KR20150037218A - 폴리벤족사진 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20150037218A
KR20150037218A KR20130116635A KR20130116635A KR20150037218A KR 20150037218 A KR20150037218 A KR 20150037218A KR 20130116635 A KR20130116635 A KR 20130116635A KR 20130116635 A KR20130116635 A KR 20130116635A KR 20150037218 A KR20150037218 A KR 20150037218A
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이상민
성상엽
강현수
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Abstract

본 발명은 폴리벤족사진 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 종래 폴리벤족사진보다 난연성이 우수하여 첨가물 없이도 난연 효과를 극대화할 수 있는 고 난연성 폴리벤족사진 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리벤족사진 및 그 제조방법{Polybenzoxazine and Preparing Method Thereof}
본 발명은 폴리벤족사진 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분자 구조 중에 벤족사진환을 갖는 열경화성 수지는 가열에 의해 옥사진환이 개환하고, 부생성물의 발생 없이 중합이 진행되는 것으로부터 봉지재, 함침, 적층판, 접착제, 도료, 코팅재, 마찰재, FRP 및 성형 재료 등에 사용되는 열경화성 수지로 주목받고 있다. 벤족사진환은 벤젠환과 옥사진환과의 복합구조를 갖는다.
한편, 최근 국내외로 환경에 관한 관심이 집중되면서 전자재료 업계에도 환경관련 문제가 이슈화되기 시작하였다. 유럽연합 및 선진국의 유해물질 사용 제한지침인 RoHS로 인하여 국내 전자회로기판 산업계도 Lead-Free에 대한 친환경 PCB 기술의 적용이 늘고 있는 추세이다. 친환경적인 무연 공정은 납을 사용하지 않아서 공정상에 작업 온도가 상승하게 됨에 따라 높은 온도를 견딜 수 있는 소재와 이에 적합한 설비까지 모두 개발되어야 하는 실정이다.
코팅, 절연, 건축자재, 접착제 분양에서는 손쉬운 처리 공정, 높은 안정성, 우수한 기계적 및 화학적 특성을 나타내기 위해 에폭시 수지가 많이 사용된다. 에폭시 수지 조성물은 Lead-Free의 적용을 위해 내열성 및 난연성이 요구되며, 특히 CCLS(Copper Clad Laminate Sheet) 에폭시 수지 조성물의 경우 UL-94 규격의 V-0 인증이 필수적이다. 종래에는 이러한 난연성을 부여하기 위해 브롬화 에폭시 수지와 같은 할로겐화 수지 및 산화안티몬 등이 사용되었다.
현재 할로겐계 난연제는 사출 시 가스 발생과 소각 시 다이옥신 발생 등 환경에 좋지 않은 영향을 끼친다. 전기 전자 및 반도체 산업은 우리나라의 주력산업으로서 한국의 산업에 차지하는 비중이 매우 크다. 특히 반도체 산업과 관련된 반도체용 봉지재, 접착제 부분의 난연성에 대한 기술이 많이 요구되고 있고, 종래 환경에 유해한 난연제를 대체할 원료의 기술 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.
그 대안으로서 페놀계 경화제인 폴리벤족사진의 이용이 부각되고 있다. 폴리벤족사진은 벤족사진계 모노머가 열에 의해 분자 내의 고리가 열리면서 중합이 이루어지는 열경화성 고분자로, 부생성물 없이 자체 경화가 가능하며, 경화 시 휘발성 물질을 발생시키지 않고, 부피 변화가 없어 치수 안정성이 우수하다. 또한, 높은 유리전이온도를 가지며 열분해 온도가 350℃까지 1% 이내의 불해특성을 가지는 고 내열성 고분자이다. 또한, 비할로겐 제품으로 적합한 질소 함유 화합물인 점에 있어서 난연제로서의 역할을 한다.
