KR101202555B1 - 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101202555B1
KR101202555B1 KR1020127007012A KR20127007012A KR101202555B1 KR 101202555 B1 KR101202555 B1 KR 101202555B1 KR 1020127007012 A KR1020127007012 A KR 1020127007012A KR 20127007012 A KR20127007012 A KR 20127007012A KR 101202555 B1 KR101202555 B1 KR 101202555B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermosetting resin
group
formula
benzoxazine ring
compound
Prior art date
Application number
KR1020127007012A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120036380A (ko
Inventor
도모아키 가타기리
노부히로 모리
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20120036380A publication Critical patent/KR20120036380A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101202555B1 publication Critical patent/KR101202555B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

치수 안정성이 우수한, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 제공하는 것이다. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 B를 포함하는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지이다.
<화학식 1>
Figure 112012021789802-pct00044

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, Y1은 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 디아민 잔기의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 500의 정수를 나타내고, 또한 *은 결합 부위를 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112012021789802-pct00045

(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 유기기를 나타내고, Y2는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 디아민 잔기의 유기기를 나타내고, m은 1 내지 500의 정수를 나타내고, 또한 *은 결합 부위를 나타냄)

Description

벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 및 그의 제조 방법 {THERMOSETTING RESIN HAVING BENZOXAZINE RINGS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지, 열경화성 수지의 제조 방법, 상기 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물 및 이들의 성형체, 경화체, 및 그것들을 포함하는 전자 기기에 관한 것이다.
분자 구조 중에 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지는 내열성, 난연성, 전기 절연성 및 저흡수성 등이 양호하고, 다른 열경화성 수지에는 보이지 않는 우수한 특성을 갖기 때문에, 적층판이나 반도체 밀봉재 등의 일렉트로닉스 재료, 마찰재나 지석 등의 결합재로서 주목받고 있다.
벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지는 옥사진환이 벤젠환에 인접한 구조를 갖는 열경화성 수지이며, 예를 들면 페놀 화합물, 아민 화합물, 알데히드 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 일례로서는, 페놀 화합물로서 페놀을, 아민 화합물로서 아닐린을, 알데히드 화합물로서 포름알데히드를 이용하여 제조되는 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 들 수 있다(하기 식 (i)의 좌측 기재).
식 (i)에 나타낸 바와 같이, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지(식 (i)의 좌측 기재)는 가열에 의해 개환 중합을 일으켜 폴리벤즈옥사진(식 (i)의 우측 기재)으로 된다.
Figure 112012021789802-pct00001
이러한 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지에 관하여, 예를 들면 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1에서는 2관능 페놀류, 디아민류 및 알데히드류를 반응시킴으로써 얻어지는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-64180호 공보 미국 특허 출원 공개 제2003/0023007호 명세서
Polymer Preprints, Japan Vol.57, No.1, p1480(2008)
그러나, 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1에 개시되어 있는 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지에 대해서는 치수 안정성, 특히 저 열선팽창률화에 대하여 개선의 여지가 있다. 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 성형체나 이것을 경화시킨 경화체는 어느 정도 양호한 물성을 갖는 재료이기는 하지만, 아직 불충분하다. 이러한 성형체 등은 특히 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 경화체를 필름 등의 형상으로 하여 이용하는 경우, 이러한 성능 개선이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 치수 안정성이 우수한, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 분자 중에 특정 구조의 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 구조 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 B를 포함하는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
Figure 112012021789802-pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, Y1은 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 디아민 잔기의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 500의 정수를 나타내고, 또한 *은 결합 부위를 나타냄)
Figure 112012021789802-pct00003
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 유기기를 나타내고, Y2는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 디아민 잔기의 유기기를 나타내고, m은 1 내지 500의 정수를 나타내고, 또한 *은 결합 부위를 나타냄)
[2] 상기 구조 A의 R1 및 R2는 모두 수소인, [1]에 기재된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
[3] 상기 구조 A의 R1 및 R2 및 상기 구조 B의 R3 및 R4는 모두 수소인, [1] 또는 [2]에 기재된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
[4] 상기 열경화성 수지에서의 상기 구조 B의 함유량에 대한 상기 구조 A의 함유량의 비율(A/B; 몰비)이 1/99 내지 99/1인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지.
[5] 상기 열경화성 수지에서의 상기 구조 B의 함유량에 대한 상기 구조 A의 함유량의 비율(A/B; 몰비)이 70/30 내지 90/10인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지.
[6] 상기 Y1 또는 상기 Y2 중 적어도 어느 하나가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
Figure 112012021789802-pct00004
(식 중, *은 결합 부위를 나타냄)
[7] 상기 Y1 또는 상기 Y2 중 적어도 어느 하나가 하기 화학식 4로 표시되는 구조인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
Figure 112012021789802-pct00005
(식 중, *은 결합 부위를 나타냄)
[8] 상기 X는 하기 군 G1a로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
Figure 112012021789802-pct00006
(군 G1a 중, *은 결합 부위를 나타냄)
[9] 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 디아민 화합물과, 알데히드 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
Figure 112012021789802-pct00007
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타냄)
Figure 112012021789802-pct00008
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 유기기를 나타냄)
[10] 상기 디아민 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나인, [9]에 기재된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
Figure 112012021789802-pct00009
Figure 112012021789802-pct00010
[11] 락톤 용매 중에서 상기 반응을 행하는, [9] 또는 [10]에 기재된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
[12] 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 디아민 화합물과, 알데히드 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법.
<화학식 5>
Figure 112012021789802-pct00011
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타냄)
<화학식 6>
Figure 112012021789802-pct00012
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 유기기를 나타냄)
[13] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지, 또는 [12]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
