KR101782807B1 - 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 - Google Patents
폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101782807B1 KR101782807B1 KR1020150092996A KR20150092996A KR101782807B1 KR 101782807 B1 KR101782807 B1 KR 101782807B1 KR 1020150092996 A KR1020150092996 A KR 1020150092996A KR 20150092996 A KR20150092996 A KR 20150092996A KR 101782807 B1 KR101782807 B1 KR 101782807B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- formula
- polybenzoxazine
- mol
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- -1 benzoxazine compound Chemical class 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 39
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 36
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 36
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 15
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical group N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 5
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 36
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical group C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 150000005130 benzoxazines Chemical group 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001639 phenylmethylene group Chemical group [H]C(=*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N piperonal Chemical compound O=CC1=CC=C2OCOC2=C1 SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 2
- WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N veratraldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1OC WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N Benz[a]pyrene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNSMWIAIAQVXBA-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)OC=1C=C(C=O)C=CC1.C(C)(C)OC=1C=C(C=O)C=CC1 Chemical compound C(C)(C)OC=1C=C(C=O)C=CC1.C(C)(C)OC=1C=C(C=O)C=CC1 HNSMWIAIAQVXBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000003310 benzodiazepinyl group Chemical group N1N=C(C=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/13—Morphological aspects
- C08G2261/135—Cross-linked structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/16—End groups
- C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
- C08G2261/1644—End groups comprising organic end groups comprising other functional groups, e.g. OH groups, NH groups, COOH groups or boronic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/60—Glass transition temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/65—Electrical insulator
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
- H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적특성이 향상되고, 다른 한편으로 우수한 전기적 특성은 그대로 유지하면서 높은 열적특성 및 난연 특성을 나타내고, 또 다른 한편으로 높은 열적특성 및 전기적 특성을 나타내는 경화물을 제조할 수 있도록 하여, 궁극적으로 동박적층판, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 유용하게 사용할 수 있는 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지는 열경화성이라는 성질에 기초하고, 내수성, 내약품성, 내열성, 기계 강도, 신뢰성 등이 우수하기 때문에 넓은 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
그러나, 페놀 수지 및 멜라민 수지는 경화 시에 휘발성의 부생성물이 발생하고, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지는 난연성이 떨어지며, 비스말레이미드 수지는 매우 비싸다는 등의 결점이 있다.
이들 결점을 해소하기 위해서, 벤족사진(Benzoxazine) 환(Ring)이 개환 중합 반응하여, 문제가 된 휘발분의 발생을 수반하지 않고서 열경화하는 폴리벤족사진(Polybenzoxazine)이 연구되어 왔다.
분자 구조 중에 벤족사진환을 갖는 열경화성 수지는 가열에 의해 옥사진환이 개환하고, 부생성물의 발생 없이 중합이 진행되는 것으로부터 봉지재, 함침, 적층판, 접착제, 도료, 코팅재, 마찰재, FRP 및 성형 재료 등에 사용되는 열경화성 수지로 주목받고 있다. 벤족사진환은 벤젠환과 옥사진환과의 복합구조를 갖는다.
이러한 폴리벤족사진은 높은 유리전이온도(Tg), 저 유전 특성, 높은 장력, 낮은 열팽창계수, 뛰어난 신축성, 저 흡습성 등을 포함하여 기계적 특성, 전기적 특성 및 화학적 특성의 균형이 잘 잡힌 경화 중합체이다.
이러한 폴리벤족사진의 특성을 더욱 강화시키기 위한 기술들이 지속적으로 개발되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0058566호는「폴리벤족사진 조성물」에 관한 것으로서, 벤족사진 화합물 및 펜타플루오로안티몬산 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 충분한 온도 및 시간 동안 가열하여 중합함으로써 양호한 열안정성을 갖는 폴리벤족사진을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0818254호는「폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지」에 관한 것으로서, 산 트랩핑 능력, 기계적 및 화학적 안정성, 고온에서의 인산 보액 능력이 향상된 신규한 폴리벤조옥사진계 화합물과, 이를 이용한 전해질막 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
한편, 최근 국내외로 환경에 관한 관심이 집중되면서 전자재료 업계에도 환경관련 문제가 이슈화되기 시작하였다. 유럽연합 및 선진국의 유해물질 사용 제한지침인 RoHS로 인하여 국내 전자회로기판 산업계도 Lead-Free에 대한 친환경 PCB 기술의 적용이 늘고 있는 추세이다. 친환경적인 무연 공정은 납을 사용하지 않아서 공정상에 작업 온도가 상승하게 됨에 따라 높은 온도를 견딜 수 있는 소재와 이에 적합한 설비까지 모두 개발되어야 하는 실정이다.
코팅, 절연, 건축자재 및 접착제 분야에서는 손쉬운 처리 공정, 높은 안정성, 우수한 기계적 및 화학적 특성을 나타내기 위해 에폭시 수지가 많이 사용된다. 에폭시 수지 조성물은 Lead-Free의 적용을 위해 내열성 및 난연성이 요구되며, 특히 CCLS(Copper Clad Laminate Sheet) 에폭시 수지 조성물의 경우 UL-94 규격의 V-0 인증이 필수적이다. 종래에는 이러한 난연성을 부여하기 위해 브롬화 에폭시 수지와 같은 할로겐화 수지, 산화안티몬 등이 사용되었다.
