CN105348743B - 无卤树脂组合物、半固化片及层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤树脂组合物、半固化片及层压板。本发明无卤树脂组合物包含如下物料：环氧树脂100重量份；活性酯固化剂50～100重量份；氰酸酯改性聚苯醚树脂10～50重量份；苯并噁嗪树脂10～25重量份；促进剂二甲氨基吡啶0.001～2重量份。采用本发明无卤树脂组合物制成的半固化片、层压板，具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性、工艺操作简便等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，及由其制成的半固化片、层压板。
背景技术
随着新环保理念及绿色法律法规的提出，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的产量时程表。国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；之后欧盟的有害物质限用指令(Restriction of HazardousSubstances，RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷线路板进入无铅时代，对于材料的热性能提出了更高的要求，材料的环境友好化成为目前业者的重点开发项目。
随着4G通讯的发展，以及云端计算、存储技术的广泛应用，全球数据交换总量呈现每年成倍增长趋势，使得数据处理设备呈现爆炸式增长，应用于数据处理设备的高速基板成为时下覆铜板厂商研发与生产的热点。信号在印刷电路板中的传输速度V＝C/s和损耗功率P＝kft与其密切相关。由此可知，相对介电系数越小，信号的传输速度越快；介电损耗因数越小，信号在传输过程中的损耗功率保持一定时，容许传输的频率就越高，即信号在相同的频率下，介电损耗值越小，信号传输过程中的失真率就越低。所以，高速基板的主要特性是具有低的介电常数(Dk)与介电损耗(Df)。
传统的无卤基材中环氧树脂常用的固化剂有多胺、酸酐、酚醛树脂等。如胺类、酚醛树脂这类分子结构中含有活泼氢的固化剂，其固化的环氧树脂中存在着大量的羟基，这会导致固化物的吸水率上升，耐湿热性能与介电性能下降。酸酐固化的环氧树脂，虽然不存在羟基，但酸酐的反应性差，要求的固化条件苛刻。
为解决常用固化剂固化环氧树脂时出现的上述问题，业界发现活性酯是一种很有前景的环氧树脂固化剂。活性酯在较温和的条件下就可以和环氧树脂发生反应，同时，固化后的产物不含有羟基，取而代之的是酯基，可以得到耐湿热性能和介电性能优良的环氧树脂固化产物。日本专利文献特开JP2002012650A,JP2003082063A,JP2004155990A,JP2009235165A及JP2012246367A等公开了一系列活性酯树脂，将其用作环氧树脂固化剂，可以明显降低环氧树脂固化物的介电常数与介电损耗。但是，通过活性酯树脂固化环氧树脂的方法所降低的介电常数与介电损耗有限，其基板均存在模量低，耐热性能不足的问题，不能满足材料在实际应用中的要求。为此，业界在此基础上对活性酯固化环氧树脂体系进行了大量改进研究。
中国专利文献CN104974520A使用活性酯，环氧树脂，双环戊二烯苯并噁嗪树脂，含磷阻燃剂，使得基板具有较低的吸水率与尺寸稳定性，但由于苯并噁嗪树脂本身不具备优异的介电性能，其基材的介电常数与介电损耗偏大，不能满足现代通讯信息发展需求。
中国专利文献CN104031354A使用活性酯，环氧树脂，氰酸酯制得的组合物，其配方中使用氰酸酯树脂，基材具有高玻璃化转变温度(Tg)，以及优异的介电性能，但同时氰酸酯的过多加入，基材吸水率变大，基材的不能做到介电性能与耐湿热性兼顾，影响其在实际生产中使用。
中国专利文献CN103980704A使用活性酯，氰酸酯，苯并噁嗪树脂，环氧树脂，促进剂制得的组合物，通过苯并噁嗪树脂的加入来改善基材的吸水率，提高基材的耐湿热性，降低基材的热膨胀系数，但其通过大量使用氰酸酯树脂来满足基材具有较好的介电性能的需求，其基材加工性差，增大了其在印制线路板端的报废率与加工成本。同时单纯地通过大量使用氰酸酯树脂来降低介电常数与介电损耗的效果有限。
中国专利文献CN102051022A使用活性酯，环氧树脂，改性聚苯醚树脂制得的组合物，其配方中使用环氧基化改性聚苯醚树脂，基材具有优异的介电性能，但其玻璃化转变温度偏低，板材刚性差，耐湿热性不足，不能满足其在多层印制线路板上的应用。
发明内容
鉴于上述技术缺陷，本申请的发明人经过长期研究发现，苯并噁嗪树脂具有良好的介电性能，高耐热性，高耐湿性，与环氧树脂相似的加工性，固化后零收缩率，良好的自阻燃效应，自身含有的N元素可与组合物中的磷形成磷氮阻燃协同效应，减少磷的添加量，提高基材的耐湿热性。通过氰酸酯改性后的聚苯醚树脂兼具氰酸酯与聚苯醚树脂的优异特性，即高模量、高玻璃化转变温度、低介电常数与介电损耗，同时所制得改性聚苯醚树脂具有良好的溶解性与粘结力。使用环氧树脂可以进一步降低基材的成本，提高基材的加工性能，同时使用活性酯固化剂，消除固化时产生的二次羟基，降低吸水率与介电损耗。
本发明的主要目的在于提供一种无卤树脂组合物，其主要包括环氧树脂，活性酯固化剂，氰酸酯改性聚苯醚树脂，苯并噁嗪树脂，二甲氨基吡啶等，就其特性而言，本发明所提供的无卤树脂组合物具有低介电常数、低介电损耗，低吸水性、高玻璃转化温度(Tg)、高耐热性、环境友好化、难燃、高储期等特性。