[14] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지, [12]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 열경화성 수지, 또는 [13]에 기재된 열경화성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
[15] [14]에 기재된 성형체를 경화시켜 얻어지는 경화체.
[16] [14]에 기재된 성형체 또는 [15]에 기재된 경화체를 포함하는 전자 기기.
본 발명에 따르면, 치수 안정성이 우수한, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼).
도 2는 실시예 2에서 제조된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼).
도 3은 실시예 3에서 제조된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼).
도 4는 실시예 4에서 제조된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼).
도 5는 실시예 5에서 제조된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼).
도 6은 실시예 6에서 제조된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼).
도 7은 실시예 7에서 제조된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼).
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 B를 포함하는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지이다. 구조 A 및 B를 겸비함으로써 골격이 적절하게 강직하게 되어 치수 안정성이 우수함과 동시에, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 배합되는 다른 재료와의 상용성이 우수하기 때문에, 후술하는 열경화성 수지 조성물 등으로 하는 경우, 배합되는 다른 재료에 대하여 선택의 폭이 넓다는 이점도 갖는다(단, 본 실시 형태의 작용은 이것에 한정되지 않음). 특히, 본 실시 형태에 관한 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지는, 종래에 비하여 열선팽창률(CTE)을 대폭 감소화할 수 있기 때문에, 그 관점에서도 우수한 치수 안정성을 갖는 열경화성 수지로 할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112012021789802-pct00013
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, Y1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 디아민 잔기의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 500의 정수를 나타내고, 또한 *은 결합 부위를 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112012021789802-pct00014
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 유기기를 나타내고, Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 디아민 잔기의 유기기를 나타내고, m은 1 내지 500의 정수를 나타내고, 또한 *은 결합 부위를 나타냄)
본 실시 형태에 있어서, 열경화성 수지 중에서의 구조 B의 함유량에 대한 구조 A의 함유량의 비율(A/B; 몰비)은 특별히 한정되지 않지만, 1/99 내지 99/1인 것이 바람직하고, 10/90 내지 90/10인 것이 보다 바람직하고, 50/50 내지 90/10인 것이 더욱 바람직하고, 70/30 내지 90/10인 것이 보다 더 바람직하다. 구조 B의 함유량에 대한 구조 A의 함유량의 비율(A/B; 몰비)의 하한치를 1/99 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지에 대하여 경화 필름 등의 성형체로 하였을 때의 열선팽창률(CTE)이 한층 감소화되는 경향이 있다. 상한치를 99/1 이하로 함으로써, 얻어지는 수지에 대하여 다른 재료와의 상용성이나 배합에 이용하는 용매에의 용해성 등이 한층 향상되는 경향이 있고, 경화 필름 등의 성형체로 하였을 때의 가요성이 한층 향상되는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 구조 A와 구조 B의 함유량의 비율은 1H-NMR에 의해 구할 수 있다.
화학식 1 및 2에서의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 디아민 잔기의 유기기를 나타낸다. 특히, Y1 및 Y2 중 적어도 어느 하나가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 또는, Y1 및 Y2 중 적어도 어느 하나가 하기 화학식 4로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. Y1 및 Y2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
<화학식 3>
Figure 112012021789802-pct00015
(식 중, *은 결합 부위를 나타냄)
<화학식 4>
Figure 112012021789802-pct00016
(식 중, *은 결합 부위를 나타냄)
화학식 1 및 2에서의 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이면 되며, 1 내지 250의 정수인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 디아민 화합물과, 알데히드 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 실시 형태에서는 2관능 페놀로서 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물을 적어도 이용한다. 이들 2관능 페놀과 디아민 화합물과 알데히드 화합물을 반응시킴으로써, 화학식 1로 표시되는 구조 A 및 화학식 2로 표시되는 구조 B를 포함하는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 얻을 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112012021789802-pct00017
화학식 5 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2가 유기기인 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 유기기일 수도 있다. R1 및 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 관능기로서는, 예를 들면 에테르기, 알콕시기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
화학식 5 중, 카르보닐기는 좌우의 히드록실기의 결합 위치에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나에서 결합하고 있으면 되며, 카르보닐기의 결합 위치는 좌우의 벤젠환에 있어서 동일한 위치일 수도 있고, 오르토 위치와 파라 위치와 같이 상이할 수도 있다.
화학식 5로 표시되는 2관능 페놀 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 4,4'-디히드록시벤조페논(DHBP), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 4,4'-비페놀, 1,4-벤젠디올(히드로퀴논) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4'-디히드록시벤조페논(DHBP)이 바람직하다. 2관능 페놀 화합물을 이용함으로써, 저 열선팽창률화가 한층 현저하게 된다. 특히, 2관능 페놀 화합물로서 DHBP를 이용함으로써, 저 열선팽창률화가 한층 현저하게 된다. 화학식 5로 표시되는 2관능 페놀 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<화학식 6>
Figure 112012021789802-pct00018
화학식 6 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원소를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조를 갖는 지방족 또는 방향족의 유기기를 나타낸다.
R3 및 R4가 유기기인 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조의 지방족 또는 방향족의 유기기일 수도 있다. R3 및 R4는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 여기서, 관능기로서는 에테르기, 알콕시기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
화학식 6 중, X는 좌우의 히드록실기의 결합 위치에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나에서 결합하고 있으면 되며, X의 결합 위치는 좌우의 벤젠환에 있어서 동일한 위치일 수도 있고, 오르토 위치와 파라 위치와 같이 상이할 수도 있다.
X는 하기 군 G1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수도 있다. 이들 중에서도 다른 재료와의 상용성, 배합에 이용하는 용매에의 용해성 및 경화 필름 등의 성형체로 하였을 때의 가요성의 관점에서, 하기 G1a로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112012021789802-pct00019
(군 G1 중, *은 결합 부위를 나타냄)
Figure 112012021789802-pct00020
(군 G1a 중, *은 결합 부위를 나타냄)
화학식 6으로 표시되는 2관능 페놀 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판(비스페놀 A), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스페놀(비스페놀 M), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스페놀(비스페놀 P), 4,4'-메틸렌디페놀(비스페놀 F) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 다른 재료와의 상용성이나 배합에 이용하는 용매에의 용해성 및 경화 필름 등의 성형체로 하였을 때의 가요성의 관점에서, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판(비스페놀 A)이 바람직하다. 화학식 6으로 표시되는 2관능 페놀 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄 구조 또는 분지 구조의 지방족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 방향족 디아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이것들은 치환될 수도 있고, 비치환일 수도 있고, 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있다. 여기서, 관능기로서는 에테르기, 알콕시기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