현재 할로겐계 난연제는 사출 시 가스 발생과 소각 시 다이옥신 발생 등 환경에 좋지 않은 영향을 끼친다. 전기 전자 및 반도체 산업은 우리나라의 주력산업으로서 한국의 산업에 차지하는 비중이 매우 크다. 특히 반도체 산업과 관련된 반도체용 봉지재, 접착제 부분의 난연성에 대한 기술이 많이 요구되고 있고, 종래 환경에 유해한 난연제를 대체할 원료의 기술 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.
그 대안으로서 페놀계 경화제인 폴리벤족사진의 이용이 부각되고 있다. 앞서 설명된 바와 같이, 폴리벤족사진은 벤족사진계 모노머가 열에 의해 분자 내의 고리가 열리면서 중합이 이루어지는 열경화성 고분자로, 부생성물 없이 자체 경화가 가능하며, 경화 시 휘발성 물질을 발생시키지 않고, 부피 변화가 없어 치수 안정성이 우수하다. 또한, 높은 유리전이온도를 가지며 열분해 온도가 350℃까지 1% 이내의 분해특성을 가지는 고 내열성 고분자이다. 또한, 비할로겐 제품으로 적합한 질소 함유 화합물인 점에 있어서 난연제로서의 역할을 한다.
그러나, 종래 개발된 폴리벤족사진 역시 충분한 난연 효과를 발휘하지 못해 폴리벤족사진 함유 난연제에 브롬, 인 또는 염소 화합물 등과 같은 첨가물이 첨가되고 있다. 이러한 첨가물들은 용매에서 용해되지 않기 때문에 가공처리 과정에서 문제를 일으킬 수 있고, 높은 온도에서 산화안정성이 좋지 않으며, 종종 물성이 좋지 않은 경화수지를 제공하였다.
따라서 이런 단점을 드러내지 않으면서 고온 환경에서 쓰일 수 있는 고 난연성 폴리벤족사진을 제조하는 것이 요구되고 있다.
한편, 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL)은 절연재에 얇은 동박을 입힌 적층판을 의미하는 것으로, 최근 스마트기기의 고성능화와 고집적화로 인하여 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)에 사용되는 동박적층판은 우수한 내열성과 저유전 특성이 요구되고 있다. 동박적층판의 기초재료로는 수지(Resin)가 사용되는데 인쇄회로기판 내부에서 절연체의 역할을 담당한다. 우수한 절연체가 되기 위해서는 유전율(Permittivity)이 낮아야 한다. 유전율이란 외부의 전기적 신호에 대한 부도체내 분자들의 분극현상의 정도를 말하며 값이 작을수록 절연성이 우수한 것이다. 인쇄회로기판의 동작에 있어서 절연체의 유전율이 작을수록 신호의 처리속도가 빨라지고, 전송 손실이 줄어들게 된다.
상기 동박적층판의 내열성과 저유전 특성을 만족시키기 위한 대안으로서, 페놀계 경화제인 폴리벤족사진의 이용이 부각되고 있다. 앞서 설명된 바와 같이, 폴리벤족사진은 벤족사진계 모노머가 열에 의해 분자 내의 고리가 열리면서 중합이 이루어지는 열경화성 고분자로, 부생성물 없이 자체 경화가 가능하며, 경화 시 휘발성 물질을 발생시키지 않고, 부피 변화가 없어 치수 안정성이 우수하다.
본 발명은 기존의 폴리벤족사진 전구체와 대비하여 열적 특성이 향상된 경화물을 제조할 수 있도록 하는 폴리벤족사진 전구체를 제공하고자 하는 데 있다.
본 발명은 또한 기존의 폴리벤족사진 전구체와 대비하여 전기적 특성은 그대로 유지하면서 열적 특성 및 난연 특성이 크게 향상된 경화물을 제조할 수 있도록 하는 폴리벤족사진 전구체를 제공하고자 하는 데 있다.
본 발명은 또한 기존의 폴리벤족사진 전구체과 대비하여 열적 특성 및 전기적 특성이 크게 향상된 경화물을 제조할 수 있도록 하는 폴리벤족사진 전구체를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 이와 같은 폴리벤족사진 전구체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 이와 같은 폴리벤족사진 전구체의 경화물을 제공하고자 한다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 포함하고,
다음 화학식 1에 있어서 n=0인 벤족사진 화합물을 20 내지 100%로 포함하는 폴리벤족사진 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 일 구현예에 의한 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물의 옥사진 환(oxazine ring)이 개환되면서 중합된 자경화물을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 있어서, 벤족사진 화합물의 자경화물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 일 구현예에 의한 전구체는 중량평균분자량이 500 내지 5000g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, (1) 산 촉매 존재 하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 페놀 노볼락 수지를 수득하는 단계; 및
(2) 상기 수득된 페놀 노볼락 수지에 알데히드 화합물 및 아민 화합물로서 알릴아민(Allylamine) 또는 아닐린(aniline)을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리벤족사진 전구체의 제조방법을 제공한다.
