JP6226141B2 - 接着剤組成物又はアンダーフィル組成物 - Google Patents

Description

本発明は接着剤組成物又はアンダーフィル組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＬＥＤ、ＣＭＯＳイメージセンサなどの光学デバイス、ＩＣチップなどに代表される半導体デバイスを製造する工程において、被積層物間を接着する接着剤組成物、又はフリップチップボンディングに用いられるアンダーフィル組成物に関する。

近年、携帯電話機、ＩＣカードなどの電子機器の高機能化及び小型化に伴い、半導体デバイスの高集積化が求められている。その手法として、半導体素子そのものの微細化、半導体素子間を縦方向に積み上げるスタック構造が検討されている。スタック構造の作製においては、半導体素子間の接合に接着剤が使用される。しかし、公知の接着剤として知られているアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂は耐熱性が２５０℃程度しかなく、メタルバンプの電極接合、イオン拡散工程など、２５０℃以上もの高温が求められるような工程では使用できないという問題がある。

スタック構造の作製において、基板上にＩＣチップを実装する方法として、フリップチップボンディングが知られている。これは、ＩＣチップにバンプ（突起状端子）を複数設け、当該バンプと基板の電極端子とを電気的に接続させる方法である。そして、その基板とＩＣチップとの隙間を埋め、湿気及び外部応力からＩＣチップを保護するために、アンダーフィル剤が使用される。アンダーフィル剤としては、エポキシ樹脂を含む組成物が採用されており（例えば、特許文献１及び特許文献２）、従来は基板とＩＣチップとのバンプ接続後にアンダーフィル剤を注入し（後入れ型アンダーフィル）、熱硬化させる方法が主に用いられていた。しかし、バンプの小型化、狭ピッチ化及びＩＣチップの大型化が進むと、アンダーフィル剤の後入れは困難となる。そのため、ウェハーをダイシングする前に、バンプ付きウェハー上にアンダーフィル剤を予め形成し、その後ダイシングしたＩＣチップをフリップチップボンディングさせる先入れ型アンダーフィルが今後主流になると考えられる。

ところで、ベンゾオキサジン環を有する化合物を含む熱硬化性の樹脂組成物が知られており（例えば、特許文献３）、また、ベンゾオキサジン樹脂が耐熱性を有することも知られている。しかし、特許文献３に記載の封止用樹脂組成物に含まれるジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物はモノマーであるため、熱硬化時の低分子成分の昇華によるボイドの発生、及びボイドの発生に起因する信頼性の低下などが懸念される。

特許第４８８７８５０号公報 特許第４９３１０７９号公報 特許第４５７０４１９号公報

本発明は、熱硬化に２５０℃以上の温度を必要とせず、熱硬化時にボイドが発生しない、接着剤組成物又はアンダーフィル組成物を提供することを目的とする。

本発明は、末端を除く繰り返し単位が下記式（１）で表される少なくとも一種の構造単位のみからなる重合体及び有機溶剤を含む接着剤組成物又はアンダーフィル組成物である。

｛式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘはスルホニル基又は下記式（２）：

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、該メチル基は水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０又は１を表す。）
で表される二価の有機基を表し、Ｙは下記式（３）又は式（４）：

（式中、Ｚは単結合、メチレン基、スルホニル基、−Ｏ−基又はｍが０を表す前記式（２）で表される二価の有機基を表し、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ⁶はメチル基、ビニル基、アリル基又はフェニル基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で表される二価の有機基を表す。｝
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子が挙げられる。

前記式（２）で表される二価の有機基は、例えば下記式（２−ａ）又は式（２−ｂ）：

で表される。

前記式（３）で表される二価の有機基は、例えば下記式（３−ａ）、式（３−ｂ）又は式（３−ｃ）：

で表される。

前記重合体の重量平均分子量は、例えば１，０００乃至１００，０００、又は２，０００乃至１０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

前記重合体は、前記式（１）で表される構造単位を一種のみ有する場合に限らず、当該構造単位を例えば二種有することができる。

本発明の組成物は２００℃以下という比較的低温で硬化させることができる。また、本発明の組成物から形成された膜は、ボイドが発生することなく良好な接着性を具備し、接着後に剥離が生じにくく、さらに耐熱性に優れると共に、低リーク電流を示す。したがって、本発明の組成物は接着剤又はアンダーフィル剤として有用である。

