CN101418204B - 一种无卤阻燃胶粘剂及其在粘结片和覆铜箔层压板上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤阻燃胶粘剂及其在粘结片和覆铜箔层压板上的应用。该胶粘剂由树脂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其特征是其中的树脂是按质量比为苯并噁嗪树脂35-50份，多官能环氧树脂25-45份以及线性酚醛树脂10-25份的组合物。这种苯并噁嗪是一种新型的苯并噁嗪树脂，其分子结构如下。这种结构中具有较多的芳环结构，其固化物具有良好的耐热性，又因为这种树脂具有较大的分子量，从而使得这种苯并噁嗪的固化物具有良好的韧性。含有这种苯并噁嗪的覆铜板基体树脂，既较好地解决了耐热性问题，又解决了板材的韧性问题。用本发明的树脂组合物所制成的覆铜板具有高的耐热性，层间粘合力和对铜箔的剥离强度都较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃胶粘剂，特别是一种应用于制备粘结片和无卤阻燃覆铜箔层压板的胶粘剂。这种胶粘剂对于改善覆铜箔层压板的耐热性和韧性有效。
背景技术
上世纪九十年代以来，以电子计算机、移动电话等为代表的世界电子信息产业的发展日新月异，电子产品已成为当今世界最大的产业。目前，阻燃型覆铜板使用了大量的含溴环氧树脂，当用这种覆铜板制成的电子电器产品遇到异常情况燃烧或废弃进行燃烧时，其中的含溴物质及其协同效应阻燃剂三氧化二锑，会产生有毒气体二恶英和卤化氢，对电器的使用寿命、人身健康及环境带来危害。
2003年2月13日欧盟委员会在其《官方公报》上公布了《废旧电子电器设备指令》(简称《WEEE指令》)和《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》(简称《RoHS指令》)，要求从2006年7月1日起，在新投放市场的电子电器设备中，禁止使用铅、汞、锑、六价铬、多溴二苯醚和多溴联苯等有害物质。这两项禁令是人类社会在经历了长期工业化社会对人类自身生存环境造成了严重的污染，所采取的符合全球可持续发展、保护环境的一项重要措施。2006年7月1日，欧盟颁布的两个指令的正式实施，明确提出印刷电路板的生产制造过程中无卤无铅的要求。
无卤阻燃覆铜箔基板是不含卤素、铅、锑等元素的阻燃型覆铜板，这种覆铜板在燃烧时具有发烟量少、有害物质少的特点。无卤覆铜板因其耐热性良好，已能满足无铅焊接要求，所以开发无卤覆铜板不仅达到对环境友好的无卤要求，还达到无铅焊接的要求，符合欧盟的RoHS指令，目前，用于制备无卤覆铜板主要有两类树脂体系，一类是含磷的环氧树脂体系，一类是含氮的苯并噁嗪树脂体系。
由含磷的环氧树脂体系制备的覆铜板因无机或有机磷的引入会导致覆铜板的某些性能变差，如耐湿性偏低、玻璃化转变温度降低，且阻燃剂在加工过程中的迁移会对线路板的耐焊性带来不利影响。更有人提出质疑，认为含磷阻燃剂在燃烧过程中，可能产生有害气体和有害物质，其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。为此对覆铜板进一步提出无磷化的要求，也就是说要求应用于覆铜板中的树脂组合物尽可能无磷化。
由含氮的苯并噁嗪树脂体系制备的无卤无铅覆铜板因具有良好的耐热性，耐湿性，较低的z轴热膨胀系数而受到覆铜板行业的青睐，但目前用双酚A型苯并噁嗪或二胺基二苯甲烷型苯并噁嗪制备的覆铜板层间粘合力不好而影响板的加工性能，为解决这个问题，目前主要采用一些柔性材料对其进行改性，如添加一部分端羧基丁腈橡胶，但这种改性在改善板的韧性的同时，也使其耐热性降低。
发明内容
本发明的目的旨在找到一种既具有良好耐热性，又有良好韧性的含有苯并噁嗪的覆铜板用基体树脂。这种树脂用于制备粘结片和覆铜箔层压板的无卤阻燃胶粘剂，以克服已有技术所存在的上述问题。
本发明的另一个目的是提供上述无卤阻燃胶粘剂在制备粘结片中的应用。
本发明的进一步目的是提供上述无卤阻燃胶粘剂在制备覆铜板中的应用。
这种苯并噁嗪是一种新型的苯并噁嗪树脂，其分子结构如下：
n＝1-10
R1为：
n0＝2-6、
n1＝1-4、
n2＝1-4、
或
R2为：
-CH2-、-O-、
n1＝1-4或
n2＝1-4
含有这种结构的苯并噁嗪具有较多的芳环结构，其固化物具有良好的耐热性，又因为这种树脂具有较大的分子量，从而使得这种苯并噁嗪的固化物具有良好的韧性。含有这种苯并噁嗪基体树脂的覆铜板，既较好地解决了耐热性问题，又解决了板材的韧性问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的无卤阻燃胶粘剂由树脂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其中的树脂是按质量比为苯并噁嗪树脂35-50份，多官能环氧树脂25-45份以及线性酚醛树脂10-25份的组合物。