지환식 디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 화학식 9로 표시되는 화합물 및 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012021789802-pct00021
Figure 112012021789802-pct00022
화학식 9로 표시되는 화합물 및 화학식 10으로 표시되는 화합물은, 각각 시스 이성체, 트랜스 이성체, 또는 시스 이성체와 트랜스 이성체의 임의의 혼합물일 수도 있다.
직쇄 지방족 디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 군 G2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 직쇄 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012021789802-pct00023
또한, 방향족 디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 13으로 표시되는 방향족 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012021789802-pct00024
Figure 112012021789802-pct00025
Figure 112012021789802-pct00026
화학식 11로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(p-페닐렌디아민)을 들 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112012021789802-pct00027
화학식 13 중, D는 각각 독립적으로 직접 결합손(원자 또는 원자단이 존재하지 않음), 또는 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조의 지방족 또는 방향족의 유기기를 나타낸다. 화학식 13 중, D는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. E는 직접 결합손(원자 또는 원자단이 존재하지 않음), 또는 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조의 지방족 또는 방향족의 유기기를 나타낸다. 상기의 지방족의 유기기 또는 방향족의 유기기는 각각 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 구조의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 여기서, 관능기로서는 에테르기, 알콕시기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
화학식 13 중, n' 및 m'는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13의 각 방향환은 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 구조의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 치환기는 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있다. 여기서, 관능기로서는 에테르기, 알콕시기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
화학식 13 중, D는 좌우의 아미노기의 결합 위치에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나에서 결합하고 있으면 되며, D의 결합 위치는 좌우의 벤젠환에 있어서 동일한 위치일 수도 있고, 오르토 위치와 파라 위치와 같이 상이할 수도 있다. E는 좌우의 D의 결합 위치에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나에서 결합하고 있으면 되며, E의 결합 위치는 좌우의 벤젠환에 있어서 동일한 위치일 수도 있고, 오르토 위치와 파라 위치와 같이 상이할 수도 있다.
디아민 화합물이 화학식 13으로 표시되는 화합물이고, 화학식 13의 D가 상기 유기기인 경우, D는 하기 군 G3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수도 있다.
Figure 112012021789802-pct00028
(군 G3 중, *은 결합 부위를 나타냄)
디아민 화합물이 화학식 13으로 표시되는 화합물이고, 화학식 13의 E가 상기 유기기인 경우, E는 하기 군 G4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수도 있다.
Figure 112012021789802-pct00029
(군 G4 중, *은 결합 부위를 나타냄)
화학식 13에 있어서, n' 및 m'가 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이면 되지만, 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서 0 내지 1인 것이 보다 바람직하다.
화학식 13에 있어서, n' 및 m'가 0인 경우, 디아민 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012021789802-pct00030
화학식 14 중, E는 직접 결합손(원자 또는 원자단이 존재하지 않음), 또는 헤테로 원소 또는 관능기를 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 구조의 지방족 또는 방향족의 유기기를 나타낸다. 관능기로서는 에테르기, 알콕시기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
화학식 14에서의 E가 지방족의 유기기 또는 방향족의 유기기인 경우, 각각 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 구조의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
화학식 14 중, E는 좌우의 아미노기의 결합 위치에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나에서 결합하고 있으면 되며, E의 결합 위치는 좌우의 벤젠환에 있어서 동일한 위치일 수도 있고, 오르토 위치와 파라 위치와 같이 상이할 수도 있다.
화학식 14로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 화합물(4,4'-디아미노디페닐메탄)을 들 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112012021789802-pct00031
디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,5(6)-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 지환식 디아민 화합물; 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 및 1,18-디아미노옥타데칸 등의 직쇄 지방족 디아민 화합물; 테트라메틸-1,3-디아미노프로판 등의 분지 지방족 디아민 화합물; p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린(비스아닐린 M), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린(비스아닐린 P), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저 열선팽창률화의 관점에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노비페닐이 바람직하다. 이들 디아민 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
디아민 화합물의 사용량은, 전체 2관능 페놀 화합물 1mol에 대하여 0.1 내지 2mol인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.8mol인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.5mol인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 2관능 페놀 화합물로서, 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물만을 이용하는 경우, 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물의 합계 1mol에 대하여 디아민 화합물의 사용량을 상기 범위로 하는 것을 의미한다. 2관능 페놀 화합물 1mol에 대한 디아민 화합물의 사용량을 2mol 이하로 함으로써, 반응 용액의 겔화를 효과적으로 억제할 수 있다. 2관능 페놀 화합물 1mol에 대한 디아민 화합물의 사용량을 0.1mol 이상으로 함으로써, 2관능 페놀 화합물을 잔존시키지 않고 충분히 반응시켜 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 더 고분자량화시킬 수 있다.
본 실시 형태에서는, 화학식 5로 표시되는 2관능 페놀 화합물과 화학식 6으로 표시되는 2관능 페놀 화합물을 병용하여 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 합성할 수 있는데, 이 경우 화학식 6으로 표시되는 2관능 페놀 화합물의 사용량은 전체 2관능 페놀 중 1 내지 99mol%인 것이 바람직하고, 10 내지 90mol%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50mol%인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 30mol%인 것이 보다 더 바람직하다. 화학식 5로 표시되는 2관능 페놀 화합물과 화학식 6으로 표시되는 2관능 페놀 화합물을 병용하는 경우, 화학식 6으로 표시되는 2관능 페놀 화합물의 사용량을 상기의 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지에 대하여 다른 재료와의 상용성이나 배합에 이용하는 용매에의 용해성 등이 한층 향상되는 경향이 있고, 경화 필름 등의 성형체로 하였을 때의 가요성이 한층 향상되는 경향이 있다. 화학식 6으로 표시되는 2관능 페놀 화합물의 사용량을 상기의 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 수지에 대하여 경화 필름 등의 성형체로 하였을 때의 열선팽창률이 한층 감소화되는 경향이 있다.
알데히드 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드로서는 그의 중합체인 파라포름알데히드나 수용액인 포르말린 등의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 포름알데히드나 파라포름알데히드와 알코올류를 반응시킴으로써 얻어지는 헤미아세탈로서 사용하는 것도 가능하다. 그 때의 알코올로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 증류 제거의 용이성이라는 관점에서 메탄올이 바람직하다. 알코올은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알데히드 화합물의 사용량은, 디아민 화합물 1mol에 대하여 4 내지 8mol인 것이 바람직하고, 4 내지 7mol인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 6mol인 것이 더욱 바람직하다. 알데히드 화합물의 사용량을 8mol 이하로 함으로써, 인체 및 환경에의 영향을 감소시킬 수 있다. 알데히드 화합물의 사용량을 4mol 이상으로 함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 더 고분자량화시킬 수 있다.
벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법에 있어서는, 2관능 페놀 화합물과 함께 단관능 페놀 화합물을 더 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 단관능 페놀 화합물을 병용한 경우, 반응성 말단이 벤즈옥사진환에 의해 밀봉된 중합체가 생성되게 된다. 그 결과, 합성 반응 중에 있어서 중합체의 분자량을 제어할 수 있고, 용액의 겔화를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 중합체의 반응성 말단을 밀봉함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다. 그 결과, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 불용화를 효과적으로 방지할 수 있다.
단관능 페놀 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, 도데실페놀, o-페닐페놀, p-페닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀 등을 들 수 있다. 단관능 페놀 화합물로서는 범용성 및 비용의 관점에서 페놀이 바람직하다. 단관능 페놀 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단관능 페놀 화합물의 사용량은, 전체 2관능 페놀 화합물 1mol에 대하여 0.5mol 이하인 것이 바람직하다. 단관능 페놀 화합물의 사용량을 전체 2관능 페놀 화합물 1mol에 대하여 0.5mol 이하로 함으로써, 합성 반응 중에 있어서 벤즈옥사진환 구조를 갖는 열경화성 수지를 보다 고분자량화시킬 수 있음과 동시에, 단관능 페놀 화합물을 충분히 반응시킴으로써 단관능 페놀의 잔존량을 감소시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 용매로서 공지된 용매를 사용할 수 있지만, 합성 용매로서 환상 에스테르 또는 락톤 용매를 포함하는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매를 이용함으로써, 합성 반응 중에 반응 용액의 겔화나 반응 생성물의 불용화가 생기지 않고, 또한 합성 시의 취급성이 양호하고, 합성 공정을 용이하게 할 수 있다. 환상 에스테르 또는 락톤 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 γ-카프로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 3-메틸옥타노-4-락톤, 4-히드록시-3-펜텐산 γ-락톤 등의 환상 에스테르 또는 락톤 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도 범용성이 높은 γ-부티로락톤, γ-카프로락톤 및 γ-발레로락톤 등이 바람직하다. 환상 에스테르 또는 락톤 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매로서는 환상 에스테르 또는 락톤 용매와 알코올의 혼합 용매일 수도 있다. 알코올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이소부탄올 및 2-메톡시에탄올이 바람직하다. 알코올은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
환상 에스테르 또는 락톤 용매와 알코올의 혼합 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도 등의 관점에서 γ-부티로락톤과 이소부탄올 및 γ-부티로락톤과 2-메톡시에탄올의 조합이 바람직하다.
환상 에스테르 또는 락톤 용매와 알코올의 혼합 용매 중에서의 알코올의 비율은, 합성 반응을 효율적으로 진행시킨다는 관점에서 50부피% 이하인 것이 바람직하다. 알코올의 비율이 50부피% 이하임으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응을 단시간에 행할 수 있기 때문에 합성 효율을 상승시킬 수 있다.
용매로서는 환상 에스테르 또는 락톤 용매와 방향족계 비극성 용매의 혼합 용매일 수도 있다. 방향족계 비극성 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 슈도쿠멘, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 범용성이 높고 저렴하기 때문에 톨루엔, 크실렌이 바람직하다. 방향족계 비극성 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
환상 에스테르 또는 락톤 용매와 방향족계 비극성 용매의 혼합 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도 등의 관점에서 γ-부티로락톤과 톨루엔 및 γ-부티로락톤과 크실렌의 조합이 바람직하다.
환상 에스테르 또는 락톤 용매와 방향족계 비극성 용매의 혼합 용매 중에서의 방향족계 비극성 용매의 비율은, 원료의 용해성을 저하시키지 않는 관점에서 혼합 용매 전체에 대하여 50부피% 이하인 것이 바람직하다. 방향족계 비극성 용매의 비율을 50부피% 이하로 함으로써, 원료를 보다 확실하게 용해시킬 수 있어 반응 효율을 상승시킬 수 있다.
용매로서는, 환상 에스테르 또는 락톤 용매와, 방향족계 비극성 용매와, 알코올의 혼합 용매일 수도 있다. 합성 반응을 효율적으로 진행시킨다는 관점이나, 원료의 용매에의 용해성을 저하시키지 않는다는 관점에서, 방향족계 비극성 용매와 알코올의 합계는 혼합 용매 전체의 50부피% 이하인 것이 바람직하다.
용매의 양은 2관능 페놀 화합물의 mol 농도가 0.1 내지 5.0mol/L인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4.0mol/L인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3.0mol/L인 것이 더욱 바람직하다. 2관능 페놀 화합물의 mol 농도를 0.1mol/L 이상으로 함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응 속도를 보다 촉진시킬 수 있어 반응 효율을 상승시킬 수 있다. 2관능 페놀 화합물의 농도를 5.0mol/L 이하로 함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응 시에 반응 용액의 겔화를 효과적으로 억제할 수 있음과 동시에, 얻어지는 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 불용화를 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 열경화성 수지의 제조 방법에 있어서, 원료를 첨가 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2관능 페놀 화합물, 디아민 화합물 및 알데히드 화합물을 순서대로 용매에 첨가하고 혼합할 수도 있지만, 2관능 페놀 화합물과 디아민 화합물과 용매를 첨가하고 혼합하여 혼합 용액으로 한 후, 이 혼합 용액에 알데히드 화합물을 첨가하고 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에 관한 제조 방법은, 2관능 페놀 화합물(상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 등)과 디아민 화합물과 용매를 혼합시켜 혼합 용액으로 하는 공정과, 상기 혼합 용액에 알데히드 화합물을 더 첨가하고 반응시키는 공정을 포함할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 열경화성 수지의 제조 방법에 있어서, 반응 효율을 향상시키는 관점에서 가열할 수도 있고, 적절하게 교반기, 교반자 등을 사용하여 용매의 교반 하에 2관능성 페놀 화합물 등을 첨가 혼합할 수도 있다. 반응은, 필요에 따라 질소 가스 등의 불활성 가스를 퍼징하여 불활성 가스의 존재 하에서 행할 수도 있다.
가열의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오일욕 등의 온도 조절기를 이용하여 소정의 온도까지 한번에 상승시킨 후에, 그 온도에서 일정하게 유지하는 방법을 들 수 있다.
가온 처리 시의 소정의 온도는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응의 효율화가 도모되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 반응 용액 온도가 10 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 150℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 반응 용액 온도를 10℃ 이상으로 함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있어 반응 효율을 더 상승시킬 수 있다. 반응 용액 온도를 150℃ 이하로 함으로써, 반응 용액의 겔화를 효과적으로 억제할 수 있고, 얻어지는 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 불용화를 효과적으로 방지할 수 있다. 반응 용액의 가열을 행하고 있는 동안에는 용매를 환류시킬 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 열경화성 수지의 제조 방법은, 반응에 의해 생성되는 물을 제거하는 공정을 더 포함할 수도 있다. 반응에 의해 생성되는 물을 제거함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 합성 반응 시간을 단축시키는 것이 가능하게 되어 반응의 효율화를 도모할 수 있다. 생성되는 물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 반응 용액 중의 용매와 공비시키는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 코크를 갖는 등압 적하 깔때기, 딤로스 냉각기, 딘 스타크 장치 등을 이용함으로써 생성되는 물을 반응계로부터 제거할 수 있다. 또한, 반응 공정 중에 반응 용기 내를 감압으로 함으로써, 생성되는 물을 계 밖으로 제거할 수도 있다.
가열의 계속 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가열 개시 후 1 내지 20시간 정도인 것이 바람직하고, 2 내지 15시간 정도가 보다 바람직하다. 가열 개시 후 1 내지 20시간 가열을 계속시킨 후, 반응 용액을 오일욕 등의 온도 조절기의 접촉으로부터 개방하여 방냉할 수도 있고, 또는 냉매 등을 이용하여 냉각할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 열경화성 수지의 제조 방법은, 화학식 5로 표시되는 화합물과, 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 디아민 화합물과, 알데히드 화합물을 포함하는 용액을 반응시키는 공정 후에, 반응 후의 용액을 염기성 수용액에 의해 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 세정 공정을 더 포함함으로써, 반응 용액으로부터 미반응의 2관능 페놀 화합물이나 단관능 페놀 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다.
염기성 수용액으로서는 염기성 화합물을 물에 용해시킨 수용액이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 염기성 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 범용성의 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다.