그러나, 종래 개발된 폴리벤족사진 역시 충분한 난연 효과를 발휘하지 못해 폴리벤족사진 함유 난연제에 브롬, 인 또는 염소 화합물 등과 같은 첨가물이 첨가되고 있다. 이러한 첨가물들은 용매에서 용해되지 않기 때문에 가공처리 과정에서 문제를 일으킬 수 있고, 높은 온도에서 산화안정성이 좋지 않으며, 종종 물성이 좋지 않은 경화수지를 제공하였다.
따라서 이런 단점을 드러내지 않으면서 고온 환경에서 쓰일 수 있는 고 난연성 폴리벤족사진을 제조하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 종래 폴리벤족사진보다 난연성이 우수하여 첨가물 없이도 난연 효과를 극대화할 수 있는 폴리벤족사진 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리벤족사진을 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 500 ~ 3,000g/mol인 폴리벤족사진을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1에서, R는 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -CF3이며, n은 2 내지 4의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 다음 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머를 개환 중합반응시키는 것을 특징으로 하는, 중량평균분자량이 500 ~ 3,000g/mol인 폴리벤족사진의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3이다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 벤족사진은 비스페놀계 화합물, 알데히드 화합물 및 트리플루오로메틸아닐린 화합물을 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 비스페놀계 화합물 1몰에 대하여, 트리플루오로메틸아닐린 화합물 1 ~ 3mol 및 알데히드 화합물 3 ~ 5mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 트리플루오로메틸아닐린 화합물은 2-(트리플루오로메틸)아닐린(2-(trifluoromethyl)aniline), 4-(트리플루오로메틸)아닐린(4-(trifluoromethyl)aniline), 3-(트리플루오로메틸)아닐린(3-(trifluoromethyl)aniline) 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린(3,5-bis(trifluoromethyl)aniline)로 구성된 군에서 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 비스페놀계 화합물은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리벤족사진은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리벤족사진을 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 난연성 수지 조성물은 조성물 총 중량%에 대하여, 폴리벤족사진 40 내지 80중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머 20 내지 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3이다.
본 발명에 따르면, 종래 폴리벤족사진보다 난연성이 우수하여 첨가물 없이도 난연 효과를 극대화할 수 있는 고 난연성 폴리벤족사진 및 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리벤족사진의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리벤족사진의 적외선 분광스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리벤족사진의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리벤족사진의 적외선 분광스펙트럼이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 500 ~ 3,000g/mol인 폴리벤족사진에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
특히, 상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 메틸기(-CH3)이고, X는 -CF3 이며, n은 중합도의 평균치를 나타내고, 1 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 또한, 중합도의 평균치는 GPC 측정에 의한 중량평균분자량으로부터 산출된 값이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤족사진은 중량평균분자량이 500 ~ 3,000g/mol로, 만일, 중량평균분자량이 500g/mol 미만인 경우에는 경화가 지연되거나 또는 결정화가 발생될 수 있고, 중량평균분자량이 3,000g/mol를 초과하는 경우에는 점도가 상승되거나 또는 겔화되어 작업성 저하 및 다른 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 및 하기의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)에 의해 결정되는 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤족사진은 질소 및 불소를 포함하고 있어 첨가물 없이도 난연 효과를 극대화할 수 있고, 특히 불소는 할로겐족 화합물이나, 염소, 브롬과 같은 할로겐족 화합물과 달리 유독 가스가 생성되지 않아 환경친화적으로 사용할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 다음 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머를 개환 중합반응시키는 것을 특징으로 하는, 중량평균분자량이 500 ~ 3,000g/mol인 폴리벤족사진의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3이다.
