JP2012036319A - 熱硬化性樹脂及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベンゾオキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂及びその硬化物に関するものである。
現在、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の様々な熱硬化性樹脂が使用されており、それぞれの特性に合った分野へ応用されている。最近、電子製品や自動車、航空機、建築部材等において、高性能化、高機能化が急速に進んでいる。それに伴い、それらに使用される熱硬化性樹脂においても、今までよりも、種々の特性や安定性、信頼性など要求が高いものとなっている。
近年、ベンゾオキサジン環を有する樹脂は開環反応性を有しているため硬化時の発生ガスが無く、硬化収縮性が低く、その硬化物は、従来のフェノール樹脂の硬化物に比較して、耐熱性、難燃性を保持しているため、ベンゾオキサジン環を有する樹脂の開発が進められている。さらに開環反応後の硬化物では、熱膨張性、吸水性、誘電特性等に優れていることから、今後、電子材料、接着剤、FRPのマトリクス樹脂、精密機械部品等への利用が期待されている。
代表的な低分子量体のベンゾオキサジン化合物として、一般式(I)〜(III)に示すような化合物が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2、及び特許文献3参照。)。しかし、これらの低分子量体のベンゾオキサジン化合物の開環反応による硬化物は、従来のフェノール樹脂と比較して、寸法安定性に優れるものの、フェノール樹脂の硬化物と同様に非常に脆いという欠点がある。
このため、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類、ジアミン類及びホルムアルデヒド等から合成される主鎖にベンゾオキサジン環構造を有するポリベンゾオキサジン樹脂が提案されている(例えば、特許文献4及び非特許文献1参照。)。低分子量体のベンゾオキサジン化合物と比較して、これらのポリベンゾオキサジン樹脂は硬化物の脆さが改善され、さらに耐熱性、難燃性、熱膨張率、引張強度、フィルム成形能等に優れていることが示されている。
「高分子 57巻 8月号(2008年)」、社団法人 高分子学会発行、2008年8月1日、p.625−628
しかしながら、特許文献4及び非特許文献1記載のポリベンゾオキサジン樹脂の硬化物はすべて、ベンゾオキサジン環の開環反応による硬化反応を利用したものであり、この硬化反応には、例えば200℃以上の高温で長時間での硬化条件が必要であるため、非常に生産性が悪く、商業化する上で大きな障害となっている。
本発明は、低温かつ短時間で硬化可能で、塗布性及び製膜性が良好な熱硬化性樹脂及び、可とう性及び耐熱性が向上した硬化物を提供することを目的とする。
本発明は、低温かつ短時間で硬化可能で、塗布性及び製膜性が良好な熱硬化性樹脂及び、可とう性及び耐熱性が向上した硬化物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する。
[1]ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造した、下記式(1)で表されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂であり、空気中で25℃から300℃まで10℃/分で昇温しながら示差走査熱分析したとき、発熱ピークが2つあり、かつ低温側の発熱ピークトップ温度をT1、高温側の発熱ピークトップ温度をT2としたとき、T1が100℃から150℃の範囲であり、かつT2が230℃から270℃の範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
(式(1)において、Ar1は芳香族基を示し、R1は有機基を示し、nは2以上の整数を示す。)
[1]ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造した、下記式(1)で表されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂であり、空気中で25℃から300℃まで10℃/分で昇温しながら示差走査熱分析したとき、発熱ピークが2つあり、かつ低温側の発熱ピークトップ温度をT1、高温側の発熱ピークトップ温度をT2としたとき、T1が100℃から150℃の範囲であり、かつT2が230℃から270℃の範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
(式(1)において、Ar1は芳香族基を示し、R1は有機基を示し、nは2以上の整数を示す。)
[2]前記ジアミン類の10モル%以上が、芳香族ジアミン及び/または脂環式ジアミンであることを特徴とする[1]記載の熱硬化性樹脂。
[3]前記[1]または[2]に記載の熱硬化性樹脂の、高温側ピークの発熱開始温度以下で硬化させることを特徴とする硬化物。