상기 일 구현예에 있어서, 상기 페놀 노볼락 수지는 화학식 3으로 표시되며, 화학식 3에 있어서 n=0성분을 65%이상 함유하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, n은 0~2의 정수이다.
상기 일 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계는 페놀계 화합물 1mol에 대하여, 알데히드 화합물을 0.05 내지 0.3mol로 사용하고, 상기 (2) 단계는 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 아민 화합물 1 내지 3mol 및 알데히드 화합물 1 내지 5mol로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 폴리벤족사진 전구체의 경화물을 제공한다.
상기 일 구현예에 있어서 경화물은 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진계 화합물에 있어서 R1이 인 벤족사진 화합물을 포함하는 폴리벤족사진 전구체의 자경화물을 포함하며, 유리전이온도가 190℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리벤족사진 전구체는 기존 폴리벤족사진 전구체와 대비하여 열적 특성이 향상된 경화물을 제공할 수 있고,
특히 일 구현예에 따르면 전기적 특성은 그대로 유지하면서 높은 열적 특성 및 난연 특성을 나타내는 경화물을 제공할 수 있으며,
다른 일 구현예에 따르면 높은 열적 특성 및 전기적 특성을 나타내는 경화물을 제공할 수 있어, 궁극적으로는 동박적층판, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 페놀 노볼락 수지의 1H-NMR 스펙트럼.
도 1b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 1H-NMR 스펙트럼.
도 1c는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 GPC 분석 결과.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 적외선 분광(IR) 스펙트럼을, Raw material인 페놀 노볼락 수지와 대비하여 나타낸 것.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 1H-NMR 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 적외선 분광(IR) 스펙트럼을 Raw material인 페놀 노볼락 수지와 대비하여 나타낸 것.
도 1b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 1H-NMR 스펙트럼.
도 1c는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 GPC 분석 결과.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 적외선 분광(IR) 스펙트럼을, Raw material인 페놀 노볼락 수지와 대비하여 나타낸 것.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 1H-NMR 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 적외선 분광(IR) 스펙트럼을 Raw material인 페놀 노볼락 수지와 대비하여 나타낸 것.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 포함하고,
다음 화학식 1에 있어서 n=0인 벤족사진 화합물을 20 내지 100%로 포함하는 폴리벤족사진 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 및 이하의 기재에서, "폴리벤족사진 전구체"라는 용어는 옥사진환이 개환반응에 의해 폴리벤족사진으로 일컬어지는 열경화성 수지를 형성하는 전구체적 역할을 수행하는 화합물 또는 화합물군을 의미하는 것으로, 단일의 벤족사진계 모노머로만 이루어진 경우도 포함하고, 이러한 모노머와 동일한 반복단위 구조를 주쇄에 갖는 올리고머 또는 이러한 모노머 또는 올리고머의 옥사진 환이 개환되면서 중합된 자경화물을 일부 포함하는 일군의 조합까지를 포함하는 것으로 정의한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤족사진 전구체가 상기 화학식 1에서 n=0인 화합물을 전체 조성 중 적어도 20%는 포함하는 것이 전기적 특성, 열적 특성 및 난연 특성을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
여기서의 %는 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 피크 면적비를 기준한 것으로, 엄밀하게는 전구체 중 자경화물과 같은 폴리머가 포함된 경우 모노머와 폴리머 성분간의 피크 면적비를 의미한다. 이하 같다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리벤족사진 전구체는 화학식 1에서 n=0인 화합물 이외에 상기 화학식 1에서 n=1~2인 화합물을 포함하고, 상술한 것과 같이 자경화물을 포함할 수 있다.
자경화물은 상기 화학식 1에 있어서 옥사진환이 개환되면서 벤족사진계 모노머 또는 올리고머간 중합이 이루어져 생성되는 것이다.
상기한 조건을 충족하는 폴리벤족사진 전구체 중 포함되는 자경화물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 1에 있어서 아민 화합물로부터 유래되는 작용기인 R1에 따른 화합물 및 이의 자경화물의 일예를 대응하여 나타내면 각각 다음 화학식 4와 5, 그리고 6과 7로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, n은 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, n은 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 7]
상기 폴리벤족사진 전구체는 중량평균분자량이 500 내지 5000g/mol이고, 더욱 바람직하게는 900 내지 1800g/mol인 것이 경화시 경화가 지연되거나 결정화되는 것을 방지할 수 있고, 전구체의 점도가 상승되거나 또는 겔화되어 작업성 저하 및 다른 수지와의 상용성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)에 의해 결정되는 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리벤족사진 전구체는 기존 폴리벤족사진 전구체와 대비하여 열적 특성이 향상된 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리벤족사진 전구체는 다음 화학식 3으로 표시되는 페놀 노볼락 수지를 원료로 하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 n은 0 내지 2의 정수이다.
구체적으로는 상기 화학식 3에 있어서 n=0인 화합물을 65% 이상 포함하는 페놀 노볼락 수지를 원료로 하여 제조된 것일 수 있다.
