JP4569117B2 - 液状封止樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液状封止樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。

近年半導体パッケージの軽薄短小化の技術革新は目覚しいものがあり、さまざまなパッケージ構造が提唱され、製品化されている。従来のリードフレーム接合に代わり、半田のような突起電極により、回路基板（マザーボード）に接合するエリア実装方式は特に重要である。

その中で半導体チップの回路面に直接突起電極が具備されたフリップチップはパッケージを最小化できる方法のひとつである。フリップチップ実装は、半田電極の場合、半田電極の表面の酸化膜を除去するためにフラックスで処理した後リフロー等の方法で接合する。その為半田電極、回路基板等の周囲にフラックスが残存し、不純物として問題となるためフラックスを除去する洗浄を行った後液状封止を行う。その理由としては、直接回路基板（マザーボード）に突起電極で接合するため、温度サイクル試験のような信頼性試験を行うと、チップと回路板の線膨張係数の差により電極接合部の電気的不良が発生するためである。

液状樹脂による封止は、チップの一辺または複数面に液状封止樹脂を塗布し毛細管現象を利用して樹脂を回路板とチップの間隙に流れ込ませる方法である。しかしこの方法はフラクッス処理、洗浄を行うため工程が長くかつ洗浄廃液の処理等環境管理を厳しくしなければならない問題がある。更に液状封止を毛細管現象で行うため封止時間が長くなり、生産性に問題があった。

そこで直接回路基板に液状封止樹脂を塗布し、半田電極を有するチップをその上から搭載し半田接合と樹脂封止を同時に行う方法が考案された（特許文献１参照）。この場合、半田を回路基板に接合させるために、熱硬化性樹脂、硬化剤からなる樹脂組成物にフラックス作用を有する成分を添加することが特徴である。
該方法は、半田融点まで急速に加熱するため、樹脂を硬化する際に、樹脂且つ又は基板から揮発成分によるボイドの問題があった。
ボイドを解決するための方策としては
１） 樹脂中の加熱温度範囲で揮発する成分の低減
２） 温度プロファイルの最適化
３） 樹脂の各基材への濡れ性改良
４） 樹脂の硬化性の最適化
５） 基板の予備乾燥
等が検討されているが十分ではなかった。

このボイドの問題に関して、近年の環境問題から鉛フリー半田の使用が必須となり、該半田は一般に溶融温度が従来の半田（融点１８３℃）よりかなり高くなるため、ボイドの無い樹脂封止を行うことは困難を極めていた。特に封止樹脂からの問題としては、
１） 鉛フリー半田は固化後の表面状態が従来の錫-鉛半田に比べ粗く、樹脂の濡れ性
が不十分であることによる空隙から発生、
２） 加熱温度が高いため、樹脂に含まれる揮発分からのボイド発生、
等が重要であることを突き止め、更にその解決法に関し鋭意検討を行い、本発明を完成させるに至った。

米国特許ＵＳ ５，１２８，７４６

本発明の課題は、液状封止樹脂組成物を用いて半導体チップ、特に回路面に突起電極を有する半導体チップを封止する半導体装置において、ボイドが少なく信頼性に優れた液状封止樹脂組成物及び半導体装置を得ることである。

本発明は、以下の［１］〜［６］によって達成される。
［１］ （Ａ）式（１）で示される液状エポキシ樹脂、（Ｂ）少なくとも一個の芳香族カルボン酸残基を有し、かつ該カルボン酸残基以外にエポキシ基と反応する官能基を少なくとも一つ以上を有する硬化剤、（Ｃ）側鎖又は末端に二重結合を有する液状重合物を主成分とし、前記エポキシ基と反応する官能基がカルボキシル基、フェノール性水酸基、又はアルコール性水酸基であり、前記（Ｃ）液状重合物がビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合物、１，２−ポリブタジエン、末端芳香族アミンアクリレートポリブタジエン、末端芳香族アミンアクリレート水添ポリブタジエン、アクリル変成ポリイソプレン、アクリル変性ポリブタジエン、アクリル変性イソブチレン、アクリレート樹脂から選ばれる液状封止樹脂組成物。