세정 공정에 있어서 염기성 수용액으로 상기 반응 용액을 세정한 후, 증류수 등으로 더 세정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 증류수에 의해 수회 세정함으로써, 나트륨 이온 등의 염기성 수용액 유래의 이온을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지를 반응 용액으로부터 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 빈용매에 의한 재침전법, 농축 고화법(용매 감압 증류 제거), 스프레이 드라이법 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는 필요에 따라 전처리로서 반응 후에 반응 용액의 여과를 행할 수도 있다.
본 실시 형태에 의해 얻어지는 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지는 고분자량화되어 있으며, 이 열경화성 수지를 가열하는 것 등에 의해 개환 반응을 촉진시킬 수 있어 경화체로 할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 열경화성 수지를 가열 성형하여 필름 등의 최종 제품으로 한 경우, 내열성이나 가요성 등의 물성의 향상을 기대할 수 있다. 특히, 2관능 페놀 화합물 및 디아민 화합물을 이용하면, 반응 후에 얻어지는 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지가 선상을 유지하는 비율이 높아진다고 생각되며, 그 결과 이러한 수지를 경화시킨 후에 얻어지는 필름 등의 성형체(최종 제품 등)의 가요성, 및 유리 전이 온도나 열 분해 온도 등의 내열성이 한층 향상되는 경향이 있어, 얻어지는 수지의 물성을 한층 우수한 것으로 할 수 있다(단, 본 실시 형태의 작용은 이것에 한정되지 않음).
본 실시 형태에 관한 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 폴리에틸렌글리콜 환산치에서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000 내지 300000이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 100000이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 50000이고, 보다 더 바람직하게는 4000 내지 30000이다. 본 실시 형태에 있어서, 「고분자량화된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지」란, 예비중합체 타입의 벤즈옥사진 수지, 즉 반복 단위 중에 벤즈옥사진환을 갖는 구조의 열경화성 수지를 가리키며, 그의 중량 평균 분자량이 2000 내지 300000 정도로 제어되어 있는 것을 의미한다.
열경화성 수지의 중량 평균 분자량을 2000 이상으로 함으로써, 그 후의 개환 반응에 의해 얻어지는 최종 제품의 내열성 및 가요성을 상승시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서 제조된 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 회수 작업성을 상승시킬 수 있어 수율을 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 300000 이하로 함으로써, 합성 후에 얻어지는 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 각종 유기 용매에의 용해성을 한층 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 다른 열경화성 수지 등과의 상용성을 확보할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 얻어지는 열경화성 수지의 중량 평균 분자량을 제어하는 방법으로서는, 예를 들면 합성 반응 중에 반응 용액의 일부를 채취하고, 그 용액에 용해되어 있는 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 분자량을 GPC에 의해 측정함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 중량 평균 분자량을 제어하는 방법을 들 수 있다.
벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지는, 할로겐 원자를 구조 중에 갖지 않는 것으로 할 수 있고, 불순물로서 할로겐 화합물을 포함하지 않는 용매를 이용하여 제조할 수도 있기 때문에, 할로겐 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 열경화성 수지로 할 수도 있다.
벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지는, 필요에 따라 경화 촉진제, 난연제, 무기 충전재, 이형제, 접착성 부여제, 계면활성제, 착색제, 커플링제, 레벨링제, 그 밖의 열경화성 수지 등을 첨가하여 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 조성물은, 상기한 용매를 더 포함할 수도 있다. 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 조성물은, 종래 공지된 방법에 의해 성형 또는 경화시킴으로써, 적층판이나 반도체 밀봉재 등의 일렉트로닉스 재료, 마찰재나 지석 등의 결합재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지, 상기 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 종래 공지된 방법에 의해 성형 또는 경화하여 얻어지는 성형체 또는 경화체는, 전자 부품ㆍ전자 기기 및 그 재료로서 다층 기판, 적층판, 밀봉제, 접착제 등의 용도에 바람직하다.
본 실시 형태의 성형체는, 상기한 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 또는 그것을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 필요에 따라 부분 경화시키거나, 또는 경화시키지 않고 얻어지는 성형체이다. 본 실시 형태의 성형체로서는, 상술한 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지가 경화 전에도 성형성을 갖고 있기 때문에, 일단 경화 전에 성형한 후에 열을 가하여 경화시킨 것(경화 성형체)일 수도 있고, 성형과 동시에 경화시킨 것(경화체)일 수도 있다. 또한, 그의 치수나 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 필름상, 시트상(판상), 블록상 등을 들 수 있으며, 또한 다른 부위(예를 들면, 점착층)를 구비할 수도 있다.
본 실시 형태의 전자 기기는, 상기 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지, 상기 열경화성 수지 조성물, 상기 성형체 및 상기 경화체 중 어느 하나를 포함한다. 특히, 성형체 등은 전자 부품ㆍ전자 기기 및 그의 재료로서 우수한 치수 안정성, 특히 저 열선팽창률화가 요구되는 다층 기판, 적층판, 밀봉제, 접착제 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 전자 기기로서는, 예를 들면 휴대 전화, 표시 기기, 차량 탑재 기기, 컴퓨터, 통신 기기 등을 들 수 있다. 기타, 항공기 부재, 자동차 부재, 건축 부재 등에도 사용할 수 있으며, 도전 재료, 특히 금속 충전재의 내열성 결착제로서 이용하여 직류 또는 교류의 전류를 흐르게 할 수 있는 회로를 형성하는 용도로 이용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 실시예에 이용한 평가 방법 및 측정 방법은 이하와 같다.
[중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
고속 액체 크로마토그래프 시스템(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)
시스템 컨트롤러: SCL-10A VP
송액 유닛: LC-10AD
VP 탈기 장치: DGU-12A
시차 굴절계(RI) 검출기: RID-10A
오토 인젝터: SIL-10AD VP
칼럼 오븐: CTO-10AS VP
칼럼: 쇼덱스(SHODEX) KD803(배제 한계 분자량 70000)×2(직렬)
칼럼 온도: 50℃
유량: 0.8mL/분
용리액: 디메틸포름아미드(DMF; 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조, 안정제 불포함, HPLC용, LiBr(브롬화리튬) 10mmol/L 함유)
샘플: 0.7질량%
검출기: RI
상기 측정 조건에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 20000, 14000, 10000, 8000, 6000, 4000, 3000, 2000, 1500, 1000, 900, 600, 400, 300, 200인 표준 폴리에틸렌글리콜(쥰세이 가가꾸사 제조)을 이용하여 검량선을 작성하였다. 표준 폴리에틸렌글리콜 환산에 의해, GPC 측정에 의해 얻어진 폴리에틸렌글리콜 환산치에서의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
[1H-NMR의 측정]
하기 측정 장치, 용매를 이용하여 샘플 농도 1.3질량%에서 측정을 행하였다.
측정 장치: 제올(JEOL) 제조, ECX400(400MHz)
용매: TMS(테트라메틸실란)를 0.05부피% 함유하는 중DMSO(디메틸술폭시드; 시그마 알드리치사 제조), 또는 TMS를 0.05부피% 함유하는 중클로로포름(캠브리지 아이소토프 래보러토리즈(Cambridge Isotope Laboratories)사 제조)을 이용하였다.
[열선팽창률(CTE)의 측정]
SII 나노테크놀로지사 제조「TMA/SS6100」을 이용하여 인장 모드에서 질소 분위기 하에 하중 5mN, 승온 속도 5℃/분에서 측정하여 25℃ 내지 150℃의 열선팽창률(CTE)의 평균치(ppm/℃)를 구하였다. 측정 샘플은, 얻어진 필름을 폭 4mm, 길이 20mm로 커트하고, 척 사이의 거리가 10mm로 되도록 세트하였다.
[실시예 1]
코크를 갖는 등압 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기가 세트된 300mL의 플라스크 내에, γ-부티로락톤 200mL(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), 4,4'-디히드록시벤조페논(이하, DHBP라고 함) 2.59g(0.012mol, 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), 비스페놀 A(이하, BisA라고 함) 24.66g(0.108mol, 닛본 지이 플라스틱사 제조), 4,4'-디아미노디페닐메탄(이하, MDA라고 함) 23.89g(0.12mol, 호도가야 가가꾸 고교사 제조, 제품명 「DAM」)을 투입하고, 계 내에 질소 가스 퍼징을 개시하였다(유량 15mL/분). 반응 용액을 100℃에서 1시간 교반하여 DHBP, BisA, MDA의 용해를 확인한 후, 파라포름알데히드(이하, PFA라고 함) 18.87g(0.58mol, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 순도 91.60%)을 상기 플라스크 내에 첨가하고, 5시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고 여과한 후, 1L의 메탄올 중에 부어 생성물을 침전 석출시켰다.
석출된 침전 고체를 감압 건조함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 A가 얻어졌다. 얻어진 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 10000이었다.