本発明によれば、低温かつ短時間で硬化可能で、塗布性及び製膜性が良好な熱硬化性樹脂及び、それを硬化させることで可とう性及び耐熱性の向上した硬化物が提供される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る熱硬化性樹脂は、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類と、ジアミン類と、アルデヒド類とを原料として用いて製造した、上記式(1)で表されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂であり、空気中で25℃から300℃まで10℃/分で昇温しながら示差走査熱分析したとき、発熱ピークが2つあり、かつ低温側の発熱ピークトップ温度をT1、高温側の発熱ピークトップ温度をT2としたとき、T1が100℃から150℃の範囲であり、かつT2が230℃から270℃の範囲であることを特徴とするものである。
まずは、上記ポリベンゾオキサジン樹脂から説明する。
上記ポリベンゾオキサジン樹脂は、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類とジアミン類とアルデヒド類とを有機溶媒中において反応させ、製造するものである。
まずは、上記ポリベンゾオキサジン樹脂から説明する。
上記ポリベンゾオキサジン樹脂は、ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類とジアミン類とアルデヒド類とを有機溶媒中において反応させ、製造するものである。
上記ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類は、下記式(2)で表され、ヒドロキシフェニル基の水酸基と結合する炭素に対して、少なくとも一方のオルソ位に置換可能な水素を有するものであれば、特に限定されない。(式(2)において、Ar1は芳香族基を示す。)
ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ビフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスフェノール(三井化学ファイン製「ビスフェノールM」)、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスフェノール(三井化学ファイン製「ビスフェノールP」)等が挙げられ、中でも、ビスフェノールA、ビスフェノールFが安価であることから好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ビフェノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスフェノール(三井化学ファイン製「ビスフェノールM」)、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスフェノール(三井化学ファイン製「ビスフェノールP」)等が挙げられ、中でも、ビスフェノールA、ビスフェノールFが安価であることから好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ジアミン類は、下記式(3)で表され、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等、両末端にアミノ基を有するものであれば使用できるが、すべてのジアミン類のうち、10モル%以上が芳香族ジアミン及び/または脂環式ジアミンであれば、特に限定されない。(式(3)において、R1は有機基を示す。)10モル%以上が芳香族ジアミン及び/または脂環式ジアミンであれば、明確な低温側の発熱ピークが観測され、高温側の発熱ピークがブロード化されない。
また、すべてのジアミン類のうち、30〜70モル%以上が芳香族ジアミン及び/または脂環式ジアミンであれば、耐熱性と可とう性のバランスがとれた硬化物を得られるため好ましい。
また、すべてのジアミン類のうち、30〜70モル%以上が芳香族ジアミン及び/または脂環式ジアミンであれば、耐熱性と可とう性のバランスがとれた硬化物を得られるため好ましい。
芳香族ジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスアニリン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等が挙げられ、中でも、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルが安価であることから好ましい。
また、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン等が挙げられ、中でも、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサンジアミンが安価であることから好ましい。
さらに、その他のジアミン類として、脂環式ジアミン、不飽和や分岐した炭化水素基を持つジアミン等も使用することができる。脂環式ジアミンとしては、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、1,3−ジアミノアダマンタン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。
