JP4887850B2

JP4887850B2 - アンダーフィル用液状樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置

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Publication number: JP4887850B2
Application number: JP2006072132A
Authority: JP
Inventors: 昌也光田; 有史坂本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: JP2007246687A

Description

本発明は、アンダーフィル用液状樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。

近年半導体パッケージの軽薄短小化の技術革新は目覚しいものがあり、さまざまなパッケージ構造が提唱され、製品化されている。従来のリードフレーム接合に代わり、はんだのような突起電極により、回路基板（マザーボード）に接合するエリア実装方式は特に重要である。

その中で半導体チップの回路面に直接はんだ突起電極が具備されたフリップチップはパッケージを最小化できる方法のひとつである。フリップチップ実装は、はんだ電極の場合、はんだ電極の表面の酸化膜を除去するためにフラックスで処理した後リフロー等の方法で接合する。その為はんだ電極、回路基板等の周囲にフラックスが残存し、不純物として問題となるためフラックスを除去する洗浄を行った後液状封止を行う。その理由としては、直接回路基板（マザーボード）に突起電極で接合するため、温度サイクル試験のような信頼性試験を行うと、チップと回路板の線膨張係数の差により電極接合部の電気的不良が発生するためである。

該パッケージの封止は、半導体チップの一辺または複数面に液状封止樹脂を塗布し毛細管現象を利用して樹脂を回路板とチップの間隙に流れ込ませる。しかしこの方法はフラクッス処理、洗浄を行うため工程が長くなりかつ洗浄廃液の処理問題等環境管理を厳しくしなければならない。更に液状封止を毛細管現象で行うため封止時間が長くなり、生産性に問題があった。

そこで直接回路基板に樹脂を塗布し、はんだ電極を持ったチップをその上から搭載しはんだ接合と樹脂封止を同時に行う方法が考案された（特許文献１参照）。この場合、はんだを回路基板に接合させるために、熱硬化性樹脂、硬化剤からなる樹脂組成物にフラックス作用を有する成分を添加することが特徴である。更に、該接続封止方法に好適な樹脂組成物の検討も行なわれている（特許文献２−７参照）

フラックス作用を有する成分としては、カルボン酸が知られている。その中で、該カルボン酸がモノカルボン酸の場合(例えばアビチエン酸)、封止樹脂組成物に添加すると、組成物が硬化した後、モノカルボン酸がフリーの状態で残る可能性が高い。またエポキシ樹脂組成物にモノカルボン酸を添加した場合は、エポキシ樹脂とカルボン酸が反応し、モノカルボン酸がフリーの状態で残ることはないが、加水分解等の影響を受けやすい。いずれの場合も信頼性試験においてパッケージ吸湿時の電気絶縁性が著しく低下するため好ましくなかった。

そこで、フラックス作用を有し、硬化剤の機能を有する化合物の検討が行なわれている。例えばジヒドロキシカルボン酸類、ジカルボン酸類等である。（特許文献８−１０参照）これらの化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として機能し且つカルボン酸がフラックス活性を示す。該硬化剤は反応すると熱硬化性樹脂のマトリックスとなるため前記電気特性に関する問題を抑えることができる。

また、フラックス作用を有する硬化剤としてポリカルボン酸を用いた場合は、融点が適用する半田の融点付近であることが多く、本発明用途に使用する場合、フラックス活性を示す温度が高く、エポキシ樹脂と反応する温度を超える場合がある。この場合にはフラックス活性を示す前にエポキシ樹脂とポリカルボン酸が反応してしまうことにより、硬化反応活性に悪影響を及ぼしていた。

そこで最近では、融点の低いポリカルボン酸を導入することにより、フラックス活性温度を低下させることが検討されている。（特許文献１１参照）
米国特許５，１２８，７４６号公報特表２００４−５３０７４０号公報特許特許３４４６７３１特許２００３−１８３４８０号公報特許２００３−０８２０６４号公報特許２００３−８２０６４号公報特許２００１−３０２７６５号公報特許２００１−３２９０４８号公報特開２００２−２９３８８３号公報特開２０００−０７２０８３号公報特願２００４−３３２８２８号

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、融点の低いポリカルボン酸は、フラックス活性温度を低下させると同時にエポキシ樹脂との反応温度も低下させてしまうため、半導体封止の際に、フラックス活性が発現する前にエポキシ樹脂が硬化してしまい、接続信頼性が劣るという課題があった。
第二に、融点の低いポリカルボン酸は、ほとんどの場合脂肪族骨格であり(例えばセバシン酸、アゼライン酸等)、硬化物のＴｇの低下を招き、耐熱性、信頼性を低下させるという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、フラックス活性温度と、エポキシ樹脂との反応温度が適度に調整されたアンダーフィル用液状樹脂組成物を提供することにある。また本発明の別な目的は耐熱性、信頼性に優れた半導体装置を提供することである。

