KR101935035B1 - 접착제 조성물 또는 언더필 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 신규한 접착제 조성물 또는 언더필 조성물을 제공한다.
[해결수단] 말단을 제외하는 반복단위가 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 구조단위만으로 이루어지는 중합체 및 유기용제를 포함하는 접착제 조성물 또는 언더필 조성물.
[화학식 1]
Figure 112014128186342-pct00020

{식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 설포닐기 또는 하기 식(2):
[화학식 2]
Figure 112014128186342-pct00021

(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 메틸기는 수소원자 중 적어도 1개가 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있고, m은 0 또는 1을 나타낸다)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 하기 식(3) 또는 식(4):
[화학식 3]
Figure 112014128186342-pct00022

(식 중, Z는 단결합, 메틸렌기, 설포닐기, -O-기 또는 m이 0을 나타내는 상기 식(2)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, R5는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R6은 메틸기, 비닐기, 알릴기 또는 페닐기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.}

Description

접착제 조성물 또는 언더필 조성물{ADHESIVE COMPOSITION OR UNDERFILL COMPOSITION}
본 발명은 접착제 조성물 또는 언더필 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, LED, CMOS 이미지 센서 등의 광학 디바이스, IC칩 등으로 대표되는 반도체 디바이스를 제조하는 공정에 있어서, 피적층물간을 접착하는 접착제 조성물, 또는 플립칩 본딩에 이용되는 언더필 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화기, IC카드 등의 전자기기의 고기능화 및 소형화에 수반하여, 반도체 디바이스의 고집적화가 요구되고 있다. 그 수법으로서, 반도체 소자 자체의 미세화, 반도체 소자간을 세로방향으로 쌓아올리는 스택 구조가 검토되고 있다. 스택 구조의 제작에 있어서는, 반도체 소자간의 접합에 접착제가 사용된다. 그러나, 공지의 접착제로 알려져 있는 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지는 내열성이 250℃ 정도밖에 되지 않아, 메탈범프의 전극접합, 이온확산 공정 등, 250℃ 이상이나 되는 고온이 요구되는 공정에서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
스택 구조의 제작에 있어서, 기판 상에 IC칩을 실장하는 방법으로서, 플립칩 본딩이 알려져 있다. 이는, IC칩에 범프(돌기형상 단자)를 복수개 마련하고, 해당 범프와 기판의 전극단자를 전기적으로 접속시키는 방법이다. 그리고, 그 기판과 IC칩 사이의 간극을 메우고, 습기 및 외부응력으로부터 IC칩을 보호하기 위하여, 언더필제가 사용된다. 언더필제로는, 에폭시 수지를 포함하는 조성물이 채용되고 있으며(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2), 종래에는 기판과 IC칩의 범프 접속 후에 언더필제를 주입하고(후입형 언더필), 열경화시키는 방법이 주로 이용되고 있었다. 그러나, 범프의 소형화, 협(狹)피치화 및 IC칩의 대형화가 진행되면, 언더필제의 후입은 곤란해진다. 이에 따라, 웨이퍼를 다이싱하기 전에, 범프에 부착된 웨이퍼 상에 언더필제를 미리 형성하고, 그 후 다이싱한 IC칩을 플립칩 본딩시키는 선입형 언더필이 향후 주류가 될 것으로 보인다.
그런데, 벤조옥사진환을 갖는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 알려져 있으며(예를 들어, 특허문헌 3), 또한, 벤조옥사진 수지가 내열성을 갖는 것도 알려져 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 봉지용 수지 조성물에 포함되는 디하이드로벤조옥사진환 함유 화합물은 모노머이기 때문에, 열경화시 저분자 성분의 승화에 의한 보이드의 발생, 및 보이드의 발생에 기인하는 신뢰성의 저하 등이 우려된다.
일본특허 제4887850호 공보 일본특허 제4931079호 공보 일본특허 제4570419호 공보
본 발명은, 열경화에 250℃ 이상의 온도를 필요로 하지 않으며, 열경화시에 보이드가 발생하지 않는, 접착제 조성물 또는 언더필 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 말단을 제외하는 반복단위가 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 구조단위만으로 이루어지는 중합체 및 유기용제를 포함하는 접착제 조성물 또는 언더필 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112014128186342-pct00001
{식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 설포닐기 또는 하기 식(2):
[화학식 2]
Figure 112014128186342-pct00002
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 메틸기는 수소원자 중 적어도 1개가 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있고, m은 0 또는 1을 나타낸다)
로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 하기 식(3) 또는 식(4):
[화학식 3]
Figure 112014128186342-pct00003
(식 중, Z는 단결합, 메틸렌기, 설포닐기, -O-기 또는 m이 0을 나타내는 상기 식(2)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, R5는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R6은 메틸기, 비닐기, 알릴기 또는 페닐기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다)
으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.}
상기 할로겐원자로는, 예를 들어 불소원자를 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 2가의 유기기는, 예를 들어 하기 식(2-a) 또는 식(2-b):
[화학식 4]
Figure 112014128186342-pct00004
로 표시된다.
상기 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기는, 예를 들어 하기 식(3-a), 식(3-b) 또는 식(3-c):
[화학식 5]
Figure 112014128186342-pct00005
로 표시된다.