상기 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머는 비스페놀계 화합물, 알데히드 화합물 및 트리플루오로메틸아닐린 화합물을 반응시켜 수득되고, 수득된 벤족사진 모노머의 개환중합(ring-opening polymerization)에 의해 본 발명에 따른 폴리벤족사진을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 하기 반응식 1로 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리벤족사진은 비스페놀계 화합물(A), 알데히드 화합물(B) 및 트리플루오로메틸아닐린 화합물(C)을 용매 존재하에 반응시켜 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머가 합성되고, 합성된 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머는 반응 열에 의해 분자 내의 고리가 열리면서 이들의 중합에 의해 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리벤족사진을 제조할 수 있다. 이때, 상기 반응 과정에서 생성된 물과 용매는 증류 등의 공지의 방법으로 제거할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00007
상기 반응식 1에서, R, X 및 n은 전술된 바와 같다.
상기 반응식 1에서 이해를 돕기 위해 비스페놀계 화합물(A), 알데히드 화합물(B) 및 트리플루오로메틸아닐린 화합물(C)의 반응과 벤족사진 모노머의 개환 중합반응을 각각 단계별로 기재하였으나, 이들 반응들은 동일한 반응 조건에서 동시에 일어날 수 있다.
상기 비스페놀계 화합물(A), 알데히드 화합물(B) 및 트리플루오로메틸아닐린 화합물(C)의 반응과 벤족사진 모노머의 개환 중합반응은 50 내지 120℃로 4 내지 8시간 동안 수행할 수 있다. 만일, 전술된 반응온도 범위 미만으로 반응을 수행할 경우, 미반응된 화합물이 과량 존재하게 되어 경화시간 지연으로 인하여 원하는 수준의 제품을 얻기까지 수십시간이 소요될 수 있으며, 전술된 온도 범위를 초과하여 반응을 수행할 경우에는 제조공정의 비용 증가와 함께 경시변화 및 분자량 제어가 불가능하여 제품의 불량을 초래할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 모노머 제조에 있어서, 트리플루오로메틸아닐린 화합물은 비스페놀계 화합물 1mol에 대하여, 1 ~ 3mol, 바람직하게는 2 ~ 2.5mol로 첨가시킬 수 있고, 알데히드 화합물은 비스페놀계 화합물 1mol에 대하여 3 ~ 5mol, 바람직하게는 4 ~ 4.5mol로 첨가시킬 수 있다.
상기 트리플루오로메틸아닐린 화합물이 비스페놀계 화합물 1mol에 대하여, 1mol 미만으로 첨가될 경우, 마인드브릿지가 과량 생성되어 내열특성 및 난연 특성이 저하되고, 3mol를 초과할 경우에는 링 클로스(Ring Close) 반응이 일어나지 않아 겔화가 발생되며, 분자량이 상승하여 수지 상용성이 저하될 수 있다.
또한, 알데히드 화합물이 비스페놀계 화합물 1몰에 대하여, 3mol 미만으로 첨가될 경우에는 아민과의 충분한 반응을 유도하지 못해 옥사진링이 형성되지 않고, 내열 특성이 저하되며, 5mol를 초과할 경우에는 독성의 미반응 원료가 생성물에 남아있을 수 있다.
상기 비스페놀계 화합물은 반응성 및 작업성 측면에서 비스페놀 A 또는 비스페놀 F일 수 있다.
또한, 상기 알데히드 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 부틸알데히드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 포름알데히드로서는 그 중합체인 p-포름알데히드나, 수용액의 형태인 포르말린 등의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 트리플루오로메틸아닐린 화합물로는 2-(트리플루오로메틸)아닐린(2-(trifluoromethyl)aniline), 4-(트리플루오로메틸)아닐린(4-(trifluoromethyl)aniline), 3-(트리플루오로메틸)아닐린(3-(trifluoromethyl)aniline) 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린(3,5-bis(trifluoromethyl)aniline)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 특히 4-(트리플루오로메틸)아닐린(4-(trifluoromethyl)aniline)이 반응성 및 난연성 개선 측면에서 바람직하다.