本发明的另一目的在于提供一种用无卤树脂组合物制成的预浸料，其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性。该预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。
本发明的又一目的在于提供一种用无卤树脂组合物制成的层压板，其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性。该层压板包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。
本发明的再一目的在于提供一种电路板，其绝缘层具有耐热难燃性、耐热稳定性、高玻璃转化温度、高机械强度及不含卤素等特性，适用于高速高频率信号传输的应用。该电路板包含至少一个上述的层合板，且该电路板可由已知的电路板制程制作而成。
本发明采取如下技术方案：
一种无卤树脂组合物，以有机固形物重量份计，包含如下物料：
(A)环氧树脂100重量份，
(B)活性酯固化剂50～100重量份，
(C)氰酸酯改性聚苯醚树脂10～50重量份，
(D)苯并噁嗪树脂10～25重量份，
(E)促进剂二甲氨基吡啶0.001～2重量份。
作为优选，所述的环氧树脂为无卤环氧树脂，选之含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷含氮环氧树脂联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、含双键的改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种组合物。
作为优选，所述的活性酯固化剂，其结构中包含两个或者多个具有较高活性的酯基。
作为优选，所述的氰酸酯改性聚苯醚树脂，其数均分子量在2000至7000范围内，经由100重量份聚苯醚树脂与100～130重量份氰酸酯树脂，在85～180℃下反应100～130min制得；
其中，所述的聚苯醚分子结构为：
式中，R1、R2可以独立地是氢原子，烷基，烯基，炔基，R3为芳基，所述的氰酸酯树脂
包括双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯中的一
种或多种组合物。
作为优选，所述的苯并噁嗪树脂，为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂、MDA(4,4’-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪树脂中的一种或多种组合物。
作为优选，所述的促进剂二甲氨基吡啶，用于催化活性酯固化环氧树脂体系，用量为0.001～2重量份。
作为优选，可加入少量的促进剂，选自羧酸金属盐类、苯酚类、醇类、脲衍生物、咪唑、金属螯合物及其混合物的化合物，优选的催化剂包括金属羧酸盐类、或咪唑，金属羧酸盐类如乙酰丙酮酸金属盐，此处金属元素选自如锌、钴、铜、锰、铁、镍、铝及其混合物。所选择的固化促进剂可以是已知任何可以加快热固性树脂固化速度的促进剂。
作为优选，可以添加适宜辅料、助剂，包括了填料，溶剂，阻燃剂，增韧剂，偶联剂，分散剂等，对组合物性能有提高的化合物。
本发明采用上述无卤树脂组合物制造半固化片的方法，其按如下步骤进行：将上述无卤树脂组合物混合搅拌均匀，制成分散均匀的预浸料；由玻纤布浸渍前述的预浸料，然后在80～180℃下烘烤2～15分钟，即可制得所述的半固化片。
本发明采用上述半固化片制造高频高速电路用基板(层压板)的方法，其技术方案如下：将上述的半固化片一层或数层相互叠合而形成半固化片层，在半固化片层的一面或两面覆上金属箔，在0.5MPa～5MPa压力和150℃～250℃温度下压制1-5小时而成。
本发明具有如下技术效果：
(1)本发明的无卤树脂组合物，具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗因子等优点。
(2)采用上述无卤树脂组合物制得的半固化片和覆铜箔层压板具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗因子。
综上，采用本发明无卤树脂组合物制成的半固化片、层压板，具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性、工艺操作简便等特点。
具体实施方式
以下对本发明优选实施例作详细说明。
实施例所用原材料：
环氧树脂1：厂家：长春人造树脂厂，商品名：DNE260，双环戊二烯环氧树脂
环氧树脂2：厂家：Shin-A T&C，商品名：SEN-280，Dopo-HQ型含磷环氧树脂
环氧树脂3：厂家：Shin-A T&C,商品名：SEY-170，异氰酸酯改性环氧树脂
环氧树脂4：厂家：日本化药公司，商品名：NC3000，联苯型环氧树脂
活性酯：厂家：日本DIC公司，商品名，HPC8000-65T
苯并噁嗪树脂(BZ)：厂家：Huntsman化工，商品名：82818M75，双酚F型苯并噁嗪树脂
氰酸酯：厂家：Lonza，商品名：BA-3000S，双酚A型氰酸酯
聚苯醚：厂家，沙伯基础创新塑料，商品名：SA-90,改性端羟基聚苯醚
二甲氨基吡啶：厂家：Samchun chemical，商品名：DMAP
含磷阻燃剂：厂家：日本大冢化学株式会社，商品名：SPB-100，磷氰类阻燃剂