（ｎは０以上の整数）

［２］ 前記（Ｃ）液状重合物の添加量が、エポキシ樹脂＋硬化剤に対して、０．８３重量％以上１．６７重量％以下である第［１］項に記載の液状封止樹脂組成物。
［３］ さらに、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する第［１］又は［２］項に記載の液状封止樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）液状重合物の添加量が、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００重量部に対して、５０重量部以上１００重量部である第［３］項に記載の液状封止樹脂組成物。
［５］ 回路基板または回路面に半田突起電極が形成された半導体チップに、第［１］、［２］、［３］又は［４］項記載の液状封止樹脂組成物を塗布し、半田の融点以上に加熱し該突起電極と回路基板を電気的に接合することを特徴とする半導体装置の製造方法。
［６］ 第［５］項記載の半導体装置の製造方法により半導体素子を封止して製作された半導体装置。

本発明に従うと、鉛フリー半田を用いた半導体チップの接合に際しても、ボイドの出ない封止を実現し信頼性の高い半導体装置を提供することができる。

次に、本発明の液状エポキシ樹脂の主成分は式（１）で示されたエポキシ樹脂である。既にこのエポキシ樹脂は公知であり、例えば日本化薬（株）製ＲＥ−８１０ＮＭ等商品化されているのものであるが、本発明に適用することにより特に融点の高い半田に対しても、液状封止樹脂中のボイドの発生が極めて低くすることが可能である。
また硬化性、硬化物性を調整するために他のエポキシ樹脂を添加することもできる。その例としては、平均エポキシ基が２以上であれば、使用することができ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ
、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ、３，３‘，５，５’−テトラメチル−４，４‘−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、１，６−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ,１，６−
ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテル等がある。これらは単独又は混合して用いても差し支えない。更にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、固体のエポキシ樹脂を式（１）のエポキシ樹脂に溶解、又は分散しても構わない。また、信頼性の優れた液状封止樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂のＮａ⁺、Ｃｌ^-等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
他のエポキシ樹脂の添加量はエポキシ樹脂全体の４０重量％以下であることが好ましい。これを上回ると、式（１）のボイド低減効果が少なくなる。

次に本発明に用いられる硬化剤は、少なくとも1個の芳香族カルボン酸残基を含み、エ
ポキシ基と反応する官能基を少なくとも一つ以上含む硬化剤である。芳香族カルボン酸残基とは、ベンゼン環等の芳香族性を示す構造に直接結合したカルボン酸を有する構造を示す。芳香族カルボン酸残基を含む化合物は脂肪族カルボン酸残基を含む化合物に比べ、エポキシ基との反応性且つ耐水性に優れるため、硬化剤として用いた場合、硬化物の耐水、耐湿性が向上し、しかもフラックス活性を有するため本発明目的に最適である。エポキシ基と反応する官能基とは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基等の活性水素を放出する官能基が挙げられる。これは、系中にフラックス作用を示す芳香族カルボン酸残基が存在するため、上に示した酸性の官能基が好ましい。塩基性の官能基が存在すると酸−塩基反応が起こり、材料の保存安定性が悪くなるため、あまり好ましくない。以上のことから本発明に用いられる硬化剤の例としては、フタル酸等の二価カルボン酸、フェノール酸類、ジフェノール酸類等が挙げられる。これらの例は何れもフラックス作用を有することが本発明に利用するための条件である。

液状重合物とは、モノマーを重合によって生成した物質で、側鎖又は末端に二重結合を有し、常温で液体状態を示す。その液状重合物の例としては、ビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合物、１，２−ポリブタジエン、末端芳香族アミンア
クリレートポリブタジエン、末端芳香族アミンアクリレート水添ポリブタジエン、アクリル変成ポリイソプレン、アクリル変性ポリブタジエン、アクリル変性イソブチレン、アクリレート樹脂等が挙げられる。特にビニル基末端ブタジエン・アクリロニトリル・アクリル酸共重合物は本発明のエポキシ樹脂との相乗効果により、鉛フリー半田等への濡れ性が向上するため好ましい。
その添加量は、エポキシ樹脂＋硬化剤に対して、０．１重量％から２０重量％、好ましくは０．５重量％から１０重量％である。下限値を下回ると、鉛フリー半田等への濡れ性向上の効果が期待できない。また、上限値を超えると、架橋密度が低下し、熱的特性の低下を導くなどの恐れがある。