좀더 구체적으로, (1) 산 촉매 존재하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 페놀 노볼락 수지를 수득하는 단계; 및 (2) 상기 수득된 페놀 노볼락 수지에 알데히드 화합물 및 아민 화합물로서 아닐린 또는 알릴아민(Allylamine)을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 산 촉매 존재하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물의 n=0 성분이 65% 이상(GPC Area%) 함유된 페놀 노볼락 수지를 수득한 다음, 상기 수득된 페놀 노볼락 수지에 알데히드 화합물 및 아민 화합물을 용매 존재하에 축합 반응시켜 벤족사진의 방향족(Aromatic) 함량을 최대화된 폴리벤족사진 전구체를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 산 촉매 존재하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 화학식 3에 있어서 n=0인 화합물을 65% 이상(GPC Area%) 함유한 페놀 노볼락 수지를 수득할 수 있는데, 만일 화학식 3에 있어서 n=0인 화합물의 양이 65% 미만일 경우에는 후속되는 벤족사진 제조 반응 중 빠른 반응성 및 원료의 큰 분자량에 기인하여 점도가 상승되거나 또는 겔화되는 문제점이 있을 수 있다.
이때, 상기 반응 과정에서 생성된 물과 용매는 증류 등의 공지의 방법으로 제거할 수 있다.
상기 (1) 단계에서, 알데히드 화합물은 페놀계 화합물 1mol에 대하여, 0.05 내지 0.3mol, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mol로 첨가시킬 수 있다. 만일, 알데히드 화합물이 페놀계 화합물 1몰에 대하여, 0.05 mol 미만으로 첨가될 경우에는 수율이 급격하게 저하될 수 있으며, 0.3 mol을 초과할 경우에는 화학식 3에서 n=0의 성분이 65% 미만인 페놀 노볼락 수지가 합성 될 수 있다
상기 페놀계 화합물은 페놀 또는 크레졸 등일 수 있다.
또한, 상기 및 이하의 알데히드 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 벤즈알데히드(Benzaldehyde), 아니스알데히드(Anisaldehyde), 4-메틸벤즈알데히드(4-Methylbenzaldehyde), 2-메톡시벤즈알데히드(2-Methoxybenzaldehyde), 4-메톡시벤즈알데히드(4-Methoxybenzaldehyde), 3,4-메틸렌디옥시벤즈알데히드(3,4-Methylenedioxybenzaldehyde), 3,4-디메톡시벤즈알데히드(3,4-Dimethoxybenzaldehyde) 및 3-이소프로폭시-벤즈알데히드(3-Isopropoxy-benzaldehyde)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 (1) 단계에서 사용되는 산 촉매는 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid), 메틸설포닉산(Methyl sulfonic acid), 보론트리플루오라이드(Boron trifluorid), 알루미늄클로라이드(Aluminum chloride) 및 설포닉산(Sulfuric acid)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 (2) 단계에서, 아민 화합물은 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 1 내지 3mol, 바람직하게는 1.5 내지 2.5mol로 첨가시킬 수 있고, 알데히드 화합물은 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여 1 내지 5mol, 바람직하게는 2.5내지 4.5mol로 첨가시킬 수 있다.
아민이 아닐린인 경우 그 첨가량이 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 1mol 미만으로 첨가될 경우, 폐환(Ring Close) 반응이 일어나지 않아 벤족사진 반응을 충분히 시킬 수 없으며(벤족사진링을 충분히 형성할 수 없으며), 3mol을 초과할 경우에는 마인드브릿지가 과량 생성되어 내열특성 및 난연 특성이 저하 되고 분자 내 이차 아민에 의해 겔화 되거나 분자량이 상승하여 수지 상용성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편 아민이 알릴아민(Allylamine)인 경우 또한 그 첨가량이 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 1mol 미만으로 첨가될 경우, 폐환(Ring Close) 반응이 일어나지 않아 벤족사진 반응을 충분히시킬 수 없으며(벤족사진링을 충분히 형성할 수 없으며), 3mol을 초과할 경우에는 마인드 브릿지가 과량 생성되어 내열 특성 및 전기적 특성이 저하되고 분자 내 이차 아민에 의해 겔화 되거나 분자량이 상승하여 수지와의 상용성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 알데히드 화합물이 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 1mol 미만으로 첨가될 경우에는 아민 화합물과의 충분한 반응을 유도하지 못해 옥사진링이 형성되지 않고, 내열 특성이 저하되며, 5mol를 초과할 경우에는 과량의 미반응 원료가 생성물에 잔여될 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 용매는 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 디클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매; THF, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 이때, 용매의 함량은 페놀 노볼락 수지, 알데히드 화합물 및 아민 화합물 100 중량부에 대하여, 25 내지 100 중량부, 아민으로 아닐린을 사용한 경우는 좋기로는 50 내지 80중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리벤족사진 전구체의 제조에 있어서, 전술된 용매의 함량이 지나치게 적으면 반응물의 점도가 높아져 교반 응력이 커지게 되어 작업성이 떨어지고, 과도하게 많으면 반응 후 용매제거에 드는 비용이 많아지게 되어 비경제적일 수 있다. 또한, 적절한 용매의 선택과 혼합반응이 제대로 이루어지지 않은 경우에는 원료들이 반응에 참여하지 못하므로 수율이 저하될 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 폴리벤족사진 전구체는 화학식 1에 있어서 n=0성분이 20~100%로 함유된 것이 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 이와 같은 폴리벤족사진 전구체의 경화물을 제공하는바, 이러한 경화물은 열적 특성이 기존의 벤족사진 화합물 유래의 경화물과 대비하여 향상될 수 있다.