これらジアミン類は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン等が挙げられ、中でも、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサンジアミンが安価であることから好ましい。
さらに、その他のジアミン類として、脂環式ジアミン、不飽和や分岐した炭化水素基を持つジアミン等も使用することができる。脂環式ジアミンとしては、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、1,3−ジアミノアダマンタン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。
これらジアミン類は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。該ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒドやホルムアルデヒドの水溶液が挙げられるが、合成のしやすさから、ホルムアルデヒドの水溶液が好ましい。
上記反応工程における、反応温度、反応時間については特に限定されないが、通常、有機溶媒中、25〜120℃の範囲で数十分〜数時間反応させ、有機溶媒除去工程を行うことによりポリベンゾオキサジン樹脂を得ることができる。
ベンゾオキサジン環の生成を向上させ、ベンゾオキサジン環の開環反応を抑制させるという観点から、反応温度は50〜90℃、反応時間は1〜10時間であることが好ましい。
ベンゾオキサジン環の生成を向上させ、ベンゾオキサジン環の開環反応を抑制させるという観点から、反応温度は50〜90℃、反応時間は1〜10時間であることが好ましい。
また、使用する有機溶媒についても特に限定されるものではないが、原料のヒドロキシフェニル基を二つ有するフェノール類やジアミン類および生成物である重合体に対して溶解性の良好なものが好ましい。このような溶媒として、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、等が挙げられる。
このようにして得られた反応溶液をメタノール等の貧溶媒に投入することにより、樹脂成分を析出させて、ろ過することにより固体として取り出すことができる。
前記方法により得られた熱硬化性樹脂は、空気中で25℃から300℃まで10℃/分で昇温しながら示差走査熱分析したとき、発熱ピークが2つあり、かつ低温側の発熱ピークトップ温度(T1)が100℃から150℃の範囲であり、高温側の発熱ピークトップ温度(T2)が230℃から270℃の範囲に観測されることが特徴である。
低温側の発熱ピークは、高分子量体の末端にある反応性の高いアミノ基やアミノメチロール基、あるいはベンゾオキサジン環の開環促進効果があるフェノール性水酸基等が反応したことによる発熱と推定される。この反応により、適度に直線的あるいは三次元的に高分子量化され可とう性が発現するものと推定される。
また、高温側の発熱ピークは通常のベンゾオキサジン環の開環反応による反応熱である。
低温側の発熱ピークは、高分子量体の末端にある反応性の高いアミノ基やアミノメチロール基、あるいはベンゾオキサジン環の開環促進効果があるフェノール性水酸基等が反応したことによる発熱と推定される。この反応により、適度に直線的あるいは三次元的に高分子量化され可とう性が発現するものと推定される。
また、高温側の発熱ピークは通常のベンゾオキサジン環の開環反応による反応熱である。
本発明の硬化物を得る方法としては、硬化温度が高温側ピークの発熱開始温度以下の150℃〜200℃の範囲であれば問題ないが、170〜190℃の範囲であることが好ましい。150℃以上であれば、数分から2時間程度の短時間で硬化が進み、200℃以下であれば、ベンゾオキサジン環の開環反応が抑制できるため、可とう性等の物性を得ることができる。
本発明に係る熱硬化性樹脂は高分子量体のポリベンゾオキサジン樹脂であるため、低分子量体のベンゾオキサジン化合物と比較して、硬化物の耐熱性、可とう性に優れたものである。
また、本発明の熱硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化促進剤、充填剤、補強剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤等を添加することも可能である。更に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、マレイミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の各種樹脂との併用も可能である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
[樹脂例1]
(熱硬化性樹脂A−1の合成)
クロロホルム中に、ビスフェノールA34.2g(0.15mol)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン19.8g(0.10mol、全ジアミン類の67mol%)、1,6−ヘキサンジアミン5.8g(0.05mol)を投入し、50℃に昇温した。50%ホルムアルデヒド水溶液36.0g(0.60mol)を滴下した後、30分間攪拌した。その後、さらに昇温して還流下で7時間反応させた。反応終了後、反応溶液を多量のメタノールに投じて反応物を析出させた。その後、ろ別により反応物を分離して、メタノールで洗浄し、40℃で減圧乾燥することによりポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂A−1を得た。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で12,000であった。
(熱硬化性樹脂A−1の合成)
クロロホルム中に、ビスフェノールA34.2g(0.15mol)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン19.8g(0.10mol、全ジアミン類の67mol%)、1,6−ヘキサンジアミン5.8g(0.05mol)を投入し、50℃に昇温した。50%ホルムアルデヒド水溶液36.0g(0.60mol)を滴下した後、30分間攪拌した。その後、さらに昇温して還流下で7時間反応させた。反応終了後、反応溶液を多量のメタノールに投じて反応物を析出させた。その後、ろ別により反応物を分離して、メタノールで洗浄し、40℃で減圧乾燥することによりポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂A−1を得た。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で12,000であった。
[樹脂例2]
(熱硬化性樹脂A−2の合成)
クロロホルム中に、ビスフェノールA34.2g(0.15mol)、ノルボルナンジアミン15.4g(0.10mol、全ジアミン類の67mol%)、1,6−ジアミノヘキサン5.8g(0.05mol)を投入し、50℃に昇温した。50%ホルムアルデヒド水溶液36.0g(0.60mol)を滴下した後、30分間攪拌した。その後、さらに昇温して還流下で7時間反応させた。反応終了後、反応溶液を多量のメタノールに投じて反応物を析出させた。その後、ろ別により反応物を分離して、メタノールで洗浄し、40℃で減圧乾燥することによりポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂A−1を得た。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10,000であった。
(熱硬化性樹脂A−2の合成)
クロロホルム中に、ビスフェノールA34.2g(0.15mol)、ノルボルナンジアミン15.4g(0.10mol、全ジアミン類の67mol%)、1,6−ジアミノヘキサン5.8g(0.05mol)を投入し、50℃に昇温した。50%ホルムアルデヒド水溶液36.0g(0.60mol)を滴下した後、30分間攪拌した。その後、さらに昇温して還流下で7時間反応させた。反応終了後、反応溶液を多量のメタノールに投じて反応物を析出させた。その後、ろ別により反応物を分離して、メタノールで洗浄し、40℃で減圧乾燥することによりポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂A−1を得た。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10,000であった。
[比較樹脂例1]
(熱硬化性樹脂B−1)
フェノールと4,4’−ジアミノジフェニルメタンとホルムアルデヒドから合成された、一般式(II)で示される、低分子量ベンゾオキサジン化合物「P−d」(四国化成製)を熱硬化性樹脂B−1とした。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で560であった。
(熱硬化性樹脂B−1)
フェノールと4,4’−ジアミノジフェニルメタンとホルムアルデヒドから合成された、一般式(II)で示される、低分子量ベンゾオキサジン化合物「P−d」(四国化成製)を熱硬化性樹脂B−1とした。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で560であった。
[比較樹脂例2]
(熱硬化性樹脂B−2)
ビスフェノールFとアニリンとホルムアルデヒドから合成した低分子量ベンゾオキサジン樹脂「F−a」(四国化成製)を熱硬化性樹脂B−2とした。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で380であった。
(熱硬化性樹脂B−2)
ビスフェノールFとアニリンとホルムアルデヒドから合成した低分子量ベンゾオキサジン樹脂「F−a」(四国化成製)を熱硬化性樹脂B−2とした。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で380であった。
[比較樹脂例3]
(熱硬化性樹脂B−3の合成)