本出願にかかる第一の発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂と、
（Ｂ）第一の硬化剤と、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と１個の芳香族カルボキシル基を有する第二の硬化剤と、
を含むアンダーフィル用液状樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）第一の硬化剤が、トリス−３−カルボキシルプロピルイソシアヌル酸であるアンダーフィル用液状樹脂組成物である。
本発明では、特定の構造を有する硬化剤を用いることで、フラックス活性温度と、エポキシ樹脂との反応温度が適度に調整されたアンダーフィル用液状樹脂組成物を提供することができる。また、環状骨格を有するために硬化後のＴｇが低下しにくい。

本出願にかかる第二の発明は、
基板と、当該基板上に配置されたチップと、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルと、を備える半導体装置であって、当該アンダーフィルが請求項１又は２に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてなる半導体装置である。
本発明では、特定の構造を有する硬化剤を用いることで、耐熱性、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。

本出願にかかる第三の発明は、
基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備える半導体装置の製造方法であって、
（Ｉ）基板とチップの間隙に請求項１又は２に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を充填する工程、
（ＩＩ）充填されたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてアンダーフィルとする工程、
を含む半導体装置の製造方法である。

本発明によれば、フラックス活性温度と、エポキシ樹脂との反応温度が適度に調整されたアンダーフィル用液状樹脂組成物を提供することができる。また耐熱性、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。

本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）第一の硬化剤を含むアンダーフィル用液状樹脂組成物であって、前記（Ｂ）第一の硬化剤が式（１）で表される化合物であるアンダーフィル用液状樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明のアンダーフィル用液状樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）液状エポキシ樹脂は、２５℃で液状であり、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物である。
具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ、ｏ−アリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、１，６−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ，１，６ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテル等がある。これらは単独又は混合して用いても差し支えない。
更に、本発明の特性を逸脱しない範囲で、液状エポキシ樹脂に加えてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、固形のエポキシ樹脂を添加することもできる。その場合は前記液状エポキシ樹脂に加熱等により溶解するか分散させることにより、２５℃において液状の状態にすることが必要である。
これらのエポキシ樹脂は、25℃にて粘度が１００Pa以下である。好ましくは、１０Pa以下である。エポキシ樹脂を基準として、硬化剤やその他の添加物の添加量を決めているので任意の量が添加できる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂、固形のエポキシ樹脂は、作成される液状エポキシ樹脂の25℃の粘度が１００Paを超えない程度まで添加することができる。また、信頼性の優れた液状封止樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂のＮａ⁺、Ｃｌ^-等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）第一の硬化剤は、式（１）に示されるような、イソシアヌル酸骨格を主体として、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子がカルボン酸を含む有機基で置換された構造のイソシアヌル酸誘導体である。このイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸骨格を有することで耐熱性、耐候性、硬度を付与することができ、さらにカルボン酸を有することでフラックス活性を付与することができる。その具体例としては、ビス−２−カルボキシルエチルイソシアヌル酸、ビス−３−カルボキシルプロピルイソシアヌル酸、トリスカルボキシルメチルイソシアヌル酸、トリス−２−カルボキシルエチルイソシアヌル酸、トリス−３−カルボキシルプロピルイソシアヌル酸等が挙げられる。なかでもトリス−３−カルボキシルプロピルイソシアヌル酸は、融点が比較的低く(１１８℃)、３官能カルボン酸且つイソシアヌル酸環を有するため、低温でのフラックス活性が高い、架橋密度の低下が無い、加水分解してフリーのカルボン酸が生じる可能性が低い等の特徴が発現できる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素又はアルキル基又はカルボン酸を含む有機基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも一つはカルボン酸を含む有機基である。）

本発明において（Ｂ）第一の硬化剤として、式（２）で示される化合物を用いると、フラックス活性がより高くなるために好ましい。このような化合物は、例えば四国化成のＣ３−ＣＩＣ酸などで入手することが可能である。（特開２００１−１１０５７号公報）この硬化剤を使用することにより、はんだ表面の還元作用を効率的に行え、本発明の半導体装置の製造方法において優れた接続性と封止を行うことが可能となる。これらの化合物は、何れも吸湿し易くボイドの原因となるため製造する際は、前もって乾燥を行うことが好ましい。

（式中、ａ〜ｃは１〜５の整数である。）

（Ｂ）第一の硬化剤の添加量は（Ａ）液状エポキシ樹脂に対して２０〜７０重量％である。好ましくは、４０％〜６０％である。この範囲において耐熱性、接続性、耐湿性において良好な結果を発現する。

本発明では、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と１個の芳香族カルボキシル基を有する第二の硬化剤を用いることが好ましい。第二の硬化剤の例としては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フェノールフタリン、ジフェノール酸等が挙げられ、これらは単独もしくは複数添加することができる。また、これらの硬化剤は何れも吸湿し易くボイドの原因となるため用いる際は前もって乾燥を行うほうが好ましい。なお、硬化剤として前述（Ｂ）、（Ｃ）以外の硬化剤を添加することもできる。その例としては、酸無水物、フェノール樹脂、式（１）以外のポリカルボン酸等が挙げられる。

（Ｂ）第一の硬化剤と（Ｃ）第二の硬化剤の添加量の合計は（Ａ）液状エポキシ樹脂に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。更に好ましくは、３０％〜５０％である。

（Ｂ）第二の硬化剤の添加量は、（Ｃ）第二の硬化剤と（Ｂ）第一の硬化剤の総重量に対し０重量％から９５重量％であることが好ましい。更に好ましくは、５０重量％から９５重量％である。この範囲において耐熱性、接続性、耐湿性において良好な結果を発現する。

本発明のアンダーフィル用液状樹脂組成物には、必要に応じて液状エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するために硬化促進剤を添加することができる。その例としては一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものであり、イミダゾール類、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等を挙げることができる。

本発明では硬化物物性を調節するため、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。その例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、純度、信頼性、コストの点でシリカが好ましい。その添加量は特に制限がないが、封止用樹脂組成物としての特性（耐湿性、作業性等）を保つためエポキシ樹脂組成物の８０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは５０％以下である。上限値以下になると接合の際、絶縁性のフィラーが、半導体素子の突起電極と回路板電極との接合を妨げることが少なくなるからである。

また本発明に無機フィラーを用いる場合、無機フィラーの形状は球状であることが好ましい。いわゆる破砕フィラーの場合はその鋭利な面により半導体素子表面の回路を破壊する恐れがあるからである。また、無機フィラーの粒径は平均粒径で１０μｍ以下、最大粒径で４５μｍ以下が好ましい。この範囲を超えるとはんだ接合時にフィラーにより妨げられ、接続不良を起こす可能性がある。

本発明のアンダーフィル用液状樹脂組成物には、前記液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー以外に、必要に応じて反応性希釈材、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、カップリング材等の添加剤を混合し、真空脱泡することにより製造することができる。これらの添加剤は何れもボイドの要因になってはならないため、耐熱性、揮発性、基材への濡れ性等確認の上添加することが好ましい。

本発明の液状封止樹脂組成物を用いて、フリップチップ、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）等の半導体素子を封止することが出来る。本発明の液状封止樹脂組成物ではフラックスを添加せず、例えば、直接回路基板に本発明の樹脂を塗布し、はんだ電極を持ったチップをその上から搭載して加熱硬化することにより半田接合と樹脂封止を同時に行うことが可能である。またチップの上に本発明による樹脂を塗布し、回路基板の上に搭載して半田接合と樹脂封止を同時に行うことも可能である。また、半導体素子の製造及び半導体装置のその他の製造工程は従来の公知の方法を用いることが出来る。

本発明を実施例及び比較例で説明する。
＜参考例１＞
（Ａ）成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（当量１６５）９０重量部、第一の硬化剤（Ｂ）成分としてＣ３−ＣＩＣ酸４４重量部、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を秤量し３本ロールにて分散混練し、真空下脱泡処理をしてエポキシ樹脂組成物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂組成物を回路基板に塗布し、上部よりフリップチップボンダーを用いて位置決めを行いながら融点１３９℃のＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ系はんだが具備されたフリップチップを設置した。その際、フリップチップは約５０℃に加温させておいた。次に最大温度１６０℃を１分間保持するような温度プロファイルを用いてはんだを溶融、接続を行った。得られたパッケージの接続性を下記の接続性試験で確認した後、後硬化として１５０℃、９０分にて封止材であるエポキシ樹脂組成物を硬化させ、下記ボイド確認、耐リフロー試験、温度サイクル試験を行った。また、別途良品のパッケージを作成して下記耐湿性試験を行った。

使用した半導体チップ
バンプ数：４００（１００バンプ／１ブロック）
バンプ高さ：８０μｍ
チップサイズ：１０ｍｍ角
パッシベーション：ポリイミド
チップ厚み：５００μｍ
使用した基板：ＢＴ基板（接続パッド：金メッキ表面）

（１）接続性試験
接続性はデイジーチェーンでつながった四つのブロック単位でテスターを用いて導通性を確認した。すなわちあるブロックにおいては一つでも接続不良が出た場合は導通しないため、接続性は導通ブロック数／総ブロック数（＝４×５）でカウントした。

（２）耐リフロー試験
接続率１００％のパッケージを選び、３０℃、６０％、７２時間吸湿させたあと最大温度２６０℃の温度プロファイルのリフローに３回通過させた後の接続性をテスターで確認した。また、封止樹脂の外観クラック、界面の剥離状態をＳＡＴで調べた。一箇所でもクラック、剥離が生じたパッケージを不良とした。

（３）温度サイクル（Ｔ／Ｃ）試験
耐リフロー試験を行った後の良品パッケージを引き続き−５５℃、３０分／１２５℃、３０分の条件でＴ／Ｃ試験を行った。
１０００サイクル後の封止樹脂の外観クラック、界面の剥離の状態をＳＡＴで観察した。界面の剥離状態は一箇所でもクラック、剥離が生じたパッケージを不良とした。また、１０００時間後の接続性をテスターで確認した。

（４）耐湿性試験
封止樹脂を硬化した直後の接続率１００％のパッケージを１３０℃、８５％ＲＨの環境で２００時間処理した後の接続性をテスターで確認した。また、封止樹脂の外観クラック、界面の剥離状態をＳＡＴで観察した。一箇所でもクラック、剥離が生じたパッケージを不良とした。

＜実施例２＞
参考例１において、第一の硬化剤（Ｂ）をＣ３−ＣＩＣ酸4重量部とし、第二の硬化剤（Ｃ）をゲンチジン酸１１重量部、及びフェノールフタリン２７重量部に変えた以外は参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整し、各種試験を行った。

＜実施例３＞
実施例２において、第一の硬化剤（Ｂ）をＣ３−ＣＩＣ酸１４重量部とし、第二の硬化剤（Ｃ）をゲンチジン酸３６重量部とした以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整し、各種試験を行った。

＜実施例４＞
実施例２において、第一の硬化剤（Ｂ）をＣ３−ＣＩＣ酸１１重量部とし、第二の硬化剤（Ｃ）をフェノールフタリン２７重量部とした以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整し、各種試験を行った。

＜比較例１＞
実施例２において、第一の硬化剤（Ｂ）のかわりに硬化剤としてセバシン酸４重量部とした以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整し、各種試験を行った。

＜比較例２＞
実施例１において、全硬化剤を第二の硬化剤（Ｃ）のフェノールフタリン５４重量部とした以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整し、各種試験を行った。

＜比較例３＞
実施例１において、全硬化剤を第二の硬化剤（Ｃ）のゲンチジン酸２７重量部とした以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整し、各種試験を行った。

＜比較例４＞
実施例２において、第一の硬化剤を添加せず、第二の硬化剤（Ｃ）のゲンチジン酸２９重量部及び、フェノールフタリン１１重量部とした以外は、参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整し、各種試験を行った。

以上、参考例１、実施例２〜４、及び比較例１〜４を表１にまとめた。

表１で用いられた原料の詳細を以下に示す。
(i)ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）社製、ＥＸＡ−８３０Ｌ
ＶＰ
(ii)イソシアヌル酸骨格のトリカルボン酸：四国化成工業（株）社製、Ｃ３−ＣＩＣ酸
(iii)カルボキシル基を有するフェノール：みどり化学（株）社製、ゲンチジン酸
(vi)カルボキシル基を有するフェノール：東京化成（株）社製、フェノールフタリン
(v)ジカルボン酸：東京化成（株）社製、セバシン酸
(vi)イミダゾール：四国化成工業（株）社製、２Ｐ４ＭＺ
(vii)低応力剤：宇部興産（株）社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ

実施例２〜４では接続率もよく、各種信頼性試験（吸湿リフロー試験、温度サイクル試験、耐湿性試験）において良好な結果が得られた。
比較例１では、接続率は良いものの、脂肪族骨格の硬化剤が入っているため硬化物のＴｇが低く、各種信頼性試験において、不良が発生してしまった。比較例２〜４では、良品ＰＫＧを抜き出して行った各種信頼性試験は良好な結果が得られたものの、低温でのフラックス活性が弱く、接続率が非常に悪かった。

Claims

（Ａ）液状エポキシ樹脂と、
（Ｂ）第一の硬化剤と、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と１個の芳香族カルボキシル基を有する第二の硬化剤と、
を含むアンダーフィル用液状樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）第一の硬化剤が、トリス−３−カルボキシルプロピルイソシアヌル酸であるアンダーフィル用液状樹脂組成物。
第一の硬化剤と第二の硬化剤の総重量に対する第一の硬化剤の重量の割合が０．０５〜０．５である請求項１記載のアンダーフィル用液状樹脂組成物。
基板と、当該基板上に配置されたチップと、この二つの間隙を充填するアンダーフィルと、を備える半導体装置であって、
当該アンダーフィルが請求項１又は２に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてなる半導体装置。
基板と、当該基板上に配置されたチップと、この二つの間隙を充填するアンダーフィルと、を備える半導体装置の製造方法であって、
（Ｉ）基板とチップの間隙に請求項１又は２に記載のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を充填する工程、
（ＩＩ）充填されたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を硬化させてアンダーフィルとする工程、
を含む半導体装置の製造方法。