상기 중합체의 중량평균분자량은, 예를 들어 1,000 내지 100,000, 또는 2,000 내지 10,000이다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
상기 중합체는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 1종만 갖는 경우에 한정되지 않고, 해당 구조단위를 예를 들어 2종 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 200℃ 이하와 같은 비교적 저온에서 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 형성된 막은, 보이드가 발생하지 않고 양호한 접착성을 구비하여, 접착 후에 박리가 발생하기 어렵고, 나아가 내열성이 우수함과 함께, 저리크(低リ―ク) 전류를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물은 접착제 또는 언더필제로서 유용하다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물은, 말단을 제외하는 반복단위가 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 구조단위만으로 이루어지는 중합체가 유기용제에 용해되고, 용액점도가 0.001 내지 5,000Pa·s의 점도를 나타내는 범위에서 스핀코트성을 나타내는 도포액이다.
상기 유기용제로는, 반도체 디바이스 제조공정에서 사용할 수 있는 용제라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소아밀케톤, 2-부타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 그리고 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 및 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물로부터 상기 유기용제를 제외한 성분을 고형분이라 한다면, 이 고형분의 비율은, 예를 들어 1질량% 내지 70질량%이다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물에 포함되는 중합체는, 예를 들어, 비스페놀 화합물, 디아민 화합물, 및 알데히드 화합물을 용매에 용해시킨 용액을, 가열하면서 소정의 시간 반응시킴으로써 얻어진다.
비스페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판〔비스페놀A〕, 비스(4-하이드록시페닐)설폰〔비스페놀S〕, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판〔비스페놀AF〕, 비스(4-하이드록시페닐)메탄〔비스페놀F〕, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄〔비스페놀E〕, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠〔비스페놀M〕, 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠〔비스페놀P〕, 및 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판을 들 수 있다.
디아민 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, o-디아니시딘, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 3,3'-설포닐디아닐린, 4,4'-설포닐디아닐린, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
알데히드 화합물로는, 예를 들어, 파라포름알데히드, 포름알데히드를 들 수 있다.
용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 디클로로메탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물은, 필요에 따라 무기 필러, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 가교제 등의 첨가제를 추가로 함유하고 있을 수도 있다.
상기 무기 필러로는, 예를 들어, 입자경이 700nm 이하인 실리카, 질화알루미늄, 질화보론, 지르코니아, 알루미나 등의 졸을 들 수 있다.
상기 실란커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 레올로지 조정제로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸루푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 및 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP(등록상표) EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC(등록상표) F171, F173, R30, R30N(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD(등록상표) AG710, SURFLON(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물은 상기 가교제를 반드시 필요로 하는 것은 아니지만, 만약 사용한다면, 상기 가교제로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 헥실옥시메틸기 등의 알콕시메틸기 또는 하이드록시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 화합물, 에폭시기 함유 폴리머, 알릴기 함유 화합물, 알릴기 함유 폴리머, 이소시아네이트기 함유 화합물 또는 이소시아네이트기 함유 폴리머를 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 함질소 화합물로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함질소 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, Nihon Cytec Industries Inc.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 300, 301, 303, 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: MYCOAT(등록상표) 506, 508), 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 1170, POWDERLINK(등록상표) 1174), 메틸화요소 수지(상품명: UFR65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKMINE(등록상표) J-300S, P-955, N)의 시판되고 있는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 가교제로는, 적어도 1개, 예를 들어, 1개 내지 6개, 또는 2개 내지 4개의 에폭시환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 해당 화합물로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 부탄테트라카르본산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식(修飾) ε-카프로락톤, ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2-에폭시-4-(2-메틸옥시라닐)-1-메틸시클로헥산, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 에폭시화폴리부타디엔, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 및 다핵 페놀글리시딜에테르 유도수지를 들 수 있다.