実施例1において、ジアミン類として脂肪族ジアミンである1,6−ヘキサンジアミンのみ17.4g(0.15mol)を用い、還流下での反応時間を2時間とした以外は、実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂B−3を得た。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で18,000であった。
(熱硬化性樹脂B−3の合成)
実施例1において、ジアミン類として脂肪族ジアミンである1,6−ヘキサンジアミンのみ17.4g(0.15mol)を用い、還流下での反応時間を2時間とした以外は、実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂B−3を得た。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で18,000であった。
[比較樹脂例4]
(熱硬化性樹脂B−4の合成)
実施例1において、ジアミン類として4,4’−ジアミノジフェニルメタン1.49g(7.5mmol、全ジアミン類の5mol%)、1,6−ジアミノヘキサン16.5g(142.5mmol)を用い、還流下での反応時間を3時間とした以外は、実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂B−4を得た。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で16,000であった。
(熱硬化性樹脂B−4の合成)
実施例1において、ジアミン類として4,4’−ジアミノジフェニルメタン1.49g(7.5mmol、全ジアミン類の5mol%)、1,6−ジアミノヘキサン16.5g(142.5mmol)を用い、還流下での反応時間を3時間とした以外は、実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサジン樹脂である熱硬化性樹脂B−4を得た。GPCによる重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で16,000であった。
(示差走査熱分析)
得られた熱硬化性樹脂を空気雰囲気中で25℃から300℃まで10℃/分で昇温しながら示差走査熱分析を行い、示差走査熱分析曲線を図1〜6に示し、低温側の発熱ピークトップ温度(T1)と高温側の発熱ピークトップ温度(T2)、高温側ピークの発熱開始温度を表1に示した。
得られた熱硬化性樹脂を空気雰囲気中で25℃から300℃まで10℃/分で昇温しながら示差走査熱分析を行い、示差走査熱分析曲線を図1〜6に示し、低温側の発熱ピークトップ温度(T1)と高温側の発熱ピークトップ温度(T2)、高温側ピークの発熱開始温度を表1に示した。
[実施例1〜2、比較例1〜4]
(熱硬化性樹脂の加熱処理例)
表2に示す熱硬化性樹脂を使用し、乾燥機中で熱硬化性樹脂(A−1)及び熱硬化性樹脂(A−2)の高温側ピーク開始温度以下である、180℃、1時間の条件下で加熱処理し、硬化の確認を行い、結果を表2に示した。
(熱硬化性樹脂の加熱処理例)
表2に示す熱硬化性樹脂を使用し、乾燥機中で熱硬化性樹脂(A−1)及び熱硬化性樹脂(A−2)の高温側ピーク開始温度以下である、180℃、1時間の条件下で加熱処理し、硬化の確認を行い、結果を表2に示した。
(硬化の確認方法)
加熱処理した樹脂をクロロホルムに溶解し、下記基準で確認した。
○:硬化しているため、溶解しない。
×:硬化していないため、すべて溶解した。
加熱処理した樹脂をクロロホルムに溶解し、下記基準で確認した。
○:硬化しているため、溶解しない。
×:硬化していないため、すべて溶解した。
硬化が確認された、実施例1及び2、比較例3及び4について、耐熱性評価を行い、結果を表2に示した。
(耐熱性の評価方法)
加熱処理した樹脂を粉砕した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで800℃まで加熱させ、この時の5%重量減少温度を耐熱性の評価とした。
なお、この温度が高いほど、硬化物の耐熱性が良好である。
加熱処理した樹脂を粉砕した後、熱重量分析装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで800℃まで加熱させ、この時の5%重量減少温度を耐熱性の評価とした。
なお、この温度が高いほど、硬化物の耐熱性が良好である。
[実施例3〜4、比較例5〜8]
(フィルムの製造例)
熱硬化性樹脂1gをクロロホルム4gに溶解させた後、基材(表面に離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)に厚さ80μmでキャストし、塗布性を評価し、結果を表3に示した。
塗布性が良好だったものについて、塗布性評価後、60℃の乾燥機中で10分間乾燥させた。乾燥機から基材を取り出した後、180℃の乾燥機中で1時間硬化させた。その後、硬化フィルムを基材から剥がしとり、製膜性及び可とう性の評価を行い、結果を表3に示した。
(フィルムの製造例)
