2.0mol)과 비스페놀 A 800g(1mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응 용액을 승온 속도 1.3 ℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간 동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 698 g/mol인 벤족사진 모노머 1500g을 제조하였다. 상기 수득된 벤족사진은 하기 화학식 9로 표시되는 벤족사진 모노머가 54.26중량%이고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 92%이였다.

< 비교예 2> 벤족사진계 화합물의 제조

질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 514.7g을 투입하고, 여기에 아닐린(aniline) 744.18g(2.0mol)과 비스페놀 F 800g(1mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온 속도 1.3 ℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간 동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 1240 g/mol인 벤족사진 모노머 945g을 제조하였다. 상기 수득된 벤족사진은 하기 화학식 10으로 표시되는 벤족사진 모노머가 22.58 중량%이고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 93%이였다.

< 실험예 1>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 벤족사진계 혼합물 및 화합물을 글라스 섬유에 함침하여 상온에서 1시간 동안 자연 건조시킨 다음. 155℃의 오븐에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그(Prepreg)를 제조하였다.

제조된 프리프레그 8겹을 앞뒤에 동박(1 once)으로 하고, 195℃에서 40 kgf/cm² 압력하에서 120분간 프레싱하여 제조하였다.

이때 얻어진 물성을 하기 내용에 의거하여 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<특성평가 방법>

(1) 유리전이온도(℃) 측정

상기에서 제조된 동박적층판을 5cm X 1cm로 자른 시편을 DMA(Dynamic Mechanical Analysis; 동적기계분석)로 측정하였으며, TA Instruments DMA Q800을 이용하여 30℃ 에서 350℃까지 분당 3℃의 승온 속도로 측정하였다.

(2) 유전율 측정

Agilent사의 임피던스 분석기(Agilent E4991A 1MHz ∼ 3GHz)를 이용하여 하기 조건에서 동박적층판의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다.

측정 주파수:1GHz

측정 온도: 25∼27℃

측정 습도:45∼55%

측정 시료:두께1.5mm(1.3∼1.7㎜)

(3) 중량평균분자량(Mw) 측정

겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.

	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
Tg(℃)	>300	287	198.7	195.9
Dk	2.53	2.62	3.00	3.45
Df	0.005	0.006	0.01	0.015
Mw(g/mol)	1589	1124	698	1240

상기 결과에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명을 통해 제조된 폴리벤족사진 경화물을 포함할 경우 Tg가 높고, 저유전 특성을 갖는 동박적층판의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims

(a) 페놀계 화합물과 글리옥살의 반응으로 제조된 하이드록시알킬페놀을 페놀계 화합물과의 연속적인 반응 또는 축합 반응을 통해 다관능성 페놀계 혼합물을 얻는 단계;
(b) 상기 다관능성 페놀계 혼합물을 모노 아민계 화합물과 혼합하는 단계; 및
(c) 얻어진 혼합물을 알데하이드계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 제조되는 벤족사진계 혼합물이며,
상기 벤족사진계 혼합물은 하기 화학식 5의 디벤족사진계 화합물, 화학식 6의 트리벤족사진계 화합물, 화학식 7의 테트라벤족사진계 화합물, 및 화학식 8의 테트라벤족사진계 올리고머가 2종 이상 혼합된 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물:
[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(상기 화학식 5 내지 8에서, R₁ 내지 R₄ 및 n은 화학식 1 내지 4에서 설명한 바와 같으며,
R₅내지 R₈은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1∼C20의 알킬기, C3∼C20의 사이클로알킬기, 알릴기, C3∼C20의 알케닐기, C3∼C20의 알키닐기, C6∼C20 아릴기, C7∼C20의 아라알킬기이고, 이때 상기 관능기는 할로겐으로 치환 또는 비치환된다).
제1항에 있어서,
상기 페놀계 화합물은 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, p-3급-부틸페놀, p-옥틸페놀, p-큐밀페놀, 도데실페놀, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, m-에톡시페놀, 2-브로모-4-메틸페놀, 2-알릴페놀 및 자일레놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 다관능성 페놀계 혼합물은 하기 화학식 1의 디페놀계 화합물, 화학식 2의 트리페놀계 화합물, 화학식 3의 테트라페놀계 화합물, 및 화학식 4의 테트라페놀 올리고머를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 화학식 1 내지 4에서,
R₁ 내지 R₄는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 H, 할로겐 원소, 카르복실기, C1∼C20의 알킬기, C3∼C20의 사이클로알킬기, C2∼C20의 알케닐기, C2∼C20의 알키닐기, C2∼C20의 알콕시기, C6∼C20의 아릴기, C7∼C20의 아라알킬기, 또는 알릴기이고, 이때 상기 아릴기는 융착 고리를 포함하고,
n은 1 내지 15의 정수이다)
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 반응은 산 촉매 하에서 70 내지 90℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물.
제4항에 있어서,
상기 산 촉매는 황산, 질산, 염산, 아세트산, 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid), 메틸설포닉산(Methyl sulfonic acid), 보론트리플루오라이드(Boron trifluorid), 알루미늄클로라이드(Aluminum chloride) 및 설포닉산(Sulfuric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 모노 아민계 화합물은 에탄올아민, 알릴아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소프로필아민, 헥실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 2-아미노플루오렌 및 아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 알데하이드계 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 및 부틸알데하이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 반응은 40 내지 80℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 벤족사진계 혼합물은 하기 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 벤족사진계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물:
제1항에 있어서,
상기 벤족사진계 혼합물은 하기 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 벤족사진계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 벤족사진계 혼합물:
제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 벤족사진계 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 벤족사진계 혼합물이 경화된 폴리벤족사진을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물.