本发明的无卤阻燃胶粘剂中，树脂与无机填料、固化促进剂和溶剂的配比，按质量比为：树脂100份，无机填料20-60份，固化促进剂0.1-5份，溶剂50-150份。
本发明的无卤阻燃胶粘剂中，其树脂成分中的苯并噁嗪树脂按下列方法制得：将双酚、二氨、多聚甲醛按摩尔比1∶1∶4配比，在氯仿中回流反应5-8小时，反应完成后，抽真空除去氯仿、水，得到苯并噁嗪树脂产物，该苯并噁嗪树脂具有上述分子结构式。
本发明的无卤阻燃胶粘剂中，所述的树脂成分中的多官能环氧树脂为：苯酚型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任何一种或两种的复合物。
本发明的无卤阻燃胶粘剂中，其树脂成分中的线性酚醛树脂为苯酚型、邻甲酚型、联苯型或双酚A型热塑性酚醛树脂。
本发明的无卤阻燃胶粘剂中的无机填料为：滑石粉、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、氮化硼、硼酸锌、硅微粉、氢氧化铝中一种或两种。
本发明的无卤阻燃胶粘剂中的固化促进剂为：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑中的任意一种。
本发明的无卤阻燃胶粘剂中的溶剂为：二甲基甲酰胺、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基丁酮、丙酮中的一种或两种的复合。
利用本发明的无卤阻燃胶粘剂制备粘结片的方法是：通过含浸机，以玻璃纤维布、无纺布或混织布等含浸本发明的无卤阻燃胶粘剂，再经过立式或卧式烘箱在171℃凝胶化80-270秒钟，制得粘结片，粘结片的树脂质量含量为38％-61％，树脂流动度为18％-25％。
利用本发明的无卤阻燃胶粘剂的制备覆铜板方法是：根据用户需求取1张或1张以上的粘结片，叠合整齐，单面或双面配上12-35μm电解铜箔，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在180-200℃和40-90kg/cm2条件下，热压60-90分钟，制成单面或双面覆铜板，粘结片是按上述方法制备的。
利用本发明无卤阻燃胶粘剂制备的覆铜箔层压板具有以下特点：
1、阻燃等级UL94V-0级；
2、耐锡焊性经过高压锅处理(2atm，121℃，3小时)，在288℃锡浴中，300秒不分层、不起泡；
3、耐热性优异TMA(热机械分析)测试，300℃恒温60分钟不分层；
4、覆铜箔层压板具有良好的耐热性和层间粘合力，粘结片热固化处理后对铜箔的粘结性良好；
5、无卤、无磷阻燃型，对环境友好。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。各实施例中所涉及的原料用量配比均为质量比，除非另有说明。
实施例制备的无卤阻燃胶粘剂由树脂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其中的树脂是按质量比为苯并噁嗪树脂35-50份，多官能环氧树脂25-45份以及线性酚醛树脂10-25份的组合物。树脂与无机填料、固化促进剂和溶剂的配比，按质量比为：树脂100份，无机填料20-60份，固化促进剂0.1-5份，溶剂50-150份。所述的树脂成分中的多官能环氧树脂为：苯酚型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任何一种或两种的复合物。其树脂成分中的线性酚醛树脂为苯酚型、邻甲酚型、联苯型或双酚A型热塑性酚醛树脂。所述的无机填料为：滑石粉、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、氮化硼、硼酸锌、硅微粉、氢氧化铝中一种或两种。固化促进剂为：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑中的任意一种。溶剂为：二甲基甲酰胺、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基丁酮、丙酮中的一种或两种的复合。
下面实施例通过一些代表性具体物质为例来说明本发明专利中基体树脂的效果，其他未具体列出的各物质按本发明的无卤阻燃胶粘剂的上述组成及制备方法，得到的无卤阻燃胶粘剂也具有相似效果。
苯并噁嗪树脂的制备：
苯并噁嗪树脂I
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的三口烧瓶中加入多聚甲醛128克，二氨基二苯甲烷198克，氯仿400克。反应物在50-60℃搅拌反应4小时，然后在1小时内分多次加入双酚A 228克，升温使反应物在氯仿回流状态下反应8小时，再在真空状态下除去氯仿和水，得到苯并噁嗪树脂I。
苯并噁嗪树脂II
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的三口烧瓶中加入多聚甲醛128克，己二胺116克，氯仿300克。反应物在50-60℃搅拌反应3小时，然后在1小时内分多次加入二羟基二苯砜250克，升温使反应物在氯仿回流状态下反应6小时，再在真空状态下除去氯仿和水，得到苯并噁嗪树脂II。