특히 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 있어서 n=0인 화합물을 20% 이상으로 함유하는 폴리벤족사진 전구체로부터 얻어진 경화물은, 우수한 전기적 특성은 그대로 유지하면서 높은 열적 특성 및 난연 특성을 나타내어 동박적층판, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 유용하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 있어서 n=0인 화합물을 20% 이상으로 함유하는 폴리벤족사진 전구체로부터 얻어진 경화물은, 높은 열적 특성 및 전기적 특성을 나타내어 동박적층판, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 유용하게 사용할 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서 "경화물"이라는 용어는, 폴리벤족사진 전구체 단독의 자경화물만을 의미하는 것이 아니라, 폴리벤족사진 전구체 수지 이외에 다른 수지계 조성물이 혼합되어 경화된 경화물까지를 포괄하는 의미일 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
40℃에서 벤즈알데히드 202.97g와 페놀 1200.0g를 투입하고, 산촉매인 para-toluenesolfonic acid 촉매하에서 130℃로 5시간 반응시켜 4,4-(페닐메틸렌)디페놀을 75.02 %(GPC Area%) 함유하고, 나머지 24.98%는 하기 화합물(화학식 3)에서 n=1~2인 화합물로 이루어진 페놀 노볼락 수지를 얻었다.
상기 수득된 페놀 노볼락 수지를 핵자기공명분석법(1H-NMR)를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 1a와 같으며, 이는 8.0ppm 부근에 -OH Peak가 존재한다.
이때, NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Bruker사의 Avance 500 제품이다.
[화학식 3]
다음으로, 질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 페놀 노볼락 수지 500g(1.8094mol)과 톨루엔 222.8g을 투입하고, 여기에 아닐린 168.51g(1.8094 mol)과 포름알데히드 수용액(40%) 271.69g(3.6189mol)을 첨가하였다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10 torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 652g/mol인 폴리벤족사진 전구체 708g(화학식 4의 n=0성분을 45.9% 포함, n=0~2)을 제조하였다. 이때, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 99%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
상기 수득된 폴리벤족사진 전구체를 핵자기공명분석법(1H-NMR)를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 1b와 같으며, 도 1a에서 나타난 8.0-9.0ppm 부근의 -OH Peak 사라지고 4.0~6.0ppm 부근의 Oxazine에서 기인한 Peak가 생성됨을 확인할 수 있었다.
한편, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters: Waters707)를 이용하여 수득된 폴리벤족사진 전구체의 분자량 데이터를 분석하여 그 결과를 도 1c로 나타내었다.
도 1c의 결과로부터, retention time 30min 부근에서 고분자량 물질에 대한 broad한 피크가 확인되었는바, 이는 화학식 4 화합물의 자경화물, 즉 화학식 5의 화합물이 생성된 결과로 해석된다.
1-2: 경화물 제조
실시예 1-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
<실시예 2>
2-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
40℃에서 벤즈알데히드 197.33g와 페놀 1250g를 투입하고, 산촉매인 para-toluenesolfonic acid 촉매하에서 130℃로 4시간 반응시켜, 4,4-(페닐메틸렌)디페놀을 75.27%(GPC Area%) 함유하고 나머지 24.73%는 화학식 3의 n=1~2인 화합물로 이루어진 페놀 노볼락 수지를 얻었다.
다음으로, 질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 페놀 노볼락 수지 500g(3.5262mol)과 톨루엔 276.1g을 투입하고, 여기에 아닐린 328.39g(3.5262mol)과 포름알데히드 수용액(40%) 529.46g(7.0524mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 130℃까지 승온시킨 다음, 10 torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 889g/mol인 폴리벤족사진 전구체 905g(화학식 4의 n=0성분을 34.57% 포함, n=0~2)을 제조하였다. 이때, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 99%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
상기 수득된 폴리벤족사진 전구체를 적외선 분광분석를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 2와 같으며, 옥사진링의 수소원자 피크(CH out of plane bending)를 확인할 수 있었다. 이때, 적외선 분광분석기기는 퍼킨엘머사의 스펙트럼 100 제품이다.