상기 가교제는, 1종의 화합물만을 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물에 포함되는 중합체에 대하여, 1질량% 내지 50질량%, 또는 8질량% 내지 40질량%, 또는 15질량% 내지 30질량%의 가교제를 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물은, 상기 가교제와 함께 가교촉매를 포함할 수 있다. 가교촉매를 사용함으로써, 상기 가교제의 반응이 촉진된다.
가교촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 피리디듐-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산 및 1-나프탈렌설폰산을 들 수 있다. 상기 가교촉매는, 1종만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물에 포함되는 중합체에 대하여 0.01질량% 내지 10질량%, 또는 0.05질량% 내지 8질량%, 또는 0.1질량% 내지 5질량%, 또는 0.3질량% 내지 3질량%, 또는 0.5질량% 내지 1질량%의 가교촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물에는, 본 발명에서의 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 점착부여제, 가소제, 접착조제, 안정제, 착색제, 소포재 등 관용되고 있는 첨가제를 첨가할 수 있다.
접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지(폴리머)로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀 노볼락, 나프톨 노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 또는 축중합 폴리머를 사용할 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향환을 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다. 트리아진환을 갖는 폴리머로서, 예를 들어 하기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리에스테르를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014128186342-pct00006
(식 중, Q는 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기와 같은 부가적 수지(폴리머)로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르, N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머, 및 페놀 노볼락, 나프톨 노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 또한, 부가적 수지(폴리머)로는 방향환을 갖지 않는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로는, 예를 들어, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르, 알킬비닐에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물 등의 방향환을 갖지 않는 부가중합성 모노머만을 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머를 들 수 있다. 부가적 수지(폴리머)로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머는 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물에 사용되는 부가적 수지(폴리머)의 분자량으로는, 중량평균분자량으로서, 예를 들어, 1,000 내지 1,000,000, 또는 3,000 내지 300,000, 또는 5,000 내지 200,000, 또는 10,000 내지 100,000이다. 본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물에 부가적 수지(폴리머)가 포함되는 경우, 그 함유량으로는, 고형분 중에서 예를 들어 40질량% 이하, 또는 20질량% 이하, 또는 1 내지 19질량%이다.
상기 점착부여제는, 탄성률, 점성 및 표면상태의 제어를 위해 첨가된다. 이러한 점착부여제의 종류는, 점성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 예를 들어, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족·방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 수첨 석유 수지, 알킬페놀 수지, 자일렌 수지, 쿠마론인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지, 로진계 수지, 수첨 로진계 수지, 불균화 로진계 수지, 이량화 로진계 수지, 에스테르화 로진계 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이 점착부여제는, 본 발명의 접착제 조성물 또는 언더필 조성물에 포함되는 중합체에 대하여, 예를 들어 100질량% 이하, 또는 50질량% 이하의 비율로 함유할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재하는 합성예에서 얻어진 중합체의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 분석은, 하기 장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
장치: 일체형 고속 GPC 시스템 HLC-8220GPC Tosoh Corporation제
컬럼: KF-G, KF804L
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌
디텍터: RI
<합성예 1>
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 11.20g, 비스페놀A(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 12.56g, 파라포름알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.29g 및 트리에틸아민 1.11g을 N-메틸-2-피롤리돈 70.37g에 용해시킨 후, 질소 치환하고 90℃에서 20시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9(체적비)의 혼합액에 적하하고, 재침전시켰다. 그 후, 뷰흐너 깔때기(buchner funnel)로 흡인 여과하고, 물:메탄올=1:9(체적비)의 혼합액으로 2회 세정하고, 얻어진 분체를 감압건조기에서 12시간 건조시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2,500이었다. 한편, 얻어진 중합체는, 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 것으로 생각된다.
[화학식 7]
Figure 112014128186342-pct00007