이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
DHBP_MDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.36ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.59ppm
BisA_MDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.26ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.51ppm
BisA 유래의 메틸기의 양성자 피크: 1.54ppm
MDA 유래의 메틸렌기(-CH2-)의 양성자 피크: 3.78ppm
[실시예 2]
코크를 갖는 등압 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기가 세트된 300mL의 플라스크 내에, γ-부티로락톤 200mL(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), DHBP 7.76g(0.036mol, 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), BisA 19.18g(0.084mol, 닛본 지이 플라스틱사 제조), MDA 23.89g(0.12mol, 호도가야 가가꾸 고교사 제조, 제품명「DAM」)을 투입하고, 계 내에 질소 가스 퍼징을 개시하였다(유량 15mL/분). 반응 용액을 100℃에서 1시간 교반하여 DHBP, BisA, MDA의 용해를 확인한 후, PFA 18.87g(0.58mol, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 순도 91.60%)을 상기 플라스크 내에 첨가하고, 3시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고 여과한 후, 1L의 메탄올 중에 부어 생성물을 침전 석출시켰다.
석출된 침전 고체를 감압 건조함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 B가 얻어졌다. 얻어진 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 6000이었다.
이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
DHBP_MDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.36ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.59ppm
BisA_MDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.27ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.51ppm
BisA 유래의 메틸기의 양성자 피크: 1.54ppm
MDA 유래의 메틸렌기의 양성자 피크: 3.78ppm
[실시예 3]
코크를 갖는 등압 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기가 세트된 300mL의 플라스크 내에, γ-부티로락톤 200mL(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), DHBP 18.12g(0.084mol, 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), BisA 8.22g(0.036mol, 닛본 지이 플라스틱사 제조), MDA 23.89g(0.12mol, 호도가야 가가꾸 고교사 제조, 제품명「DAM」)을 투입하고, 계 내에 질소 가스 퍼징을 개시하였다(유량 15mL/분). 반응 용액을 100℃에서 1시간 교반하여 DHBP, BisA, MDA의 용해를 확인한 후, PFA 18.87g(0.58mol, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 순도 91.60%)을 상기 플라스크 내에 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고 여과한 후, 1L의 메탄올 중에 부어 생성물을 침전 석출시켰다.
석출된 침전 고체를 감압 건조함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 C가 얻어졌다. 얻어진 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 C의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 8000이었다.
이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
DHBP_MDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.48ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.66ppm
BisA_MDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.31ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.51ppm
BisA 유래의 메틸기의 양성자 피크: 1.49ppm
MDA 유래의 메틸렌기의 양성자 피크: 3.68ppm
[실시예 4]
코크를 갖는 등압 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기가 세트된 300mL의 플라스크 내에, γ-부티로락톤 200mL(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), DHBP 12.94g(0.06mol, 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), BisA 13.70g(0.06mol, 닛본 지이 플라스틱사 제조), p-페닐렌디아민(이하, PDA라고도 함) 12.99g(0.12mol, 다이신 가세이 고교사 제조, 제품명「파라민」)을 투입하고, 계 내에 질소 가스 퍼징을 개시하였다(유량 15mL/분). 반응 용액을 100℃에서 1시간 교반하여 DHBP, BisA, PDA의 용해를 확인한 후, PFA 18.87g(0.58mol, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 순도 91.60%)을 상기 플라스크 내에 첨가하고, 5시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고 여과한 후, 1L의 메탄올 중에 부어 생성물을 침전 석출시켰다.
석출된 침전 고체를 감압 건조함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 D가 얻어졌다. 얻어진 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 D의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 8000이었다.
이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
DHBP_PDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.43ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.61ppm
BisA_PDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.25ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.45ppm
BisA 유래의 메틸기의 양성자 피크: 1.48ppm
[실시예 5]
코크를 갖는 등압 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기가 세트된 300mL의 플라스크 내에, γ-부티로락톤 200mL(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), DHBP 18.12g(0.084mol, 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), BisA 8.22g(0.036mol, 닛본 지이 플라스틱사 제조), PDA 12.99g(0.12mol, 다이신 가세이 고교사 제조, 제품명「파라민」)을 투입하고, 계 내에 질소 가스 퍼징을 개시하였다(유량 15mL/분). 반응 용액을 100℃에서 1시간 교반하여 DHBP, BisA, PDA의 용해를 확인한 후, PFA 18.87g(0.58mol, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 순도 91.60%)을 상기 플라스크 내에 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고 여과한 후, 1L의 메탄올 중에 부어 생성물을 침전 석출시켰다.
석출된 침전 고체를 감압 건조함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 E가 얻어졌다. 얻어진 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 E의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 7000이었다.
이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
DHBP_PDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.44ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.61ppm
BisA_PDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.26ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.46ppm
BisA 유래의 메틸기의 양성자 피크: 1.48ppm
[실시예 6]
코크를 갖는 등압 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기가 세트된 300mL의 플라스크 내에, γ-부티로락톤 200mL(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), DHBP 21.99g(0.102mol, 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), BisA 4.11g(0.018mol, 닛본 지이 플라스틱사 제조), PDA 12.99g(0.12mol, 다이신 가세이 고교사 제조, 제품명「파라민」)을 투입하고, 계 내에 질소 가스 퍼징을 개시하였다(유량 15mL/분). 반응 용액을 100℃에서 1시간 교반하여 DHBP, BisA, PDA의 용해를 확인한 후, PFA 18.87g(0.58mol, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 순도 91.60%)을 상기 플라스크 내에 첨가하고, 3시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고 여과한 후, 1L의 메탄올 중에 부어 생성물을 침전 석출시켰다.
석출된 침전 고체를 감압 건조함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 F가 얻어졌다. 얻어진 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 F의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 6000이었다.
이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