도 2의 기재에서 Raw Material은 화학식 3의 페놀 노볼락 수지로, 이와 대비하여 Benzoxazine으로 표기한 폴리벤족사진 전구체의 경우 -OH group에서 기인한 -OH stretching Peak가 사라지고 Benzoxazine의 특징적인 Peak를 확인할 수 있다(926 cm-1(the out-of-plane bending vibration of C-H)와 1234 cm-1(C-O-C asymmetric stretching modes))
한편, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters: Waters707)를 이용하여 수득된 폴리벤족사진 전구체의 분자량 데이터를 분석하였는 바(도시하지 않음), 이 또한 retention time 30min 부근에서 고분자량의 broad한 피크가 나타났으며, 이로써 이는 화학식 4 화합물의 자경화물, 즉 화학식 5의 화합물이 생성된 것으로 판단하였다.
2-2: 경화물 제조
실시예 2-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 1220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
<비교예 1>
1-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 484.2g을 투입하고, 여기에 아닐린(aniline) 652.71g(2.0mol)과 비스페놀 A 800g(1mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 698g/mol인 폴리벤족사진 전구체 1500g을 제조하였다. 상기 수득된 벤족사진계 화합물은 벤족사진 모노머가 54.26%(GPC Area%)이고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 92%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
1-2: 경화물 제조
비교예 1-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 3시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
<비교예 2>
2-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 514.7g을 투입하고, 여기에 아닐린(aniline) 744.18g(2.0mol)(2.0mol)과 비스페놀 F 800g(1mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 1240g/mol인 폴리벤족사진 전구체 945g을 제조하였다. 상기 수득된 폴리벤족사진 전구체는 벤족사진 모노머가 22.58%(GPC Area%)이고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 93%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
2-2: 경화물 제조
비교예 2-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
1-2: 경화물 제조
비교예 1-1에서 수득된 폴리벤족사진을 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 3시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 폴리벤족사진 전구체의 분자량을 다음의 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<분자량 측정>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 시료는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.
한편, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물의 유리전이온도, 열분해온도(Td), 난연성 및 유전율을 아래 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<유리전이온도(Tg) 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물 10mg을 DSC(Differential Scanning Calorimeters; 시차주사열량계) 측정 TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30℃에서 350℃까지 분당 20℃의 승온 속도로 측정하였다.
<난연성 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물을 UL-94 방법에 의해 난연성을 평가하였다.
<유전율 측정>
Agilent사의 임피던스 분석기(Agilent E4991A 1MHz ~ 3GHz)를 이용하여 하기 조건에서 경화물의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다.
측정 주파수:1GHz
측정 온도: 25-27℃
측정 습도:45-55%
측정 시료: 두께1.5mm(1.3 ~ 1.7mm)
구분 | Mn/Mw(g/mol) | Tg(℃) | 난연성 (UL94-V0) |
유전율(Dk)/ 유전정접(Df) |
실시예 1 | 514/652 | 203 | V0 | 3.28/0.01 |
실시예 2 | 757/889 | 205 | V0 | 3.22/0.01 |
비교예 1 | 520/698 | 170.48 | 측정불가(burns) | 3/0.01 |
비교예 2 | 571/1240 | 173.7 | V1 | 3.45/0.015 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 유전율 수치는 유사하나, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비해 유리전이온도와 난연성이 높게 나타남에 따라, 열적 특성과 난연 특성이 우수함을 알 수 있었고, 특히, 비교예 1의 경우에는 측정과정에서 연소되어 측정할 수 없었다.
<실시예 3>
3-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
40℃에서 벤즈알데히드 202.97g와 페놀 1200.0g를 투입하고, 산촉매인 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid) 촉매하에서 130℃로 5시간 반응시켜, 하기 화학식 3에서 n=0의 성분을 77.14%(GPC Area%) 함유하고 나머지 22.86%는 화학식 3에서 n=1~2인 화합물로 이루어진 페놀 노볼락 수지를 얻었다.
다음으로, 질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 페놀 노볼락 수지 500g(1.7665mol)과 톨루엔 609.3g을 투입하고, 여기에 알릴아민(Allylamine) 201.70g(3.533 1mol)과 포름알데히드 수용액(40%) 530.49g(7.0661mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10 torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 1420g/mol인 폴리벤족사진 전구체 787g (화학식 6의 n=0성분을 30.7% 포함, n=0~2)을 제조하였다. 이때, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 99%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
상기 수득된 벤족사진을 핵자기공명분석법(1H-NMR)를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 3과 같으며, 도면1a의 페놀 노볼락 수지의 NMR과 비교하였을 때 8.0-9.0부근의 -OH Peak는 사라지고 4.0~6.0ppm 부근의 Oxazine에서 기인한 Peak 생성됨을 확인할 수 있다. 이때, NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Bruker사의 Avance 500 제품이다.
한편, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters: Waters707)를 이용하여 수득된 폴리벤족사진 전구체의 분자량 데이터를 분석하였는 바(도시하지 않음), 이 또한 retention time 30min 부근에서 고분자량의 broad한 피크가 나타났으며, 이로써 이는 화학식 5 화합물의 자경화물, 즉 화학식 7의 화합물이 생성된 것으로 판단하였다.
3-2: 경화물 제조
실시예 3-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
<실시예 4>
4-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
40℃에서 벤즈알데히드 197.33g와 페놀 1250g를 투입하고, 산촉매인 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid) 촉매하에서 130℃로 4시간 반응시켜, 화학식 3에서 n=0의 성분을 75.27%(GPC Area%) 함유하고 나머지 24.73%는 화학식 3에서 n=1~2인 화합물로 이루어진 페놀 노볼락 수지를 얻었다.