これらの化合物は何れも吸湿し易くボイドの原因となるため製造する際は前もって乾燥を行うほうが好ましい。
液状エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するために硬化促進剤を添加することができる。その例としては一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものであり、イミダゾール類、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等を挙げることができる。

本発明では硬化物性を調節するため絶縁フィラーを添加することができる。その例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、純度、信頼性、コストの点でシリカが好ましい。その添加量は特に制限がないが、 封止樹脂としての特性（耐湿性、作業性等）を保つため液状エポ
キシ樹脂組成物の８０重量％以下である。より好ましくは５０重量％以下である。上限値を超えると、接合の際、絶縁性のフィラーが半導体素子の突起電極と回路板電極との接合を妨げるからである。
またフィラー形状は球状であることが好ましい。いわゆる破砕フィラーの場合はその鋭利な面により半導体素子表面の回路を破壊する恐れがある。また、フィラー粒径は平均粒径で６μｍ以下、最大粒径で３０μｍ以下が好ましい。この範囲を超えると半田接合時に半導体素子の突起電極と回路板電極との接合をフィラーにより妨げられ、接続不良を起こす可能性がある。

本発明の液状封止樹脂組成物は、前記液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー以外に、必要に応じて反応性希釈材、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤等の添加剤を混合し、真空脱泡することにより製造することができる。これらの添加剤は何れもボイドの要因になってはならないため、耐熱性、揮発性、基材への濡れ性等確認の上添加することが好ましい。

＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
表１の処方に従って秤量し、ミキサーにて混練して、真空脱泡後、液状封止樹脂組成物を作製した。
液状エポキシ樹脂は、揮発分によるボイドの影響を防ぐために、エバポレーターにより１２０℃、５ｔｏｒｒの条件下で減圧乾燥させたものを用いた。
硬化剤は、１５０℃、５ｔｏｒｒの条件下で減圧乾燥させたものを用いた。
次に特性を把握するために、以下の代用特性を評価した。

（１）粘度：東機産業（株）製Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における初期粘度（コーン回転数２．５ｒｐｍ）を測定した。また、２５℃における０．５ｒｐｍ／２．５ｒｐｍの比をチキソ比とした。
（２）ゲルタイム：作製した液状封止樹脂組成物を１７０℃のホットプレート上でタックフリー状態になるまでの時間をゲルタイムとして測定した。

（３）半田バンプ接合率：
以下のフリップチップを作製した。
チップサイズ：１０ｍｍ
半田組成：錫−銀半田（融点２２１℃）
バンプピッチ：２００μｍ
バンプ高さ：８０μｍ
バンプ数：４００個
パッシベーション：ポリイミド
サンプル数：ｎ＝５
該フリップチップは回路がデイジーチェーンになっているため、基板接続時に各バンプの導通試験が可能であり、接合率を求めることができるように設計した。
（接合＝導通合格数（バンプ数）／総バンプ数（４００×５））
該チップに対となる厚み１．０ｍｍのＦＲ−５有機基板を予め１５０℃、４時間乾燥さ
せて、該基板上に液状封止樹脂組成物を塗布し、フリップチップボンダーを用いてバンプが電気接合されるように該基板と半導体チップとを位置合わせした後仮圧着させた。それを以下のリフロープロファイルによる加熱後、１５０℃９０ｍｉｎの条件で後硬化を行った。組み立てたパッケージのバンプ導通をテスターにより検査して、バンプ接合率を算出した。
リフロープロファイル（１）：
１５０〜２００℃（プレヒート）の時間：１５０ｓｅｃ、ピークの温度：２４０℃、２
２１℃（半田融点）以上の時間：５０ｓｅｃ、トータル時間：４００ｓｅｃ
リフロープロファイル（２）：
１５０〜２００℃（プレヒート）の時間：１５０ｓｅｃ、ピークの温度：２７５℃、２２１℃（半田融点）以上の時間：１００ｓｅｃ、トータル時間：４５０ｓｅｃ