无机填料：厂家：矽比科矿业有限公司，商品名：525，熔融二氧化硅
促进剂：厂家：四国化成株式会社，商品名：2-E4MZ,二乙基四甲基咪唑
称取改性端羟基低分子量聚苯醚树脂100重量份于烧杯中，加入丁酮使其完全溶解，加入双酚A氰酸酯树脂120重量份，在120℃的油浴条件下反应100min，得到粘稠状的氰酸酯改性聚苯醚树脂预聚物，数均分子量为5500～7000g/mol，记为M-PPO。
实施例1
取环氧树脂1：30重量份，环氧树脂2：40重量份，环氧树脂3：15重量份，环氧树脂4：15重量份，活性酯：100重量份，苯并噁嗪树脂(BZ)：20重量份，氰酸酯改性聚苯醚(M-PPO)：30重量份，二甲氨基吡啶(DMAP):0.15重量份，含磷阻燃剂：10重量份，乙酰丙酮钴：0.04重量份，用有机溶剂溶解、调节树脂组合物的固含量为65wt％，在室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成预浸料。
将该无卤树脂组合物浸渍并涂布在E型玻璃布(2116，单重104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤后制得树脂含量50％的半固化片。
将制得的树脂含量50％的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜箔层压板。具体压合工艺为在2MPa压力下，200℃温度下压合2小时。
依据IPC-TM650检测方法，检测覆铜箔层压板的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、玻璃化转变温度(Tg)、剥离强度、耐热性、吸水率、阻燃性等性能，具体结果见表3。
实施例2～6与比较例1～6的树脂组合物、半固化片、覆铜箔层压板与实施例1相同，具体组分比例见表1～2，测试结果见表3～4。
表1
表2
表3
表4
从上表可知，本发明制得覆铜箔层压板性能优异，其覆铜箔层压板Dk、Df低、有较好的PCT、较低的吸水性，其阻燃性能达到UL-94V-0级，并且具有优良的PCB加工性能，适于用于高速印制电路。
综上，本发明的无卤树脂组合物具有较好的介电性能、耐热性以及较高的玻璃化转变温度，能满足高频高速电路基板的应用要求。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，包含如下物料：
环氧树脂100重量份；
活性酯固化剂50～100重量份；
氰酸酯改性聚苯醚树脂10～50重量份；
苯并噁嗪树脂10～25重量份；
促进剂二甲氨基吡啶0.001～2重量份；
所述的苯并噁嗪树脂，为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂、MDA(4,4’-二氨基 二苯甲烷)型苯并噁嗪树脂中的一种或多种组合物。
2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为无卤环氧树脂，包括含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷含氮环氧树脂、 联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、含双键的改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种组合物。
3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的活性酯固化剂，包含两个或两个以上具有较高活性的酯基。
4.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的氰酸酯改性聚苯醚树脂，数均分子量在2000至7000范围内，经由100重量份聚苯醚树脂与100～130重量份氰酸酯树脂，在85～180℃下反应100～130min制得；其中，所述的聚苯醚分子结构为：
式中，R1、R2是氢原子、烷基、烯基或炔基，R3为芳基，所述的氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯中的一种或多种组合物。
5.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的促进剂二甲氨基吡啶用于催化活性酯固化环氧树脂体系，用量为0.001～2重量份。
6.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，添加辅料、助剂，包括填料、无卤阻燃剂、增韧剂、偶联剂、分散剂、促进剂，其中促进剂包括选自羧酸金属盐类、苯酚类、醇类、脲衍生物、咪唑、金属螯合物及其混合物。
7.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物的磷重量含量控制在1.2-2.8％。
8.一种半固化片，其特征在于，包括数个叠合的预浸料，所述的预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上如权利要求1-7任一项所述的无卤树脂组合物，所述的基料选用无纺织物。
9.一种层压板，其特征在于，所述的层压板包含至少一层如权利要求8所述的半固化片。
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