다음으로, 질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 페놀 노볼락 수지 500g(1.7665mol)과 톨루엔 609.3g을 투입하고, 여기에 알릴아민(Allylamine) 201.70g(3.533 1mol)과 포름알데히드 수용액(40%) 530.49g(7.0661mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10 torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 1264g/mol인 폴리벤족사진 전구체 781g (화학식 6의 n=0성분을 32.7% 포함, n=0~2)을 제조하였다. 이때, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 99%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
상기 수득된 벤족사진 모노머를 적외선 분광분석를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 4와 같은바, 도 4에 있어서 Phenol Novolac은 화학식 3의 페놀 노볼락 수지이고, Benzoxazine은 수득된 폴리벤족사진 전구체인바, Benzoxazine의 경우 -OH group에서 기인한 -OH stretching Peak 사라지고 Benzoxazine의 특징적인 Peak를 확인할 수 있다(926 cm-1(the out-of-plane bending vibration of C-H)와 1234 cm-1 (C-O-C asymmetric stretching modes)). 이때, 적외선 분광분석기기는 퍼킨엘머사의 스펙트럼 100 제품이다.
한편, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters: Waters707)를 이용하여 수득된 폴리벤족사진 전구체의 분자량 데이터를 분석하였는 바(도시하지 않음), 이 또한 retention time 30min 부근에서 고분자량의 broad한 피크가 나타났으며, 이로써 이는 화학식 5 화합물의 자경화물, 즉 화학식 7의 화합물이 생성된 것으로 판단하였다.
4-2: 경화물 제조
실시예 4-1에서 수득된 폴리벤족사진을 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 1220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
상기 실시예 3 및 4의 폴리벤족사진 전구체의 분자량을 상술한 방법으로 측정하여 그 결과를 상기 비교예 1 및 2와 대비하여 다음 표 2에 나타내었다.
한편, 상기 실시예 3 및 4에서 제조한 경화물의 난연성 및 유전율을 상술한 방법으로 측정하여 그 결과를 상기 비교예 1 및 2와 대비하여 하기 표 2에 나타내었다.
다만, 유리전이온도는 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<유리전이온도(Tg) 측정>
실시예 3 및 4에서 제조한 경화물은 구조상 DSC로 Tg를 확인하기 어려워 DMA(Dynamic Mechanical Analysis ; 동적기계분석)로 측정하였다.
따라서, 상기 실시예 3 및 4와 상기 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물을 TA Instruments DMA Q800을 이용하여 30℃에서 350℃까지 분당 3℃의 승온 속도로 측정하였다.
구분 | Mn/Mw(g/mol) | Tg(℃) | Td 5 (℃) | 유전율(Dk) | 유전정접(Df) |
실시예 3 | 668/1420 | 302 | 351.7 | 2.95 | 0.0020 |
실시예 4 | 638/1264 | 298 | 349.4 | 2.98 | 0.0025 |
비교예 1 | 520/698 | 198.7 | 314.6 | 3.00 | 0.0100 |
비교예 2 | 571/1240 | 195.9 | 318.2 | 3.45 | 0.0150 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 4는 비교예 1 및 2과 비교하였을 경우, 높은 Tg와 Td 값을 나타내어 뛰어난 열적 특성을 발현하고 있으며, 특히 유전율(Dk), 유전정접(Df)이 낮게 측정되어 전기적 특성이 상당히 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- 제 1항에 있어서, 상기 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물의 옥사진 환(oxazine ring)이 개환되면서 중합된 자경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체.
- 제 1항에 있어서, 상기 전구체는 중량평균분자량이 500 내지 5000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체.