상기 반응에서 사용되는 용매는 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 디클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매; THF, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 이때, 용매의 함량은 비스페놀계 화합물, 알데히드 화합물 및 트리플루오로메틸아닐린 화합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 500 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리벤족사진의 제조에 있어서, 전술된 용매의 함량이 지나치게 적으면 반응물의 점도가 높아져 교반 응력이 커지게 되어 작업성이 떨어지고, 과도하게 많으면 반응 후 용매제거에 드는 비용이 많아지게 되어 비경제적일 수 있다. 또한, 적절한 용매의 선택과 혼합반응이 제대로 이루어지지 않은 경우에는 원료들이 반응에 참여하지 못하므로 수율이 저하될 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리벤족사진은 미반응된 화학식 2의 벤족사진 모노머가 60중량% 이하로 함유될 수 있다. 상기 화학식 2의 벤족사진 모노머는 제품 제조시 폴리벤족사진과 함께 함유됨으로써, 폴리벤족사진의 겔화, 불용성 등을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리벤족사진은 고내열성, 경화시 휘발성 부생성물이 없고, 보존성이 우수하면, 특히 난연성이 우수한 이점을 가진다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 폴리벤족사진을 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리벤족사진 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 80중량%을 포함할 수 있고, 여기에 상기 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머 20 내지 60중량%를 포함할 수 있다.
만일, 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머 함량이 20중량% 미만이거나, 또는 폴리벤족사진의 함량이 80중량%를 초과하는 경우에는 겔화, 불용성 문제가 발생할 수 있고, 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머 함량이 60중량%를 초과하거나, 또는 폴리벤족사진의 함량이 40중량% 미만인 경우에는 경화 시간 지연 등과 같은 문제가 발생될 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물은 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene; ABS), 내충격성 폴리스티렌(High Impact Polystyrene; HIPS) 등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열성, 접착성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴 레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로써의 사용이 가능하다. 이를 통해 에폭시 몰딩재(Epoxy Molding Compound; EMC)와 같은 고신뢰성 전기전자 부품의 절연재료로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 인쇄회로기판(PCB), 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
< 실시예 1>
1-1: 화학식 1로 표시되는 폴리벤족사진의 제조
질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 340.5g을 투입하고, 여기에 비스페놀 A 800g(1mol)를 첨가시켜 용해시킨 후, 55℃로 유지하였다. 여기에 4-(트리플루오로메틸)아닐린(4-(trifluoromethyl)aniline) 1129.23g(2.0mol)을 투입한 다음, 포름알데히드 수용액(40%) 1052.35g(4.0mol)을 1시간에 걸쳐 천천히 첨가시켰다. 투입이 완료되면 60℃ 환류 반응하에서 1시간 동안 반응을 수행하고, 반응이 완료된 후, 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고, Dean sturk 장치를 이용하여 수분이 1중량% 이하가 되도록 공비 증류하였다. 탈수가 완료되면 질소 투입을 중단하고, 120℃까지 승온시킨 다음, 0torr의 압력하에서 진공 탈기를 60분 동안 실시하여 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 790g/mol인 폴리벤족사진 1560g(화학식 1에서, R은 -CH3이고, X는 -CF3이며, n은 2임)을 제조하였다. 상기 수득된 폴리벤족사진은 미반응된 벤족사진 모노머 49.44 중량% 및 화학식 1의 반복단위가 48.56중량%로 함유되어 있었고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 98%이다.
상기 수득된 벤족사진을 핵자기공명분석법(NMR)(도 1) 및 적외선 분광분석기기(도 2)를 이용하여 구조를 확인한 결과, 옥사진링의 수소원자 피크를 확인할 수 있었다. 이때, NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Bruker사의 Avance 500 제품이고, 적외선 분광분석기기는 퍼킨엘머사의 스펙트럼 100 제품이다.
1-2: 경화물 제조
실시예 1-1에서 수득된 폴리벤족사진을 지름 30nm의 알루미늄 접시에 투입하고, 120℃, 160℃, 180℃ 및 190℃에서 각각 1시간, 1시간, 1시간 및 4시간 동안 자경화시켜시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
< 실시예 2>
2-1: 화학식 1로 표시되는 폴리벤족사진의 제조
질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 368.4g을 투입하고, 여기에 비스페놀 F 800g(1mol)를 첨가시켜 용해시킨 후, 55℃로 유지하였다. 여기에 4-(트리플루오로메틸)아닐린(4-(trifluoromethyl)aniline) 1287.48g(2.0mol)을 투입한 다음, 포름알데히드 수용액(40%) 1199.8g(4.0mol)을 1시간에 걸쳐 천천히 첨가시켰다. 투입이 완료되면 60℃ 환류 반응하에서 1시간 동안 반응을 수행하고, 반응이 완료된 후, 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고, Dean sturk 장치를 이용하여 수분이 1중량% 이하가 되도록 공비 증류하였다. 탈수가 완료되면 질소 투입을 중단하고 120℃까지 승온시킨 다음, 0torr의 압력하에서 진공탈기를 60분 동안 실시하여 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 790g/mol인 폴리벤족사진 1403g(화학식 1에서, R은 -H이고, X는 -CF3이며, n은 2임)을 제조하였다. 상기 수득된 폴리벤족사진은 미반응된 벤족사진 모노머 33.46 중량% 및 화학식 1의 반복단위가 56.54중량%로 함유되어 있고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 90%이다.
상기 수득된 벤족사진을 핵자기공명분석법(NMR)(도 3) 및 적외선 분광분석기기(도 4)를 이용하여 구조를 확인한 결과, 옥사진링의 수소원자 피크를 확인할 수 있었다. 이때, NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Bruker사의 Avance 500 제품이고, 적외선 분광분석기기는 퍼킨엘머사의 스펙트럼 100 제품이다.
2-2: 경화물 제조
실시예 2-1에서 수득된 폴리벤족사진을 지름 30nm의 알루미늄 접시에 투입하고, 120℃, 160℃, 180℃ 및 190℃에서 각각 1시간, 1시간, 1시간 및 4시간 동안 자경화시켜시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
< 비교예 1>
1-1: 폴리벤족사진의 제조
질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 484.2g을 투입하고, 여기에 비스페놀 A 800g(1mol)를 첨가시켜 용해시킨 후, 55℃로 유지하였다. 여기에 아닐린(aniline) 652.71g(2.0mol)을 투입한 다음, 포름알데히드 수용액(40%) 1052.35g(4.0mol)을 1시간에 걸쳐 천천히 첨가시켰다. 투입이 완료되면 60℃ 환류 반응하에서 1시간 동안 반응을 수행하고, 반응이 완료된 후, 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고, Dean sturk 장치를 이용하여 수분이 1중량% 이하가 되도록 공비 증류하였다. 탈수가 완료되면 질소 투입을 중단하고, 120℃까지 승온시킨 다음, 0torr의 압력하에서 진공탈기를 60분 동안 실시하여 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 698g/mol인 폴리벤족사진 1500g(화학식 1에서, R은 -CH3이고, X는 -H이며, n은 2임)을 제조하였다. 상기 수득된 폴리벤족사진은 미반응된 벤족사진 모노머 54.26중량% 및 화학식 1의 반복단위가 45.13중량%로 함유되어 있고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 92%이다.
1-2: 경화물 제조
비교예 1-1에서 수득된 폴리벤족사진을 지름 30nm의 알루미늄 접시에 투입하고, 120℃, 160℃, 180℃ 및 190℃에서 각각 1시간, 1시간, 1시간 및 4시간 동안 자경화시켜시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
< 비교예 2>
2-1: 폴리벤족사진 제조
질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 514.7g을 투입하고, 여기에 비스페놀 F 800g(1mol)를 첨가시켜 용해시킨 후, 55℃로 유지하였다. 여기에 아닐린(aniline) 744.18g(2.0mol)을 투입한 다음, 포름알데히드 수용액(40%) 1199.82g(4.0mol)을 1시간에 걸쳐 천천히 첨가시켰다. 투입이 완료되면 60℃ 환류 반응하에서 1시간 동안 반응을 수행하고, 반응이 완료된 후, 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고, Dean sturk 장치를 이용하여 수분이 1중량% 이하가 되도록 공비 증류하였다. 탈수가 완료되면 질소 투입을 중단하고, 120℃까지 승온시킨 다음, 0torr의 압력하에서 진공탈기를 60분 동안 실시하여 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 1240g/mol인 폴리벤족사진 945g(화학식 1에서, R은 -H이고, X는 -H이며, n은 2임)을 제조하였다. 상기 수득된 폴리벤족사진은 미반응된 벤족사진 모노머 22.58 중량% 및 화학식 1의 반복단위가 70.42중량%로 함유되어 있고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 93%이다.
2-2: 경화물 제조
비교예 2-1에서 수득된 폴리벤족사진을 지름 30nm의 알루미늄 접시에 투입하고, 120℃, 160℃, 180℃ 및 190℃에서 각각 1시간, 1시간, 1시간 및 4시간 동안 자경화시켜시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물의 유전율, 유리전이온도, 난연성 및 중량평균분자량을 아래 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<유전율 측정>
Agilent사의 임피던스 분석기(Agilent E4991A 1MHz ~ 3GHz)를 이용하여 하기 조건에서 경화물의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다.
측정 주파수:1GHz
측정 온도: 25-27℃
측정 습도:45-55%
측정 시료:두께1.5mm(1.3-1.7mm)
<유리전이온도(Tg) 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물 10mg을 DSC(Differential Scanning Calorimeters; 시차주사열량계) 측정 TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30℃에서 300℃까지 분당 20℃의 승온 속도로 측정하였다.
<난연성 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물을 UL-94 방법에 의해 측정하였다.
<분자량 측정>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.
구분 Mn/Mw(g/mol) Tg(℃) 유전율(Dk)/유전정접(Df) 난연성
(UL94-V0)
실시예 1 729/790 186.8 3.4/0.013 V0
실시예 2 708/790 190 3.5/0.013 V0
비교예 1 550/698 170.5 3.4/0.009 측정불가(burns)
비교예 2 621/1240 173.7 3.7/0.014 V1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 유전율 수치는 유사하나, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비해 유리전이온도와 난연성이 높게 나타남에 따라, 내열 특성과 난연 특성이 우수함을 알 수 있었고, 특히, 비교예 1의 경우에는 측정과정에서 연소되어 측정할 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 500 ~ 3,000g/mol인 폴리벤족사진:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3이며, n은 1 내지 5의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R는 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -CF3이며, n은 2 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진.
  3. 다음 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머를 개환 중합반응시키는 것을 특징으로 하는, 중량평균분자량이 500 ~ 3,000g/mol인 폴리벤족사진의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 벤족사진은 비스페놀계 화합물, 알데히드 화합물 및 트리플루오로메틸아닐린 화합물을 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비스페놀계 화합물 1몰에 대하여, 트리플루오로메틸아닐린 화합물 1 ~ 3mol 및 알데히드 화합물 3 ~ 5mol인 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 트리플루오로메틸아닐린 화합물은 2-(트리플루오로메틸)아닐린(2-(trifluoromethyl)aniline), 4-(트리플루오로메틸)아닐린(4-(trifluoromethyl)aniline), 3-(트리플루오로메틸)아닐린(3-(trifluoromethyl)aniline) 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린(3,5-bis(trifluoromethyl)aniline)로 구성된 군에서 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 비스페놀계 화합물은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F인 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 폴리벤족사진은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진의 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3이며, n은 1 내지 5의 정수임.
  9. 제1항 또는 제2항의 폴리벤족사진을 포함하는 난연성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 난연성 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 폴리벤족사진 40 내지 80중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 벤족사진 모노머 20 내지 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 -CF3임.
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