本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物は、末端を除く繰り返し単位が下記式（１）で表される少なくとも一種の構造単位のみからなる重合体が有機溶剤に溶解し、溶液粘度が０．００１乃至５，０００Ｐａ・ｓの粘度を示す範囲でスピンコート性を示す塗布液である。
上記有機溶剤としては、半導体デバイス製造工程で使用できる溶剤であれば特に限定はないが、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソアミルケトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物から上記有機溶剤を除いた成分を固形分とすると、該固形分の割合は、例えば１質量％乃至７０質量％である。

本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物に含まれる重合体は、例えば、ビスフェノール化合物、ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物を溶媒に溶解させた溶液を、加熱しながら所定の時間反応させることによって得られる。
ビスフェノール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔ビスフェノールＥ〕、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン〔ビスフェノールＭ〕、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン〔ビスフェノールＰ〕、及び２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを挙げることができる。
ジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−スルホニルジアニリン、４,４’−スルホニルジアニリン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。
アルデヒド化合物としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドを挙げることができる。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。

本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物は、必要に応じて無機フィラー、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、架橋剤などの添加剤をさらに含有していてもよい。

上記無機フィラーとしては、例えば、粒子径が７００ｎｍ以下のシリカ、窒化アルミ、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

上記レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、二種以上の組合せで添加することもできる。

本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物は必ずしも上記架橋剤を必要としないが、もし使用するなら、上記架橋剤としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。さらに、エポキシ基含有化合物、エポキシ基含有ポリマー、アリル基含有化合物、アリル基含有ポリマー、イソシアネート基含有化合物又はイソシアネート基含有ポリマーを架橋剤として用いることができる。

上記含窒素化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。
上記架橋剤としては、また、日本サイテックインダストリーズ（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、グリコールウリル化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）の市販されている化合物を挙げることができる。

エポキシ基を含有する架橋剤としては、少なくとも１個、例えば、１個乃至６個、又は２個乃至４個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。当該化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２―オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ化ポリブタジエン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、及び多核フェノールグリシジルエーテル誘導樹脂を挙げることができる。

上記架橋剤は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物に含まれる重合体に対して、１質量％乃至５０質量％、又は８質量％乃至４０質量％、又は１５質量％乃至３０質量％の架橋剤を使用することができる。

本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物は、上記架橋剤と共に架橋触媒を含むことができる。架橋触媒を使用することにより、上記架橋剤の反応が促進される。
架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸及び１−ナフタレンスルホン酸を挙げることができる。上記架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物に含まれる重合体に対して０．０１質量％乃至１０質量％、又は０．０５質量％乃至８質量％、又は０．１質量％乃至５質量％、又は０．３質量％乃至３質量％、又は０．５質量％乃至１質量％の架橋触媒を使用することができる。

本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、粘着付与剤、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、消泡材などの慣用されている添加剤を添加することができる。

接着剤の性能を改良するための付加的樹脂（ポリマー）としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー又は縮重合ポリマーを使用することができ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の芳香環を有するポリマーが好ましく使用される。トリアジン環を有するポリマーとして、例えば下記式（５）で表される構造単位を有するポリエステルが挙げられる。

（式中、Ｑは二価の有機基を表す。）

上記のような付加的樹脂（ポリマー）としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル、Ｎ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマー、及びフェノールノボラック、ナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。また、付加的樹脂（ポリマー）としては芳香環を有さないポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、マレイン酸無水物等の芳香環を有さない付加重合性モノマーのみをその構造単位として含む付加重合ポリマーが挙げられる。付加的樹脂（ポリマー）として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。

本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物に使用される付加的樹脂（ポリマー）の分子量としては、重量平均分子量として、例えば、１，０００乃至１，０００，０００、又は３，０００乃至３００，０００、又は５，０００乃至２００，０００、又は１０，０００乃至１００，０００である。本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物に付加的樹脂（ポリマー）が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば４０質量％以下、又は２０質量％以下、又は１乃至１９質量％である。

上記粘着付与剤は、弾性率、粘性及び表面状態の制御のために添加される。かかる粘着付与剤の種類は、粘性を考慮して定めることが好ましいが、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、不均化ロジン系樹脂、二量化ロジン系樹脂、エステル化ロジン系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。この粘着付与剤は、本発明の接着剤組成物又はアンダーフィル組成物に含まれる重合体に対して、例えば１００質量％以下、又は５０質量％以下の割合で含有することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

以下に記載する合成例で得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析は、下記の装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
装置：一体型高速ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ 東ソー（株）製
カラム：ＫＦ−Ｇ，ＫＦ８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
ディテクター：ＲＩ

＜合成例１＞
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）１１．２０ｇ、ビスフェノールＡ（東京化成工業（株）製）１２．５６ｇ、パラホルムアルデヒド（東京化成工業（株）製）５．２９ｇ及びトリエチルアミン１．１１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７０．３７ｇに溶解させた後、窒素置換し９０℃で２０時間反応させポリマーを含む溶液を得た。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９（体積比）の混合液に滴下し、再沈殿させた。その後、ブフナーロートで吸引ろ過し、水：メタノール＝１：９（体積比）の混合液にて２回洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させ重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，５００であった。なお、得られた重合体は、下記式（６）で表される構造単位を有すると考えられる。

＜合成例２＞
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）９．１７ｇ、ビスフェノールＭ（三井化学ファイン（株）製）１５．５９ｇ、パラホルムアルデヒド（東京化成工業（株）製）４．３２ｇ及びトリエチルアミン０．９１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６９．９８ｇに溶解させた後、窒素置換し９０℃で２０時間反応させポリマーを含む溶液を得た。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９（体積比）の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引ろ過し、水：メタノール＝１：９（体積比）の混合液にて２回洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させ重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，５００であった。なお、得られた重合体は、下記式（７）で表される構造単位を有すると考えられる。

＜合成例３＞
ｏ−ジアニシジン（東京化成工業（株）製）８．７９ｇ、ビスフェノールＡ（東京化成工業（株）製）９．１３ｇ、パラホルムアルデヒド（東京化成工業（株）製）４．３２ｇ及びトリエチルアミン０．８１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６９．１８ｇに溶解させた後、窒素置換し９０℃で２０時間反応させポリマーを含む溶液を得た。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９（体積比）の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引ろ過し、水：メタノール＝１：９（体積比）の混合液にて２回洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させ重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，５００であった。なお、得られた重合体は、下記式（８）で表される構造単位を有すると考えられる。

＜合成例４＞
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）１４．１２ｇ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）６．６６ｇ、ビスフェノールＡ（東京化成工業（株）製）１．９８ｇ、パラホルムアルデヒド（東京化成工業（株）製）２．９１ｇ及びトリエチルアミン１．０５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７４．２６ｇに溶解させた後、窒素置換し９０℃で２０時間反応させポリマーを含む溶液を得た。その後、得られた溶液を水：メタノール＝１：９（体積比）の混合液に滴下し、再沈殿させた。滴下後、ブフナーロートで吸引ろ過し、水：メタノール＝１：９（体積比）の混合液にて２回洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させ重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，６００であった。なお、得られた重合体は、下記式（９）で表される２種の構造単位を有すると考えられる。

＜比較合成例１＞
攪拌装置、還流器、温度計及び滴下槽を備えたフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニル−スルホン（東京化成工業（株）製）１５．００ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）１２．５６ｇ、炭酸カリウム８．３７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８２．６１ｇを入れ、その後フラスコ内を窒素置換した後、１６０℃まで加熱し２０時間反応させた。得られた反応物を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液３０ｍＬと混合させた。その混合物をメタノールに投入し再沈精製を行った。その後、メタノールと水にて洗浄し、８５℃で１日真空乾燥させ、比較例３で用いる下記式（１０）で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテルを得た。得られた芳香族ポリエーテルのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量で１６，７００であった。

＜比較合成例２＞
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成工業（株）製）１０．３９ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業（株）製）８．６２ｇ、パラホルムアルデヒド（東京化成工業（株）製）２．６６ｇ及びトリエチルアミン０．６１ｇをクロロホルム５１．９９ｇに溶解させた後、窒素置換しリフラックス条件下で２０時間反応させポリマーを含む溶液を得た。その後、得られた溶液をエタノールに滴下し、再沈殿させた。その後、ブフナーロートで吸引ろ過し、エタノールにて２回洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させ重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１０，０００であった。なお、得られた重合体は、下記式（１１）で表される構造単位を有すると考えられる。

＜比較合成例３＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）６．５４ｇ、ビスフェノールＡ（東京化成工業（株）製）９．７０ｇ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）１．０１ｇ、パラホルムアルデヒド（東京化成工業（株）製）４．１８ｇ及びトリエチルアミン０．６７ｇをクロロホルム５１．５６ｇに溶解させた後、窒素置換しリフラックス条件下で１２時間反応させポリマーを含む溶液を得た。その後、得られた溶液をメタノールに滴下し、再沈殿させた。その後、ブフナーロートで吸引ろ過し、メタノールにて２回洗浄し、得られた粉体を減圧乾燥機で１２時間乾燥させ重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１７，０００であった。なお、得られた重合体は、下記式（１２）で表される２種の構造単位を有すると考えられる。

＜実施例１＞
上記合成例１で得た重合体５ｇをシクロへキサノン７．５ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、固形分として４０質量％含有する組成物を調製した。

＜実施例２＞
上記合成例２で得た重合体５ｇをシクロへキサノン７．５ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、固形分として４０質量％含有する組成物を調製した。

＜実施例３＞
上記合成例３で得た重合体５ｇをシクロへキサノン７．５ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、固形分として４０質量％含有する組成物を調製した。

＜実施例４＞
上記合成例４で得た重合体５ｇをシクロへキサノン７．５ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、固形分として４０質量％含有する組成物を調製した。

＜比較例１＞
ポリイミド前駆体である、ポリ（ピロメリット酸二無水物−ｃｏ−４，４’−オキシジアニリン）アミック酸溶液（Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ−５０１９ １６質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、シグマアルドリッチジャパン（株）製）１０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物を調製した。

＜比較例２＞
アクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）を準備した。そのポリメタクリル酸メチルをシクロヘキサノン中に溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、固形分として２０質量％含有する組成物を調製した。

＜比較例３＞
上記比較合成例１で得られた芳香族ポリエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、固形分として１０質量％含有する組成物を調製した。

＜比較例４＞
上記比較合成例２で得た重合体３．５ｇをシクロへキサノン６．５ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、固形分として３５質量％含有する組成物を調製した。

＜比較例５＞
上記比較合成例３で得た重合体３．５ｇをシクロへキサノン６．５ｇに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、固形分として３５質量％含有する組成物を調製した。

〔溶解性〕
実施例１、２、３、及び４にて使用した重合体（合成例１、２、３及び４で得た重合体）、比較例１、２及び３にて使用した高分子化合物、並びに比較例４及び５にて使用した重合体（比較合成例２及び３で得た重合体）それぞれをシクロヘキサノン中に溶解させた。上記重合体又は高分子化合物がシクロヘキサノンに３５質量％以上溶解する場合を○、３５質量％未満溶解する場合を×と評価した。その結果を下記表１に示す。

〔溶剤への溶出試験〕
実施例１、２、３及び４で調製した組成物並びに比較例１、２及び３で調製した組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において２００℃で５分間ベークを行い、膜厚１μｍの硬化膜を形成した。この膜をＮ−メチル−２−ピロリドンに、２３℃にて２分間浸漬した。膜厚の変化が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×と評価した。その結果を下記表１に示す。評価が○の場合、その組成物は低温（２００℃）での硬化性を有することを示唆している。

〔接着性〕
実施例１、２、３及び４で調製した組成物並びに比較例１、２、３、４及び５で調製した組成物を１０００ｒｐｍ、３０秒間の塗布条件で４インチのシリコンウェハー上にスピン塗布し、１００℃及び１５０℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行って、膜を形成した。その後、貼り合せ装置（アユミ工業（株）製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度１００℃（実施例１）又は１６０℃（実施例２、３及び４並びに比較例１、２、３、４及び５）、印加荷重８００ｋｇの条件下で、そのシリコンウェハー上に形成した膜を４インチガラスウェハーと接着させた。ボイドなく良好に接着できた場合を○、ボイドが存在し接着不良が見られた場合を×と評価した。その結果を下記表１に示す。

〔接着後耐熱性〕
上記接着性の評価で良好に接着できたサンプルについて、２００℃で５分間の加熱後、２５０℃のホットプレートに載せ、剥離発生の有無を確認した。前記ホットプレートにそのサンプルを載せてから１時間以上経過しても剥離が発生しない場合を○、１時間未満にて剥離が発生する場合を×と評価した。その結果を下記表１に示す。

〔膜の耐熱性〕
実施例１、２、３及び４で調製した組成物並びに比較例１、２及び３で調製した組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において２００℃で５分間ベークを行い、膜厚１μｍの硬化膜を形成した。そのシリコンウェハーから形成した膜を削り回収し、回収物についてＴＧ−ＤＴＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ２０１０ＳＲ）にて１０℃／分で昇温し、回収物の質量変化を測定した。耐熱性を、５質量％の質量減少を生ずる温度から評価した。その温度が３５０℃以上であれば○、３５０℃未満であれば×と評価した。その結果を下記表１に示す。

〔リーク電流〕
実施例１、２及び３で調製した組成物並びに比較例１及び２で調製した組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において２００℃で５分間ベークを行い、膜厚５００ｎｍの硬化膜を形成した。作製したサンプルはＣｖｍａｐ ９２Ｂ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製）にて１ＭＶ／ｃｍの電界を印加し、そのときのリーク電流値を測定した。電流密度が１×１０^-9Ａ／ｃｍ²未満を○、１×１０^-9Ａ／ｃｍ²以上を×と評価した。その結果を下記表１に示す。

表１に示す接着性及び接着後耐熱性の評価結果から、実施例１、２、３及び４で調製した組成物から形成された膜は、比較例１、２、３、４及び５で調製した組成物よりも良好な接着性を有することがわかった。さらに、表１に示す溶剤溶出、膜耐熱性及びリーク電流の評価結果から、実施例１、２、３及び４で調製した組成物はアンダーフィル剤として使用可能なことが示された。

Claims (10)

1. 末端を除く繰り返し単位が下記式（１）で表される少なくとも一種の構造単位のみからなる重合体及び有機溶剤を含む接着剤組成物。
   

   

   ｛式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘはスルホニル基又は下記式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、該メチル基は水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０又は１を表す。）で表される二価の有機基を表し、Ｙは下記式（３−ａ）、式（３−ｂ）、式（３−ｃ）
   又は式（４）：
   

   

   （式中、Ｒ^６はメチル基、ビニル基、アリル基又はフェニル基を表す。）
   で表される二価の有機基を表す。｝
2. 前記式（２）で表される二価の有機基は下記式（２−ａ）又は式（２−ｂ）：
   

   

   で表される請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００である請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
4. 前記重合体は前記式（１）で表される構造単位を二種有する請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. さらに無機フィラーを含む請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
6. 末端を除く繰り返し単位が下記式（１）で表される少なくとも一種の構造単位のみからなる重合体及び有機溶剤を含むアンダーフィル組成物。
   

   

   ｛式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘはスルホニル基又は下記式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、該メチル基は水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０又は１を表す。）で表される二価の有機基を表し、Ｙは下記式（３−ａ）、式（３−ｂ）、式（３−ｃ）又は式（４）：
   

   

   （式中、Ｒ ^６ はメチル基、ビニル基、アリル基又はフェニル基を表す。）
   で表される二価の有機基を表す。｝
7. 前記式（２）で表される二価の有機基は下記式（２−ａ）又は式（２−ｂ）：
   

   

   で表される請求項６に記載のアンダーフィル組成物。
8. 前記重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００である請求項６又は請求項７に記載のアンダーフィル組成物。
9. 前記重合体は前記式（１）で表される構造単位を二種有する請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載のアンダーフィル組成物。
10. さらに無機フィラーを含む請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載のアンダーフィル組成物。