- (1) 산 촉매 존재 하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 페놀 노볼락 수지를 수득하는 단계; 및
(2) 상기 수득된 페놀 노볼락 수지에 알데히드 화합물 및 아민 화합물로서 알릴아민(Allylamine) 또는 아닐린(aniline)을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체의 제조방법. - 제 5항에 있어서, 상기 (1) 단계는 페놀계 화합물 1mol에 대하여, 알데히드 화합물을 0.05 내지 0.3mol로 사용하고, 상기 (2) 단계는 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 아민 화합물 1 내지 3mol 및 알데히드 화합물 1 내지 5mol로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 폴리벤족사진 전구체의 경화물.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15/322,946 US10266504B2 (en) | 2014-06-30 | 2015-06-30 | Polybenzoxazine precursor and method for preparing same |
TW104121195A TWI573820B (zh) | 2014-06-30 | 2015-06-30 | 聚氧代氮代苯并環己烷前驅物及其製備方法 |
PCT/KR2015/006715 WO2016003167A1 (ko) | 2014-06-30 | 2015-06-30 | 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20140081402 | 2014-06-30 | ||
KR1020140081402 | 2014-06-30 | ||
KR1020140094203 | 2014-07-24 | ||
KR20140094203 | 2014-07-24 | ||
KR20140174117 | 2014-12-05 | ||
KR1020140174117 | 2014-12-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160002404A KR20160002404A (ko) | 2016-01-07 |
KR101782807B1 true KR101782807B1 (ko) | 2017-09-28 |
Family
ID=55169025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020150092996A KR101782807B1 (ko) | 2014-06-30 | 2015-06-30 | 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10266504B2 (ko) |
KR (1) | KR101782807B1 (ko) |
CN (1) | CN106661208B (ko) |
TW (1) | TWI573820B (ko) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3067714A1 (fr) * | 2017-06-14 | 2018-12-21 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polybenzoxazine sulfuree utilisable pour le revetement de metal et son collage a du caoutchouc |
CN110845682B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-07-26 | 河南骏化发展股份有限公司 | 一种改性三聚氰胺硬质发泡材料及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003064155A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3434550B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2003-08-11 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 |
US5543516A (en) | 1994-05-18 | 1996-08-06 | Edison Polymer Innovation Corporation | Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems |
JPH10259248A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-09-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性組成物及びその硬化物 |
JP2003286320A (ja) | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物 |
KR100818254B1 (ko) | 2005-09-03 | 2008-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지 |
CN100558716C (zh) * | 2006-07-04 | 2009-11-11 | 电子科技大学 | 苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法和用途 |
US20110054100A1 (en) | 2009-08-26 | 2011-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Polybenzoxazine composition |
CN101830862B (zh) * | 2010-04-15 | 2012-02-01 | 华烁科技股份有限公司 | 一种高耐热、高阻燃的酚醛型苯并噁嗪树脂的制备方法 |
US8288533B1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-10-16 | Henkel Corporation | Methods for preparing benzoxazines using aqueous solvent |
GB201101302D0 (en) | 2011-01-25 | 2011-03-09 | Cytec Tech Corp | Benzoxazine resins |
EP2769975B1 (en) | 2011-10-18 | 2017-05-31 | Shengyi Technology Co., Ltd | Benzoxazine intermediate and preparation method thereof |
GB201205574D0 (en) * | 2012-03-29 | 2012-05-16 | Cytec Tech Corp | Benzoxazines and compositions containing the same |
KR20130131870A (ko) | 2012-05-25 | 2013-12-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 페놀 노볼락 수지 및 그 제조방법 |
-
2015
- 2015-06-30 TW TW104121195A patent/TWI573820B/zh active
- 2015-06-30 KR KR1020150092996A patent/KR101782807B1/ko active IP Right Grant
- 2015-06-30 US US15/322,946 patent/US10266504B2/en active Active
- 2015-06-30 CN CN201580036014.1A patent/CN106661208B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003064155A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106661208B (zh) | 2020-02-21 |
TWI573820B (zh) | 2017-03-11 |
TW201600540A (zh) | 2016-01-01 |
US20170137391A1 (en) | 2017-05-18 |
US10266504B2 (en) | 2019-04-23 |
CN106661208A (zh) | 2017-05-10 |
KR20160002404A (ko) | 2016-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101766427B1 (ko) | 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 | |
JP5030297B2 (ja) | 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 | |
Liu et al. | Poly (aryl ether ketone) s with (3‐methyl) phenyl and (3‐trifluoromethyl) phenyl side groups | |
TWI739817B (zh) | 熱硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物 | |
KR102261470B1 (ko) | 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 | |
KR20130118319A (ko) | 고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 수지 조성물, 및 경화물 | |
KR101782807B1 (ko) | 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 | |
KR102253388B1 (ko) | 벤족사진 및 그 제조방법 | |
JP4591946B2 (ja) | ポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物およびその製造方法 | |
JP6620981B2 (ja) | 熱硬化性成形材料、その製造方法および半導体封止材 | |
JPH11116566A (ja) | 環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2018065931A (ja) | 樹脂ワニス、その製造方法および積層板の製造方法 | |
WO2016089182A2 (ko) | 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 | |
JP2017061665A (ja) | カリックスアレーン系化合物、組成物、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、積層板、半導体封止材及び半導体装置 | |
JP2016027101A (ja) | 新規アルデヒド含有樹脂 | |
KR20150037218A (ko) | 폴리벤족사진 및 그 제조방법 | |
KR102295391B1 (ko) | 벤족사진 및 이를 이용한 폴리벤족사진의 제조방법 | |
TW201809047A (zh) | 苯并噁嗪類混合物、其熱硬化性樹脂組成物及其硬化物 | |
KR101598244B1 (ko) | 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물 | |
TW201819452A (zh) | 多環芳香族胺苯酚化合物及樹脂組成物的製造方法、上述多環芳香族胺苯酚化合物、樹脂組成物、及硬化物 | |
KR20180003007A (ko) | 벤족사진계 화합물, 및 이의 용도 | |
KR102342169B1 (ko) | 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 중합체 조성물 | |
KR20150078152A (ko) | 폴리벤족사진 및 그 제조방법 | |
WO2016003167A1 (ko) | 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 | |
CN115197398A (zh) | 一种高耐热刚性环氧树脂及合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |