JP4972009B2

JP4972009B2 - 熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器

Info

Publication number: JP4972009B2
Application number: JP2008036018A
Authority: JP
Inventors: 勇司江口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2028-02-18
Also published as: JP2009167375A

Description

本発明は、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化さ
せることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれら
を含む電子機器に関する。

従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐
薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。

しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エ
ポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高
価である等の欠点がある。

これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題と
なるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベ
ンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、
上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時に
は比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。こ
のようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特開昭４９−４７３７８号公報等に開
示されている（特許文献１）。

また、非特許文献１では、ビスフェノールＳ型のベンゾキサジン化合物が、一般的なオ
キサジン化合物に比べて、熱硬化温度が低いことが開示されている。ただし、この化合物
は、誘電特性はよくない。

また、非特許文献２では、種々のビスフェノール型ベンゾキサジン化合物について検討
し、電子吸引基のついたビスフェノール、特にビスフェノールＳ型のベンゾキサジン化合
物が最も硬化温度が低いことが開示されている。

一般的にベンゾオキサジンは硬化温度が高いが、電子材料用途で多用されているエポキ
シ樹脂と同等のプロセス温度までは、低温化することが望まれている。上記のビスフェノ
ールＳ型ベンゾキサジン化合物では、アミン側でしか特性を調整できず、低誘電率化、靭
性向上等の要求に応えられない。

また、通常硬化促進剤はフェノール類あるいはカルボン酸をはじめとする酸類がよく知
られているが、例えば、非特許文献３では、フェノール性ＯＨを有するｐ−クレゾールと
カルボキシル基を有するセバシン酸と比較により、ｐ−クレゾールの方が触媒としての効
果が高いと述べられている。ただし、フェノール類の中での優劣については特に知られて
いない。
特開昭４９−４７３７８号公報小西化学工業株式会社ホームページ（http://www.konishi-chem.co.jp/technology/oxazin.html）２００７年５月１５日現在日本接着学会誌，Vol.39，No.11（2003）古川，竹市 J. Polym. Sci. PartA. Polym. Chem., 37, 1913 (1999) 石川

本発明の目的は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の開環重合を促進する効果が高く、しか
も相溶性、安全性、コスト面で優れたジヒドロベンゾキサジン樹脂用硬化剤を含む熱硬化
性樹脂組成物を提供すことにある。

本発明は、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有する樹脂１００重
量部に対して、ｂ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル０．１〜３０重量部を含む熱硬化性
樹脂組成物、を提供することにより、前記目的を達成したものである。

また、本発明は、以下のものを提供する。
２．ｂ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類が、分子内に二個以上のｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル部を有することを特徴とする前記１記載の熱硬化性樹脂組成物。

３．ｂ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類が、分子量が（重合体の場合は数平均分子
量）１５２〜５０，０００であり、分子量（重合体の場合は数平均分子量）／１分子中の
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル部の平均ユニット数、の値が１５１〜２，０００である
ことを特徴とする前記１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

４．ａ）の樹脂が、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応によ
り得られる主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有する重量平均分子量１，０００〜１
００，０００のベンゾキサジン樹脂であることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の
熱硬化性樹脂組成物。

５．前記１〜４の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、部分硬化させて、もしくは硬化
させずに得られる成形体。

６．前記１〜４の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる硬化体。

７．前記５記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。

８．前記５記載の成形体、請求項６記載の硬化体、または請求項７記載の硬化成形体を含
む電子機器。

本発明によれば、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で
硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びに
それらを含む電子機器が提供される。

以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、既述の通り、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾ
キサジン環構造を有する樹脂１００重量部に対して、ｂ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル０．１〜３０重量部を含むものである。

本発明に用いられるａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有する樹脂
は、樹脂分子内にジヒドロベンゾキサジン構造を２個以上有するものであれば、特に制限
されない。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、かかる構成からなるため、耐熱性、電気特性
に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることができる。

ａ）成分の樹脂は、例えば、多官能フェノール化合物、アミン化合物、およびアルデヒ
ド化合物、を加熱して反応させること等により得られる。特に、ａ）の樹脂は、二官能フ
ェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られるものが好ましく、
重量平均分子量１，０００〜１００，０００の主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有
するベンゾキサジン樹脂であることが、得られる硬化体の力学強度、耐熱性の点で好まし
い。

ここで用いられる二官能フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、
例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）
］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」、東京化成では「α，α’−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４
，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井
化学製「ビスフェノールＭ」）、等の二官能フェノール化合物等が好ましい。

また、二官能アミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジ
ジン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−１００」）、４、４’−
ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤハードＡ−Ａ」）、
４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン（日本化薬製
「カヤボンドＣ−２００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチ
ルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−３００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペ
ンタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリ
ン（三井化学製「ビスアニリンＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチ
ル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」）、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」）、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物や、３（４），８（９），−ビ
ス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン（セラニーズ製「ＴＣＤジ
アミン」）、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三
井化学製「ＮＢＤＡ」）等の橋かけ環式ジアミン化合物、あるいは、１，４−シクロヘキ
シルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソ
ホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン等の脂環式ジアミン化合物、１，２−
ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミ
ノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミ
ノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチ
ル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン等
の直鎖状もしくは分岐を有する脂肪族ジアミン化合物等が好ましい。

また、アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド
が好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、
水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒ
ドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。

ａ）成分の樹脂を製造するに際しては、単官能フェノール化合物をさらに使用すること
ができる。また、ａ）成分の樹脂を製造するに際しては、上記各成分を適当な溶媒中で加
熱して反応させることができる。溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノ
ール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合
度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等
のエーテル系溶媒、等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、前述した熱硬化性樹脂、すなわ
ちａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有する樹脂を少なくとも含むも
のである。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分と
して含むものであり、例えば、主成分として前記分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサ
ジン構造を有する樹脂を好ましくは５０〜１００重量部含み、且つ、副成分として、他の
熱硬化性樹脂を好ましくは０〜５０重量部含むものが挙げられる。

副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポ
リフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリ
ア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂
、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これら
のなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エ
ポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の
熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

次に、本発明に用いられるｂ）成分のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルは、ジヒドロベ
ンゾキサジン樹脂の硬化剤として使用されるものである。

なお、ジヒドロベンゾキサジン樹脂に用いる硬化剤としては、これまでに、例えば、カ
テコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フ
ェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等
のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルア
セトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、
酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾ
ール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミ
ン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘
導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・
テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体等が知られていた。
本発明者らが、これらについてさらに詳細に検討を進めた結果、フェノール性ＯＨ基を
有する化合物の中でも、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸およびそのエステル類が反応を促進
する効果が高く、しかも硬化体の機械特性および電気特性が良好であることが判明した。

本発明に用いられるｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と対
応するアルコールとのエステル化反応により容易に得ることができる。

このエステル化反応の触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、活性白土、酸性白土、
酸性イオン交換樹脂等の固体酸等が使用できる。触媒の量はｐ−ヒドロキシ安息香酸と対
応するアルコールの合計量に対して０．１〜３０重量％程度が一般的である。

このとき、反応に対して不活性な溶媒を用いて希釈しても良い。例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン等の含ハロゲン化合物、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、等が挙げられる。

具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコ
ール等の１価アルコールとのエステル類、

ｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−ノナンジオール、等の２価ア
ルコールとのジエステル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とトリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル類、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸と末端あるいは側鎖にＯＨ基あるいはその誘導体であるＯＣＯＲ基（
Ｒはアルキル基、アリール基等）を有するオリゴマーやポリマー、例えば、末端ヒドロキ
シポリブタジエン（出光興産製「Ｐｏｌｙｂｄ」、日本曹達製「ＮＩＳＳＯＰＢ−Ｇ
」）やポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙｉｐ」）、あるいはそれらの水素添加物
（出光興産製「エポール」）、ポリオレフィン系ポリオール（三菱化学製「ポリテール」
）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール（宇部興産製「ＰＣＤ」）、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、との多価エステル類
が挙げられる。

また、このエステル化反応時の副生成物として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸がさらに縮合
した形態の化合物も存在する場合があるが（下記反応式参照）、これも同様の効果を発現
するため、そのまま使用しても問題は無い。

これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類は、防腐剤、殺菌剤として広く用いられており、他
のフェノール類と比較すると安全性が高い。また低分子量体は樹脂に対する相溶性に優れ
ている。広く使用されている材料であるために、低コストで利用できる。またエステル部
分を適宜選択することにより、相溶性、柔軟性、耐水性、電気特性等を調整することがで
きる。

本発明に用いられる硬化剤としてのｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルは、硬化体の電気
特性、機械特性に悪影響を及ぼしにくいため、分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジ
ン環構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜
２０重量部の範囲の含有量で使用する。０．１重量部未満では、硬化促進の効果が低く、
３０重量部超では電気特性および機械特性が悪化する。

また本発明に用いられるｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類は、分子内に二個以上のｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステル部を有することが好ましい。これにより、ベンゾオキサジ
ン硬化体の硬化特性、機械特性、耐熱性がさらに良好になる。

また本発明に用いられるｂ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類は、分子量が（重合
体の場合は数平均分子量）１５２〜５０，０００であり、分子量（重合体の場合は数平均
分子量）／１分子中のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル部の平均ユニット数、の値が１５
１〜２，０００であることが好ましい。分子量がこの範囲よりも大きいと、取り扱い時の
ハンドリング性が悪くなる。最小分子量の１５２は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルであ
り、平均ユニット数の最小の値１５１は、エチレングリコール１モルとｐ−ヒドロキシ安
息香酸２モルとで反応した化合物である（下記式）。

平均ユニット数がこの値よりも大きいと、硬化促進の効果が低くなりすぎる。

また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止
剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、
防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これら
はそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また本
発明に係る熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用す
ることもできる。

〔成形体〕
本発明に係る成形体は、前述した熱硬化性樹脂組成物を、必要により部分硬化させて、
もしくは硬化させずに得られるものである。本発明の成形体としては、前述した熱硬化性
樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬
化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。ま
た、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げ
られ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。

その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２
０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不
足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがあ
る。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、
分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬
化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。

前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂組成物よりなる本発明の成形体は、
重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができ
る。

また、本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂組成物の有する熱硬化性という性質に基づ
いて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が
高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮
発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛
生管理上も好ましい。

本発明の成形体は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求され
る多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュー
タ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。

以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定される
ものではない。

ビスフェノールＡとアニリン、ホルムアルデヒドより得られるベンゾオキサジン樹脂（
四国化成製「Ｂ＿ａ」）１００重量部に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１０重量
部を粉末の状態で混合し熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、アルゴン
雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱が確
認され、そのピーク温度は２０９℃であった。

〔比較例１〕
ビスフェノールＡとアニリン、ホルムアルデヒドより得られるベンゾオキサジン樹脂（
四国化成製「Ｂ＿ａ」）について、単独で実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったとこ
ろ、硬化に伴うピークが確認され、そのピーク温度は２４０℃であった。

〔比較例２〕
実施例１においてｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールを用いて熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、実施例１と同じ
条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱が確認され、そのピーク温度は２２５
℃であった。

［合成例１］
冷却管、撹拌器、温度計を備えたガラス容器中で、トルエン３５００ｍｌ、ビスフェノ
ールＭ（三井化学製）１０４０．８ｇ（３ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製）１０
３３．７ｇ（３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）４１３．０ｇ（
１２．６ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で１２時間反応させた。
反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成
物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、主鎖中
にジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂２２２６．９ｇを得た。得ら
れた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量Ｍｗ＝１５，８００、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的の樹脂であることを
確認した。

合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸メチル１０重量部を粉末の状態で混合し熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物に
ついて、アルゴン雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定を行ったところ、硬
化に伴う発熱が確認され、そのピーク温度は２２３℃であった。

〔比較例３〕
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂について、単独で実施例２と同じ条件でＤＳＣ
測定を行ったところ、硬化に伴うピークが確認され、そのピーク温度は２４８℃であった
。

〔合成例２〕
撹拌幾、冷却管、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中で、１，９−ノナンジオー
ル（クラレ製）４０．００ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬製
）６８．９５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬製）１
．００ｇ、メチルイソブチルケトン２００ｍｌを混合した。これを１８０℃のオイルバス
につけ、窒素ガスを導入しながら４時間反応させた。その後、系内を弱減圧にして溶媒を
少しずつ除去しながら反応を進め、約４時間をかけてほぼ揮発分を取り去った。これを放
冷させて薄茶色の粘調物を得た。
これをテトラヒドロフランに溶解させ、多量の蒸留水中に投じることで触媒の除去を行
い、生成物を析出させた。ここから水層を分離することにより溶媒を含む粗製物を単離し
た。もう一度、この操作を繰り返した後、７０℃の真空オーブン中で乾燥し、薄茶色の粘
調物を得た。
上記粘調物を重アセトンに溶解させて測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果、及びＧ
ＰＣ測定の結果より、下記式の化合物であることを確認した。

〔合成例３〕
撹拌器、冷却管、温度調節ジャケットを備えたガラス容器中で、ビスフェノールＭ
７２８．５ｇ（２．１ｍｏｌ、三井化学製）、ビスアニリンＭ５６４．４ｇ（１．６ｍ
ｏｌ、三井化学製）、１，１２−ドデカンジアミン１０９．６ｇ（０．５ｍｏｌ、小倉
合成工業製）、フェノール１６．０ｇ（０．２ｍｏｌ、和光純薬製）をトルエン３Ｌ、イ
ソブタノール１５０ｍｌに溶解させた。ここへパラホルムアルデヒド３６５ｇ（三菱ガス
化学製、９１．６％）を投入し、加熱して還流下で７時間反応させた。得られた溶液をろ
過後、溶媒を除去して分子内にジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を得た
。
ＧＰＣ測定により評価したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１３，５００、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎ＝３．６であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的の構造を有する樹脂である
ことを確認した。

合成例３で得られたベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、合成例２で得られた化
合物１０重量部をトルエン／テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解し、ＰＥＴフィルム上
に塗工して８０℃のオーブンで１時間乾燥させ、熱硬化性樹脂組成物のフィルムを得た。
このフィルムについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認された
が、そのピーク温度は２３２℃であり、１６０℃付近から反応が開始していることが確認
された。ＤＳＣチャートを図１に示す。

〔比較例４〕
合成例２で得られた化合物を添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてフィルムを
作製した。このフィルムについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが
確認され、そのピーク温度は２５４℃であり、２００℃を超える領域において反応が開始
していることが確認された。ＤＳＣチャートを図２に示す。

本発明は、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化さ
せることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれら
を含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。

実施例３のフィルムのＤＳＣチャートを示す図である。比較例４のフィルムのＤＳＣチャートを示す図である。

Claims

ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有する樹脂１００重量部に対して、ｂ）分子内に二個以上のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル部を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類０．１〜３０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物。
ｂ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類が、分子量が（重合体の場合は数平均分子量）１５２〜５０，０００であり、分子量（重合体の場合は数平均分子量）／１分子中のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル部の平均ユニット数、の値が１５１〜２，０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ａ）の樹脂が、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られる重量平均分子量１，０００〜１００，０００の主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
請求項１〜３の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる硬化体。
請求項４記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。
請求項４記載の成形体、請求項５記載の硬化体、または請求項６記載の硬化成形体を含む電子機器。