（４）ボイド評価：上記の半田バンプ接合率評価のために組み立てたパッケージを用いて、硬化した液状封止樹脂組成物内部のボイドの発生具合を超音波探査映像装置にて観察した。
ボイド評価基準
◎：数μｍ以上のボイドが全くない
○：数μｍ以上のボイドが１パッケージ#あたり数個あるが、信頼性上問題ないレベ
ル
△：数μｍ以上のボイドが１パッケージ#あたり数個から数十個あり、一部バンプに
またがる大きなボイドが存在するため、信頼性上支障をきたす恐れのあるレベル
×：数μｍ以上のボイドが多数見られ、バンプにまたがる大きなボイドが数個存在するため、信頼性に明らかに問題があるレベル
上記の測定結果を表１に示す。

実施例、比較例に用いた原材料の内容は以下のとおりである。
エポキシ樹脂：
・式（１）で示されたエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ）：エポキシ当量２２０〜２３０
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＢＰＦ型Ｅｐ）：エポキシ当量１５０〜１７０
硬化剤：
・２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）
硬化促進剤：
・２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）
添加剤：
・カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ）
・ビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＶＴＢＮ）
・１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製、１，２−ＰＢ）

表１に示したように、実施例１〜３ではプロファイル（２）においても、接続性、ボイド性共に良好であった。これは、添加したビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムは式（１）で示された液状エポキシ樹脂との相乗効果により、ピーク温度２７５℃の高温下に曝されても、鉛フリー半田表面に対して樹脂の濡れ性を維持し、樹脂の濡れ不足による空隙から発生するボイドを抑制できたと考えられる。
実施例４では、側鎖に二重結合を有する液状重合物として１，２−ポリブタジエンを用いた。得られた結果として、ビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムと同様に、ボイド抑制効果が見られた。
一方、比較例１では、プロファイル（１）に対して信頼性に影響がないボイドレベルであったが、プロファイル（２）に対しては信頼性に支障をきたすボイドレベルとなった。また、プロファイル（２）においては、ボイドが原因と考えられる接続不良が発生した。
比較例２は実施例３との比較において、明らかに差異が見られた。
比較例３は一般的なエポキシ樹脂と二重結合を有する液状重合物の組み合わせだけではボイドに関し効果は見られない。
以上の結果から、本発明に式（１）で示された液状エポキシ樹脂と側鎖又は末端に二重結合を有する液状重合物、特にビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムを適用することにより、鉛フリー半田のような融点の高い半田接合時の加熱に対して、接続性とボイド性のマージンを大きく広げることが可能であることが見出された。

本発明の液状封止樹脂組成物を用いて、特に回路面に鉛フリー半田の突起電極を有する半導体チップを封止することにより、鉛フリー半田のような融点の高い半田接合時の加熱に対してもボイドが少なく信頼性に優れた半導体装置を得ることができ、例えば、フリッ
プチップパッケージのチップと基板の隙間を封止する封止材や半導体装置等に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. （Ａ）式（１）で示される液状エポキシ樹脂、（Ｂ）少なくとも一個の芳香族カルボン酸残基を有し、かつ該カルボン酸残基以外にエポキシ基と反応する官能基を少なくとも一つ以上を有する硬化剤、（Ｃ）側鎖又は末端に二重結合を有する液状重合物を主成分とし、前記エポキシ基と反応する官能基がカルボキシル基、フェノール性水酸基、又はアルコール性水酸基であり、前記（Ｃ）液状重合物がビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ビニル基末端アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合物、１，２−ポリブタジエン、末端芳香族アミンアクリレートポリブタジエン、末端芳香族アミンアクリレート水添ポリブタジエン、アクリル変成ポリイソプレン、アクリル変性ポリブタジエン、アクリル変性イソブチレンから選ばれる液状封止樹脂組成物。
   

   

   （ｎは０以上の整数）
2. 前記（Ｃ）液状重合物の添加量が、エポキシ樹脂＋硬化剤に対して、０．８３重量％以上１．６７重量％以下である請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
3. さらに、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する請求項１又は２に記載の液状封止樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）液状重合物の添加量が、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００重量部に対して、５０重量部以上１００重量部である請求項３に記載の液状封止樹脂組成物。
5. 回路基板または回路面に半田突起電極が形成された半導体チップに、請求項１、２、３又は４記載の液状封止樹脂組成物を塗布し、半田の融点以上に加熱し該突起電極と回路基板を電気的に接合することを特徴とする半導体装置の製造方法。
6. 請求項５記載の半導体装置の製造方法により半導体素子を封止して製作された半導体装置。