苯并噁嗪树脂III
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的三口烧瓶中加入多聚甲醛132克，二氨基二苯砜246克，甲苯400克。反应物在50-60℃搅拌反应4小时，然后在1小时内分多次加入双酚F 200克，升温使反应物在甲苯回流状态下反应8小时，再在真空状态下除去甲苯和水，得到苯并噁嗪树脂III。
苯并噁嗪树脂IV
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的三口烧瓶中加入多聚甲醛126克，二氨基甲基苯136克，甲苯400克。反应物在50-60℃搅拌反应3小时，然后在1小时内分多次加入六氟双酚A 330克，升温使反应物在甲苯回流状态下反应分水8小时，再在真空状态下除去甲苯和剩余的水，得到苯并噁嗪树脂IV。
苯并噁嗪树脂V
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的三口烧瓶中加入多聚甲醛130克，丁二胺88克，二氧六环500克。反应物在50-60℃搅拌反应3小时，然后在1小时内分多次加入双酚A 228克，升温使反应物在二氧六环回流状态下反应10小时，再在真空状态下除去二氧六环和水，得到苯并噁嗪树脂V。
苯并噁嗪树脂VI
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的三口烧瓶中加入多聚甲醛124克，二氨基二苯甲烷198克，丁酮300克。反应物在50-60℃搅拌反应3小时，然后在1小时内分多次加入二羟基二苯醚202克，升温使反应物在丁酮回流状态下反应9小时，再在真空状态下除去丁酮和水，得到苯并噁嗪树脂VI。
实施例1
取本发明制备的苯并噁嗪树脂I 50份，苯酚型酚醛环氧树脂35份，双酚A型酚醛树脂15份，滑石粉29份，2-乙基-4-甲基咪唑1.5份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1200转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例2
取本发明制备的苯并噁嗪树脂II 45份，苯酚型酚醛环氧树脂35份，苯酚型酚醛树脂20份，氢氧化铝18份，氢氧化镁10份，2-甲基咪唑1.2份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1200转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例3
取本发明制备的苯并噁嗪树脂III 35份，邻甲酚型酚醛环氧树脂45份，联苯型醛树脂20份，氮化硼24份，2-苯基咪唑1.7份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1800转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例4
取本发明制备的苯并噁嗪树脂IV42份，联苯型酚醛环氧树脂40份，苯酚型酚醛树脂18份，氢氧化铝12份，硼酸锌17份，2-乙基-4-甲基咪唑1.5份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1800转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85KG/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例5
取本发明制备的苯并噁嗪树脂V 50份，双酚A型酚醛环氧树脂40份，苯酚醛树脂10份，氢氧化铝30份，2-甲基咪唑1.5份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1800转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例6
取本发明制备的苯并噁嗪树脂VI47份，邻甲酚型酚醛环氧树脂33份，双酚A型酚醛树脂20份，氢氧化铝22份，硅微粉10份，2-乙基-4-甲基咪唑1.5份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1800转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例7
取本发明制备的苯并噁嗪树脂I 45份，苯酚型酚醛环氧树脂35份，邻甲酚酚醛树脂20份，氢氧化铝32份，2-甲基咪唑1.5份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1800转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例8