DHBP_PDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.44ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.61ppm
BisA_PDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.26ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.45ppm
BisA 유래의 메틸기의 양성자 피크: 1.48ppm
[실시예 7]
코크를 갖는 등압 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기가 세트된 300mL의 플라스크 내에, γ-부티로락톤 200mL(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), DHBP 23.29g(0.108mol, 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), BisA 2.74g(0.012mol, 닛본 지이 플라스틱사 제조), PDA 12.99g(0.12mol, 다이신 가세이 고교사 제조, 제품명「파라민」)을 투입하고, 계 내에 질소 가스 퍼징을 개시하였다(유량 15mL/분). 반응 용액을 100℃에서 1시간 교반하여 DHBP, BisA, PDA의 용해를 확인한 후, PFA 18.87g(0.58mol, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 순도 91.60%)을 상기 플라스크 내에 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고 여과한 후, 1L의 메탄올 중에 부어 생성물을 침전 석출시켰다.
석출된 침전 고체를 감압 건조함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 G가 얻어졌다. 얻어진 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 G의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 7000이었다.
이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
DHBP_PDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.43ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.60ppm
BisA_PDA의 옥사진환
옥사진환 2위치의 메틸렌 양성자 피크: 5.26ppm
옥사진환 4위치의 메틸렌 양성자 피크: 4.45ppm
BisA 유래의 메틸기의 양성자 피크: 1.48ppm
[비교예 1]
코크를 갖는 등압 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기가 세트된 500mL의 플라스크 내에, 톨루엔 190mL 및 이소부탄올 10mL을 실온 조건 하에서 첨가 혼합하였다.
그 후, BisA 27.4g(0.12mol, 닛본 지이 플라스틱사 제조), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP라고 함) 51.3g(0.125mol, 와까야마 세이까 고교사 제조, 제품명「BAPP」), 페놀 0.9g(0.0096mol)을 상기 플라스크 내에 실온 하에서 첨가 혼합하였다. 이 시점부터 계 내에 질소 가스 퍼징을 개시하였다(유량 15mL/분).
반응 용액을 오일욕에 침지하고, 오일욕의 온도가 65℃로 되고 나서 육안으로 분말상 물질이 없어지는 것을 확인한 후, PFA 19.5g(0.60mol, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 순도 91.60%)을 상기 플라스크 내에 첨가하고 환류시키며 2시간 반응시켰다.
그 후, 반응 중에 생성된 물을 톨루엔, 이소부탄올과 공비시킴으로써 계 밖으로 증류 제거하면서 반응시켰다. 증류 제거 개시 후, 6시간 환류를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고 여과한 후, 1L의 메탄올 중에 부어 생성물을 침전 석출시켰다. 석출된 침전 고체를 감압 건조함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 H를 얻었다. 얻어진 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 H의 중량 평균 분자량은 약 16000이었다.
[경화 필름의 제작]
[실시예 8 내지 10]
유리 용기 중에서, 디메틸포름아미드 5g에 실시예 1 내지 3에서 제작한 열경화성 수지 6g을 용해시켜 황색의 점조액을 얻었다. 이 점조액을 폴리이미드(PI) 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 도공하고, 80℃에서 10분, 100℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 30분, 200℃에서 30분, 220℃에서 30분, 240℃에서 30분, 260℃에서 1시간 각각 유지하여 오븐 중에서 열경화시켰다. 이 열경화에 의해 필름상의 경화물(필름 A 내지 C)이 얻어졌다. 이 경화물은 황색 투명이고, 두께는 45㎛이었다.
[실시예 11 내지 14]
유리 용기 중에서, 디메틸포름아미드 5g에 실시예 4 내지 7에서 제작한 열경화성 수지 6g을 용해시켜 적색의 점조액을 얻었다. 이 점조액을 폴리이미드(PI) 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 도공하고, 80℃에서 10분, 100℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 30분, 200℃에서 30분, 220℃에서 30분, 240℃에서 30분, 260℃에서 1시간 각각 유지하여 오븐 중에서 열경화시켰다. 이 열경화에 의해 필름상의 경화물(필름 D 내지 G)이 얻어졌다. 이 경화물은 적색 투명이고, 두께는 45㎛이었다.
[비교예 2]
유리 용기 중에서, 디메틸포름아미드 5g에 비교예 1에서 제작한 열경화성 수지 H 5g을 용해시켜 황색의 점조액을 얻었다. 이 점조액을 PI 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 도공하고, 80℃에서 10분, 100℃에서 10분, 150℃에서 10분, 180℃에서 30분, 200℃에서 30분, 220℃에서 30분, 240℃에서 1시간 각각 유지하여 오븐 중에서 열경화시켰다. 이 열경화에 의해 필름상의 경화물(필름 H)이 얻어졌다. 이 경화물은 황색 투명이고, 두께는 51㎛이었다. 또한, 260℃까지 가열하면 열 분해되어 버리기 때문에, 240℃를 상한으로 하여 열경화시켰다.
각 필름의 열선팽창률의 평균치를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112012021789802-pct00032
[유기 용매에 대한 용해성 및 다른 종류의 수지에 대한 상용성]
[실시예 15]
유리 용기 중에, 실시예 5에서 제조한 열경화성 수지 E 0.1g, 시클로헥사논 5g(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조)을 칭량하고, 아와토리 렌타로 ARE-250(가부시끼가이샤 틴키(THINKY) 제조)으로 10분간 교반한 바, 열경화성 수지 E가 용해된 균일 용액이 얻어졌다.
[비교예 3]
코크를 갖는 등압 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기가 세트된 300mL의 플라스크 내에, γ-부티로락톤 200mL(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), DHBP 25.89g(0.12mol, 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조), PDA 12.99g(0.12mol, 다이신 가세이 고교사 제조, 제품명「파라민」)을 투입하고, 계 내에 질소 가스 퍼징을 개시하였다(유량 15mL/분). 반응 용액을 100℃에서 1시간 교반하여 DHBP, PDA의 용해를 확인한 후, PFA 18.87g(0.58mol, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 순도 91.60%)을 상기 플라스크 내에 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고 여과한 후, 1L의 메탄올 중에 부어 생성물을 침전 석출시켰다.
석출된 침전 고체를 감압 건조함으로써, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 I가 얻어졌다. 얻어진 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 I의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 7000이었다.
[비교예 4]
유리 용기 중에, 비교예 3에서 제조한 열경화성 수지 I 0.1g, 시클로헥사논 5g(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조)을 칭량하고, 아와토리 렌타로 ARE-250(가부시끼가이샤 틴키 제조)으로 10분간 교반하였지만, 열경화성 수지 I는 불용이었다.
[실시예 16]
유리 용기 중에, 열경화성 수지 E 0.1g, 비스페놀 A형 에폭시 수지 RE-410S 5g(액상, 닛본 가야꾸사 제조)을 칭량하고, 아와토리 렌타로 ARE-250(가부시끼가이샤 틴키 제조)으로 10분간 교반하였다. 얻어진 용액의 상태를 육안으로 관찰한 바 균일하였다.
[비교예 5]
유리 용기 중에, 열경화성 수지 I 0.1g, 비스페놀 A형 에폭시 수지 RE-410S 5g(액상, 닛본 가야꾸사 제조)을 칭량하고, 아와토리 렌타로 ARE-250(가부시끼가이샤 틴키 제조)으로 10분간 교반하였다. 얻어진 용액의 상태를 육안으로 관찰한 바 혼탁 상황이었다.
[실시예 17]
유리 용기 중에, 열경화성 수지 E 0.1g, 알킬페놀 모노글리시딜에테르 YED122 5g(액상, 미쯔비시 가가꾸사 제조)을 칭량하고, 아와토리 렌타로 ARE-250(가부시끼가이샤 틴키 제조)으로 10분간 교반하였다. 얻어진 용액의 상태를 육안으로 관찰한 바 균일하였다.
[비교예 6]
유리 용기 중에, 열경화성 수지 I 0.1g, 알킬페놀 모노글리시딜에테르 YED122 5g(액상, 미쯔비시 가가꾸사 제조)을 칭량하고, 아와토리 렌타로 ARE-250(가부시끼가이샤 틴키 제조)으로 10분간 교반하였다. 얻어진 용액의 상태를 육안으로 관찰한 바 혼탁 상황이었다.
이상으로부터, 각 실시예에서는 열선팽창률의 감소화가 도모되어 있고, 치수 안정성이 우수함과 동시에, 유기 용매에 대한 용해성 및 다른 종류의 수지와의 상용성이 우수한 것이 확인되었다.
본 출원은 2009년 9월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2009-228803호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용된다.
본 발명에 관한 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지, 열경화성 수지 조성물, 그의 성형체 및 경화체는, 적층판이나 반도체 밀봉재 등의 일렉트로닉스 재료, 마찰재나 지석 등의 결합재의 분야에 있어서 산업상의 이용 가능성을 가지며, 나아가 각종 전자 기기로서도 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 B를 포함하며,
    상기 구조 A의 Y1 및 상기 구조 B의 Y2가 각각 독립적으로 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 구조인, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112012064375125-pct00053