<합성예 2>
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 9.17g, 비스페놀M(Mitsui Fine Chemicals, Inc.제) 15.59g, 파라포름알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.32g 및 트리에틸아민 0.91g을 N-메틸-2-피롤리돈 69.98g에 용해시킨 후, 질소 치환하고 90℃에서 20시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9(체적비)의 혼합액에 적하하고, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 물:메탄올=1:9(체적비)의 혼합액으로 2회 세정하고, 얻어진 분체를 감압건조기에서 12시간 건조시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 4,500이었다. 한편, 얻어진 중합체는, 하기 식(7)로 표시되는 구조단위를 갖는 것으로 생각된다.
[화학식 8]
Figure 112014128186342-pct00008

<합성예 3>
o-디아니시딘(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 8.79g, 비스페놀A(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 9.13g, 파라포름알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.32g 및 트리에틸아민 0.81g을 N-메틸-2-피롤리돈 69.18g에 용해시킨 후, 질소 치환하고 90℃에서 20시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9(체적비)의 혼합액에 적하하고, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 물:메탄올=1:9(체적비)의 혼합액으로 2회 세정하고, 얻어진 분체를 감압건조기에서 12시간 건조시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2,500이었다. 한편, 얻어진 중합체는, 하기 식(8)로 표시되는 구조단위를 갖는 것으로 생각된다.
[화학식 9]
Figure 112014128186342-pct00009

<합성예 4>
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 14.12g, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.66g, 비스페놀A(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.98g, 파라포름알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.91g 및 트리에틸아민 1.05g을 N-메틸-2-피롤리돈 74.26g에 용해시킨 후, 질소 치환하고 90℃에서 20시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9(체적비)의 혼합액에 적하하고, 재침전시켰다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 물:메탄올=1:9(체적비)의 혼합액으로 2회 세정하고, 얻어진 분체를 감압건조기에서 12시간 건조시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 2,600이었다. 한편, 얻어진 중합체는, 하기 식(9)로 표시되는 2종의 구조단위를 갖는 것으로 생각된다.
[화학식 10]
Figure 112014128186342-pct00010

<비교합성예 1>
교반장치, 환류기, 온도계 및 적하조를 갖춘 플라스크에, 4,4'-디클로로디페닐-설폰(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 15.00g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 12.56g, 탄산칼륨 8.37g 및 N-메틸-2-피롤리돈 82.61g을 넣고, 그 후 플라스크 내를 질소 치환한 후, 160℃까지 가열하고 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리돈과 2mol/L염산의 체적비가 90:10인 혼합액 30mL와 혼합시켰다. 그 혼합물을 메탄올에 투입하여 재침 정제를 행하였다. 그 후, 메탄올과 물로 세정하고, 85℃에서 1일 진공건조시켜, 비교예 3에서 이용하는 하기 식(10)으로 표시되는 구조단위를 갖는 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량으로 16,700이었다.
[화학식 11]
Figure 112014128186342-pct00011

<비교합성예 2>
α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 10.39g, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 8.62g, 파라포름알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.66g 및 트리에틸아민 0.61g을 클로로포름 51.99g에 용해시킨 후, 질소 치환하고 환류(reflux) 조건하에 20시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 에탄올에 적하하고, 재침전시켰다. 그 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 에탄올로 2회 세정하고, 얻어진 분체를 감압건조기에서 12시간 건조시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 10,000이었다. 한편, 얻어진 중합체는, 하기 식(11)로 표시되는 구조단위를 갖는 것으로 생각된다.
[화학식 12]
Figure 112014128186342-pct00012

<비교합성예 3>
4,4'-디아미노디페닐메탄(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.54g, 비스페놀A(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 9.70g, 4,4'-디하이드록시벤조페논(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.01g, 파라포름알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.18g 및 트리에틸아민 0.67g을 클로로포름 51.56g에 용해시킨 후, 질소 치환하고 환류 조건하에 12시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 재침전시켰다. 그 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올로 2회 세정하고, 얻어진 분체를 감압건조기에서 12시간 건조시켜 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 117,000이었다. 한편, 얻어진 중합체는, 하기 식(12)로 표시되는 2종의 구조단위를 갖는 것으로 생각된다.
[화학식 13]
Figure 112014128186342-pct00013

<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻은 중합체 5g을 시클로헥사논 7.5g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 40질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻은 중합체 5g을 시클로헥사논 7.5g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 40질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 얻은 중합체 5g을 시클로헥사논 7.5g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 40질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 4에서 얻은 중합체 5g을 시클로헥사논 7.5g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 40질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
폴리이미드 전구체인, 폴리(피로멜리트산 이무수물-co-4,4'-옥시디아닐린)아믹산 용액(Pyre-ML RC-5019 16질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액, Sigma-Aldrich Japan K.K.제) 10g에, N-메틸-2-피롤리돈 10g을 첨가하고, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
아크릴 수지인 폴리메타크릴산메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 준비하였다. 그 폴리메타크릴산메틸을 시클로헥사논 중에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 20질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
상기 비교합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르를 N-메틸-2-피롤리돈 중에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 10질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
상기 비교합성예 2에서 얻은 중합체 3.5g을 시클로헥사논 6.5g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 35질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
<비교예 5>
상기 비교합성예 3에서 얻은 중합체 3.5g을 시클로헥사논 6.5g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 35질량% 함유하는 조성물을 조제하였다.
〔용해성〕
실시예 1, 2, 3, 및 4에서 사용한 중합체(합성예 1, 2, 3 및 4에서 얻은 중합체), 비교예 1, 2 및 3에서 사용한 고분자 화합물, 그리고 비교예 4 및 5에서 사용한 중합체(비교합성예 2 및 3에서 얻은 중합체) 각각을 시클로헥사논 중에 용해시켰다. 상기 중합체 또는 고분자 화합물이 시클로헥사논에 35질량% 이상 용해되는 경우를 ○, 35질량% 미만 용해되는 경우를 ×로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔용제에 대한 용출시험〕
실시예 1, 2, 3 및 4에서 조제한 조성물 그리고 비교예 1, 2 및 3에서 조제한 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 1μm의 경화막을 형성하였다. 이 막을 N-메틸-2-피롤리돈에, 23℃에서 2분간 침지하였다. 막두께의 변화가 5% 미만인 경우를 ○, 5% 이상인 경우를 ×로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 평가가 ○인 경우, 그 조성물은 저온(200℃)에서의 경화성을 갖는 것을 시사한다.
〔접착성〕
실시예 1, 2, 3 및 4에서 조제한 조성물 그리고 비교예 1, 2, 3, 4 및 5에서 조제한 조성물을 1000rpm, 30초간의 도포 조건으로 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀도포하고, 100℃ 및 150℃에서 각각 2분간씩 베이크를 행하여, 막을 형성하였다. 그 후, 접합장치(Ayumi Industry Co., Ltd.제, VJ-300)를 사용하여, 진공도 10Pa 이하, 온도 100℃(실시예 1) 또는 160℃(실시예 2, 3 및 4 그리고 비교예 1, 2, 3, 4 및 5), 인가하중 800kg의 조건하에, 그 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 막을 4인치 유리 웨이퍼와 접착시켰다. 보이드 없이 양호하게 접착된 경우를 ○, 보이드가 존재하고 접착불량이 보인 경우를 ×로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔접착후 내열성〕
상기 접착성의 평가에서 양호하게 접착되었던 샘플에 대하여, 200℃에서 5분간의 가열 후, 250℃의 핫플레이트에 얹고(載せ), 박리 발생의 유무를 확인하였다. 상기 핫플레이트에 그 샘플을 얹고나서 1시간 이상 경과하더라도 박리가 발생하지 않는 경우를 ○, 1시간 미만으로 박리가 발생하는 경우를 ×로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔막의 내열성〕
실시예 1, 2, 3 및 4에서 조제한 조성물 그리고 비교예 1, 2 및 3에서 조제한 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 1μm의 경화막을 형성하였다. 그 실리콘 웨이퍼로부터 형성한 막을 깎아 회수하고, 회수물에 대하여 TG-DTA(Bruker AXS K.K.제, TG/DTA2010SR)로 10℃/분으로 승온하고, 회수물의 질량변화를 측정하였다. 내열성을, 5질량%의 질량감소를 발생시키는 온도로부터 평가하였다. 그 온도가 350℃ 이상이라면 ○, 350℃ 미만이라면 ×로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔리크전류〕
실시예 1, 2 및 3에서 조제한 조성물 그리고 비교예 1 및 2에서 조제한 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상 200℃에서 5분간 베이크를 행하여, 막두께 500nm의 경화막을 형성하였다. 제작한 샘플은 Cvmap 92B(Four Dimensions Co., Ltd.제)로 1MV/cm의 전계를 인가하고, 그때의 리크전류값을 측정하였다. 전류밀도가 1×10-9A/cm2 미만을 ○, 1×10-9A/cm2 이상을 ×로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014128186342-pct00014

표 1에 나타내는 접착성 및 접착후 내열성의 평가결과로부터, 실시예 1, 2, 3 및 4에서 조제한 조성물로부터 형성된 막은, 비교예 1, 2, 3, 4 및 5에서 조제한 조성물보다 양호한 접착성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에 나타내는 용제 용출, 막 내열성 및 리크전류의 평가결과로부터, 실시예 1, 2, 3 및 4에서 조제한 조성물은 언더필제로서 사용가능한 것이 나타났다.

Claims (10)

  1. 말단을 제외하는 반복단위가 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 구조단위만으로 이루어지는 중합체 및 유기용제를 포함하는 접착제 조성물.
    Figure 112018105727511-pct00015

    {식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 설포닐기 또는 하기 식(2):
    Figure 112018105727511-pct00016

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 메틸기는 수소원자 중 적어도 1개가 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있고, m은 0 또는 1을 나타낸다)
    로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 하기 식(3-a), 식(3-b) 또는 식(3-c):
    Figure 112018105727511-pct00028

    로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.}
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 2가의 유기기는 하기 식(2-a) 또는 식(2-b):
    Figure 112018048955914-pct00018

    로 표시되는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 2종 갖는 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    무기 필러를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  6. 말단을 제외하는 반복단위가 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 구조단위만으로 이루어지는 중합체 및 유기용제를 포함하는 언더필 조성물.
    Figure 112018105727511-pct00024

    {식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 설포닐기 또는 하기 식(2):
    Figure 112018105727511-pct00025

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 메틸기는 수소원자 중 적어도 1개가 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있고, m은 0 또는 1을 나타낸다)
    로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 하기 식(3-a), 식(3-b) 또는 식(3-c):
    Figure 112018105727511-pct00029

    로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.}
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 2가의 유기기는 하기 식(2-a) 또는 식(2-b):
    Figure 112018048955914-pct00027

    로 표시되는 언더필 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 언더필 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 2종 갖는 언더필 조성물.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    무기 필러를 추가로 포함하는 언더필 조성물.
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