取本发明制备的苯并噁嗪树脂IV 37份，联苯型酚醛环氧树脂42份，苯酚型酚醛树脂21份，氢氧化铝19份，氮化硼12份，2-乙基咪唑1.5份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1800转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
实施例9
取本发明制备的苯并噁嗪树脂V 50份，邻甲酚型酚醛环氧树脂35份，联苯型酚醛树脂15份，氢氧化铝28份，2-乙基-4-甲基咪唑1.5份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1800转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
对比例1
取双酚A型苯并噁嗪树脂45份，苯酚型酚醛环氧树脂45份，双酚A型酚醛树脂10份，氢氧化铝27份，2-乙基-4-甲基咪唑1.5份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1200转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
对比例2
取二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂45份，苯酚型酚醛环氧树脂45份，联苯型酚醛树脂10份，氢氧化铝20份，氮化硼10份，2-乙基-4-甲基咪唑1.5份，丁酮70份，丙二醇甲醚20份，以1200转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
上述各实施例和对比例制得的覆铜板的部分性能列于表1中。表1数据显示，使用本发明制得的苯并噁嗪树脂I-VI，所得的覆铜箔层压板耐热性、层间粘合力和对铜箔的剥离强度都有较好的改善。
Claims (7)
1.一种无卤阻燃胶粘剂，由树脂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其特征是，其中的树脂与无机填料、固化促进剂和溶剂的配比，按质量比为：树脂100份，无机填料20～60份，固化促进剂0.1～5份，溶剂50～150份；所述的树脂是按质量比为苯并噁嗪树脂35-50份，多官能环氧树脂25-45份以及线性酚醛树脂10-25份的组合物；所述的树脂成分中的多官能环氧树脂为：苯酚型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任何一种或两种的复合物；
所述的树脂成分中的苯并噁嗪树脂按下列方法制得：将双酚、二氨、多聚甲醛按摩尔比1∶1∶4配比，在氯仿中回流反应5-8小时，反应完成后，抽真空除去氯仿、水，得到苯并噁嗪产物，其结构式为：
其中，n＝1-10
R1为：
R2为：
2.按照权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是，所述的树脂成分中的线性酚醛树脂为：苯酚型、邻甲酚型、联苯型、双酚A型热塑性酚醛树脂的任何一种或两种的复合物。
3.按照权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是，所述的无机填料为：滑石粉、碱式碳酸铝钠、氢氧化镁、氮化硼、硼酸锌、硅微粉、氢氧化铝中一种或两种。
4.按照权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是，所述的固化促进剂为：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑。
5.按照权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂，其特征是，所述的溶剂为：二甲基甲酰胺、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮、甲基丁酮、丙酮中的一种或两种的复合。
6.利用权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂制备粘结片的方法，其特征在于：所述的粘结片制作是通过含浸机，以玻璃纤维布、无纺布或混织布含浸所述的无卤阻燃胶粘剂，再经过立式或卧式烘箱在171℃凝胶化180-270秒钟，制得粘结片，粘结片的树脂质量含量为38％-61％，树脂流动度为18％-25％。
7.利用权利要求1所述的无卤阻燃胶粘剂制备覆铜板的方法，其特征在于：所述的覆铜板制作方法是根据用户需求取1张或1张以上的粘结片，叠合整齐，单面或双面配上12-35um电解铜箔，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在180-200℃和40-90kg/cm2条件下，热压60-90分钟，制成单面或双面覆铜板，所述粘结片为按权利要求6的方法制得。
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