    (식 중, R1 및 R2는 모두 수소를 나타내고, n은 1 내지 500의 정수를 나타내고, 또한 *은 결합 부위를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112012064375125-pct00054

    (식 중, R3 및 R4는 모두 수소를 나타내고, X는 하기 군 G1a로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내고, m은 1 내지 500의 정수를 나타내고, 또한 *은 결합 부위를 나타냄)
    Figure 112012064375125-pct00066

    (군 G1a 중, *은 결합 부위를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112012064375125-pct00055

    (식 중, *은 결합 부위를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112012064375125-pct00056

    (식 중, *은 결합 부위를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지에서의 상기 구조 B의 함유량에 대한 상기 구조 A의 함유량의 비율(A/B; 몰비)이 1/99 내지 99/1인 열경화성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지에서의 상기 구조 B의 함유량에 대한 상기 구조 A의 함유량의 비율(A/B; 몰비)이 70/30 내지 90/10인 열경화성 수지.
  4. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나인 디아민 화합물과, 알데히드 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
    <화학식 5>
    Figure 112012064375125-pct00058

    (식 중, R1 및 R2는 모두 수소를 나타냄)
    <화학식 6>
    Figure 112012064375125-pct00059

    (식 중, R3 및 R4는 모두 수소를 나타내고, X는 하기 군 G1a로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타냄)
    Figure 112012064375125-pct00067

    (군 G1a 중, *은 결합 부위를 나타냄)
    <화학식 7>
    Figure 112012064375125-pct00060

    <화학식 8>
    Figure 112012064375125-pct00061
  5. 제4항에 있어서, 락톤 용매 중에서 상기 반응을 행하는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지.
  6. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나인 디아민 화합물과, 알데히드 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112012064375125-pct00062

    (식 중, R1 및 R2는 모두 수소를 나타냄)
    <화학식 6>
    Figure 112012064375125-pct00063

    (식 중, R3 및 R4는 모두 수소를 나타내고, X는 하기 군 G1a로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타냄)
    Figure 112012064375125-pct00068

    (군 G1a 중, *은 결합 부위를 나타냄)
    <화학식 7>
    Figure 112012064375125-pct00064

    <화학식 8>
    Figure 112012064375125-pct00065
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지, 또는 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지, 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 열경화성 수지, 또는 상기 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  9. 제8항에 기재된 성형체를 경화시켜 얻어지는 경화체.
  10. 제8항에 기재된 성형체 또는 상기 성형체를 경화시켜 얻어지는 경화체를 포함하는 전자 기기.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020127007012A 2009-09-30 2010-09-29 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 및 그의 제조 방법 KR101202555B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-228803 2009-09-30
JP2009228803 2009-09-30
PCT/JP2010/066939 WO2011040459A1 (ja) 2009-09-30 2010-09-29 ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120036380A KR20120036380A (ko) 2012-04-17
KR101202555B1 true KR101202555B1 (ko) 2012-11-19

Family

ID=43826275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007012A KR101202555B1 (ko) 2009-09-30 2010-09-29 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 및 그의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120172569A1 (ko)
JP (1) JP4805413B2 (ko)
KR (1) KR101202555B1 (ko)
CN (1) CN102781987A (ko)
TW (1) TW201120097A (ko)
WO (1) WO2011040459A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125665A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 積水化学工業株式会社 ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体
CN104302699A (zh) * 2012-06-05 2015-01-21 日产化学工业株式会社 粘接剂组合物或底部填充组合物
CN105051105B (zh) * 2013-03-25 2017-04-26 日产化学工业株式会社 热固性树脂组合物
CN105324402B (zh) * 2013-06-21 2018-01-09 日产化学工业株式会社 包含具有特定末端结构的聚合物的热固性树脂组合物
CN104312148B (zh) * 2014-10-28 2016-11-30 青岛申达众创技术服务有限公司 一种树脂基摩擦材料及其制备工艺
TWI573813B (zh) * 2015-11-24 2017-03-11 Nat Chung-Shan Inst Of Science And Tech Main structure of adamantane - containing oxo - nitrobenzene cyclohexane resin
CN109081895B (zh) * 2018-07-27 2021-06-08 贵州理工学院 一种自增韧苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法
TWI800386B (zh) * 2021-12-16 2023-04-21 元鴻應用材料股份有限公司 一種苯並噁嗪樹脂、其組成物及由其製成的銅箔基板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030023007A1 (en) 2001-07-27 2003-01-30 Hycomp, Inc. Enhancement of thermal properties of benzoxazine polymers by use of aromatic polyamines to incorporate internal benzoxazine groups within the monomer
WO2009075746A2 (en) 2007-12-06 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable benzoxazine macromonomers, their preparation and cured products thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090054614A1 (en) * 2006-02-20 2009-02-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for producing thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition containing same, molded body, cured body, and electronic device containing those
WO2009008468A1 (ja) * 2007-07-10 2009-01-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法
JP2010195991A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Sekisui Chem Co Ltd ベンゾオキサジン環を有する化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物、及びベンゾオキサジン環を有する化合物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030023007A1 (en) 2001-07-27 2003-01-30 Hycomp, Inc. Enhancement of thermal properties of benzoxazine polymers by use of aromatic polyamines to incorporate internal benzoxazine groups within the monomer
WO2009075746A2 (en) 2007-12-06 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable benzoxazine macromonomers, their preparation and cured products thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011040459A1 (ja) 2013-02-28
TW201120097A (en) 2011-06-16
US20120172569A1 (en) 2012-07-05
CN102781987A (zh) 2012-11-14
KR20120036380A (ko) 2012-04-17
JP4805413B2 (ja) 2011-11-02
WO2011040459A1 (ja) 2011-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101202555B1 (ko) 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 및 그의 제조 방법
KR100985625B1 (ko) 벤조옥사진환을 갖는 열경화성 수지의 제조 방법
JP5224978B2 (ja) ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂
US10160856B2 (en) Thermosetting resin composition
US20090318658A1 (en) Baked resin product and electronic device comprising same
JP2008291070A (ja) 熱硬化性樹脂の製造方法、及び熱硬化性樹脂
JP2007154018A (ja) 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器
JP5498200B2 (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
JP5049408B2 (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体
JP2010053324A (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物
JP7547140B2 (ja) ベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂、およびその製造方法
JP2009084391A (ja) ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法
JP2007146070A (ja) 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器
JP2010195991A (ja) ベンゾオキサジン環を有する化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物、及びベンゾオキサジン環を有する化合物の製造方法
JP2007106800A (ja) 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体
JP2011207995A (ja) 熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物、成形体、硬化体、並びに電子機器
JP2012072319A (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
JP2009256650A (ja) 熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物及びその成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器
TWI522362B (zh) Polyoxazobenzene and its application and preparation method
JP2011213762A (ja) ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及び硬化体
JP5053582B2 (ja) 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体
JP2010174154A (ja) 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体
JP5209909B2 (ja) 熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、それを含む熱硬化性組成物、成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器
JP2013028715A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法
JP2011074288A (ja) 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee