CN105324402B - 包含具有特定末端结构的聚合物的热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种新的热固性树脂组合物。作为解决本发明课题的手段为一种热固性树脂组合物，其包含具有下述式(1‑a)：(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或碳原子数3～6的环状烷基，X表示单键或2价有机基团，Y表示2价有机基团。)所示的重复结构单元和下述式(1‑b)：(式中，Q表示碳原子数1～5的亚烷基、氢原子的至少1个可以被卤原子取代的亚苯基、或含有至少1个氮原子的5元环或6元环的2价饱和杂环基，R3表示氢原子或甲基。)所示的末端结构的聚合物。

Description

包含具有特定末端结构的聚合物的热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含新的聚合物的热固性树脂组合物以及由该热固性树脂组合物获得的成型体和固化物、以及在制造以IC芯片等为代表的半导体器件的工序中将被叠层物间进行粘接的粘接剂组合物、或倒装芯片接合所使用的底部填充组合物。
背景技术
近年来，伴随手机、IC卡等电子设备的高功能化和小型化，要求半导体器件的高集成化。作为其方法，研究了半导体元件自身的微细化、将半导体元件间沿纵向堆起来的堆叠结构。在堆叠结构的制作中，半导体元件间的接合使用粘接剂。
在堆叠结构的制作中，作为在基板上安装IC芯片的方法，已知有倒装芯片接合。其是在IC芯片上设置多个凸块(突起状端子)，使该凸块与基板的电极端子电连接的方法。而且，为了填埋该基板与IC芯片之间的间隙，保护IC芯片不受湿气和外部应力影响，使用了底部填充剂。作为底部填充剂，采用了包含环氧树脂的组合物(例如，专利文献1和专利文献2)，以往主要使用了将基板与IC芯片进行凸块连接后注入底部填充剂(后加入型底部填充)，使其热固化的方法。然而，如果凸块的小型化、窄间距化和IC芯片的大型化进展，则底部填充剂的后加入变得困难。因此可以认为，在将晶片进行切割之前，在带凸块的晶片上预先形成底部填充剂，然后使切割了的IC芯片进行倒装芯片接合的先加入型底部填充今后将成为主流。
此外，作为用于使半导体元件粘接的粘接剂，已知包含环氧树脂的粘接剂组合物(例如，专利文献3)。
此外，作为其它堆叠结构的制成方法，已知WOW(Wafer on Wafer)结构的半导体装置的制造方法(例如，专利文献4)。
此外，已知包含主链具有芳香族苯并嗪环的化合物的热固性的树脂组合物(例如，专利文献5和专利文献6)。而且，还已知苯并嗪树脂具有优异的耐热性、电气特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4887850号公报
专利文献2：日本特许第4931079号公报
专利文献3：日本特开2008-201998号公报
专利文献4：国际公开WO2010/032729号
专利文献5：国际公开WO2007/129640号
专利文献6：国际公开WO2009/008468号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述倒装芯片接合中，底部填充剂的接合后，将凸块迅速地连接，因此在专利文献3所记载那样的以往的粘接剂中，粘接剂以未固化的状态瞬间暴露于高温，因此难以避免产生空隙。
此外，在专利文献4所记载的WOW(Wafer on Wafer)结构中，需要将晶片与晶片完全不产生空隙地进行粘接，因此成为空隙原因的低分子成分、耐热性低而分解的成分的应用是困难的。
另一方面，对于专利文献5和专利文献6所记载的、包含主链具有芳香族苯并嗪环的化合物的热固性的树脂组合物，交联密度低，玻璃化转变点以上的温度下的线膨胀系数高，担心由热历程引起的开裂、剥落等可靠性的降低。
进一步，作为公知的技术，已知在苯并嗪树脂中混合环氧树脂，使交联密度提高。然而，上述混合树脂的交联反应缓慢，得不到充分的交联密度。因此，广泛已知添加以咪唑系的化合物为代表的环氧树脂固化剂，但环氧树脂固化剂的耐热性低，因此担心由空隙的产生引起的可靠性的降低。
本发明是基于上述情况而提出的，其目的在于提供耐热性高，具有优异的电气特性，并且促进环氧树脂固化的热固性树脂组合物，以及由该热固性树脂组合物获得的成型体和固化物、以及热固性的粘接剂组合物或底部填充组合物。
用于解决课题的方法
本发明为一种热固性树脂组合物，其包含具有下述式(1-a)所示的重复结构单元和下述式(1-b)所示的末端结构的聚合物。
(式(1-a)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或碳原子数3～6的环状烷基，X表示单键或2价有机基团，Y表示2价有机基团。)
(式(1-b)中，Q表示碳原子数1～5的亚烷基、氢原子的至少1个可以被卤原子取代的亚苯基、或含有至少1个氮原子的5元环或6元环的2价饱和杂环基，R3表示氢原子或甲基。)
当上述聚合物的末端为上述式(1-b)所示的末端结构的比例定义为由上述末端结构的形成所消耗的咪唑化合物的摩尔数相对于作为该聚合物的原料化合物(单体)的二胺化合物或双酚化合物的摩尔数之比表示的比例时，该比例为例如1mol％～100mol％，优选为1mol％～50mol％，进一步优选为5mol％～30mol％。
在上述聚合物的两末端为上述式(1-b)所示的末端结构的情况下，该聚合物以例如下述式(1)表示。
(式中，R1、R2、R3、X和Y与上述式(1-a)中的定义含义相同，Q与上述式(1-b)中的定义含义相同，k表示1～200的整数。)
在上述式(1-b)中，Q表示含有至少1个氮原子的5元环或6元环的2价饱和杂环基的情况下，作为饱和杂环，可举出例如，哌嗪环、咪唑烷环、吡唑烷环。
在上述式(1-b)中，Q表示碳原子数1～5的亚烷基，其碳原子数为3～5的情况下，上述亚烷基不限定于直链状，可以为支链状。
在上述式(1-a)中，X表示例如包含氢原子的至少1个可以被卤原子取代的碳原子数1～6的亚烷基、环状亚烷基、氢原子的至少1个可以被卤原子取代的亚芳基、磺酰基、羰基、-O-基或-COO-基的2价有机基团。
在上述式(1-a)中，X表示例如下述式(2)所示的2价有机基团。
(式(2)中，R4和R5各自独立地表示氢原子、或氢原子的至少1个可以被卤原子取代的甲基，m表示0或1。)
上述式(2)所示的2价有机基团以例如下述式(2-a)或式(2-b)表示。
在上述式(1-a)中，Y表示例如下述式(3)或式(4)所示的2价有机基团。
(式中，T表示单键、磺酰基或-O-基，R7和R8各自独立地表示氢原子、或氢原子的至少1个可以被卤原子取代的甲基，2个R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或甲氧基，n表示0或1。)
上述式(3)或式(4)所示的2价有机基团以例如下述式(3-a)、式(4-a)或式(4-b)表示。
上述聚合物的重均分子量为例如1,000～100,000。
本发明的热固性树脂组合物可以进一步包含环氧树脂、酚树脂、溶剂、硅烷偶联剂和无机填料中的至少1种。
本发明的热固性树脂组合物为例如粘接剂组合物或底部填充组合物。
发明的效果
本发明的热固性树脂组合物可以在200℃以下这样的较低温度下进行固化，此外，可以促进环氧树脂的固化反应。由本发明的热固性树脂组合物形成的膜不产生空隙而具备良好的粘接性，粘接后不易发生剥离，进一步耐热性优异，并且显示良好的电气特性。此外，本发明的热固性树脂组合物通过混合环氧树脂，从而交联密度提高。因此，本发明的热固性树脂组合物作为环氧固化促进剂、粘接剂或底部填充剂是有用的。
具体实施方式
本发明的热固性树脂组合物所包含的聚合物如下获得：例如，在包含使在溶剂中溶解有双酚化合物、二胺化合物和醛化合物的溶液一边加热一边反应规定时间而获得的聚合物的溶液中，添加1分子中具有1个氨基或羟基苯基的咪唑化合物、以及醛化合物，一边进行加热一边反应规定时间，从而获得。
本说明书中所谓双酚化合物，是指1分子中具有2个羟基苯基的化合物，可举出例如，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、双(4-羟基苯基)砜〔双酚S〕、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷〔双酚AF〕、双(4-羟基苯基)甲烷〔双酚F〕、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷〔双酚E〕、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯〔双酚M〕、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯〔双酚P〕、2,2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、酚酞、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(2-羟基-5-联苯基)丙烷。
作为二胺化合物，可举出例如，4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷、邻联茴香胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、3,3’-磺酰二苯胺和4,4’-磺酰二苯胺。
作为醛化合物，可举出例如，低聚甲醛和甲醛。
作为使上述化合物溶解的溶剂，可举出例如，甲苯、二甲苯、二烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为1分子中具有1个氨基或羟基苯基的咪唑化合物，可举出例如，1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(2-甲基-1-咪唑基)苯基胺、4-(1-咪唑基)苯胺、3-氯-4-(1-咪唑基)苯胺和对(1-咪唑基)苯酚。
本发明的热固性树脂组合物在包含上述聚合物和环氧树脂的情况下，作为该环氧树脂，可以使用分子内具有至少1个环氧基的化合物。作为这样的环氧树脂，可举出例如，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚-S-二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚间苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、四溴双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油基醚、季戊四醇二缩水甘油基醚、三-(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二甘油聚二缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、1,4-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油基醚、4,4’-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3,4-环氧环己基)-3’,4’-环氧-1,3-二烷-5-螺环己烷、1,2-亚乙基二氧基-双(3,4-环氧环己基甲烷)、4’,5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4,5-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇-双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、双-(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚、ε-己内酯改性四(3,4-环氧环己基甲基)丁烷四甲酸酯、ε-己内酯改性3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-4-(2-甲基环氧乙烷基)-1-甲基环己烷、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、萘型环氧树脂、环氧化聚丁二烯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物和多核苯酚缩水甘油基醚衍生树脂。
上述环氧树脂可以仅使用一种，此外，也可以组合使用二种以上。相对于本发明的热固性树脂组合物所包含的聚合物，可以使用1质量％～80质量％、或5质量％～60质量％、或10质量％～50质量％的环氧树脂。
在本发明的热固性树脂组合物包含溶剂的情况下，作为该溶剂，只要是在半导体器件制造工序中可以使用的有机溶剂，就没有特别限定。作为这样的有机溶剂，优选使用例如环己酮、环戊酮、四氢呋喃、甲基异戊基酮、2-丁酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、双丙甘醇、双丙甘醇单乙酸酯以及它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚、单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二烷等环式醚类；和乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。这些有机溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用二种以上。如果将从本发明的热固性树脂组合物中除去了上述有机溶剂后的成分设为固体成分，则固体成分相对于该组合物的比例为例如1质量％～70质量％。
本发明的热固性树脂组合物也可以根据需要进一步包含酚树脂、无机填料、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、交联剂等添加剂。
作为上述酚树脂，没有特别限制，可举出苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等酚类与醛类的酚醛清漆。
作为上述无机填料，可举出例如，粒径为1nm以上700nm以下的二氧化硅、氮化铝、氮化硼、氧化锆、氧化铝等的溶胶。该无机填料所包含的粒子可以利用后述的硅烷偶联剂进行表面处理。
作为上述硅烷偶联剂，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
作为上述流变调节剂，可举出例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、和硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。
作为上述表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック(注册商标)F171、メガファックF173、メガファックR30、メガファックR30N、メガファックR40、メガファックR40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以仅添加一种，也可以以二种以上的组合来添加。
本发明的热固性树脂组合物不一定需要上述交联剂，但如果使用，则作为该交联剂，可举出例如，具有被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、己氧基甲基等烷氧基甲基或羟基甲基取代了的氮原子的含氮化合物。进一步，可以将含有苯酚基的化合物、含有烯丙基的化合物、含有烯丙基的聚合物、含有异氰酸酯基的化合物或含有异氰酸酯基的聚合物作为交联剂使用。
作为上述含氮化合物，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等含氮化合物。作为上述交联剂，此外，可举出日本サイテックインダストリーズ(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(注册商标)300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、甘脲化合物(商品名：CYMEL(注册商标)1170、POWDERLINK(注册商标)1174)、甲基化尿素树脂(商品名：UFR65)、丁基化尿素树脂(商品名：UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制尿素/甲醛系树脂(高缩合型、商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)的市售化合物。
上述交联剂可以仅使用一种化合物，此外，也可以组合使用二种以上化合物。相对于本发明的热固性树脂组合物所包含的聚合物，可以使用1质量％～50质量％、或8质量％～40质量％、或15质量％～30质量％的交联剂。
本发明的热固性树脂组合物可以与上述交联剂一起包含交联催化剂。通过使用交联催化剂，促进上述交联剂的反应。作为交联催化剂，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸和1-萘磺酸。上述交联催化剂可以仅使用一种，此外，也可以组合使用二种以上。相对于本发明的热固性树脂组合物所包含的聚合物，可以使用0.01质量％～10质量％、或0.05质量％～8质量％、或0.1质量％～5质量％、或0.3质量％～3质量％、或0.5质量％～1质量％的交联催化剂。
本发明的热固性树脂组合物可以作为粘接剂组合物或底部填充组合物使用。在将本发明的热固性树脂组合物作为粘接剂组合物或底部填充组合物使用的情况下，在不损害本发明中的本质特性的范围内，可以进一步含有具有混合性的添加剂，例如用于改良粘接剂的性能的附加的树脂、增粘剂、增塑剂、粘接助剂、稳定剂、着色剂、消泡材、助熔剂等惯用的添加剂。
作为用于改良粘接剂的性能的附加的树脂(聚合物)，可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物或缩聚物，优选使用具有苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等芳香环的聚合物。作为上述具有三嗪环的聚合物，可举出例如具有下述式(5)所示的结构单元的聚酯。
(式中，Z表示2价有机基团。)
作为上述那样的附加的树脂(聚合物)，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚、N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、和苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等缩聚物。此外，作为附加的树脂(聚合物)，也可以使用不具有芳香环的聚合物。作为这样的聚合物，可举出例如，仅包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、烷基乙烯基醚、丙烯腈、马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸酐等不具有芳香环的加聚性单体作为其结构单元的加聚物。在作为附加的树脂(聚合物)使用加聚物的情况下，该聚合物可以为均聚物也可以为共聚物。
使用了本发明的热固性树脂组合物的粘接剂组合物或底部填充组合物中所添加的附加的树脂(聚合物)的重均分子量为例如1,000～1,000,000，或3,000～300,000，或5,000～200,000，或10,000～100,000。在本发明的粘接剂组合物或底部填充组合物包含附加的树脂(聚合物)的情况下，作为其含量，在固体成分中为例如40质量％以下，或20质量％以下，或1～19质量％。
上述增粘剂是为了控制弹性模量、粘性和表面状态而添加的。涉及的增粘剂的种类优选考虑粘性来确定，可举出例如，从脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系石油树脂、脂环族系氢化石油树脂、烷基酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮茚树脂、萜烯树脂、萜酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、松香系树脂、氢化松香系树脂、歧化松香系树脂、二聚化松香系树脂和酯化松香系树脂中选择的一种或二种以上的组合。该增粘剂相对于本发明的粘接剂组合物或底部填充组合物所包含的聚合物，可以以例如100质量％以下或50质量％以下的比例含有。
实施例
以下基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下记载的合成例所获得的聚合物的GPC(凝胶渗透色谱)分析使用下述装置，测定条件如下所述。
装置：一体型高速GPC系统HLC-8220GPC东ソー(株)制
柱：KF-G，KF-804L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0mL/分钟
标准试样：聚苯乙烯
检测器：RI
＜合成例1＞
使4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷(日本化药(株)制，KAYAHARD A-A)45.79g、双酚M(三井化学ファイン(株)制)69.29g、低聚甲醛(东京化成工业(株)制)22.81g和三乙胺4.05g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮331.18g，然后进行氮气置换，在90℃反应20小时，获得了包含聚合物的溶液。然后，冷却至室温，在所得的溶液中，添加1-(3-氨基丙基)咪唑(东京化成工业(株)制)6.26g、低聚甲醛(东京化成工业(株)制)6.34g、三乙胺0.40g和N-甲基-2-吡咯烷酮30.33g，然后进行氮气置换，在90℃反应8小时。进一步将所得的溶液滴加至甲醇中，使其再沉淀。然后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用甲醇洗涤2次，利用减压干燥机使所得的粉体干燥12小时，获得了聚合物。进行所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为4,000。另外推定，所得的聚合物具有下述式(6-a)所示的重复结构单元和下述式(6-b)所示的末端结构，该聚合物的末端为下述式(6-b)所示的末端结构的比例相对于作为原料化合物的双酚M的摩尔数为20mol％。
＜合成例2＞
使1,3-苯二胺(东京化成工业(株)制)1.95g、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷(日本化药(株)制，KAYAHARD A-A)41.20g、双酚M(三井化学ファイン(株)制)69.30g、低聚甲醛(东京化成工业(株)制)22.87g和三乙胺4.05g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮320.48g，然后进行氮气置换，在90℃反应20小时，获得了包含聚合物的溶液。然后，将所得的溶液滴加至甲醇中，使其再沉淀。然后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用甲醇洗涤2次，利用减压干燥机使所得的粉体干燥12小时，获得了聚合物。进行了所得的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为9,900。另外推定，所得的聚合物具有下述式(6-a)所示的重复结构单元和下述式(7)所示的重复结构单元以及下述式(8)所示的末端，不具有上述式(6-b)所示那样的包含咪唑环的末端结构。
＜比较例1＞
准备了作为环氧树脂固化剂的1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(东京化成工业(株)制)。
＜比较例2＞
准备了作为环氧树脂固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业(株)制)。
＜比较例3＞
准备了作为环氧树脂固化剂的4-甲基-2-苯基咪唑(东京化成工业(株)制)。
[耐热性评价]
对于由合成例1获得的聚合物、以及比较例1～比较例3中准备的咪唑系的环氧树脂固化剂的耐热性，利用TG-DTA(NETZSCH社制，TG/DTA2010SR)，将试样以10℃/分钟进行升温，测定发生5质量％减重的温度(以下，在本说明书中简称为5质量％减重温度。)，由得到的结果进行评价。将5质量％减重温度的测定结果示于下述表1中。
[表1]
5质量％减重温度(℃)
合成例1 383
比较例1 231
比较例2 112
比较例3 207
由合成例1获得的聚合物的5质量％减重温度为383℃，与比较例1～比较例3中准备的咪唑系的环氧树脂固化剂相比，显示出高耐热性。
[热固性树脂组合物的调制]
＜实施例1＞
使由合成例1获得的聚合物10g溶解于四氢呋喃40g中，然后，使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(以下，在本说明书中简称为PTFE。)制微型过滤器进行过滤，调制出含有固体成分20质量％的组合物。
＜实施例2＞
使由合成例1获得的聚合物5g和作为环氧树脂的エポリードGT401(株式会社ダイセル制)5g溶解于四氢呋喃40g中，然后，使用孔径0.2μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，调制出含有固体成分20质量％的组合物。
＜实施例3＞
使由合成例1获得的聚合物50g溶解于环戊酮50g中，然后，使用孔径5.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，调制出含有固体成分50质量％的组合物。
＜实施例4＞
使由合成例1获得的聚合物25g和作为环氧树脂的エポリードGT401(株式会社ダイセル制)25g溶解于环戊酮50g中，然后，使用孔径5.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，调制出含有固体成分50质量％的组合物。
＜实施例5＞
使由合成例1获得的聚合物3g、作为苯酚酚醛清漆树脂的KAYAHARD GPH-65(日本化药(株)制)2g、作为环氧树脂的エポリードGT401(株式会社ダイセル制)5g和3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制)2g溶解于四氢呋喃65.5g中，然后，使作为无机填料的有机二氧化硅溶胶[利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的二氧化硅的甲基乙基酮分散液，上述二氧化硅的一次粒径40nm～50nm，固体成分30.8质量％，比重(20℃)1.007，粘度(20℃)2.5mPa·s，水分0.08质量％]32.5g进行混合，调制出含有固体成分20质量％的组合物。
＜实施例6＞
使由合成例1获得的聚合物3g、作为苯酚酚醛清漆树脂的KAYAHARD GPH-65(日本化药(株)制)2g、作为环氧树脂的エポリードGT401(株式会社ダイセル制)5g、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制)2g溶解于环戊酮22g中，然后，使作为无机填料的有机二氧化硅溶胶[利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的二氧化硅的甲基乙基酮分散液，上述二氧化硅的一次粒径40nm～50nm，固体成分30.8质量％，比重(20℃)1.007，粘度(20℃)2.5mPa·s，水分0.08质量％]32.5g进行混合。然后使用蒸发器来进行浓缩，调制出含有固体成分50质量％的组合物。
＜比较例4＞
使由合成例2获得的聚合物5g和作为环氧树脂的エポリードGT401(株式会社ダイセル制)5g溶解于四氢呋喃40g中，然后，使用孔径0.2μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，调制出含有固体成分20质量％的组合物。
＜比较例5＞
使由合成例2获得的聚合物25g和作为环氧树脂的エポリードGT401(株式会社ダイセル制)25g溶解于环戊酮50g中，然后，使用孔径5.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，调制出含有固体成分50质量％的组合物。
＜比较例6＞
使由合成例2获得的聚合物25g、比较例1的1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑0.5g和作为环氧树脂的エポリードGT401(株式会社ダイセル制)25.5g溶解于环戊酮51.0g中，然后，使用孔径5.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，调制出含有固体成分50质量％的组合物。
[固化性评价]
将由实施例1、实施例2和实施例5调制的组合物1g以及由比较例4调制的组合物1g放入至直径40mm的金属制杯中，在50℃烘烤60分钟，然后在65℃烘烤60分钟，进一步在80℃烘烤30分钟，使四氢呋喃蒸发，形成了热固性的树脂膜。然后，使用流变仪(アントンパール社制，MCR102)，以5℃/分钟升温来评价上述树脂膜的固化温度，如果固化温度低于190℃，则判断为○，如果固化温度为190℃以上，则判断为×。另外，这里所示的固化温度，是通过树脂膜的固化反应而复数粘度成为10,000Pa·s的温度。将该固化温度的结果示于下述表2中。
[表2]
固化性
实施例1 ○
实施例2 ○
实施例5 ○
比较例4 ×
由实施例1、实施例2和实施例5调制的组合物形成的树脂膜与由比较例4调制的组合物形成的树脂膜相比，成为固化温度低的结果，表示本发明的热固性树脂组合物促进了环氧固化反应。
[粘接性评价]
在4英寸的硅晶片上，将由实施例3、实施例4和实施例6调制的组合物和由比较例6调制的组合物以烘烤后的厚度成为15μm～25μm的方式在100℃烘烤5分钟，然后在130℃烘烤5分钟使环戊酮蒸发，形成了热固性的树脂膜。然后，使用贴合装置(アユミ工业(株)制，VJ-300)，在真空度10Pa以下、温度140℃、施加荷重300kg的条件下，使形成有上述树脂膜的硅晶片与其它4英寸玻璃晶片进行粘接，然后，在180℃加热60分钟使树脂固化。将可以没有空隙地良好粘接的情况评价为○，将存在空隙并观察到粘接不良的情况评价为×。将其结果示于下述表3中。
[粘接后耐热性]
对于在上述粘接性的评价中可以良好地粘接的样品，在200℃加热5分钟后，载置于250℃的电热板上，确认了剥离发生的有无。将在上述电热板上载置该样品后即使经过1小时以上也没有发生剥离的情况评价为○，将小于1小时就发生剥离的情况评价为×。将其结果示于下述表3中。
[表3]
粘接性 粘接后耐热性
实施例3 ○ ○
实施例4 ○ ○
实施例6 ○ ○
比较例6 × －
可知由实施例3、实施例4和实施例6调制的组合物具有良好的粘接性和粘接后的耐热性。另一方面，由使用了作为现有环氧树脂固化剂的1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑的比较例6中调制的组合物，耐热性低，产生了可以认为是起因于升华的空隙。
[固化膜的物性评价]
在层压有铝箔的硅晶片上，将由实施例4和实施例6调制的组合物以及由比较例5和比较例6调制的组合物以烘烤后的厚度成为15μm～25μm的方式进行旋转涂布，在100℃烘烤5分钟，然后在130℃烘烤5分钟使环戊酮蒸发，获得了叠层于铝箔的热固性的树脂膜。然后，在氮气气氛中进一步在180℃烘烤60分钟使树脂膜固化，然后投入至6mol/L的盐酸水溶液中使铝箔溶解，获得了固化膜。将所得的固化膜切割成宽度5mm，对于Tg、Tg前温度和Tg后温度的线膨胀系数(CTE)，利用热机械分析(TMA)装置(NETZSCH社制，TMA4000SA)测定以5℃/分钟从室温升温至200℃时的固化膜的伸长来进行评价。将Tg为140℃以上判断为○，将低于140℃判断为×，将Tg前温度的CTE小于70ppm/℃判断为○，将70ppm/℃以上判断为×，将Tg后温度的CTE小于1000ppm/℃判断为○，将1000ppm/℃以上判断为×。这里所谓Tg是固化膜的伸长量的拐点温度。将测定结果示于下述表4中。
[表4]
由实施例4和实施例6调制的组合物获得的固化膜，环氧树脂的交联充分进行，可以获得良好的固化膜特性。另一方面，由比较例5和比较例6调制的组合物获得的固化膜，发生可以认为是与环氧树脂的交联不充分的特性不良。
[电气特性评价]
在由实施例3、实施例4和实施例6调制的组合物中，添加环戊酮并进行稀释，在硅晶片上使用旋转涂布机来涂布，在电热板上在100℃烘烤2分钟，然后在130℃进行2分钟烘烤，进一步，在进行了氮气置换的烘箱中，在180℃进行60分钟烘烤，形成了膜厚500nm的固化膜。对于所制作的样品，利用CVmap 92B(Four Dimensions社制)测定施加了1MV/cm的电场强度时的泄漏电流密度和介电常数。将其结果示于下述表5中。
[表5]
可知，由实施例3、实施例4和实施例6调制的组合物获得的固化膜具有作为粘接剂或底部填充用途的良好的电气特性。

Claims (11)

1.一种热固性树脂组合物，其包含具有下述式(1-a)所示的重复结构单元和下述式(1-b)所示的末端结构的聚合物，
式(1-a)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或碳原子数3～6的环状烷基，
X表示下述式(2)所示的2价有机基团，
式(2)中，R4和R5各自独立地表示氢原子、或氢原子的至少1个可以被卤原子取代的甲基，m表示0或1，
Y表示下述式(3)或式(4)所示的2价有机基团，
式(3)或式(4)中，T表示单键、磺酰基或-O-基，R7和R8各自独立地表示氢原子、或氢原子的至少1个可以被卤原子取代的甲基，2个R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或甲氧基，n表示0或1，
式(1-b)中，Q表示碳原子数1～5的亚烷基，
R3表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，当所述聚合物的末端为所述式(1-b)所示的末端结构的比例定义为由所述末端结构的形成所消耗的咪唑化合物的摩尔数相对于作为该聚合物的原料化合物的二胺化合物或双酚化合物的摩尔数之比表示的比例时，该比例为1mol％～100mol％。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述式(2)所示的2价有机基团以下述式(2-a)或式(2-b)表示，
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述式(3)或式(4)所示的2价有机基团以下述式(3-a)、式(4-a)或式(4-b)表示，
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述聚合物的重均分子量为1,000～100,000。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其进一步包含环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其进一步包含酚树脂。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其进一步包含溶剂。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其进一步包含硅烷偶联剂。
10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其进一步包含无机填料。
11.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其为粘接剂组合物或底部填充组合物。
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