CN113150328A - 一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固性树脂及高性能复合材料基体树脂改性及其制备领域，具体涉及一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法；将过渡金属硝酸盐（氧化剂）和燃料（还原剂）溶解在适量溶剂中，再与溶解在适量溶剂中的热固性树脂超声混合制成均匀溶液。然后在真空烘箱中保温除去溶剂，得到热固性树脂预聚体。最后在140℃~200℃加热下固化。本发明利用燃烧合成反应技术，在体系中引入燃烧合成反应，既催化了热固性树脂的固化，又原位生成了无机粒子。实现了降低热固性树脂固化温度的同时，又提高其热力学性能。

Description

一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂固化领域，具体涉及一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法。
背景技术
先进复合材料具有比模量、比强度高，抗疲劳、耐腐蚀、可设计性强等特点，在航空航天中已得到广泛应用，其用量是飞机先进性的重要标志之一。航空先进复合材料的主要基体为高性能热固性树脂（如环氧、双马来酰亚胺等）。传统的热固性树脂主要不足是固化物韧性差，并遗传给纤维复合材料较低的抗冲击损伤的能力（CAI性能低）。此外，高性能热固性树脂成型周期长（十几小时）、成型温度高（> 200 oC），对成型设备要求高，耗能大。因此，增韧的同时降低固化反应温度就成为高性能热固性树脂领域研究的热点、难点问题。
现有的降低热固性树脂固化温度的方法中最常见的是加入催化剂催，相比合成新型的具有低固化温度的热固性树脂更为简便可行。但是传统的催化剂中如酸类、咪唑类等可能损失热固性树脂的热性能和力学性能。
传统的对热固性树脂增韧改性包括与橡胶弹性体共混、与热塑性树脂共混、与核壳橡胶粒子共混（制备相对复杂）等方法，虽然能有效的提高热固性树脂的韧性，但都会在不同程度上损害材料的加工性、热性能和强度。因此，寻求新的方法同时实现降低固化反应及增韧的目的至关重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既降低热固性树脂固化温度，又能增韧热固性树脂的新方法。本发明想法来源于燃烧合成技术，其可以利用自身产生的反应热自发的进行反应。将燃烧合成反应引入热固性树脂中，利用燃烧合成反应自身产生的反应热（内生热）降低热固性树脂的固化温度，同时燃烧合成产物作为无机粒子增韧热固性树脂。实现在降低热固性树脂固化温度的同时增韧热固性树脂。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法，包括以下步骤：将过渡金属硝酸盐（氧化剂）和燃料（还原剂）溶解在适量溶剂中，再与溶解在适量溶剂中的热固性树脂超声混合制成均匀溶液；然后在真空烘箱中保温除去溶剂，得到热固性树脂预聚体，最后在140℃~200℃下梯度加热固化。
进一步的，所述过渡金属硝酸盐和燃料的摩尔比为1:5 ~ 2:1。
进一步的，所述过渡金属硝酸盐与热固性树脂的摩尔比为1:20 ~ 1:5。
进一步的，所述燃料为乙酰丙酮、硝基乙酰丙酮和尿素中的一种或几种。
进一步的，所述过渡金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸镓、硝酸铟、硝酸锌和硝酸铜中的一种或几种。
进一步的，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂中的一种或几种。
进一步的，所述梯度加热固化的具体工艺为：140℃ / 1h，160℃ / 1h，180℃ /1h和200℃ / 1h。
进一步的，所述过渡金属硝酸盐的浓度为0.03g/mL，热固性树脂溶液的浓度为0.1~0.5g/mL。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明所述的固化方法操作简单，固化温度低，且采用本发明的固化方法得到的热固性树脂热稳定性好，T5%分解温度最高达328.4oC，800oC残炭率达55.6％。利用本发明制备的热固性树脂涂层耐冲击性，硬度和表面附着力分别可以达到7J，6H和5B，力学性能好，满足作为涂层材料的要求。本发明提出了一种降低树脂固化温度同时增韧的新思路，即引入氧化还原反应利用反应放热促进热固性树脂的固化，同时反应制备的纳米粒子“原位”增韧增强热固性树脂。该方法具有节约能源，降低成本的有益效果。此外，通过本发明制备出的涂层具有很好的力学性能，附着力高，可应用于热固性树脂涂层领域。
附图说明
图1为试验1的差示扫描量热曲线图。
图2为实施例1至3及对比例1的热重曲线图。
图3为实施例1（b）实施例2（c）实施例3（d）及对比例1（a）制备的涂层冲击断面的SEM照片。
具体实施方式
性能测试：
1、采用差示扫描量热仪（DSC）对树脂固化温度进行测试；
2、采用扫描电镜对聚合物涂层断面的形貌进行表征 ；
3、采用热重分析（TGA）对聚合物进行热稳定性测试 ；
4、按照国标 GB/T 6739-2006，用铅笔法对涂层进行了硬度的测试表征；
5、按照国标 GB/T 9286-1998，用划格法对涂层进行了附着力的测试表征；
6、按照国标 GB/T 1732-1993，用漆膜冲击器对涂层进行了耐冲击性能的测试表征。
实施例 1
将摩尔比为1:2的硝酸铟和乙酰丙酮溶解在适量乙醇中，超声5 min混合均匀配制成溶液；将双酚A型苯并噁嗪溶解在适量丙酮中超声5 min配制成溶液。将两种溶液超声0.5h混合，得到均匀的溶液。所述的硝酸铟和双酚A型苯并噁嗪的摩尔比为1:20。所述过渡金属硝酸盐的浓度为0.03g/mL，热固性树脂溶液的浓度为0.3g/mL。
一、将上述溶液用喷枪均匀地涂覆在预先处理过的基材上，然后在50℃/ 1h、70℃/ 1h烘箱中抽真空除去溶剂。
二、将喷涂好的基材使用以下步骤固化：140℃ / 1h，160℃ / 1h，180℃ / 1h和200℃ / 1h。
最后得到聚苯并噁嗪涂层（记做PB-In-A-5）残炭率可达48.2％，T5%分解温度为293.3 oC。耐冲击性，硬度和表面附着力分别为3J，6H和3B。
实施例 2
本实施例与实施1不同的是：步骤一所述的硝酸铟和双酚A型苯并噁嗪的摩尔比为1:10。其它步骤及参数与实施例1相同。最后得到聚苯并噁嗪涂层（记做PB-In-A-10）的残炭率为55.6％，T5%分解温度为328.4 oC。耐冲击性，硬度和表面附着力分别为7J，6H和5B。
实施例 3
本实施例与实施1不同的是：步骤一所述的硝酸铟和双酚A型苯并噁嗪的摩尔比为1:5。其它步骤及参数与实施例1相同。最后得到聚苯并噁嗪涂层（记做PB-In-A-20）的残炭率为53.4％，T5%分解温度为327.6 oC。耐冲击性，硬度和表面附着力分别为4J，5H和4B。
对比例 1
固化条件与实施例1 相同，仅将双酚 A 型苯并噁嗪制成涂层，固化物的最后得到聚苯并噁嗪涂层（记做PBA-a）的残炭率为30.6％，T5%分解温度为241.9oC。耐冲击性，硬度和表面附着力分别为0.5J，2B和0B。
试验 1苯并噁嗪改性方法按以下步骤进行：
将摩尔比为1:2的硝酸铟和乙酰丙酮溶解在适量乙醇中，超声5min混合均匀配制成溶液；将双酚 A 型苯并噁嗪溶解在适量丙酮中超声5min配制成溶液。将两种溶液超声0.5h混合，得到均匀的溶液。所述的硝酸铟与双酚 A 型苯并噁嗪的摩尔比分别为1:20、1:10和1:5（分别记做B-In-A-5、B-In-A-10和B-In-A-20）。在50℃/ 1h、70℃/ 1h真空度0.075MPa烘箱中除去溶剂。

Claims (8)

1.一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将过渡金属硝酸盐和燃料溶解在适量溶剂中，再与溶解在适量溶剂中的热固性树脂超声混合制成均匀溶液；然后在真空烘箱中保温除去溶剂，得到热固性树脂预聚体，最后在140℃~200℃下梯度加热固化。
2.根据权利要求1所述的一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐和燃料的摩尔比为1:5 ~ 2:1。
3.根据权利要求1所述的一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐与热固性树脂的摩尔比为1:20 ~ 1:5。
4.根据权利要求1所述的一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法，其特征在于，所述燃料为乙酰丙酮、硝基乙酰丙酮和尿素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸镓、硝酸铟、硝酸锌和硝酸铜中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法，其特征在于，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法，其特征在于，所述梯度加热固化的具体工艺为：140℃ / 1h，160℃ / 1h，180℃ / 1h和200℃/ 1h。
8.根据权利要求1所述的一种降低固化反应温度同时原位增韧热固性树脂的方法，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐溶液的浓度0.03g/mL；热固性树脂溶液的浓度为0.1~0.5g/mL。
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