熱硬化性樹脂1gをクロロホルム4gに溶解させた後、基材(表面に離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム)に厚さ80μmでキャストし、塗布性を評価し、結果を表3に示した。
塗布性が良好だったものについて、塗布性評価後、60℃の乾燥機中で10分間乾燥させた。乾燥機から基材を取り出した後、180℃の乾燥機中で1時間硬化させた。その後、硬化フィルムを基材から剥がしとり、製膜性及び可とう性の評価を行い、結果を表3に示した。
(塗布性の評価方法)
下記基準で、塗布性を評価した。
○:均一に塗布できる。
×:一部にはじきが発生し、均一に塗布できない。
下記基準で、塗布性を評価した。
○:均一に塗布できる。
×:一部にはじきが発生し、均一に塗布できない。
(製膜性の評価方法)
下記基準で、製膜性を評価した。
○:硬化時、樹脂の溶融による流れや基材とのはじきが無く、厚さが均一な膜となる。
×:硬化時、樹脂の溶融による流れや基材とのはじきが発生し、厚さが不均一な膜となる。
下記基準で、製膜性を評価した。
○:硬化時、樹脂の溶融による流れや基材とのはじきが無く、厚さが均一な膜となる。
×:硬化時、樹脂の溶融による流れや基材とのはじきが発生し、厚さが不均一な膜となる。
(可とう性の評価方法)
下記基準で、可とう性を評価した。
○:自立性のあるフィルムが得られ、180度に折り曲げても割れない。
△:自立性のあるフィルムが得られるが、180度に折り曲げると割れる。
×:基材からの剥離時に割れが発生し、自立性のあるフィルムが得られない。
下記基準で、可とう性を評価した。
○:自立性のあるフィルムが得られ、180度に折り曲げても割れない。
△:自立性のあるフィルムが得られるが、180度に折り曲げると割れる。
×:基材からの剥離時に割れが発生し、自立性のあるフィルムが得られない。
表1〜3及び図1〜2より、T1及びT2が観測された本発明の熱硬化性樹脂であるA−1またはA−2は、180℃、1時間で硬化可能であり、塗布性及び製膜性が良好で、その硬化物は可とう性及び耐熱性が良好であった。
一方、表1〜3及び図3〜4より、高温側にシャープなほぼ単一の発熱ピークが観測された熱硬化性樹脂B−1またはB−2は、180℃、1時間の条件下では硬化できず、塗布性も悪かった。
さらに、表1〜3及び図5〜6より、発熱ピークはブロードなものとなり、高温側ピークの発熱開始温度が判断できず不明であった熱硬化性樹脂B−3またはB−4は、180℃、1時間で硬化可能であり、塗布性も良好なものの、製膜性が不十分であった。またその硬化物の可とう性は良好なものの耐熱性が低かった。
一方、表1〜3及び図3〜4より、高温側にシャープなほぼ単一の発熱ピークが観測された熱硬化性樹脂B−1またはB−2は、180℃、1時間の条件下では硬化できず、塗布性も悪かった。
さらに、表1〜3及び図5〜6より、発熱ピークはブロードなものとなり、高温側ピークの発熱開始温度が判断できず不明であった熱硬化性樹脂B−3またはB−4は、180℃、1時間で硬化可能であり、塗布性も良好なものの、製膜性が不十分であった。またその硬化物の可とう性は良好なものの耐熱性が低かった。
Claims (3)
- 前記ジアミン類の10モル%以上が、芳香族ジアミン及び/または脂環式ジアミンである請求項1記載の熱硬化性樹脂。
- 請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂の、高温側ピークの発熱開始温度以下で硬化させることを特徴とする硬化物。
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JP2010179217A JP2012036319A (ja) | 2010-08-10 | 2010-08-10 | 熱硬化性樹脂及びその硬化物 |
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Cited By (1)
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WO2013183679A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日産化学工業株式会社 | 接着剤組成物又はアンダーフィル組成物 |
-
2010
- 2010-08-10 JP JP2010179217A patent/JP2012036319A/ja active Pending
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WO2013183679A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日産化学工業株式会社 | 接着剤組成物又はアンダーフィル組成物 |
JPWO2013183679A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2016-02-01 | 日産化学工業株式会社 | 接着剤組成物又はアンダーフィル組成物 |
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